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JP7578571B2 - 硫化物固体電解質、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、硫化物固体電解質に関する。
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。全固体電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉイオン伝導性が高い材料として、ＬＧＰＳ系の硫化物固体電解質が知られている。
例えば、特許文献１には、Ｌｉ３ＰＳ４結晶と、Ｌｉ４ＭＳ４結晶（Ｍ＝Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ）とを、結晶を有するまま混合して前駆体を合成する工程と、前駆体を３００～７００℃にて加熱処理する工程と、を有するＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法が開示されている。また、特許文献２～４にも、ＬＧＰＳ系の硫化物固体電解質が開示されている。
国際公開２０１８／１７３９３９号 特開２０１７－０２１９６５号公報 特開２０１９－５０１１０５号公報 国際公開２０１９／０４４５１７号
ＬＧＰＳ系の硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高い材料であるものの、雰囲気に含まれる水分によりＬｉイオン伝導性が低下する。そのため、耐水性の向上が望まれている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好な耐水性を有する硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。
本開示においては、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓを含有し、ＬＧＰＳ型の結晶相を有する硫化物固体電解質であって、上記硫化物固体電解質の表面に対してＸ線光電子分光測定を行った場合に、Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合が２０％以上である、硫化物固体電解質を提供する。
本開示によれば、Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合が所定の割合であることから、良好な耐水性を有する硫化物固体電解質とすることができる。
上記開示においては、上記Ｇｅ２＋の割合が、９２％以下であってもよい。
上記開示においては、上記Ｇｅ２＋の割合が、４９％以上であってもよい。
上記開示においては、上記Ｇｅ２＋の割合が、５５％以上、９０％以下であってもよい。
上記開示においては、上記Ｇｅ２＋の割合が、９４％以上であってもよい。
上記開示においては、上記Ｇｅ２＋の割合が、１００％であってもよい。
また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質を含有する、全固体電池を提供する。
本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることにより、例えば高湿度環境下であっても、出力特性を維持可能な全固体電池とすることができる。
また、本開示においては、上述した硫化物固体電解質の製造方法であって、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓを含有する前駆体を準備する準備工程と、上記前駆体を、窒素ガスおよび貴ガスの少なくとも一方を含有するガスの雰囲気下で焼成し、上記ＬＧＰＳ型の結晶相を形成する焼成工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法を提供する。
本開示によれば、所定のガス雰囲気で焼成を行うことで、良好な耐水性を有する硫化物固体電解質を得ることができる。
上記開示においては、上記ガスが、上記窒素ガスを含有していてもよい。
上記開示においては、上記ガスが、上記貴ガスとして、アルゴンガスを含有していてもよい。
上記開示においては、上記ガスが、酸化性ガスを含有していてもよい。
上記開示においては、上記ガスが、還元性ガスを含有していてもよい。
上記開示においては、上記焼成工程が、上記前駆体を、アルゴンガスを含有する第１ガスの雰囲気下で焼成する第１焼成処理と、上記第１焼成処理後の上記前駆体を、窒素ガスを含有する第２ガスの雰囲気下で焼成する第２焼成処理と、を有していてもよい。
上記開示においては、上記前駆体が、硫化物ガラスであってもよい。
本開示においては、良好な耐水性を有する硫化物固体電解質を提供することができるという効果を奏する。
本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における硫化物固体電解質の製造方法を例示するフローチャートである。 参考例２で作製した硫化物固体電解質に対するＸＰＳ測定の結果である。 Ｇｅ２＋存在割合と、曝露試験後のＬｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。
以下、本開示における硫化物固体電解質、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．硫化物固体電解質
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓを含有し、ＬＧＰＳ型の結晶相を有する硫化物固体電解質であって、上記硫化物固体電解質の表面に対してＸ線光電子分光測定を行った場合に、Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合が２０％以上である。
