JP7572671B2 - Method for reducing selenium (VI) compounds and method for recovering selenium - Google Patents
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Description
本発明は、セレン（VI）化合物の還元方法、及びその還元方法を利用したセレンの回収方法に関する。 The present invention relates to a method for reducing selenium (VI) compounds and a method for recovering selenium using the reduction method.
非鉄金属を含む鉱石は大きく酸化鉱と硫化鉱とに大別されるが、硫化鉱では不純物としてヒ素、セレン等の有毒な元素を含有するため、鉱石の製錬過程ではこれらの元素を効率的に分離することが必要となる。 Ores containing non-ferrous metals are broadly divided into oxide ores and sulfide ores, but sulfide ores contain toxic elements such as arsenic and selenium as impurities, so it is necessary to efficiently separate these elements during the ore smelting process.
ヒ素については、代表的なヒ素（V）化合物であるヒ酸の形態では多くの金属イオンと共に水への溶解度が低いヒ酸塩を形成するため、沈澱として分離することができる。また、セレンについては、セレン単体の形態であれば水に溶解せず、完全に水溶液から分離して回収することができる。したがって、これらの形態に変換することによって分離、回収、除去する方法が工業的にも広く採用されている。 In the case of arsenic, in the form of arsenate, a typical arsenic (V) compound, it forms arsenates with many metal ions that have low solubility in water, and can be separated as a precipitate. In the case of selenium, in the form of elemental selenium it does not dissolve in water and can be completely separated and recovered from the aqueous solution. Therefore, methods of separation, recovery, and removal by converting to these forms are widely used industrially.
しかしながら、硫化鉱の乾式製錬で生成するヒ素化合物は、ほぼ全量がヒ素（III）化合物、例えば三酸化二ヒ素やその水和物である亜ヒ酸であり、陽イオンと反応して溶解度が低い沈澱を形成させることが困難である。セレンにおいても、乾式製錬で生成する化合物はセレン単体に還元されやすい二酸化セレン又はその水和物である亜セレン酸であるが、近年広く採用されている湿式製錬では塩素等の強酸化剤を使用してセレンを溶解するため、セレンの多くが還元されにくいセレン（VI）を含む化合物、例えばセレン酸の形態で存在している。 However, the arsenic compounds produced by the dry smelting of sulfide ores are almost entirely arsenic (III) compounds, such as diarsenic trioxide and its hydrate, arsenous acid, which are difficult to react with cations to form precipitates with low solubility. In the case of selenium, the compounds produced by dry smelting are selenium dioxide, which is easily reduced to simple selenium, or its hydrate, selenious acid. However, in the wet smelting that has been widely adopted in recent years, selenium is dissolved using strong oxidizing agents such as chlorine, so most of the selenium exists in the form of compounds containing selenium (VI), which is difficult to reduce, such as selenic acid.
ヒ素（III）化合物のヒ素（V）への酸化や、セレン（VI）化合物のセレン（０）（セレン単体）への還元は困難であるため、例えば、ヒ素（III）化合物をヒ素（V）に酸化するには高温下で長時間酸素により酸化する方法が古くから採用されている。ところが、高温にするため、エネルギー的にも、反応時間の点でも不利な方法であった。また、セレン（VI）化合物の還元では、高濃度の硫酸共存下で高温にて長時間二酸化硫黄で還元する方法が一般的であるが、やはり高温にするためのエネルギーの観点のほか、硫酸の大量使用やその中和剤コストを考慮すると、適切な方法ではなかった。 Because it is difficult to oxidize arsenic(III) compounds to arsenic(V) and reduce selenium(VI) compounds to selenium(0) (elemental selenium), a method of oxidation using oxygen at high temperatures for a long time has long been used to oxidize arsenic(III) compounds to arsenic(V). However, this method is disadvantageous in terms of both energy and reaction time because of the high temperatures required. In addition, the reduction of selenium(VI) compounds is generally performed using sulfur dioxide at high temperatures for a long time in the presence of high concentrations of sulfuric acid, but this method is not appropriate in terms of the energy required to reach high temperatures, as well as the large amount of sulfuric acid used and the cost of the neutralizer.
ここで、ＨＡｓＯ２／Ｈ３ＡｓＯ４間の標準電極電位（＠ｐＨ０）は０．５６０Ｖ、Ｈ２ＳｅＯ３／ＨＳｅＯ４ －間の標準電極電位（＠ｐＨ０）は１．０９Ｖであるため、平衡論的にはヒ酸の亜ヒ酸への還元、セレン酸の亜セレン酸への還元は、容易に進行するはずである。しかしながら、実際には反応が進行しにくく、それは反応速度が小さい（活性化エネルギーが大きい）ことが原因であると考えられている。そこで、反応速度を改善するために、触媒を用いる検討が行われている。 Here, the standard electrode potential (@pH0) between HAsO2 / H3AsO4 is 0.560 V, and the standard electrode potential (@pH0 ) between H2SeO3 / HSeO4- is 1.09 V, so in equilibrium theory, the reduction of arsenic acid to arsenous acid and the reduction of selenic acid to selenite should proceed easily. However, in reality, the reaction does not proceed easily, which is thought to be due to the low reaction rate (high activation energy). Therefore, the use of catalysts is being considered to improve the reaction rate.
例えば、特許文献１には、触媒としてヨウ化物イオンを使用して、亜セレン酸イオンを二酸化硫黄によりセレン単体まで還元する方法が開示されている。また、特許文献２には、担体として酸化チタン（IV）、酸化ジルコニウム（IV）を使用し、白金粒子を担持させた触媒を用いて、水溶液中の亜ヒ酸イオンを酸素にてヒ酸イオンまで酸化する反応を促進する方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method of reducing selenite ions to elemental selenium with sulfur dioxide using iodide ions as a catalyst. Patent Document 2 discloses a method of promoting the reaction of oxidizing arsenite ions in an aqueous solution to arsenate ions with oxygen using a catalyst supported by platinum particles on titanium oxide (IV) or zirconium oxide (IV) as a carrier.
また、特許文献３には、担体として酸化チタン（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、あるいはこれらの混合物（複合酸化物）を使用し、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム粒子を担持させた触媒を用いて、水溶液中のセレン酸（VI）をヒドラジン一水和物によりセレン単体まで還元する方法が開示されている。 Patent Document 3 discloses a method for reducing selenium (VI) in an aqueous solution with hydrazine monohydrate to elemental selenium using a catalyst that uses titanium oxide (IV), zirconium oxide (IV), aluminum oxide, silicon dioxide, or a mixture of these (composite oxide) as a carrier and supports rhodium, platinum, palladium, iridium, or ruthenium particles.
しかしながら、特許文献１に開示の方法では、触媒として使用するヨウ素が希少元素であり、価格が高額であるばかりか、触媒として機能するにもかかわらず、プロセスとしては全量が排水に放流されてしまい、再使用ができないという問題点がある。 However, in the method disclosed in Patent Document 1, the iodine used as a catalyst is a rare element and is expensive. In addition, although it functions as a catalyst, the entire amount is discharged into wastewater in the process, meaning that it cannot be reused.
特許文献２に開示の方法では、特許文献１の技術とは異なり水に不溶性の固体触媒を利用するため、再利用が可能となる。しかしながら、酸化剤として酸素が必要となり、特に非鉄製錬業にて大量の水溶液を高速かつ連続的に処理する場合には、酸素を十分に供給、溶解できないケースが想定され、酸化が不十分となるおそれがある。 Unlike the technology of Patent Document 1, the method disclosed in Patent Document 2 uses a water-insoluble solid catalyst, making it possible to reuse the catalyst. However, oxygen is required as an oxidizing agent, and when large amounts of aqueous solutions are rapidly and continuously processed, particularly in the non-ferrous smelting industry, there may be cases in which sufficient oxygen cannot be supplied and dissolved, resulting in insufficient oxidation.
