KR102444524B1 - 전해액의 정제장치 및 정제방법 - Google Patents
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Abstract
간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있는 전해액의 정제장치 및 정제방법을 제공한다. 전지용의 전해액의 정제장치로서, 제올라이트를 수용한 흡착장치(14)를 포함하고, 흡착장치(14)의 전단에 접속된, 약염기성 음이온교환수지를 수용한 음이온 교환장치(12) 및 흡착장치(14)의 후단에 접속된, 리튬형 강산성 양이온교환수지를 수용한 양이온 교환장치 중 적어도 1개를 더 포함하는, 전해액의 정제장치이다.
Description
리튬 이온 이차전지의 전해액은, 예를 들어, 플루오린계의 리튬염 등의 전해질을 용매에 용해시켜 제조된다. 전해액 중에는, 플루오린산, 수분 등이 불순물로서 존재하므로, 이들을 제거하는 정제방법이 검토되어 있다.
전해액 중의 플루오린산의 저감 방법으로서는, 예를 들어, 이온교환 수지에 의한 방법(특허문헌 1, 2, 3 참조)이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 4에서는, 플루오린화수소 흡착재로서 하이드로탈사이트에 의한 플루오린산 제거와, 수분 흡착재로서 합성 제올라이트 또는 활성 알루미나에 의한 수분제거를 조합시킨 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 5에서는, 리튬 교환 제올라이트에 의해 산과 수분을 제거하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 플루오린화수소 흡착재로서 하이드로탈사이트에 의한 플루오린산 제거와, 수분 흡착재로서 합성 제올라이트 또는 활성 알루미나에 의한 수분제거를 조합시킨 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 5에서는, 리튬 교환 제올라이트에 의해 산과 수분을 제거하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1의 방법에서는, 음이온교환수지에 의해 플루오린산을 제거하지만, 수분을 제거하는 것을 거의 할 수 없고, 또한, 음이온교환수지로부터의 수분용출이 일어나는 문제가 있다. 특허문헌 4 및 5와 같은 무기 흡착재에 의한 플루오린산 제거는, 무기 흡착재의 플루오린산의 제거 성능 및 제거 용량이 작고, 또한, 무기 흡착재로부터의 금속불순물의 용출이 일어나는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있는 전해액의 정제장치 및 정제방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 전지용의 전해액의 정제장치로서, 제올라이트를 수용한 흡착장치를 포함하되, 상기 흡착장치의 전단에 접속된, 약염기성 음이온교환수지를 수용한 음이온 교환장치 및 상기 흡착장치의 후단에 접속된, 리튬형 강산성 양이온교환수지를 수용한 양이온 교환장치 중 적어도 1개를 더 포함하는, 전해액의 정제장치이다.
상기 전해액의 정제장치에 있어서, 상기 제올라이트는 리튬 교환 제올라이트인 것이 바람직하다.
상기 전해액의 정제장치에 있어서, 상기 약염기성 음이온교환수지는 3급 아민 작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지인 것이 바람직하다.
상기 전해액의 정제장치에 있어서의 상기 약염기성 음이온교환수지에 있어서, 중성염 분해용량이 0.2 eq/L-R 이하인 것이 바람직하다.
상기 전해액의 정제장치에 있어서, 상기 리튬형 강산성 양이온교환수지는 설폰산작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지인 것이 바람직하다.
상기 전해액의 정제장치에 있어서, 상기 양이온 교환장치를 포함하고, 상기 양이온 교환장치에 의해 얻어진 양이온 교환 처리액을, 상기 흡착장치의 상류측에 순환시키는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 전지용의 전해액의 정제방법으로서, 제올라이트를 이용하는 흡착 공정을 포함하되, 상기 흡착 공정의 전단에 있어서의, 약염기성 음이온교환수지를 이용하는 음이온 교환 공정 및 상기 흡착 공정의 후단에 있어서의, 리튬형 강산성 양이온교환수지를 이용하는 양이온 교환 공정 중 적어도 1개를 더 포함하는, 전해액의 정제방법이다.
상기 전해액의 정제방법에 있어서, 상기 제올라이트는 리튬 교환 제올라이트인 것이 바람직하다.
상기 전해액의 정제방법에 있어서, 상기 약염기성 음이온교환수지는 3급 아민 작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지인 것이 바람직하다.
상기 전해액의 정제방법에 있어서의 상기 약염기성 음이온교환수지에 있어서, 중성염 분해용량이 0.2 eq/L-R 이하인 것이 바람직하다.
상기 전해액의 정제방법에 있어서, 상기 리튬형 강산성 양이온교환수지는 설폰산작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지인 것이 바람직하다.