本開示によれば、Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合が所定の割合であることから、良好な耐水性を有する硫化物固体電解質とすることができる。ＬＧＰＳ型の結晶相を有する硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高い材料であるものの、雰囲気に含まれる水分によりＬｉイオン伝導性が低下する。そのため、耐水性の向上が望まれている。本開示においては、Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合が所定の割合であることから、良好な耐水性を有する硫化物固体電解質とすることができる。ここで、後述する実施例に記載するように、硫化物ガラスを真空で焼成した場合、粒子表面に存在するＧｅは全てＧｅ４＋となる。すなわち、Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合（Ｇｅ２＋存在割合）は０％となる。これに対して、本開示においては、例えば焼成時に使用するガスの種類を調整することにより、Ｇｅ２＋の割合を制御することができる。具体的には、焼成時に使用するガスにより、粒子表面に耐水性が高い還元層（Ｇｅ２＋層）が形成されるが、そのガスの種類を調整することで、還元層（Ｇｅ２＋層）の割合を制御できる。本開示においては、Ｇｅ２＋の割合を所定の割合以上にすることで、良好な耐水性を有する硫化物固体電解質が得られる。良好な耐水性が得られる理由は、Ｇｅ２＋がＧｅ４＋よりも良好な耐水性を有するためであると推察され、この点は、水に対する溶解性に関して、ＧｅＳがＧｅＳ２よりも低いことからも示唆されている。
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｇｅ、ＰおよびＳを含有する。硫化物固体電解質に含まれる全ての元素に対する、Ｌｉ、Ｇｅ、ＰおよびＳの合計の割合は、例えば７０ｍｏｌ％以上であり、８０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、硫化物固体電解質は、ハロゲンを含有していてもよく、含有しなくてもよい。前者の場合、硫化物固体電解質は、ハロゲンを１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。ハロゲンとしては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
本開示における硫化物固体電解質は、ＬＧＰＳ型の結晶相を有する。本開示において、ＬＧＰＳ型の結晶相は、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓを含有する結晶相である。ＬＧＰＳ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、２９．５８°±０．５０°の位置に、典型的なピークを有する。また、ＬＧＰＳ型の結晶相は、２θ＝１７．３８°±０．５０°、２３．５６°±０．５０°、２３．９６°±０．５０°、２４．９３°±０．５０°、２９．０７°±０．５０°、３１．７１°±０．５０°、３２．６６°±０．５０°、３３．３９°±０．５０°の位置にピークを有していてもよい。なお、これらのピーク位置は、例えば硫化物固体電解質の組成によって前後する場合があるため、±０．５０°の範囲で規定している。各ピークの位置は、±０．３０°の範囲であってもよく、±０．１０°の範囲であってもよい。
また、ＬＧＰＳ型の結晶相は、通常、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏ（例えばＬｉＳ６八面体）と、Ｍ２ａ元素（Ｍ２ａは、ＰおよびＧｅの少なくとも一種である）およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１（例えばＧｅＳ４およびＰＳ４）と、Ｍ２ｂ元素（Ｍ２ｂは、ＰおよびＧｅの少なくとも一種である）およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２（例えばＰＳ４）と、を有し、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有する結晶相である。
本開示における硫化物固体電解質は、ＬＧＰＳ型の結晶相を主相として含有することが好ましい。「主相として含有する」とは、硫化物固体電解質に含まれる全ての結晶相に対して、ＬＧＰＳ型の結晶相の割合が最も大きいことをいう。ＬＧＰＳ型の結晶相の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。なお、上記結晶相の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。
また、本開示においては、硫化物固体電解質の表面に対してＸ線光電子分光測定を行った場合に、Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合が２０％以上である。Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合は、４９％以上であってもよく、５０％以上であってもよく、５５％以上であってもよく、６０％以上であってもよい。Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合が少なすぎると、水分曝露後のＬｉイオン伝導度が低くなる可能性がある。また、Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合は、９２％以下であってもよく、９０％以下であってもよく、８５％以下であってもよい。Ｇｅ２＋の割合を上記範囲にすることで、水分曝露後のＬｉイオン伝導度が高くなる。後述する実施例に記載するように、Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合が、４９％以上９２％以下である場合（好ましくは、５５％以上９０％以下である場合）、水分曝露後のＬｉイオン伝導度が特に高い。Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合の算出方法については、後述する実施例に記載する。