また、特許文献３に開示の方法でも、水に不溶性の固体触媒を利用するため再利用が可能となる。しかしながら、別途還元剤を利用するため、還元剤コストが必要であるということに加え、その使用量が必要量よりも過剰となる場合、排水のＣＯＤ、ＢＯＤが増大して、環境影響を与えるおそれがあり、それを防止するため再び酸化処理を必要とするという問題点がある。 The method disclosed in Patent Document 3 also uses a water-insoluble solid catalyst, making it possible to reuse the catalyst. However, since a separate reducing agent is used, the cost of the reducing agent is required, and if the amount of the reducing agent used exceeds the required amount, the COD and BOD of the wastewater will increase, which may have an environmental impact, and in order to prevent this, another oxidation treatment will be required.
さらに、特許文献１～３に開示の方法における共通する問題点として、還元又は酸化に特化したプロセスであるため、製錬工程でしばしば共存するヒ素、セレンを分離・回収するためには、それぞれ別の工程を保有する必要がある。 Furthermore, a common problem with the methods disclosed in Patent Documents 1 to 3 is that because they are processes specialized for reduction or oxidation, separate processes are required to separate and recover arsenic and selenium, which often coexist in the smelting process.
本発明では、このような実情に鑑みてなされたものであり、外部から酸化剤や還元剤を添加することなく、難処理化合物であるセレン（VI）化合物を効果的かつ効率的に還元して分離・回収することを可能とする方法を提供する。 The present invention has been made in consideration of these circumstances, and provides a method that enables effective and efficient reduction, separation, and recovery of selenium (VI) compounds, which are difficult to treat, without the addition of external oxidizing or reducing agents.
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、固体触媒の存在下で、処理対象のセレン（VI）化合物と、同様に難処理化合物であるヒ素（III）化合物との相互の酸化還元反応を利用して、両者を同時に処理することで、セレン（VI）化合物を効果的に還元することができ、還元して得られるセレン単体を効率的に回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted extensive research to solve the above-mentioned problems. As a result, they have discovered that by simultaneously treating the selenium (VI) compound to be treated and the arsenic (III) compound, which is also difficult to treat, in the presence of a solid catalyst using a mutual oxidation-reduction reaction between the two compounds, the selenium (VI) compound can be effectively reduced and the elemental selenium obtained by reduction can be efficiently recovered, which led to the completion of the present invention.
（１）本発明の第１の発明は、水溶液中に含まれるセレン（VI）化合物を還元する方法であって、担体に白金族元素を担持させてなる触媒の存在下で、前記水溶液中のセレン（VI）を、該水溶液中に共存するヒ素（III）化合物により還元する、セレン化合物の還元方法である。 (1) The first aspect of the present invention is a method for reducing a selenium (VI) compound contained in an aqueous solution, in which selenium (VI) in the aqueous solution is reduced by an arsenic (III) compound coexisting in the aqueous solution in the presence of a catalyst in which a platinum group element is supported on a carrier.
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記セレン（VI）化合物を含有する水溶液に、前記ヒ素（III）化合物を含有する液を混合することによって、該水溶液中にヒ素（III）化合物を共存させる、セレン化合物の還元方法である。 (2) The second invention of the present invention is a method for reducing a selenium compound according to the first invention, in which an aqueous solution containing the selenium (VI) compound is mixed with a liquid containing the arsenic (III) compound, thereby causing the arsenic (III) compound to coexist in the aqueous solution.
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記水溶液のｐＨを、１．０以上１０以下の範囲に調整する、セレン化合物の還元方法である。 (3) The third aspect of the present invention is a method for reducing a selenium compound according to the first or second aspect of the present invention, in which the pH of the aqueous solution is adjusted to a range of 1.0 or more and 10 or less.
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記白金族元素は、白金、パラジウム、及びロジウムから選ばれる１種以上を含む、セレン化合物の還元方法である。 (4) The fourth aspect of the present invention is a method for reducing a selenium compound according to any one of the first to third aspects of the present invention, in which the platinum group element includes at least one selected from platinum, palladium, and rhodium.
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記担体は、酸化チタン（IV）を含む、セレン化合物の還元方法である。 (5) The fifth aspect of the present invention is a method for reducing a selenium compound according to any one of the first to fourth aspects, in which the support contains titanium(IV) oxide.
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記水溶液は、硫酸酸性である、セレン化合物の還元方法である。 (6) The sixth aspect of the present invention is a method for reducing a selenium compound according to any one of the first to fifth aspects, wherein the aqueous solution is acidic with sulfuric acid.
（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、大気中の酸素及び前記ヒ素（III）化合物以外の酸化剤を含まない条件下で還元する、セレン化合物の還元方法である。 (7) The seventh aspect of the present invention is a method for reducing a selenium compound according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, in which the reduction is carried out under conditions that do not include atmospheric oxygen and an oxidizing agent other than the arsenic (III) compound.
（８）本発明の第８の発明は、第１乃至７のいずれかの発明において、前記触媒を使用するに先立ち、還元剤を用いて該触媒を還元処理する、セレン化合物の還元方法である。 (8) The eighth aspect of the present invention is a method for reducing a selenium compound according to any one of the first to seventh aspects, in which the catalyst is reduced using a reducing agent prior to using the catalyst.
（９）本発明の第９の発明は、セレン（VI）化合物を含有する水溶液からセレンを回収する方法であって、担体に白金族元素を担持させてなる触媒の存在下で、前記水溶液中のセレン（VI）を、該水溶液中に共存するヒ素（III）化合物により還元する還元工程と、生成したセレン単体を固液分離により回収する回収工程と、を有する、セレンの回収方法である。 (9) The ninth aspect of the present invention is a method for recovering selenium from an aqueous solution containing a selenium (VI) compound, comprising a reduction step in which selenium (VI) in the aqueous solution is reduced by an arsenic (III) compound coexisting in the aqueous solution in the presence of a catalyst in which a platinum group element is supported on a carrier, and a recovery step in which the generated elemental selenium is recovered by solid-liquid separation.
（１０）本発明の第１０の発明は、第９の発明において、前記還元工程では、前記セレン（VI）化合物を含有する水溶液に、前記ヒ素（III）化合物を含有する液を混合することによって、該水溶液中にヒ素（III）化合物を共存させる、セレンの回収方法である。 (10) The tenth aspect of the present invention is a method for recovering selenium according to the ninth aspect of the present invention, in which, in the reduction step, an aqueous solution containing the selenium (VI) compound is mixed with a liquid containing the arsenic (III) compound, thereby causing the arsenic (III) compound to coexist in the aqueous solution.
（１１）本発明の第１１の発明は、第９又は第１０の発明において、前記回収工程の後、前記固液分離後の水溶液中に残留するヒ酸イオンを、該水溶液への陽イオンの添加によりヒ酸塩とし、該ヒ酸塩を固液分離により回収するヒ酸塩回収工程をさらに有する、セレンの回収方法である。 (11) The eleventh invention of the present invention is the ninth or tenth invention, which further includes an arsenate recovery step in which, after the recovery step, arsenate ions remaining in the aqueous solution after the solid-liquid separation are converted into arsenate by adding a cation to the aqueous solution, and the arsenate is recovered by solid-liquid separation.
（１２）本発明の第１２の発明は、第９又は第１０の発明において、前記還元工程の後、前記水溶液中に生成したヒ酸イオンを、該水溶液への陽イオンの添加によりヒ酸塩とするヒ酸塩生成工程をさらに有し、前記回収工程では、前記水溶液中に生成したセレン単体と前記ヒ酸塩との混合物を固液分離により回収する、セレンの回収方法である。 (12) The twelfth aspect of the present invention is a method for recovering selenium according to the ninth or tenth aspect of the present invention, further comprising an arsenate generation step of converting the arsenate ions generated in the aqueous solution into arsenate salts by adding a cation to the aqueous solution after the reduction step, and in the recovery step, a mixture of elemental selenium generated in the aqueous solution and the arsenate salts is recovered by solid-liquid separation.
本発明によれば、外部から酸化剤や還元剤を添加することなく、難処理化合物であるセレン（VI）化合物を効果的かつ効率的に還元して分離・回収することを可能とする方法を提供することができる。 The present invention provides a method that enables effective and efficient reduction, separation, and recovery of selenium (VI) compounds, which are difficult to treat, without the addition of external oxidizing or reducing agents.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。 Specific embodiments of the present invention are described in detail below. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
≪１．セレン化合物の還元方法≫
本実施の形態に係るセレン化合物の還元方法は、水溶液中に含まれるセレン（VI）化合物をセレン（０）（セレン単体）に還元する方法である。
≪1. Method for reducing selenium compounds≫
The method for reducing a selenium compound according to the present embodiment is a method for reducing a selenium (VI) compound contained in an aqueous solution to selenium (0) (elemental selenium).