상기 전해액의 정제방법에 있어서, 상기 양이온 교환 공정을 포함하고, 상기 양이온 교환 공정에 의해 얻어진 양이온 교환 처리액을, 상기 흡착 공정의 상류측에 순환시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있는 전해액의 정제장치 및 정제방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 일례를 나타낸 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 다른 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 다른 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 다른 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 다른 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 다른 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 다른 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 다른 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 다른 예를 나타낸 개략 구성도이다.
본 발명의 실시형태에 대해서 이하 설명한다. 본 실시형태는 본 발명을 실시하는 일례로서, 본 발명은 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 일례의 개략을 도 1에 나타내고, 그 구성에 대해서 설명한다. 전해액의 정제장치(1)는, 제올라이트를 수용한 흡착장치(14)를 구비하고, 흡착장치(14)의 전단에 접속된, 약염기성 음이온교환수지를 수용한 음이온 교환장치(12)을 더 포함한다. 전해액의 정제장치(1)는, 정제 대상인 전해액을 저류하는 전해액조(10)와, 정제후의 정제 전해액을 저류하는 정제 전해액조(16)를 더 포함해도 된다.
도 1의 전해액의 정제장치(1)에 있어서, 전해액조(10)의 출구와 음이온 교환장치(12)의 입구는 전해액 공급배관(18)에 의해 접속되어 있다. 음이온 교환장치(12)의 출구와 흡착장치(14)의 입구는 음이온 교환 처리액 공급배관(20)에 의해 접속되어 있다. 흡착장치(14)의 출구와 정제 전해액조(16)의 입구는 흡착 처리액 공급배관(22)에 의해 접속되어 있다.
본 실시형태에 따른 전해액의 정제방법 및 전해액의 정제장치(1)의 동작에 대해서 설명한다.
필요에 따라서 전해액조(10)에 저류된 전해액은, 전해액 공급배관(18)을 통해서 음이온 교환장치(12)에 송액된다. 음이온 교환장치(12)에 있어서, 약염기성 음이온교환수지를 이용해서 음이온 교환 처리가 행해진다(음이온 교환 공정). 음이온 교환 공정에서는, 약염기성 음이온교환수지에 의해, 주로 전해액 중의 플루오린산이 제거되어서 저감된다.
음이온 교환 처리가 행해진 음이온 교환 처리액은, 음이온 교환 처리액 공급배관(20)을 통해서 흡착장치(14)에 송액된다. 흡착장치(14)에 있어서, 제올라이트를 이용해서 흡착 처리가 행해진다(흡착 공정). 흡착 공정에서는, 제올라이트에 의해, 주로, 전해액 중의 수분 및 약염기성 음이온교환수지로부터 주로 통액 초기에 용출되는 미량의 수분이 흡착되어서 저감된다.
흡착 처리가 행해진 흡착 처리액은, 흡착 처리액 공급배관(22)을 통해서 정제 전해액조(16)에 송액되어서, 정제 전해액으로서 저류된다.
음이온 교환 공정에서는, 약염기성 음이온교환수지가 이용된다. 강염 기성 음이온교환수지를 이용하면, 전해액 중의 육플루오린화인산 등의 전해질이 흡착되어버릴 경우가 있다. 약염기성 음이온교환수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 3급 아민 작용기를 갖는 수지가 바람직하다. 3급 아민 작용기를 갖는 수지로서는, 3급 아민 작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지, 아크릴수지, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 물리적 강도 등의 점에서, 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지가 바람직하다.
3급 아민 작용기를 갖는 수지에 있어서, 중성염 분해용량이 0.2 eq/L-R 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 3급 아민을 작용기로 가진 약염기성 음이온교환수지는 4급 아민을 일부 포함하고 있다. 4급 아민이 있으면 PF6 - 이온 등의 음이온이 흡착되어 버리므로, 전해액의 조성 변화가 커져 버린다. 중성염 분해용량이 0.2 eq/L-R 이하인 약염기성 음이온교환수지, 즉, 실질적으로 3급 아민만을 작용기로 가진 약염기성 음이온교환수지를 이용하는 것에 의해, 전해액의 조성의 변화를 억제할 수 있다.
약염기성 음이온교환수지로서는, 3급 아민 작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지인, ORLITE DS-6(오르가노 주식회사 제품), MONOSPHERE77(다우케미컬사(The Dow Chemical Company) 제품), DIAION WA30(미츠비시카가쿠사 제품) 등을 들 수 있고, 이들 중, 중성염 분해용량이 0.2 eq/L-R 이하인 ORLITE DS-6이 바람직하다.