また、本開示においては、硫化物固体電解質の表面に対してＸ線光電子分光測定を行った場合に、Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合は、７７％以上であってもよく、９２％以上であってもよく、９４％以上であってもよく、９６％以上であってもよく、１００％であってもよい。Ｇｅ２＋の割合を多くすることで、水分曝露前後におけるＬｉイオン伝導度の維持率が高くなる。
また、本開示においては、硫化物固体電解質の表面に対してＸ線光電子分光測定を行った場合に、Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合は、４５％以下であってもよい。Ｇｅ２＋の割合を上記範囲にすることで、水分曝露前におけるＬｉイオン伝導度が高くなる。
本開示における硫化物固体電解質の組成は、特に限定されない。硫化物固体電解質は、例えば、αＬｉＸ・（１－α）（Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４）（Ｘは１種または２種以上のハロゲンであり、αは０≦α＜１を満たし、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される組成を有していてもよい。Ｘとしては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。αは０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、αは、０．１以上であってもよく、０．２以上であってもよい。また、αは、０．５以下であってもよく、０．４以下であってもよい。ｘは、０．５以上であってもよく、０．６以上であってもよい。また、ｘは、０．８以下であってもよく、０．７５以下であってもよい。
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましい。硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度（２５℃）は、例えば、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。また、硫化物固体電解質は、所定の曝露試験後のＬｉイオン伝導度が高いことが好ましい。曝露試験後のＬｉイオン伝導度（２５℃）は、例えば、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
曝露試験は、後述する実施例に記載するように、露点を－３０℃に制御したグローブボックス内で、硫化物固体電解質を６時間静置し、雰囲気に含まれる水分を硫化物固体電解質に曝露させる試験である。曝露試験前のＬｉイオン伝導度をＩＣ１とし、曝露試験後のＬｉイオン伝導度をＩＣ２とした場合、ＩＣ２／ＩＣ１（曝露試験前後におけるＬｉイオン伝導度の維持率）は、例えば２７％以上であり、５６％以上であってもよく、９５％以上であってもよい。
硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。
本開示における硫化物固体電解質は、良好なＬｉイオン伝導性を有するため、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本開示における硫化物固体電解質は、全固体電池に用いられることが好ましい。また、本開示における硫化物固体電解質の製造方法は、特に限定されないが、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質の製造方法」が挙げられる。
Ｂ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示される全固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に配置された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質を含有することを一つの特徴とする。
本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることにより、例えば高湿度環境下であっても、出力特性を維持可能な全固体電池とすることができる。
１．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本開示においては、正極活物質層が、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば０．１体積％以上であり、１体積％以上であってもよく、１０体積％以上であってもよい。一方、正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば８０体積％以下であり、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等の酸化物活物質が挙げられる。
正極活物質層は、導電材を含有していてもよい。導電材の添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料が挙げられる。また、正極活物質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