具体的に、この還元方法は、担体に白金族元素を担持させてなる触媒の存在下で、水溶液中のセレン（VI）化合物（セレン酸）を、その同じ水溶液中に共存しているヒ素（III）（亜ヒ酸）化合物により還元する、ことを特徴としている。すなわち、この方法では、水溶液中に共存するセレン（VI）化合物とヒ素（III）化合物との相互の酸化還元反応を利用して、両者を同時に処理することで、セレン（VI）化合物を還元する。 Specifically, this reduction method is characterized by reducing selenium (VI) compounds (selenic acid) in an aqueous solution with arsenic (III) (arsenous acid) compounds that coexist in the same aqueous solution in the presence of a catalyst made of a platinum group element supported on a carrier. In other words, this method utilizes the mutual oxidation-reduction reaction between selenium (VI) compounds and arsenic (III) compounds that coexist in the aqueous solution to simultaneously treat both compounds, thereby reducing the selenium (VI) compounds.
このような方法によれば、水に不溶性の固体触媒を利用するため再利用が可能になるとともに、同じ水溶液中に含まれているヒ素（III）化合物を還元剤として用いているため、別途に還元剤を添加することなく、効果的にセレン（VI）化合物をセレン単体に還元することができる。また、還元剤として用いるヒ素（III）化合物もまた、難処理化合物であるが、そのヒ素（III）化合物を還元剤として用いることで、自身は有効に酸化されるようになるため、別途に酸化剤を添加することなく、そのヒ素（III）化合物についても効果的に処理（ヒ酸イオンに処理）することができる。 This method makes use of a water-insoluble solid catalyst, making it possible to reuse the catalyst, and since the arsenic (III) compound contained in the same aqueous solution is used as the reducing agent, the selenium (VI) compound can be effectively reduced to elemental selenium without the need to add a separate reducing agent. In addition, the arsenic (III) compound used as the reducing agent is also a difficult-to-treat compound, but by using the arsenic (III) compound as the reducing agent, it is effectively oxidized, so that the arsenic (III) compound can also be effectively treated (treated to arsenate ions) without the need to add a separate oxidizing agent.
例えば、銅、鉛、亜鉛、ニッケル、コバルト等の非鉄金属の硫化鉱を製錬する過程では、工程から出るプロセス液や廃液、排ガス処理工程における湿式処理を経て得られる水溶液（廃液）の中には、セレン（VI）化合物と共にヒ素（III）化合物とが含まれている。したがって、このようなプロセス液である水溶液中において、セレン（VI）化合物をヒ素（III）化合物により還元することで、セレン（VI）をセレン単体に有効に還元して回収することができる。また同時に、ヒ素（III）化合物も効果的に酸化処理（ヒ酸イオンに処理）して回収することができる。 For example, in the process of smelting sulfide ores of non-ferrous metals such as copper, lead, zinc, nickel, and cobalt, the process liquid and waste liquid discharged from the process, and the aqueous solution (waste liquid) obtained through wet processing in the exhaust gas treatment process contain arsenic (III) compounds as well as selenium (VI) compounds. Therefore, by reducing selenium (VI) compounds with arsenic (III) compounds in the aqueous solution that is such a process liquid, selenium (VI) can be effectively reduced to elemental selenium and recovered. At the same time, arsenic (III) compounds can also be effectively oxidized (treated to arsenate ions) and recovered.
また、廃液処理プロセスにおいては、例えば、貴金属処理プロセスから排出されるセレン（VI）化合物を含む廃液と、ヒ素濃縮プロセスから排出されるヒ素（III）化合物を含む廃液とが混合されて供給されることがある。したがって、このような廃液の混合水溶液中においても、セレン（VI）化合物をヒ素（III）化合物により還元することで、セレン（VI）をセレン単体に有効に還元して回収でき、また同時に、ヒ素（III）化合物も効果的に酸化処理して回収することができる。 In addition, in waste liquid treatment processes, waste liquid containing selenium (VI) compounds discharged from a precious metal treatment process and waste liquid containing arsenic (III) compounds discharged from an arsenic concentration process may be mixed and supplied. Therefore, even in such a mixed aqueous solution of waste liquids, selenium (VI) can be effectively reduced to elemental selenium and recovered by reducing the selenium (VI) compounds with arsenic (III) compounds, and at the same time, arsenic (III) compounds can also be effectively oxidized and recovered.
［触媒について］
本実施の形態に係るセレン化合物の還元方法においては、固体触媒を用いる。より具体的に、担体に白金族元素の粒子を担持させてなる触媒を用いる。この還元方法において、当該固体触媒は、セレン酸（セレン（VI）化合物）を還元するための還元触媒（以下、「セレン酸還元触媒」ともいう）であるとともに、亜ヒ酸（ヒ素（III）化合物）を酸化するための酸化触媒となる。
[About the catalyst]
In the method for reducing a selenium compound according to the present embodiment, a solid catalyst is used. More specifically, a catalyst in which particles of a platinum group element are supported on a carrier is used. In this reduction method, the solid catalyst serves as a reduction catalyst (hereinafter also referred to as a "selenic acid reduction catalyst") for reducing selenic acid (selenium (VI) compound) and also serves as an oxidation catalyst for oxidizing arsenous acid (arsenic (III) compound).
このように、担体に白金族元素の粒子を担持させてなる固体触媒を用いることで、水に不溶性のために再利用することが可能となり、効率的な処理を行うことできる。 In this way, by using a solid catalyst in which particles of a platinum group element are supported on a carrier, it becomes possible to reuse the catalyst because it is insoluble in water, and efficient processing can be performed.
（担持物質）
触媒を構成する白金族元素の粒子（担持物質）として、白金、パラジウム、及びロジウムからなる群から選択される１種以上の金属元素の粒子が挙げられる。これらの金属元素の粒子であれば、触媒としての効果を十分に発揮するが、より優れた触媒活性を奏する観点から、ロジウムを用いることが特に好ましい。
(Support material)
The platinum group element particles (support material) constituting the catalyst include particles of one or more metal elements selected from the group consisting of platinum, palladium, and rhodium. Although particles of these metal elements can fully exert the effect as a catalyst, it is particularly preferable to use rhodium from the viewpoint of exerting a more excellent catalytic activity.
白金族元素の粒子（担持物質）の担持量（後述する担体に対する担持量）は、特に限定されないが、担体の乾燥質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．８質量％以上であることがさらに好ましい。担持量が少な過ぎると、セレン酸を還元する効率（還元効率）が十分ではなくなる可能性がある。 The amount of platinum group element particles (support material) supported (amount supported on the carrier described below) is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more, and even more preferably 0.8 mass% or more, based on the dry mass of the carrier. If the amount supported is too small, the efficiency of reducing selenic acid (reduction efficiency) may be insufficient.
また、担持量の上限は、特に限定されない。ただし、担持量が多過ぎると、担持物質である白金族元素の粒子の分散度が十分でなく、担持物質の単位質量あたりの還元効率に影響を及ぼし得る。さらに、担持物質が白金族元素の粒子であって高コストな材料であることを考慮すると、見かけ上の還元効率のみならず、担持物質の単位質量あたりの還元効率についても考慮することが好ましい。この観点からすると、担持量の上限としては、担体の乾燥質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。 The upper limit of the loading amount is not particularly limited. However, if the loading amount is too large, the dispersion of the platinum group element particles, which are the loading material, may be insufficient, which may affect the reduction efficiency per unit mass of the loading material. Furthermore, considering that the loading material is a platinum group element particle, which is a high-cost material, it is preferable to consider not only the apparent reduction efficiency but also the reduction efficiency per unit mass of the loading material. From this perspective, the upper limit of the loading amount is preferably 20 mass% or less, more preferably 15 mass% or less, and even more preferably 10 mass% or less, relative to the dry mass of the carrier.
白金族元素の粒子の粒径は、特に限定されないが可能な限り小さい方がよく、具体的には２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 The particle size of the platinum group element particles is not particularly limited, but is preferably as small as possible, specifically, preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and even more preferably 3 nm or less.