제올라이트로서는, 리튬 교환 제올라이트, 나트륨 교환 제올라이트, 수소형 제올라이트 등을 들 수 있고, 전해액 중의 금속 조성 변화 등의 점에서, 리튬 교환 제올라이트인 것이 바람직하다.
제올라이트로서는, 리튬 교환 제올라이트인, NSA-700, LB-100E(모두 토소사 제품) 등을 들 수 있다.
약염기성 음이온교환수지 및 제올라이트는, 건조 또는 용매치환하고 나서 이용하면 된다.
정제 대상인, 전지용의 전해액은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지용의 전해액이다. 전해액은, 예를 들어, 플루오린계의 리튬염 등의 전해질 및 용매를 포함한다. 전해액은, 그 밖에 첨가제를 포함해도 된다. 플루오린계의 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4 등을 들 수 있다.
용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 아세토나이트릴, 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에스터계 용매, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
정제 대상인 전해액은, 불순물로서, 예를 들어, 플루오린산(플루오린화수소)을 100 내지 5 ㎎/ℓ 포함하고, 수분을 100∼10㎎/ℓ 포함한다.
음이온 교환장치(12)는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE) 등의 플루오린계 수지 등의 수지제의 원통 형상 등의 밀폐 용기에 약염기성 음이온교환수지가 충전된 것이다.
흡착장치(14)는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE) 등의 플루오린계 수지 등의 수지제의 원통 형상 등의 밀폐 용기에 제올라이트가 충전된 것이다.
전해액조(10) 및 정제 전해액조(16)는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE) 등의 플루오린계 수지 등의 수지제의 밀폐 용기이다.
본 실시형태에 따른 전해액의 정제방법은, 불활성 가스 분위기하에 행해지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 음이온 교환장치(12), 흡착장치(14) 및 후술하는 양이온 교환장치(24)에의 전해액의 송액은, 질소 가스 등의 불활성 가스를 이용해서 압송하면 된다.
본 실시형태에 따른 전해액의 정제장치 및 정제방법에 의해, 예를 들어, 플루오린산을 10 ㎎/ℓ 이하, 바람직하게는 5㎎/ℓ 이하, 수분을 15㎎/ℓ 이하, 바람직하게는 10㎎/ℓ 이하까지 저감시킬 수 있다. 이것에 의해, 전극의 부식이나 전해질의 분해가 억제되어, 리튬 이온 이차전지 등의 전지의 장수명화를 달성할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 다른 예의 개략을 도 2에 나타낸다. 전해액의 정제장치(2)는, 제올라이트를 수용한 흡착장치(14)를 포함하고, 흡착장치(14)의 후단에 접속된, 리튬형 강산성 양이온교환수지를 수용한 양이온 교환장치(24)를 더 포함한다. 전해액의 정제장치(1)는, 정제 대상인 전해액을 저류하는 전해액조(10)와, 정제후의 정제 전해액을 저류하는 정제 전해액조(16)를 더 포함해도 된다.
도 2의 전해액의 정제장치(2)에 있어서, 전해액조(10)의 출구와 흡착장치(14)의 입구는 전해액 공급배관(26)에 의해 접속되어 있다. 흡착장치(14)의 출구와 양이온 교환장치(24)의 입구는 흡착 처리액 공급배관(28)에 의해 접속되어 있다. 양이온 교환장치(24)의 출구와 정제 전해액조(16)의 입구는 양이온 교환 처리액 공급배관(30)에 의해 접속되어 있다.
필요에 따라서 전해액조(10)에 저류된 전해액은, 전해액 공급배관(26)을 통해서 흡착장치(14)에 송액된다. 흡착장치(14)에 있어서, 제올라이트를 이용해서 흡착 처리가 행해진다(흡착 공정). 흡착 공정에서는, 제올라이트에 의해, 주로 전해액 중의 수분이 흡착되어서 저감된다. 흡착 공정에서는, 제거율은 낮지만(예를 들어, 20몰% 정도의 제거율), 플루오린산도 제거된다.
흡착 처리가 행해진 흡착 처리액은, 흡착 처리액 공급배관(28)을 통해서 양이온 교환장치(24)에 송액된다. 양이온 교환장치(24)에 있어서, 리튬형 강산성 양이온교환수지를 이용해서 양이온 교환 처리가 행해진다(양이온 교환 공정). 양이온 교환 공정에서는, 리튬형 강산성 양이온교환수지에 의해, 주로, 제올라이트로부터 주로 통액 초기에 용출되는 미량의 나트륨 등의 양이온이 흡착되어서 저감된다.