２．負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本開示においては、負極活物質層が、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば０．１体積％以上であり、１体積％以上であってもよく、１０体積％以上であってもよい。一方、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば８０体積％以下であり、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎが挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。
なお、負極活物質層に用いられる導電材およびバインダーについては、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
３．固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置される層である。また、固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層であり、必要に応じて、バインダーを含有していてもよい。特に、本開示においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。なお、固体電解質層に用いられるバインダーについては、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
４．その他の構成
本開示における全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。
５．全固体電池
本開示における全固体電池は、通常、全固体リチウムイオン電池である。また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、後者が好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
Ｃ．硫化物固体電解質の製造方法
図２は、本開示における硫化物固体電解質の製造方法を例示するフローチャートである。図２においては、まず、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓを含有する前駆体を準備する（準備工程）。次に、準備した前駆体を、窒素ガスおよび貴ガスの少なくとも一方を含有するガスの雰囲気下で焼成し、ＬＧＰＳ型の結晶相を形成する（焼成工程）。これにより、上述した硫化物固体電解質を得る。
本開示によれば、所定のガス雰囲気で焼成を行うことで、良好な耐水性を有する硫化物固体電解質を得ることができる。
１．準備工程
本開示における準備工程は、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓを含有する前駆体を準備する工程である。前駆体は、原料混合物であってもよく、硫化物ガラスであってもよく、ＬＧＰＳ型の結晶相を有していてもよい。
まず、前駆体が原料混合物である場合について説明する。前駆体は、通常、Ｌｉ源、Ｇｅ源、Ｐ源、Ｓ源を含有する。Ｌｉ源としては、例えば、Ｌｉ単体および硫化リチウム（例えばＬｉ２Ｓ）が挙げられる。Ｇｅ源としては、例えば、Ｇｅ単体および硫化ゲルマニウム（例えばＧｅＳ２）が挙げられる。Ｐ源としては、例えば、Ｐ単体および硫化リン（例えばＰ２Ｓ５）が挙げられる。Ｓ源としては、例えば、Ｓ単体、硫化リチウム、硫化ゲルマニウム、硫化リンが挙げられる。また、原料混合物は、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有していてもよく、含有していなくてもよい。
原料混合物の組成は、特に限定されない。原料混合物は、例えば、αＬｉＸ・（１－α）（Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４）（Ｘは１種または２種以上のハロゲンであり、αは０≦α＜１を満たし、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される組成を有していてもよい。Ｘ、α、ｘについては、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した内容と同様である。また、原料混合物は、各原料を混合装置（例えばメノウ乳鉢）で混合することにより、得ることができる。
次に、前駆体が硫化物ガラスである場合について説明する。硫化物ガラスは、例えば、原料混合物に対してメカニカルミリングを行うことにより、得ることができる。メカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミルが挙げられる。また、硫化物ガラスは、例えば、原料混合物に対して溶融急冷を行うことにより、得ることができる。硫化物ガラスは、通常、非晶質性を有する。すなわち、硫化物ガラスは、Ｘ線回折測定において、ハロパターンが観察される。また、硫化物ガラスは、Ｘ線回折測定において、原料に由来するピークを有していてもよく、有していなくもよいが、後者が好ましい。より非晶質性が高いからである。
次に、前駆体がＬＧＰＳ型の結晶相を有する場合について説明する。このような前駆体は、例えば、原料混合物または硫化物ガラスを熱処理することにより、得ることができる。熱処理温度は、例えば３００℃以上であり、４００℃以上であってもよく、５００℃以上であってもよい。また、熱処理温度は、例えば１０００℃以下であり、７００℃以下であってもよい。熱処理雰囲気としては、例えば、真空等の減圧雰囲気が挙げられる。熱処理時間は、例えば、１時間以上、２０時間以下である。