（担体）
触媒を構成する担体としては、酸化アルミニウム、酸化チタン(IV)、及び二酸化ケイ素からなる群から選択される１種以上の担体であることが好ましい。一般に、セレン（VI）化合物を含有する溶液や廃液は、酸性であることが多い。そのため、担体としては、酸性領域において溶解を抑えられる材料であり、かつ、上述した担持物質の触媒効果を高めることができる材料であることが必要となる。また、経済性を考慮して、安価であって大量供給が容易な物質であることがより好ましい。
(Carrier)
The carrier constituting the catalyst is preferably one or more carriers selected from the group consisting of aluminum oxide, titanium (IV) oxide, and silicon dioxide. In general, solutions and waste liquids containing selenium (VI) compounds are often acidic. Therefore, the carrier needs to be a material that can suppress dissolution in the acidic range and can enhance the catalytic effect of the above-mentioned support material. In addition, from the viewpoint of economy, it is more preferable that the carrier is a material that is inexpensive and can be easily supplied in large quantities.
これらの観点から、触媒を構成する担体としては、上述したように、酸化アルミニウム、酸化チタン（IV）（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（シリカ，ＳｉＯ２）であることが好ましく、セレン（VI）化合物を還元する還元触媒活性をより高めることができるという点で、酸化チタン（IV）を含むことが特に好ましい。 From these viewpoints, as described above, the carrier constituting the catalyst is preferably aluminum oxide, titanium(IV) oxide ( TiO2 ), or silicon dioxide (silica, SiO2 ), and it is particularly preferable that the carrier contains titanium(IV) oxide, since this can further enhance the reduction catalytic activity for reducing selenium(VI) compounds.
（触媒の製造方法）
上述した触媒の製造方法については、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、酸化チタン（IV）等の担体に、１種以上の白金族元素を含む溶液を含浸させて乾燥し、焼成する方法が挙げられる。またそのほか、白金族元素を含む希薄溶液で繰り返し含浸する方法や、限界近い高濃度で白金族元素を含む溶液で含浸するincipinent wetness法、噴霧乾燥法等が挙げられる。
(Catalyst Manufacturing Method)
The method for producing the catalyst described above is not particularly limited, and can be produced by a known method. For example, a method of impregnating a support such as titanium (IV) oxide with a solution containing one or more platinum group elements, drying, and calcining can be mentioned. In addition, a method of repeatedly impregnating with a dilute solution containing a platinum group element, an incipinent wetness method in which a solution containing a platinum group element at a high concentration close to the limit, a spray drying method, etc. can be mentioned.
なお、担体に対する白金族元素の粒子（担持物質）の担持量は、担体に対する白金族元素溶液の液量や、溶液中の白金族元素濃度、担体の白金族元素を含む溶液への含浸時間等によって調整できる。この観点からすると、溶液中の白金族元素濃度としては、０．５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、３ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。 The amount of platinum group element particles (support material) supported on the carrier can be adjusted by the amount of platinum group element solution on the carrier, the platinum group element concentration in the solution, the impregnation time of the carrier in the solution containing the platinum group element, etc. From this viewpoint, the platinum group element concentration in the solution is preferably 0.5 g/L or more and 200 g/L or less, more preferably 1 g/L or more and 100 g/L or less, and even more preferably 3 g/L or more and 100 g/L or less.
また、白金族元素の粒子（担持物質）の分散度は、好適な範囲の担持量の触媒（セレン酸還元触媒）の分散度を測定することによってさらに調整することができ、あるいは、担体に担持物質を担持させる際の撹拌の強弱を制御することで調整することもできる。 The degree of dispersion of the platinum group element particles (support material) can be further adjusted by measuring the degree of dispersion of a catalyst (selenate reduction catalyst) with a suitable amount of support, or by controlling the strength of the stirring when supporting the support material on the carrier.
触媒の製造方法においては、金属原料から金属以外の成分を除去し、担体上に微粒子を形成させるために乾燥及び焼成の処理が行われる。そのうち、乾燥処理については、白金族元素を含む溶液に含まれる液体成分を蒸発できる態様であれば、特に限定されない。また、焼成処理については、適切な金属粒子径の微粒子が形成される態様であれば、焼成条件は特に限定されない。ただし、水素共存下等の還元雰囲気で焼成した場合には、その後工程となる還元前処理は省略することができる。他方で、不活性ガス雰囲気や酸化雰囲気で焼成した場合には、白金族元素を還元する処理が必要となる。なお、担持物質である白金族元素の前駆体を液相中で還元することで担体に白金族元素の粒子を析出させ固定化する触媒調製法を用いる場合には、乾燥や焼成の処理を必要としない。 In the catalyst manufacturing method, the metal raw material is dried and fired to remove components other than the metal and form fine particles on the carrier. The drying process is not particularly limited as long as it can evaporate the liquid components contained in the solution containing the platinum group element. The firing conditions are not particularly limited as long as fine particles of an appropriate metal particle size are formed. However, if firing is performed in a reducing atmosphere such as in the presence of hydrogen, the subsequent pre-reduction treatment can be omitted. On the other hand, if firing is performed in an inert gas atmosphere or an oxidizing atmosphere, a treatment to reduce the platinum group element is required. In addition, if a catalyst preparation method is used in which the precursor of the platinum group element, which is the support material, is reduced in the liquid phase to precipitate and fix particles of the platinum group element on the carrier, drying and firing are not required.
（触媒に対する前処理）
ここで、上述のように、水素共存下で焼成して得られた触媒については、焼成処理を行った直後に使用可能であるが、不活性ガス雰囲気あるいは酸化雰囲気で焼成して得られた触媒については、使用前に還元剤により還元処理（還元前処理）を施すことによって触媒活性を高めることが可能である。
(Pretreatment for catalyst)
As described above, the catalyst obtained by calcination in the presence of hydrogen can be used immediately after the calcination treatment, whereas the catalyst obtained by calcination in an inert gas atmosphere or an oxidizing atmosphere can be subjected to a reduction treatment (pre-reduction treatment) with a reducing agent before use to enhance the catalytic activity.
具体的に、触媒の使用に先立つ前処理としての還元処理は、触媒を構成する担持物質である白金族元素の酸化物を金属単体（粒子）に還元できる還元剤を用いて行うことが好ましい。その還元剤としては、例えば、水素、シュウ酸、クエン酸、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。 Specifically, the reduction treatment as a pretreatment prior to the use of the catalyst is preferably carried out using a reducing agent that can reduce the oxide of a platinum group element, which is the support material that constitutes the catalyst, to a simple metal (particle). Examples of such reducing agents include hydrogen, oxalic acid, citric acid, methanol, ethanol, formaldehyde, hydrazine, and sodium borohydride.
［セレン化合物の還元方法について］
本実施の形態に係るセレン化合物の還元方法は、上述した固体触媒、すなわち担体に白金族元素を担持させてなる触媒の存在下において、水溶液中のセレン（VI）化合物（セレン酸）を、その水溶液中に共存するヒ素（III）（亜ヒ酸）化合物により還元する。つまり、水溶液中に共存するセレン（VI）化合物とヒ素（III）化合物との相互の酸化還元反応を利用して、両者を同時に処理することで、セレン（VI）化合物を還元する。これにより、セレン（VI）化合物を効果的にセレン単体に還元して回収することができる。
[Method for reducing selenium compounds]
In the method for reducing a selenium compound according to the present embodiment, a selenium (VI) compound (selenic acid) in an aqueous solution is reduced by an arsenic (III) (arsenous acid) compound coexisting in the aqueous solution in the presence of the above-mentioned solid catalyst, i.e., a catalyst in which a platinum group element is supported on a carrier. In other words, the selenium (VI) compound and the arsenic (III) compound coexisting in the aqueous solution are treated simultaneously by utilizing a mutual oxidation-reduction reaction between the selenium (VI) compound and the arsenic (III) compound, which coexist in the aqueous solution, to reduce the selenium (VI) compound. This makes it possible to effectively reduce the selenium (VI) compound to elemental selenium and recover it.