양이온 교환 처리가 행해진 양이온 교환 처리액은, 양이온 교환 처리액 공급배관(30)을 통해서 정제 전해액조(16)에 송액되어서, 정제 전해액으로서 저류된다.
제올라이트에 대해서는, 전술한 바와 같다.
리튬형 강산성 양이온교환수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 설폰산작용기를 갖는 수지가 바람직하다. 설폰산작용기를 갖는 수지로서는, 설폰산작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지 등을 들 수 있다.
리튬형 강산성 양이온교환수지로서는, 설폰산작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지인, AMBERLITE 200CT(오르가노 주식회사 제품), DOWEX88(다우케미컬사 제품), DIAION PK212(미츠비시카가쿠사 제품) 등을 들 수 있다.
제올라이트 및 리튬형 강산성 양이온교환수지는, 건조 또는 용매치환하고 나서 이용하면 된다.
양이온 교환장치(24)의 리튬형 강산성 양이온교환수지로부터 주로 통액 초기에 용출되는 수분의 양을 저감시키기 위해서, 양이온 교환장치(24)에 있어서 이용되는 리튬형 강산성 양이온교환수지의 양이 될 수 있는 한 적은 쪽이 좋다. 예를 들면, 양이온 교환장치(24)에 있어서 이용되는 리튬형 강산성 양이온교환수지는, 출구의 수분을 건조나 용매치환에 의해 50ppm 이하로 하면 된다.
양이온 교환장치(24)는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE) 등의 플루오린계 수지 등의 수지제의 원통 형상 등의 밀폐 용기에 리튬형 강산성 양이온교환수지가 충전된 것이다.
도 2의 전해액의 정제장치(2)에 있어서, 예를 들면, 통액 초기에, 제올라이트로부터 나트륨 이온 등이 용출되는 일이 있고, 리튬형 강산성 양이온교환수지로부터 수분이 용출되는 일이 있다. 그래서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 양이온 교환장치(24)에 의해 얻어진 양이온 교환 처리액을, 흡착장치(14)의 상류측에 순환시켜도 된다.
도 3의 전해액의 정제장치(3)에 있어서, 양이온 교환장치(24)의 출구와 전해액조(10)의 입구는 순환 배관(32)에 의해 접속되어 있다. 예를 들면 통액 초기에 있어서, 양이온 교환장치(24)로부터의 양이온 교환 처리액이 흡착장치(14)로부터 양이온 교환장치(24)로 순환되는 것에 의해, 통액 초기부터 나트륨 이온 등과 수분의 양쪽을 제거할 수 있다. 순환은, 예를 들어, 나트륨 이온 및 수분의 양이 소정의 기준값 이하(예를 들어, 나트륨 이온의 양이 5㎎/ℓ 이하, 수분의 양이 50㎎/ℓ 이하)로 저감될 때까지 행하면 된다.
전해액의 정제장치(3)에 있어서, 양이온 교환 처리액은 흡착장치(14)의 상류측에 순환되면 되고, 도 3과 같이 전해액조(10)에 순환되어도 되고, 순환 배관(32)을 전해액 공급배관(26)의 도중에 접속해서 순환되어도 되고, 흡착장치(14)의 입구에 접속해서 순환되어도 된다.
본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 다른 예의 개략을 도 4에 나타낸다. 전해액의 정제장치(4)는, 제올라이트를 수용한 흡착장치(14)를 구비하고, 흡착장치(14)의 전단에 접속된, 약염기성 음이온교환수지를 수용한 음이온 교환장치(12) 및 흡착장치(14)의 후단에 접속된, 리튬형 강산성 양이온교환수지를 수용한 양이온 교환장치(24)를 더 포함한다. 전해액의 정제장치(4)는, 정제 대상인 전해액을 저류하는 전해액조(10)와, 정제 후의 정제 전해액을 저류하는 정제 전해액조(16)를 더 포함해도 된다.
도 4의 전해액의 정제장치(4)에 있어서, 전해액조(10)의 출구와 음이온 교환장치(12)의 입구는 전해액 공급배관(34)에 의해 접속되어 있다. 음이온 교환장치(12)의 출구와 흡착장치(14)의 입구는 음이온 교환 처리액 공급배관(36)에 의해 접속되어 있다. 흡착장치(14)의 출구와 양이온 교환장치(24)의 입구는 흡착 처리액 공급배관(38)에 의해 접속되어 있다. 양이온 교환장치(24)의 출구와 정제 전해액조(16)의 입구는 양이온 교환 처리액 공급배관(40)에 의해 접속되어 있다.