２．焼成工程
本開示における焼成工程は、上記前駆体を、窒素ガスおよび貴ガスの少なくとも一方を含有するガスの雰囲気下で焼成し、上記ＬＧＰＳ型の結晶相を形成する工程である。本開示においては、所定のガスを用いることで、粒子表面のＧｅ４＋をＧｅ２＋に還元し、Ｇｅ２＋の割合が多い硫化物固体電解質を得る。また、焼成時に使用するガスの組成を調整することで、Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合を調整することができる。
焼成時に使用するガス（雰囲気ガス）は、窒素ガスおよび貴ガスの少なくとも一方を含有する。貴ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガスが挙げられる。窒素ガスは、貴ガスに比べてＧｅ４＋をＧｅ２＋に還元する還元力が弱い。なお、本開示においては、窒素ガスおよび貴ガスを、基準ガスと称する。雰囲気ガスにおける基準ガスの割合は、例えば９０体積％以上であり、９５体積％以上であってもよく、９９体積％以上であってもよい。
また、雰囲気ガスは、酸化性ガスを含有していてもよい。酸化性ガスを添加することで、基準ガスによる還元力を抑制することができる。酸化性ガスとしては、例えば、酸素ガス、乾燥空気等の酸素含有ガス、および、炭酸ガスが挙げられる。また、雰囲気ガスにおける酸化性ガスの割合は、例えば、０．０１体積％以上、１体積％以下である。
また、雰囲気ガスは、還元性ガスを含有していてもよい。還元性ガスを添加することで、基準ガスによる還元力を増強することができる。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、メタン、プロパン、ブタン等の炭化水素ガスが挙げられる。また、雰囲気ガスにおける還元性ガスの割合は、例えば、０．０１体積％以上、１体積％以下である。
また、本開示においては、焼成時に、ガスをフローさせることが好ましい。粒子表面のＧｅ４＋をＧｅ２＋に還元しやすくなるからである。焼成温度は、例えば３００℃以上であり、４００℃以上であってもよく、５００℃以上であってもよい。また、焼成温度は、例えば１０００℃以下であり、７００℃以下であってもよい。焼成時間は、例えば、１時間以上、２０時間以下である。
また、本開示においては、焼成工程が、前駆体を、アルゴンガスを含有する第１ガスの雰囲気下で焼成する第１焼成処理と、第１焼成処理後の前駆体を、窒素ガスを含有する第２ガスの雰囲気下で焼成する第２焼成処理と、を有していてもよい。第１焼成処理および第２焼成処理を行うことで、曝露試験後のＬｉイオン伝導度が高く、かつ、曝露試験前後の維持率も高い硫化物固体電解質を得ることができる。第１焼成処理および第２焼成処理は、連続的に行ってもよく、第１焼成処理後に冷却を行い、その後、第２焼成処理を行ってもよい。後者の場合、第１焼成処理後に室温まで冷却してもよい。また、第１焼成処理および第２焼成処理における、焼成温度および焼成時間は、それぞれ、上述した内容と同様である。
３．硫化物固体電解質
上述した各工程により得られる硫化物固体電解質については、「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［比較例１］
原料としてＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を準備し、これらをＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の組成になるように秤量し、ジルコニアボールとともに、ジルコニアポットに投入した。その後、遊星型ボールミルを用い、３８０ｒｐｍ、４０時間の条件で、メカニカルミリング（メカニカルアロイング）を行い、硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスをペレット化し、石英管に真空封入し、５５０℃、８時間の条件で焼成を行い、硫化物固体電解質を得た。
［実施例１］
比較例１と同様にして硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスを、アルミナボードに載せ、管状炉を用いて、窒素ガスに０．２体積％の酸素ガスを添加したガスをフローさせながら、５５０℃、８時間の条件で焼成を行い、硫化物固体電解質を得た。
［参考例２］
比較例１と同様にして硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスを、アルミナボードに載せ、管状炉を用いて、窒素ガスをフローさせながら、５５０℃、８時間の条件で焼成を行い、硫化物固体電解質を得た。
［実施例３］
比較例１と同様にして硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスを、アルミナボードに載せ、管状炉を用いて、アルゴンガスをフローさせながら、５５０℃、８時間の条件で焼成を行った。室温まで冷却した後、再び、管状炉を用いて、窒素ガスをフローさせながら、５５０℃、８時間の条件で焼成を行い、硫化物固体電解質を得た。
［参考例４］
比較例１と同様にして硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスを、アルミナボードに載せ、管状炉を用いて、アルゴンガスをフローさせながら、５５０℃、８時間の条件で焼成を行い、硫化物固体電解質を得た。
［実施例５］
比較例１と同様にして硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスを、アルミナボードに載せ、管状炉を用いて、アルゴンガスに０．２体積％の水素ガスを添加したガスをフローさせながら、５５０℃、８時間の条件で焼成を行い、硫化物固体電解質を得た。