ここで、この還元方法においては、セレン（VI）化合物とヒ素（III）化合物が既に共存している水溶液、例えば硫化鉱を乾式製錬する過程における排ガス処理プロセスから排出される、セレン（VI）化合物とヒ素（III）化合物とを含有する廃液を処理対象とすることに限られない。例えば、セレン（VI）化合物を含有する廃液（水溶液）に、ヒ素（III）化合物を含有する廃液を混合することによって、水溶液中にヒ素（III）化合物を共存させる態様も含む。このように、それぞれの水溶液（廃液）を混合して還元反応及び酸化反応を進行させるようにすることができ、またそのときの各水溶液の混合比率を適宜調整することによって、より効果的な酸化還元反応の進行を実現することもできる。 Here, in this reduction method, the subject of treatment is not limited to an aqueous solution in which selenium (VI) compounds and arsenic (III) compounds already coexist, for example, wastewater containing selenium (VI) compounds and arsenic (III) compounds discharged from an exhaust gas treatment process in the dry smelting of sulfide ore. For example, the method also includes an embodiment in which an arsenic (III) compound is made to coexist in an aqueous solution by mixing a wastewater (aqueous solution) containing a selenium (VI) compound with a wastewater containing an arsenic (III) compound. In this way, the respective aqueous solutions (wastewater) can be mixed to cause the reduction reaction and the oxidation reaction to proceed, and by appropriately adjusting the mixing ratio of each aqueous solution at that time, the oxidation-reduction reaction can be made to proceed more effectively.
６価セレンの化合物であるセレン酸イオンは、Ｈ２ＳｅＯ３／ＨＳｅＯ４ －間の標準電極電位（ｐＨ変動時）が１．０９０－０．０８８６ｐＨ（Ｖ）であり、ｐＨが低下するに従って平衡論的に還元され易くなる。そのため、セレン（VI）化合物の還元処理においては低ｐＨの条件ほど有利となる。一方で、３価のヒ素化合物である亜ヒ酸イオンは、ＨＡｓＯ２／Ｈ３ＡｓＯ４間の標準電極電位（ｐＨ変動時）が０．５６０－０．０５９４ｐＨ（Ｖ）であり、ｐＨが上昇するほど平衡論的に酸化され易くなる。 The selenate ion, a compound of hexavalent selenium, has a standard electrode potential (when pH is changed) between H 2 SeO 3 /HSeO 4 of 1.090-0.0886 pH (V), and is more easily reduced in equilibrium terms as the pH decreases. Therefore, lower pH conditions are more advantageous in the reduction treatment of selenium (VI) compounds. On the other hand, the arsenite ion, a compound of trivalent arsenic, has a standard electrode potential (when pH is changed) between HAsO 2 /H 3 AsO 4 of 0.560-0.0594 pH (V), and is more easily oxidized in equilibrium terms as the pH increases.
なお、一般的に、オキソ酸の酸化還元反応では、平衡論的には酸化還元電位とｐＨの両方が関与する。実際に、還元剤単独で還元した場合には、ｐＨが低いほどセレン酸の還元反応が進行する。ところが、この反応系では、ｐＨが低下すると同時に、セレン酸のセレン酸イオンへの解離が抑制されて分子状のセレン酸となるため、固体触媒が作用しやすくなり、その結果還元速度が増大する。 In general, in terms of equilibrium, both the redox potential and pH are involved in the redox reaction of oxoacids. In fact, when reduction is performed using a reducing agent alone, the lower the pH, the more the reduction reaction of selenic acid proceeds. However, in this reaction system, as the pH decreases, the dissociation of selenic acid into selenate ions is suppressed and molecular selenic acid is formed, making it easier for the solid catalyst to act, and as a result, the reduction rate increases.
そのため、水溶液中のセレン（VI）化合物（セレン酸）を、その水溶液中に含まれるヒ素（III）（亜ヒ酸）化合物により還元する、つまり、セレン（VI）化合物とヒ素（III）化合物との相互の酸化還元反応を利用して両者を同時に処理しながら、セレン（VI）化合物を還元する方法においては、最適なｐＨ範囲が存在することになる。 Therefore, there exists an optimal pH range for a method of reducing selenium (VI) compounds (selenic acid) in an aqueous solution with arsenic (III) (arsenous acid) compounds contained in the aqueous solution, that is, a method of reducing selenium (VI) compounds while simultaneously treating both selenium (VI) compounds and arsenic (III) compounds by utilizing their mutual oxidation-reduction reaction.
具体的には、水溶液のｐＨを１以上１０以下の酸性から弱アルカリ性の範囲に調整することが好ましく、１．５以上４.０以下の範囲に調整することがより好ましく、１．０以上３．０以下の範囲に調整することがよりさらに好ましい。水溶液のｐＨが１．０未満であると、亜ヒ酸イオンの酸化反応の速度が小さくなることにより、セレン（VI）化合物の還元効率が低下する可能性がある。また、水溶液のｐＨが１０を超えると、セレン酸イオンの還元反応の速度が小さくなり、セレン（VI）化合物の還元効率が低下する可能性がある。 Specifically, the pH of the aqueous solution is preferably adjusted to a range from acidic to weakly alkaline, between 1 and 10, more preferably between 1.5 and 4.0, and even more preferably between 1.0 and 3.0. If the pH of the aqueous solution is less than 1.0, the rate of the oxidation reaction of arsenite ions will be slowed down, which may reduce the reduction efficiency of selenium (VI) compounds. If the pH of the aqueous solution is more than 10, the rate of the reduction reaction of selenate ions will be slowed down, which may reduce the reduction efficiency of selenium (VI) compounds.
水溶液のｐＨ調整においては、酸を添加することによって行うことができる。具体的には、セレン（VI）化合物を含む水溶液に添加する酸としては、硫酸であることが特に好ましい。なお、酸を添加する場合、塩酸や硝酸等の酸によってもｐＨ調整を行うことができるが、塩酸を用いた場合には白金族元素と錯体を形成して溶解することがあり、また、硝酸のような酸化性の酸を用いた場合にはセレン酸イオンの還元反応が妨害され、また担持物質が溶出する可能性がある。また、水溶液のｐＨを弱アルカリ性領域に調整する場合は、水酸化ナトリウムのような水溶性のアルカリを添加する等して調整すればよい。 The pH of the aqueous solution can be adjusted by adding an acid. Specifically, sulfuric acid is particularly preferred as the acid to be added to the aqueous solution containing the selenium (VI) compound. When adding an acid, the pH can also be adjusted by using acids such as hydrochloric acid and nitric acid. However, when hydrochloric acid is used, it may form a complex with the platinum group element and dissolve, and when an oxidizing acid such as nitric acid is used, the reduction reaction of the selenate ion may be hindered and the supported material may be eluted. When the pH of the aqueous solution is adjusted to a weak alkaline range, it may be adjusted by adding a water-soluble alkali such as sodium hydroxide.
本実施の形態に係るセレン（VI）化合物の還元方法では、下記の反応式［１］に示す反応が生じる。反応式［１］に示すように、セレン（VI）はその３倍モルのヒ素（III）により還元されるため、嫌気性雰囲気では化学両論的な比率で混合することによって過不足なく反応する。ただし、工業的には大気中の酸素の混入が不可避であるため、ヒ素（III）化合物が過剰に存在する条件下の方が、過不足なく反応を進めることができる。
Ｓｅ６＋＋３Ａｓ３＋ → Ｓｅ（０）＋３Ａｓ５＋ ・・・［１］
In the method for reducing a selenium (VI) compound according to the present embodiment, the reaction shown in the following reaction formula [1] occurs. As shown in reaction formula [1], selenium (VI) is reduced by arsenic (III) in an amount three times its molar amount, so that the reaction proceeds without excess or deficiency by mixing them in a stoichiometric ratio in an anaerobic atmosphere. However, since the inclusion of oxygen from the atmosphere is unavoidable in industrial applications, the reaction proceeds without excess or deficiency under conditions where an arsenic (III) compound is present in excess.