필요에 따라서 전해액조(10)에 저류된 전해액은, 전해액 공급배관(34)를 통해서 음이온 교환장치(12)에 송액된다. 음이온 교환장치(12)에 있어서, 약염기성 음이온교환수지를 이용해서 음이온 교환 처리가 행해진다(음이온 교환 공정). 음이온 교환 공정에서는, 약염기성 음이온교환수지에 의해, 주로 전해액 중의 플루오린산이 제거되어서 저감된다.
음이온 교환 처리가 행해진 음이온 교환 처리액은, 음이온 교환 처리액 공급배관(36)을 통해서 흡착장치(14)에 송액된다. 흡착장치(14)에 있어서, 제올라이트를 이용해서 흡착 처리가 행해진다(흡착 공정). 흡착 공정에서는, 제올라이트에 의해, 주로, 전해액 중의 수분 및 약염기성 음이온교환수지로부터 주로 통액 초기에 용출되는 미량의 수분이 흡착되어서 저감된다.
흡착 처리가 행해진 흡착 처리액은, 흡착 처리액 공급배관(38)을 통해서 양이온 교환장치(24)에 송액된다. 양이온 교환장치(24)에 있어서, 리튬형 강산성 양이온교환수지를 이용해서 양이온 교환 처리가 행해진다(양이온 교환 공정). 양이온 교환 공정에서는, 리튬형 강산성 양이온교환수지에 의해, 주로, 제올라이트로부터 주로 통액 초기에 용출되는 미량의 나트륨 등의 양이온이 흡착되어서 저감된다.
양이온 교환 처리가 행해진 양이온 교환 처리액은, 양이온 교환 처리액 공급배관(40)을 통해서 정제 전해액조(16)에 송액되어서, 정제 전해액으로서 저류된다.
약염기성 음이온교환수지, 제올라이트, 리튬형 강산성 양이온교환수지에 대해서는, 상기와 같다.
도 4의 전해액의 정제장치(4)에 있어서, 예를 들면 통액 초기에, 제올라이트로부터 나트륨 이온 등이 용출되는 일이 있고, 리튬형 강산성 양이온교환수지로부터 수분이 용출되는 일이 있다. 그래서, 도 5에 나타낸 바와 같이, 양이온 교환장치(24)에 의해 얻어진 양이온 교환 처리액을, 흡착장치(14)의 상류측에 순환시켜도 된다.
도 5의 전해액의 정제장치(5)에 있어서, 양이온 교환장치(24)의 출구와 전해액조(10)의 입구는 순환 배관(42)에 의해 접속되어 있다. 또, 순환 배관(42)으로부터 분기된 순환 배관(44)은, 흡착장치(14)의 입구에 접속되어 있다.
예를 들면, 통액 초기에 있어서, 양이온 교환장치(24)로부터의 양이온 교환 처리액이 음이온 교환장치(12), 흡착장치(14)로부터 양이온 교환장치(24)로 순환되는 것에 의해, 또는 흡착장치(14)로부터 양이온 교환장치(24)로 순환되는 것에 의해, 통액 초기부터 나트륨 이온 등과 수분의 양쪽을 제거할 수 있다. 순환은, 예를 들어, 나트륨 이온 및 수분의 양이 소정의 기준값 이하(예를 들어, 나트륨 이온의 양이 5㎎/ℓ 이하, 수분의 양이 50㎎/ℓ 이하)로 저감될 때까지 행하면 된다. 플루오린산 저감 등의 점에서, 양이온 교환장치(24)에 의해 얻어진 양이온 교환 처리액을, 음이온 교환장치(12)의 상류측에 순환시키는 것이 바람직하다.
전해액의 정제장치(5)에 있어서, 양이온 교환 처리액은 흡착장치(14)의 상류측에 순환되면 되고, 도 5와 같이 전해액조(10)에 순환되어도 되고, 순환 배관(42)을 전해액 공급배관(34)의 도중이나 음이온 교환 처리액 공급배관(36)의 도중에 접속해서 순환되어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하고, 본 발명을 보다 구체적으로 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
도 1에 나타낸 방법에 의해 전해액의 정제를 행하였다. 약염기성 음이온교환수지(오르가노 주식회사 제품, ORLITE DS-6, 중성염 분해용량이, 0.2 eq/L-R 이하)와, 리튬 교환 제올라이트(토소 주식회사 제품, LB-100E)를, 각각 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체(PFA)제 칼럼, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE)제 칼럼에 충전했다. 다음에, PFA제 압송용기 또는 PTFE제 압송용기에 각각 충전한, 리튬 이온 이차전지용의 전해액(키시다카가쿠 주식회사(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.) 제품, 1 ㏖/ℓ LiPF6/에틸렌카보네이트(EC):다이메틸카보네이트(DMC)(1:1v/v%))을, 질소 가스로 약염기성 음이온교환수지, 제올라이트의 순번으로, 각 칼럼의 충전재에 대하여, SV=4h-1의 조건에서 압송하고, 처리를 행했다.