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１、３、５、参考例２、４および比較例１で得られた硫化物固体電解質に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、実施例１、３、５、参考例２、４および比較例１で得られた硫化物固体電解質は、いずれもＬＧＰＳ型の結晶相を有することが確認された。
（ＸＰＳ測定）
実施例１、３、５、参考例２、４および比較例１で得られた硫化物固体電解質に対して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行い、硫化物固体電解質の構造評価を行った。Ｘ線光電子分光の測定装置には、アルバックファイ製のＸＰＳ装置PHI-5800を用いた。試料をアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＸＰＳ測定用のホルダーに入れ、ホルダーを予備排気室で３０分間以上真空引きし、分析室へ導入した。測定には、単色化ＡｌＫα（１４８７ｅＶ）のＸ線源を用い、試料最表面の情報を取得した。測定面積は約１００μmΦであり、帯電中和にはＡｒ＋電子線の中和銃を用いた。
ＸＰＳ測定によって得られたＧｅ３ｄスペクトルをピーク分離し、高エネルギーに該当するＧｅ４＋のピーク面積Ａと、低エネルギーに該当するＧｅ２＋のピーク面積Ｂとを算出した。算出したピーク面積を用いて、Ｇｅ２＋存在割合（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））を求め、「Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合」とした。ピーク分離は、Ｘ線光電子分光の測定装置に付属の解析ソフト（ＭＵＬＴＩ ＰＡＣＫ（アルバックファイ社製））を用いて行った。バックグラウンド処理は、Ｓｈｉｒｌｅｙ法で行い、ピークの分離には非線形最小二乗法によるカーブフィッティングを用いた。典型的な結果として、図３に参考例２の結果を示す。具体的には、図３に示すように、ＸＰＳ測定によって得られたＧｅ３ｄスペクトルを、Ｇｅ４＋のピークと、Ｇｅ２＋のピークとに分離し、それぞれのピークの面積からＧｅ２＋存在割合を求めた。その結果を表１に示す。
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１、３、５、参考例２、４および比較例１で得られた硫化物固体電解質に対して、Ｌｉイオン伝導度測定を行った。具体的には、露点－８０℃のグローブボックス内で、硫化物固体電解質を１００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をＳＵＳ製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加し、評価用セルを得た。評価用セルに対して、交流インピーダンス法により、２５℃におけるＬｉイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン１２６０を用い、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ～１ＭＨｚとした。その結果（曝露試験前のＬｉイオン伝導度）を表１に示す。
（曝露試験）
実施例１、３、５、参考例２、４および比較例１で得られた硫化物固体電解質に対して、曝露試験を行った。具体的には、露点を－３０℃に制御したグローブボックス内で、硫化物固体電解質を６時間静置し、雰囲気に含まれる水分を硫化物固体電解質に曝露させた。曝露試験後のＬｉイオン伝導度を、上記と同様に測定した。その結果を表１および図４に示す。
表１に示すように、比較例１のように、真空で焼成した場合、Ｇｅ２＋存在割合は０％であった。すなわち、硫化物固体電解質の粒子表面に存在するＧｅは、全てＧｅ４＋であった。これに対して、実施例１、３、５、参考例２、４では、いずれもＧｅ２＋存在割合が２０％以上であった。また、表１および図４に示すように、実施例１、３、５、参考例２、４では、比較例１よりも曝露試験後のＬｉイオン伝導度が高かった。中でも、実施例３および参考例２、４は、曝露試験後のＬｉイオン伝導度が高く、特に実施例３が最も高かった。すなわち、参考例２および参考例４の間に、極大値が存在することが示唆された。
また、曝露試験前後におけるＬｉイオン伝導度の維持率の観点からは、参考例２は、実施例１より高くなり、その参考例２より実施例３、５および参考例４は顕著に高くなった。また、実施例３および参考例４と、実施例５とを比べると、曝露試験後におけるＬｉイオン伝導度は、実施例３および参考例４が実施例５より高く、曝露試験前後におけるＬｉイオン伝導度の維持率は実施例３、５および参考例４で同等であった。また、実施例１、３、５、参考例２、４および比較例１の結果から、Ｇｅ２＋存在割合が、硫化物固体電解質の耐水性に影響を与えることは明らかである。そのため、経時的な耐水性の観点からは、実施例５が優れていることが示唆された。
また、実施例１、３、５および参考例２、４の結果を詳細に考察する。まず、参考例２および参考例４を比べると、窒素ガスは、アルゴンガスに比べて、Ｇｅ４＋をＧｅ２＋に還元する還元力が弱いことが確認された。窒素ガスおよびアルゴンガスは、一般的に反応性が低いガスであることが知られているが、窒素ガスを用いた場合とアルゴンガスを用いた場合とで、Ｇｅ２＋存在割合に大きな差異が生じるという意外な結果が得られた。大きな差異が生じる理由は、完全には明らかではないが、窒素ガス自体が中性ガスに分類されることから、アルゴンガスよりも反応性が低かった可能性がある。また、前駆体に含まれる硫黄は、焼成時に揮発することが想定されることから、揮発する硫黄と、窒素ガスおよびアルゴンガスとの間で、何らかの相互作用が生じ、その相互作用の強弱により、大きな差異が生じた可能性も想定される。