Se 6+ +3As 3+ → Se(0)+3As 5+ ...[1]
また、この還元方法においては、大気中の酸素及びヒ素（III）化合物以外の酸化剤を含まない条件下で反応を生じさせることが好ましい。大気中の酸素及びヒ素（III）化合物以外の酸化剤が存在する場合、還元触媒として用いる担体に担持した白金族元素からなる担持物質が水溶液中に溶出してしまう可能性があり、それにより触媒活性が低下することがある。 In addition, in this reduction method, it is preferable to carry out the reaction under conditions that do not include atmospheric oxygen and oxidizing agents other than arsenic (III) compounds. If atmospheric oxygen and oxidizing agents other than arsenic (III) compounds are present, the supported material made of a platinum group element supported on the carrier used as the reduction catalyst may dissolve into the aqueous solution, which may reduce the catalytic activity.
そして、酸化還元反応が進行すると、水溶液中のセレン（VI）は還元されてセレン単体（０価）となって沈澱し、ヒ素はヒ酸イオンとなる。したがって、上記反応式［１］に示す酸化還元反応の終了後、生成した固体沈澱（セレン単体）を分離することにより、水溶液中からセレンを有効に除去することができる。 As the redox reaction progresses, the selenium (VI) in the aqueous solution is reduced to elemental selenium (zero valence) and precipitates, and the arsenic becomes arsenate ions. Therefore, after the redox reaction shown in the above reaction formula [1] is completed, selenium can be effectively removed from the aqueous solution by separating the solid precipitate (elemental selenium).
≪２．セレンの回収方法≫
上述したように、反応式［１］に示す酸化還元反応により、セレン（VI）化合物をセレン単体に還元することで、水溶液中からセレンを有効に還元して除去することができる。
≪2. How to recover selenium≫
As described above, selenium can be effectively reduced and removed from an aqueous solution by reducing a selenium (VI) compound to elemental selenium through the oxidation-reduction reaction shown in reaction formula [1].
したがって、上述したセレン化合物の還元方法を利用したセレンの回収方法を以下のように定義することができる。すなわち、本実施の形態に係るセレンの回収方法は、セレン（VI）化合物を含有する水溶液からセレンを回収する方法であって、担体に白金族元素を担持させてなる触媒の存在下で、水溶液中のセレン（VI）を、その水溶液中に共存するヒ素（III）化合物により還元する還元工程と、還元により生成したセレン単体を固液分離により回収する回収工程と、を有する。 Therefore, the selenium recovery method using the above-mentioned method for reducing selenium compounds can be defined as follows. That is, the selenium recovery method according to the present embodiment is a method for recovering selenium from an aqueous solution containing a selenium (VI) compound, and includes a reduction step in which selenium (VI) in the aqueous solution is reduced by an arsenic (III) compound coexisting in the aqueous solution in the presence of a catalyst in which a platinum group element is supported on a carrier, and a recovery step in which elemental selenium produced by the reduction is recovered by solid-liquid separation.
［還元工程］
還元工程は、水溶液中のセレン（VI）化合物を、担体に白金族元素を担持させてなる触媒の存在下で、同じ水溶液中のヒ素（III）化合物により還元する工程である。
[Reduction process]
The reduction step is a step in which a selenium (VI) compound in an aqueous solution is reduced by an arsenic (III) compound in the same aqueous solution in the presence of a catalyst comprising a platinum group element supported on a carrier.
還元工程における具体的な処理については、セレン（VI）化合物の還元方法の内容と同じであるため、ここでの詳細な説明は省略するが、この還元工程では、水溶液中に含まれるセレン（VI）化合物とヒ素（III）化合物との相互の酸化還元反応を利用して、両者を同時に処理することで、セレン（VI）化合物を還元する。 The specific treatment in the reduction step is the same as that in the reduction method for selenium (VI) compounds, so a detailed explanation will be omitted here, but in this reduction step, the selenium (VI) compound and arsenic (III) compound contained in the aqueous solution are treated simultaneously using a mutual oxidation-reduction reaction between them, thereby reducing the selenium (VI) compound.
また、上述したように、セレン（VI）化合物とヒ素（III）化合物が既に共存している水溶液を処理対象とすることに限られず、例えば、セレン（VI）化合物を含有する廃液（水溶液）に、ヒ素（III）化合物を含有する廃液を混合することによって、水溶液中にヒ素（III）化合物を共存させる態様も含む。 As described above, the method is not limited to treating an aqueous solution in which selenium (VI) compounds and arsenic (III) compounds already coexist, but also includes an embodiment in which an arsenic (III) compound is made to coexist in an aqueous solution by mixing a waste liquid (aqueous solution) containing a selenium (VI) compound with a waste liquid containing an arsenic (III) compound.
このような方法によれば、水に不溶性の固体触媒を利用するため再利用でき効率的な処理が可能になるとともに、水溶液中に共存するヒ素（III）化合物を還元剤として用いているため、別途に還元剤を添加することなく、効果的にセレン（VI）化合物をセレン単体に還元することができる。また、還元剤として用いるヒ素（III）化合物もまた、難処理化合物であるが、そのヒ素（III）化合物を還元剤として用いることで、自身は有効に酸化されるようになるため、別途に酸化剤を添加することなく、そのヒ素（III）化合物についても効果的に処理（ヒ酸イオンに処理）することができる。 This method utilizes a water-insoluble solid catalyst, which allows for efficient re-use and treatment, and uses the arsenic (III) compound coexisting in the aqueous solution as a reducing agent, making it possible to effectively reduce selenium (VI) compounds to elemental selenium without the need to add a separate reducing agent. In addition, the arsenic (III) compound used as the reducing agent is also a difficult-to-treat compound, but by using the arsenic (III) compound as a reducing agent, it is effectively oxidized, so that the arsenic (III) compound can also be effectively treated (treated to arsenate ions) without the need to add a separate oxidizing agent.
［回収工程］
回収工程は、還元により生成したセレン単体を固液分離により回収する工程である。上述したように、還元工程では水溶液中のヒ素（III）化合物の還元作用により、セレン（VI）化合物を固体のセレン単体に還元している。そのため、水溶液中に生成したセレン単体を、例えば濾過等の固液分離操作により分離することで、水溶液中からセレンを効果的に回収することができる。
[Recovery process]
The recovery step is a step of recovering the elemental selenium produced by the reduction by solid-liquid separation. As described above, in the reduction step, the selenium (VI) compound is reduced to solid elemental selenium by the reduction action of the arsenic (III) compound in the aqueous solution. Therefore, the elemental selenium produced in the aqueous solution can be separated by a solid-liquid separation operation such as filtration, so that the selenium can be effectively recovered from the aqueous solution.
セレン単体を回収するにあたっての固液分離処理の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。また、例示した濾過に限定されるものでもない。 The method of solid-liquid separation for recovering elemental selenium is not particularly limited, and any known method can be used. It is also not limited to the filtration method given as an example.
なお、還元工程での処理対象である水溶液中に、水に難溶性のセレン化物を形成する金属イオン、例えば銅イオンや銀イオン等が含まれるような場合には、その金属イオンによりセレン化物として沈澱を形成していることもある。その場合、回収工程では、それらセレン化物の固体沈澱も合わせて固液分離して回収する。 When the aqueous solution to be treated in the reduction step contains metal ions that form poorly soluble selenides in water, such as copper ions or silver ions, the metal ions may form selenide precipitates. In such cases, the solid precipitates of the selenides are also collected by solid-liquid separation in the recovery step.
［ヒ酸塩回収工程］
また、本実施の形態に係るセレンの回収方法では、上述したセレン単体を回収する回収工程の後に、固液分離後の水溶液中に残留するヒ酸イオンをヒ酸塩とし、そのヒ酸塩を回収するヒ酸塩回収工程をさらに有していてもよい。
[Arsenate recovery process]
In addition, the selenium recovery method according to this embodiment may further include, after the recovery step of recovering elemental selenium described above, an arsenate recovery step of converting arsenate ions remaining in the aqueous solution after solid-liquid separation into arsenate salts and recovering the arsenate salts.