또, 약염기성 음이온교환수지에 있어서의 중성염 분해용량은, 이온형을 OH형으로 한 약염기성 음이온교환수지에 대하여, 1N의 NaCl 수용액을 통액시키고, 유출된 HCl의 양을 NaOH에 의해 중화 적정하는 방법에 의해 측정했다.
전해액 원액, 음이온 교환 처리액, 제올라이트 처리액에 대해서, 이온 크로마토그래프 장치(써모피셔사이언티픽사(Thermo Fisher Scientific) 제품, Dionex ICS-5000형)를 이용해서 이온 크로마토그래프법에 의해 플루오린산(HF)의 함유량의 분석을 행하고, 미량 수분 측정장치(히라누마산교(HIRANUMA SANGYO CO., LTD.) 제품, AQ-2200A형)를 이용해서 칼피셔법에 의해 수분의 함유량의 분석을 행하였다. 전해액 원액, 음이온 교환 처리액, 제올라이트 처리액 중의 플루오린산(HF) 및 수분의 함유량을 표 1에 나타낸다.
| 전해액 원액 | 음이온교환수지 처리액 | 제올라이트 처리액 | |
| 플루오린산[㎎/㎏] | 30 | <5 | <5 |
| 수분[㎎/ℓ] | 20 | 60 | 10 |
이와 같이, 실시예 1의 방법에 의해서, 간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있었다.
[0074]
<실시예 2>
도 2에 나타낸 방법에 의해 전해액의 정제를 행하였다. 리튬 교환 제올라이트(토소 주식회사 제품, LB-100E)와, 리튬형 강산성 양이온교환수지(오르가노 주식회사 제품, ORLITE DS-4를, 수산화 리튬에 의해 리튬형으로 변환시킨 것)를, 각각 PFA제 칼럼 또는 PTFE제 칼럼에 충전했다. 다음에, PFA제 압송용기 또는 PTFE제 압송용기에 충전한 리튬 이온 이차전지용의 전해액(키시다카가쿠 주식회사 제품, 1㏖/ℓ LiPF6/에틸렌카보네이트(EC):다이메틸카보네이트(DMC)(1:1v/v%))을, 질소 가스로 제올라이트, 강산성 양이온교환수지의 순번으로, 각 칼럼의 충전재에 대하여, SV=4h-1의 조건에서 송액하고, 강산성 양이온교환수지의 처리액을 순환시키지 않고 처리를 행했다.
전해액 원액, 제올라이트 처리액, 강산성 양이온교환수지 처리액에 대해서, 이온 크로마토그래프 장치(써모피셔사이언티픽사 제품, Dionex ICS-5000형)를 이용해서 이온 크로마토그래프법에 의해 플루오린산(HF)의 함유량의 분석을 행하고, 미량 수분 측정장치(히라누마산교 제품, AQ-2200A형)를 이용해서 칼피셔법에 의해 수분의 함유량의 분석을 행하고, 원자흡광분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제품, AA-6200) 또는 ICP 발광분광 분석장치(히타치하이테크사이언스사 제품, PS7800)를 이용해서 금속(Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Ni, Al, Cr, As, Pt)의 함유량의 분석을 행하였다. 전해액 원액, 제올라이트 처리액, 강산성 양이온교환수지 처리액 중의 플루오린산(HF), 수분, 금속(1 ㎎/ℓ 초과의 원소)의 함유량을 표 2에 나타낸다.
| 전해액 원액 |
제올라이트 처리액 |
강산성 양이온교환수지 처리액 |
|
| 플루오린산[㎎/㎏] | 30 | 25 | 25 |
| 수분[㎎/ℓ] | 20 | 10 | 20 |
| Na[㎎/ℓ] | 5 | 10 | <2 |
이와 같이, 실시예 2의 방법에 의해서, 간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있었다.
<실시예 3>
도 3에 나타낸 방법에 의해 전해액의 정제를 행하였다. 리튬 교환 제올라이트(토소 주식회사 제품, LB-100E)와, 리튬형 강산성 양이온교환수지(오르가노 주식회사 제품, ORLITE DS-4를, 수산화 리튬에 의해 리튬형으로 변환시킨 것)를, 각각 PFA제 칼럼 또는 PTFE제 칼럼에 충전했다. 다음에, PFA제 압송용기 또는 PTFE제 압송용기에 충전한 리튬 이온 이차전지용의 전해액(키시다카가쿠 주식회사 제품, 1㏖/ℓ LiPF6/에틸렌카보네이트(EC):다이메틸카보네이트(DMC)(1:1v/v%))을, 펌프에서 제올라이트, 강산성 양이온교환수지의 순번으로, 각 칼럼의 충전재에 대하여, SV=4h-1의 조건에서 송액하고, 강산성 양이온교환수지의 처리액을 제올라이트의 상류측에 순환시킴으로써 처리를 행했다.