次に、参考例２および実施例１を比べると、窒素ガスに、酸化性ガスである酸素ガスを添加することで、Ｇｅ４＋をＧｅ２＋に還元する還元力が抑制されることが確認された。同様に、参考例４および実施例５を比べると、アルゴンガスに、還元性ガスである水素ガスを添加することで、Ｇｅ４＋をＧｅ２＋に還元する還元力が増強されることが確認された。このように、酸化性ガスおよび還元性ガスを用いることで、Ｇｅ２＋存在割合を制御できることが確認された。また、特に実験は行っていないが、アルゴンガスに酸化性ガスを添加した場合、Ｇｅ２＋存在割合が実施例３と同程度になることが期待される。同様に、窒素ガスに還元性ガスを添加した場合、Ｇｅ２＋存在割合が実施例３と同程度になることが期待される。
次に、実施例３では、アルゴンガスをフローさせた第１焼成処理と、窒素ガスをフローさせた第２焼成処理とを行った。第１焼成処理が終了した段階では、参考例４と同様にＧｅ２＋存在割合が９２％であると推測されるが、その後に第２焼成処理を行うと、Ｇｅ２＋存在割合が７７％に低下した。その理由は明らかではないが、粒子内部から拡散されるＧｅ４＋の量が、窒素ガスによりＧｅ４＋からＧｅ２＋に還元される量よりも多かった可能性が想定される。
１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …電池ケース
１０ …全固体電池

Claims (8)

  1. Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓを含有し、ＬＧＰＳ型の結晶相を有する硫化物固体電解質であって、
    前記硫化物固体電解質の表面に対してＸ線光電子分光測定を行った場合に、Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合が、５５％以上、９０％以下である、硫化物固体電解質。
  2. Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓを含有し、ＬＧＰＳ型の結晶相を有する硫化物固体電解質であって、
    前記硫化物固体電解質の表面に対してＸ線光電子分光測定を行った場合に、Ｇｅ全量に対するＧｅ２＋の割合が、９４％以上である、硫化物固体電解質。
  3. 前記Ｇｅ２＋の割合が、１００％である、請求項２に記載の硫化物固体電解質。
  4. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
    前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質を含有する、全固体電池。
  5. Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓを含有し、ＬＧＰＳ型の結晶相を有する硫化物固体電解質の製造方法であって、
    前記硫化物固体電解質の表面に対してＸ線光電子分光測定を行った場合に、Ｇｅ全量に対するＧｅ ２＋ の割合が２０％以上であり、
    前記製造方法は、
    Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓを含有する前駆体を準備する準備工程と、
    前記前駆体を、窒素ガスおよび貴ガスの少なくとも一方を含有するガスの雰囲気下で焼成し、前記ＬＧＰＳ型の結晶相を形成する焼成工程と、
    を有し、
    前記ガスが、酸化性ガスを含有する、硫化物固体電解質の製造方法。
  6. Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓを含有し、ＬＧＰＳ型の結晶相を有する硫化物固体電解質の製造方法であって、
    前記硫化物固体電解質の表面に対してＸ線光電子分光測定を行った場合に、Ｇｅ全量に対するＧｅ ２＋ の割合が２０％以上であり、
    前記製造方法は、
    Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓを含有する前駆体を準備する準備工程と、
    前記前駆体を、窒素ガスおよび貴ガスの少なくとも一方を含有するガスの雰囲気下で焼成し、前記ＬＧＰＳ型の結晶相を形成する焼成工程と、
    を有し、
    前記ガスが、還元性ガスを含有する、硫化物固体電解質の製造方法。
  7. Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓを含有し、ＬＧＰＳ型の結晶相を有する硫化物固体電解質の製造方法であって、
    前記硫化物固体電解質の表面に対してＸ線光電子分光測定を行った場合に、Ｇｅ全量に対するＧｅ ２＋ の割合が２０％以上であり、
    前記製造方法は、
    Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓを含有する前駆体を準備する準備工程と、
    前記前駆体を、窒素ガスおよび貴ガスの少なくとも一方を含有するガスの雰囲気下で焼成し、前記ＬＧＰＳ型の結晶相を形成する焼成工程と、
    を有し、
    前記焼成工程が、
    前記前駆体を、アルゴンガスを含有する第１ガスの雰囲気下で焼成する第１焼成処理と、
    前記第１焼成処理後の前記前駆体を、窒素ガスを含有する第２ガスの雰囲気下で焼成する第２焼成処理と、
    を有する、硫化物固体電解質の製造方法。
  8. 前記前駆体が、硫化物ガラスである、請求項５から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
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