上述したように、還元工程では、水溶液中のセレン（VI）化合物を、同じ水溶液中のヒ素（III）化合物により還元することを特徴としており、この還元反応により、ヒ素（III）化合物自身は酸化される。つまり、セレン（VI）化合物とヒ素（III）化合物との相互の酸化還元反応を利用して両者を同時に処理することで、セレン（VI）化合物を還元すること特徴としている。したがって、還元工程での処理後の水溶液中には、還元により生成したセレン単体と共に、ヒ素（III）が酸化されて生成したヒ酸イオンが生成している。 As described above, the reduction step is characterized by reducing selenium (VI) compounds in an aqueous solution with arsenic (III) compounds in the same aqueous solution, and the arsenic (III) compounds themselves are oxidized by this reduction reaction. In other words, the selenium (VI) compounds are reduced by simultaneously treating both selenium (VI) compounds and arsenic (III) compounds using their mutual oxidation-reduction reaction. Therefore, in the aqueous solution after the reduction step, arsenate ions are produced by the oxidation of arsenic (III) along with elemental selenium produced by reduction.
そこで、ヒ酸塩回収工程として、回収工程での固液分離後の水溶液、すなわちセレン単体を分離した後の水溶液に対して陽イオンを添加することによって難溶性のヒ酸塩を生成させ、そのヒ酸塩を固液分離して回収するヒ酸塩回収工程を設けることができる。ヒ素（III）は、セレン（VI）と同様に難処理成分である。セレン（VI）化合物の還元に伴う自身の酸化によってヒ酸イオンを生成させ、それを難溶性のヒ酸塩の形態とすることで、セレンのみならずヒ素についても効果的に回収することができる。 Therefore, an arsenate recovery process can be provided in which a cation is added to the aqueous solution after solid-liquid separation in the recovery process, i.e., the aqueous solution after elemental selenium has been separated, to generate poorly soluble arsenate, and the arsenate is then recovered by solid-liquid separation. Arsenic (III) is a difficult-to-treat component, just like selenium (VI). By generating arsenate ions through its own oxidation accompanying the reduction of selenium (VI) compounds and converting them into the form of poorly soluble arsenate, not only selenium but also arsenic can be effectively recovered.
ヒ酸塩の生成に際して添加する陽イオンとしては、特に限定されないが、鉄（III）イオン、カルシウム（II）イオン等を挙げることができる。また、陽イオンの添加量としては、水溶液中に生成したヒ酸イオンの量に応じて適宜設定することができる。 The cations added when generating arsenate salts are not particularly limited, but examples include iron (III) ions, calcium (II) ions, etc. The amount of cations added can be appropriately set according to the amount of arsenate ions generated in the aqueous solution.
また、他の実施形態として、還元工程の後、回収工程に先立って、還元工程での処理後の水溶液中に生成したヒ酸イオンを、その水溶液への陽イオンの添加によりヒ酸塩とするヒ酸塩生成工程を有するようにしてもよい。つまり、セレン単体を固液分離して回収する前段階において、水溶液中において難溶性のヒ酸塩を生成させる態様であり、したがってこの場合、回収工程では、水溶液中に生成したセレン単体とヒ酸塩との混合物を固液分離により回収する。 In another embodiment, after the reduction step and prior to the recovery step, an arsenate generation step may be included in which arsenate ions generated in the aqueous solution after the reduction step are converted into arsenate by adding a cation to the aqueous solution. In other words, this is an embodiment in which poorly soluble arsenate is generated in the aqueous solution prior to the recovery of elemental selenium through solid-liquid separation. Therefore, in this case, in the recovery step, a mixture of elemental selenium and arsenate generated in the aqueous solution is recovered through solid-liquid separation.
このような方法では、セレン単体の固液分離の処理前にヒ酸塩の沈澱も生じさせるものであるため、回収工程では両元素を一緒に回収することができる。 In this method, arsenate is precipitated before the solid-liquid separation of elemental selenium, so that both elements can be recovered together during the recovery process.
ただし、資源回収という観点からすると、セレンとヒ素とを分別回収することがより好ましい。このことから、セレン単体を固液分離して回収する回収工程の後にヒ酸塩回収工程を設け、水溶液中に残留するヒ酸イオンをヒ酸塩の形態にして分別回収する態様とすることが好ましい。 However, from the viewpoint of resource recovery, it is more preferable to recover selenium and arsenic separately. For this reason, it is preferable to provide an arsenate recovery process after the recovery process in which elemental selenium is recovered by solid-liquid separation, and to recover the arsenate ions remaining in the aqueous solution in the form of arsenate salts separately.
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限を受けるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１：セレン（VI）化合物の還元処理及び担体種類についての試験］
（セレン酸還元触媒の合成）
担持物質であるロジウムを１．０ｇ含有する塩化ロジウム（III）水溶液１６ｍｌに、担体である酸化チタン（IV）（製品名：P25，日本デグサ社製）９ｇ（乾燥重量）を添加し、スターラーで撹拌しながら７５℃に維持して２時間かけて水分を蒸発させた。その後、さらに８０℃の温度で真空乾燥し、次いで、水素中で３５０℃に維持しながら２時間かけて焼成することによって、触媒（ロジウム担持触媒）を得た。得られた触媒のロジウム品位を分析したところ、ロジウムの担持量は触媒の乾燥質量に対して１０質量％であった。
[Example 1: Reduction treatment of selenium (VI) compounds and testing of carrier types]
(Synthesis of selenate reduction catalyst)
9 g (dry weight) of titanium oxide (IV) (product name: P25, manufactured by Nippon Degussa Co., Ltd.) was added as a carrier to 16 ml of an aqueous solution of rhodium (III) chloride containing 1.0 g of rhodium as a carrier material, and the mixture was stirred with a stirrer while maintaining the temperature at 75° C. for 2 hours to evaporate water. The mixture was then vacuum dried at a temperature of 80° C., and then calcined in hydrogen at 350° C. for 2 hours to obtain a catalyst (rhodium-supported catalyst). Analysis of the rhodium content of the obtained catalyst revealed that the amount of rhodium supported was 10% by mass based on the dry mass of the catalyst.
また、担体として、酸化チタン（IV）の代わりに二酸化ケイ素（製品名：CARiACT-50，富士シリシア社製）を用いたロジウム担持触媒も別途製造した。 We also separately produced a rhodium-supported catalyst using silicon dioxide (product name: CALiACT-50, Fuji Silysia Chemical) instead of titanium(IV) oxide as the support.
（セレン化合物の還元）
セレン酸ナトリウムとして０．６３ｍＭ、亜ヒ酸ナトリウムとして１．８９ｍＭを含有する水溶液１００ｍｌを、１Ｍ硫酸によりｐＨ３．０に調整し、合成したロジウム担持触媒３００ｍｇと共に三口フラスコに入れた。その後、アルゴンガスで置換しながら、８０℃にてスターラーで攪拌混合し、セレン酸ナトリウムを還元する処理を行った。
(Reduction of selenium compounds)
100 ml of an aqueous solution containing 0.63 mM sodium selenate and 1.89 mM sodium arsenite was adjusted to pH 3.0 with 1 M sulfuric acid and placed in a three-neck flask together with 300 mg of the synthesized rhodium-supported catalyst. Thereafter, the mixture was stirred and mixed with a stirrer at 80° C. while replacing with argon gas, to carry out a treatment to reduce sodium selenate.
図１、２は処理結果を示すグラフ図であり、図１は触媒を構成する担体の種類とセレン（VI）の還元率との関係を示すグラフであり、図２は担体の種類とヒ素（III）の酸化率との関係を示すグラフである。 Figures 1 and 2 are graphs showing the results of the treatment. Figure 1 is a graph showing the relationship between the type of carrier that constitutes the catalyst and the reduction rate of selenium (VI), and Figure 2 is a graph showing the relationship between the type of carrier and the oxidation rate of arsenic (III).
図１、２に示されるように、ｐＨ３の酸性条件において、触媒を構成する担体として酸化チタン（ＩＶ）を用いた場合には、セレンの還元とヒ素の酸化のいずれもが効果的生じた。一方で、担体として二酸化ケイ素を用いた場合、セレンの還元の抑制傾向が確認された。このことから、担体としては酸化チタンがより適していると判断できる。 As shown in Figures 1 and 2, when titanium oxide (IV) was used as the support constituting the catalyst under acidic conditions of pH 3, both the reduction of selenium and the oxidation of arsenic were effective. On the other hand, when silicon dioxide was used as the support, a tendency for the reduction of selenium to be suppressed was confirmed. From this, it can be concluded that titanium oxide is more suitable as a support.