전해액 원액, 제올라이트 처리액, 강산성 양이온교환수지 처리액에 대해서, 이온 크로마토그래프 장치(써모피셔사이언티픽사 제품, Dionex ICS-5000형)를 이용해서 이온 크로마토그래프법에 의해 플루오린산(HF)의 함유량의 분석을 행하고, 미량 수분 측정장치(히라누마산교 제품, AQ-2200A형)를 이용해서 칼피셔법에 의해 수분의 함유량의 분석을 행하고, 원자흡광분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제품, AA-6200) 또는 ICP 발광분광 분석장치(히타치하이테크사이언스사 제품, PS7800)를 이용해서 금속(Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Ni, Al, Cr, As, Pt)의 함유량의 분석을 행하였다. 전해액 원액, 제올라이트 처리액, 강산성 양이온교환수지 처리액 중의 플루오린산(HF), 수분, 금속(1㎎/ℓ 초과의 원소)의 함유량을 표 3에 나타낸다.
| 전해액 원액 |
제올라이트 처리액 |
강산성 양이온교환수지 처리액 |
|
| 플루오린산[㎎/㎏] | 30 | 20 | 20 |
| 수분[㎎/ℓ] | 20 | 10 | 10 |
| Na[㎎/ℓ] | 5 | 16 | <2 |
이와 같이, 실시예 3의 방법에 의해서, 간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있었다.
<실시예 4>
도 4에 나타낸 방법에 의해 전해액의 정제를 행하였다. 약염기성 음이온교환수지(오르가노 주식회사 제품, ORLITE DS-6, 중성염 분해용량이, 0.2 eq/L-R 이하)와, 리튬 교환 제올라이트(토소 주식회사 제품, LB-100E)와, 리튬형 강산성 양이온교환수지(오르가노 주식회사 제품, ORLITE DS-4를, 수산화 리튬에 의해 리튬형으로 변환시킨 것)를, 각각 PFA제 칼럼 또는 PTFE제 칼럼에 충전했다. 다음에, PFA제 압송용기 또는 PTFE제 압송용기에 충전한 리튬 이온 이차전지용의 전해액(키시다카가쿠 주식회사 제품, 1㏖/ℓ LiPF6/에틸렌카보네이트(EC):다이메틸카보네이트(DMC)(1:1v/v%))을, 질소 가스로 약염기성 음이온교환수지, 제올라이트, 강산성 양이온교환수지의 순번으로, 각 칼럼의 충전재에 대하여, SV=4h-1의 조건에서 송액하고, 강산성 양이온교환수지의 처리액을 순환시키지 않고 처리를 행했다.
전해액 원액, 약염기성 음이온교환수지, 제올라이트 처리액, 강산성 양이온교환수지 처리액에 대해서, 이온 크로마토그래프 장치(써모피셔사이언티픽사 제품, Dionex ICS-5000형)를 이용해서 이온 크로마토그래프법에 의해 플루오린산(HF)의 함유량의 분석을 행하고, 미량 수분 측정장치(히라누마산교 제품, AQ-2200A형)를 이용해서 칼피셔법에 의해 수분의 함유량의 분석을 행하고, 원자흡광분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제품, AA-6200) 또는 ICP 발광분광 분석장치(히타치하이테크사이언스사 제품, PS7800)를 이용해서 금속(Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Ni, Al, Cr, As, Pt)의 함유량의 분석을 행하였다. 전해액 원액, 음이온 교환 처리액, 제올라이트 처리액, 강산성 양이온교환수지 처리액 중의 플루오린산(HF), 수분, 금속(1㎎/ℓ 초과의 원소)의 함유량을 표 4에 나타낸다.
| 전해액 원액 |
음이온교환수지 처리액 | 제올라이트 처리액 |
강산성 양이온 교환수지 처리액 |
|
| 플루오린산[㎎/㎏] | 30 | <5 | <5 | <5 |
| 수분[㎎/ℓ] | 20 | 60 | 10 | 20 |
| Na[㎎/ℓ] | 5 | 5 | 16 | <2 |
이와 같이, 실시예 4의 방법에 의해서, 간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있었다.