［実施例２：ｐＨ条件についての試験］
水溶液中におけるセレン（VI）とヒ素（III）のモル比を１：１とし、触媒担体として酸化チタン（IV）に限定して、窒素ガスで置換しながら還元処理を行った。このとき、水溶液のｐＨを１．２、２．８、４．０、７．０の４種類の条件とし、それぞれでセレンの還元及びヒ素の酸化の反応状況を確認した。なお、他の条件は実施例１と同様とした。
[Example 2: Test on pH conditions]
The molar ratio of selenium (VI) and arsenic (III) in the aqueous solution was set to 1:1, and the catalyst support was limited to titanium (IV) oxide, and reduction treatment was performed while replacing with nitrogen gas. At this time, the pH of the aqueous solution was set to four types of conditions: 1.2, 2.8, 4.0, and 7.0, and the reaction status of the reduction of selenium and the oxidation of arsenic was confirmed for each condition. The other conditions were the same as in Example 1.
図３、４は処理結果を示すグラフ図であり、図３はｐＨ条件とセレン（VI）の還元率との関係を示すグラフであり、図４はｐＨ条件とヒ素（III）の酸化率との関係を示すグラフである。 Figures 3 and 4 are graphs showing the results of the treatment. Figure 3 is a graph showing the relationship between pH conditions and the reduction rate of selenium (VI), and Figure 4 is a graph showing the relationship between pH conditions and the oxidation rate of arsenic (III).
図３、４に示されるように、セレン（VI）の還元率、ヒ素（III）の酸化率の双方の反応率を考慮すると、水溶液のｐＨ条件としてはｐＨ１．０以上４．０以下の範囲であることが好ましく、中でもｐＨ２．８付近が至適ｐＨであると考えられる。 As shown in Figures 3 and 4, when considering the reaction rates of both the reduction rate of selenium (VI) and the oxidation rate of arsenic (III), the pH condition of the aqueous solution is preferably in the range of pH 1.0 to 4.0, with a pH of around 2.8 being considered to be the optimal pH.
［実施例３：処理前事前還元についての試験］
触媒担体として酸化チタン（IV）に限定し、また、合成した触媒を使用するに先立ち、事前処理として水素化ホウ素ナトリウム３００ｍｇにより還元処理したこと以外は、実施例１と同様の条件で、セレンの還元及びヒ素の酸化の反応状況を確認した。
Example 3: Testing pre-reduction before treatment
The reaction conditions of the reduction of selenium and the oxidation of arsenic were confirmed under the same conditions as in Example 1, except that the catalyst support was limited to titanium (IV) oxide and that the synthesized catalyst was reduced with 300 mg of sodium borohydride as a pre-treatment prior to use.
図５は処理結果を示すグラフ図であり、触媒に対する事前還元の前処理の有無とセレン（VI）の還元率との関係を示すグラフである。 Figure 5 is a graph showing the results of the treatment, and shows the relationship between the presence or absence of pretreatment for pre-reduction of the catalyst and the reduction rate of selenium (VI).
図５に示されるように、触媒を使用する前に事前還元の前処理を行うことにより、セレン（VI）の還元率が上昇することが確認された。 As shown in Figure 5, it was confirmed that the reduction rate of selenium (VI) increased by performing a pre-reduction pretreatment before using the catalyst.
本願発明に係る方法によれば、例えば非鉄製錬等で問題となる難処理化合物であるセレン（VI）化合物とヒ素（III）化合物とを同時に酸化還元処理することができ、既存工程と組み合わせることにより、いずれも効果的に無害化することができ、産業上の利用価値は極めて高い。 The method of the present invention can simultaneously oxidize and reduce selenium (VI) compounds and arsenic (III) compounds, which are difficult-to-treat compounds that are problematic in non-ferrous smelting, and by combining this with existing processes, both compounds can be effectively rendered harmless, making it highly valuable in industry.
Claims (10)
酸化チタン（IV）を含む担体に白金族元素を担持させてなる触媒の存在下で、前記水溶液中のセレン（VI）を、該水溶液中に共存するヒ素（III）化合物により還元し、
前記水溶液のｐＨを、１．２以上７．０以下の範囲に調整する、
セレン化合物の還元方法。 1. A method for reducing selenium (VI) compounds contained in an aqueous solution, comprising the steps of:
reducing selenium (VI) in the aqueous solution with an arsenic (III) compound coexisting in the aqueous solution in the presence of a catalyst comprising a platinum group element supported on a carrier containing titanium (IV) oxide ;
The pH of the aqueous solution is adjusted to a range of 1.2 to 7.0.
A method for reducing selenium compounds.
請求項１に記載のセレン化合物の還元方法。 mixing a liquid containing the arsenic (III) compound with an aqueous solution containing the selenium (VI) compound, thereby causing the arsenic (III) compound to coexist in the aqueous solution;
The method for reducing a selenium compound according to claim 1 .
請求項１又は２に記載のセレン化合物の還元方法。 The platinum group element includes at least one selected from platinum, palladium, and rhodium;
A method for reducing a selenium compound according to claim 1 or 2 .
請求項１乃至３のいずれかに記載のセレン化合物の還元方法。 The aqueous solution is acidified with sulfuric acid.
A method for reducing a selenium compound according to any one of claims 1 to 3 .
請求項１乃至４のいずれかに記載のセレン化合物の還元方法。 reduction under conditions that do not include atmospheric oxygen and oxidizing agents other than the arsenic (III) compound;
A method for reducing a selenium compound according to any one of claims 1 to 4 .
請求項１乃至５のいずれかに記載のセレン化合物の還元方法。 Prior to use of the catalyst, the catalyst is subjected to a reduction treatment using a reducing agent;
A method for reducing a selenium compound according to any one of claims 1 to 5 .
酸化チタン（IV）を含む担体に白金族元素を担持させてなる触媒の存在下で、前記水溶液中のセレン（VI）を、該水溶液中に共存するヒ素（III）化合物により還元する還元工程と、
生成したセレン単体を固液分離により回収する回収工程と、
を有し、
前記還元工程では、前記水溶液のｐＨを、１．２以上７．０以下の範囲に調整する、
セレンの回収方法。 1. A method for recovering selenium from an aqueous solution containing selenium (VI) compounds, comprising the steps of:
a reduction step of reducing selenium (VI) in the aqueous solution with an arsenic (III) compound coexisting in the aqueous solution in the presence of a catalyst comprising a platinum group element supported on a carrier containing titanium (IV) oxide ;
a recovery step of recovering the produced elemental selenium by solid-liquid separation;
having
In the reduction step, the pH of the aqueous solution is adjusted to a range of 1.2 to 7.0.
Methods for recovering selenium.
前記セレン（VI）化合物を含有する水溶液に、前記ヒ素（III）化合物を含有する液を混合することによって、該水溶液中にヒ素（III）化合物を共存させる、
請求項７に記載のセレンの回収方法。 In the reduction step,
mixing a liquid containing the arsenic (III) compound with an aqueous solution containing the selenium (VI) compound, thereby causing the arsenic (III) compound to coexist in the aqueous solution;
The method for recovering selenium according to claim 7 .
前記固液分離後の水溶液中に残留するヒ酸イオンを、該水溶液への陽イオンの添加によりヒ酸塩とし、該ヒ酸塩を固液分離により回収するヒ酸塩回収工程をさらに有する、
請求項７又は８に記載のセレンの回収方法。 After the recovery step,
The method further includes an arsenate recovery step of converting arsenate ions remaining in the aqueous solution after the solid-liquid separation into arsenate by adding a cation to the aqueous solution, and recovering the arsenate by solid-liquid separation.
The method for recovering selenium according to claim 7 or 8 .
前記水溶液中に生成したヒ酸イオンを、該水溶液への陽イオンの添加によりヒ酸塩とするヒ酸塩生成工程をさらに有し、
前記回収工程では、前記水溶液中に生成したセレン単体と前記ヒ酸塩との混合物を固液分離により回収する、
請求項７又は８に記載のセレンの回収方法。 After the reduction step,
The method further includes an arsenate generation step of converting the arsenate ions generated in the aqueous solution into arsenates by adding cations to the aqueous solution,
In the recovery step, a mixture of elemental selenium produced in the aqueous solution and the arsenate is recovered by solid-liquid separation.
The method for recovering selenium according to claim 7 or 8 .
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