<실시예 5>
도 5에 나타낸 방법에 의해 전해액의 정제를 행하였다. 약염기성 음이온교환수지(오르가노 주식회사 제품, ORLITE DS-6, 중성염 분해용량이, 0.2 eq/L-R 이하)와, 리튬 교환 제올라이트(토소 주식회사 제품, LB-100E)와, 리튬형 강산성 양이온교환수지(오르가노 주식회사 제품, ORLITE DS-4를, 수산화 리튬에 의해 리튬형으로 변환시킨 것)를, 각각 PFA제 칼럼 또는 PTFE제 칼럼에 충전했다. 다음에, PFA제 용기 또는 PTFE제 용기에 충전한 리튬 이온 이차전지용의 전해액(키시다카가쿠 주식회사 제품, 1㏖/ℓ LiPF6/에틸렌카보네이트(EC):다이메틸카보네이트(DMC)(1:1v/v%))을, 펌프로 약염기성 음이온교환수지, 제올라이트, 강산성 양이온교환수지의 순번으로, 각 칼럼의 충전재에 대하여, SV=4h-1의 조건에서 송액하고, 강산성 양이온교환수지의 처리액을 약염기성 음이온교환수지의 상류측에 순환시킴으로써 처리를 행했다.
전해액 원액, 약염기성 음이온교환수지, 제올라이트 처리액, 강산성 양이온교환수지 처리액에 대해서, 이온 크로마토그래프 장치(써모피셔사이언티픽사 제품, Dionex ICS-5000형)를 이용해서 이온 크로마토그래프법에 의해 플루오린산(HF)의 함유량의 분석을 행하고, 미량 수분 측정장치(히라누마산교 제품, AQ-2200A형)를 이용해서 칼피셔법에 의해 수분의 함유량의 분석을 행하고, 원자흡광분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제품, AA-6200) 또는 ICP 발광분광 분석장치(히타치하이테크사이언스사 제품, PS7800)를 이용해서 금속(Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Ni, Al, Cr, As, Pt)의 함유량의 분석을 행하였다. 전해액 원액, 음이온 교환 처리액, 제올라이트 처리액, 강산성 양이온교환수지 처리액 중의 플루오린산(HF), 수분, 금속(1㎎/ℓ 초과의 원소)의 함유량을 표 5에 나타낸다.
| 전해액 원액 |
음이온교환수지 처리액 | 제올라이트 처리액 |
강산성 양이온 교환수지 처리액 |
|
| 플루오린산[㎎/㎏] | 30 | <5 | <5 | <5 |
| 수분[㎎/ℓ] | 20 | 60 | 10 | 10 |
| Na[㎎/ℓ] | 5 | 5 | 16 | <2 |
이와 같이, 실시예의 방법에 의해서, 간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있었다.
이상과 같이, 실시예의 방법에 의해서, 간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있었다.
1, 2, 3, 4, 5: 전해액의 정제장치, 10: 전해액조, 12: 음이온 교환장치, 14: 흡착장치, 16: 정제 전해액조, 18, 26, 34: 전해액 공급배관, 20, 36: 음이온 교환 처리액 공급배관, 22, 28, 38: 흡착 처리액 공급배관, 24: 양이온 교환장치, 30, 40: 양이온 교환 처리액 공급배관, 32, 42, 44: 순환 배관.
Claims (14)
- 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제장치로서,
제올라이트를 수용한 흡착장치와,
상기 흡착장치의 후단에 접속된, 설폰산 작용기를 갖는 리튬형 강산성 양이온교환수지를 수용한 양이온 교환장치를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제장치. - 제1항에 있어서,
상기 제올라이트는 리튬 교환 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제장치. - 제1항에 있어서,
상기 설폰산 작용기를 갖는 리튬형 강산성 양이온교환수지는 설폰산 작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제장치. - 제1항에 있어서,
상기 양이온 교환장치에 의해 얻어진 양이온 교환 처리액을 상기 흡착장치의 상류측에 순환시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제장치. - 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제방법으로서,
제올라이트를 이용하는 흡착 공정과,
상기 흡착 공정의 후단에 있어서의, 설폰산 작용기를 갖는 리튬형 강산성 양이온교환수지를 이용하는 양이온 교환 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제방법. - 제5항에 있어서,
상기 제올라이트는 리튬 교환 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제방법. - 제5항에 있어서,
상기 설폰산 작용기를 갖는 리튬형 강산성 양이온교환수지는 설폰산 작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제방법. - 제5항에 있어서,
상기 양이온 교환 공정에 의해 얻어진 양이온 교환 처리액을, 상기 흡착 공정의 상류측에 순환시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제방법.
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