JP7553827B2 - 非水電解液 - Google Patents
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Description
非水電解液であって、
非水有機溶媒、溶質、ケイ素化合物(A)、ホウ酸塩(B)及びイミド塩(C)を含み、
前記ケイ素化合物(A)が、下記一般式(1)で表される化合物であり、
前記ホウ酸塩(B)が、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン及びジフルオロオキサラトホウ酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオンとの対からなるホウ酸塩であり、
前記イミド塩(C)が、下記一般式(2)で表されるイミド塩であり、
前記ケイ素化合物(A)の質量基準の含有量WAに対する前記ホウ酸塩(B)の質量基準の含有量WBの比であるWB/WAが1.5以上3以下であり、
前記ケイ素化合物(A)の質量基準の含有量WAに対する前記イミド塩(C)の質量基準の含有量WCの比であるWC/WAが1以上5以下である、非水電解液。
<2>
前記R1~R3が、それぞれ独立して、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基からなる群より選ばれる基である、<1>に記載の非水電解液。
<3>
前記アルケニル基が、エテニル基及び2-プロペニル基から選ばれる基であり、
前記アルキニル基が、エチニル基であり、
前記アリール基が、フェニル基、2-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-フルオロフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、及び4-tert-アミルフェニル基から選ばれる基であり、
前記アルケニルオキシ基が、ビニロキシ基及び2-プロペニルオキシ基から選ばれる基であり、
前記アルキニルオキシ基が、プロパルギルオキシ基であり、
前記アリールオキシ基が、フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、4-フルオロフェノキシ基、4-tert-ブチルフェノキシ基、及び4-tert-アミルフェノキシ基から選ばれる基である、<2>に記載の非水電解液。
<4>
前記R1~R3のうち少なくとも2つが、それぞれ独立に、エテニル基又はエチニル基である、<1>に記載の非水電解液。
<5>
前記一般式(1)で表される化合物が、下記(1a)~(1q)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の非水電解液。
前記一般式(1)で表される化合物が、前記(1a)、(1b)、(1c)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1p)、及び(1q)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、<5>に記載の非水電解液。
<7>
前記ホウ酸塩(B)が、テトラフルオロホウ酸リチウム及びジフルオロオキサラトホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の非水電解液。
<8>
前記イミド塩(C)が、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウムである、<1>~<7>のいずれか1つに記載の非水電解液。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示の非水電解液は、
非水有機溶媒、溶質、ケイ素化合物(A)、ホウ酸塩(B)及びイミド塩(C)を含み、
前記ケイ素化合物(A)が、下記一般式(1)で表される化合物であり、
前記ホウ酸塩(B)が、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン及びジフルオロオキサラトホウ酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも1種との対からなるホウ酸塩であり、
前記イミド塩(C)が、下記一般式(2)で表されるイミド塩であり、
前記ケイ素化合物(A)の質量基準の含有量WAに対する前記ホウ酸塩(B)の質量基準の含有量WBの比である、WB/WAが1.5以上3以下であり、
前記ケイ素化合物(A)の質量基準の含有量WAに対する前記イミド塩(C)の質量基準の含有量WCの比である、WC/WAが1以上5以下である、非水電解液である。
ケイ素化合物(A)について説明する。ケイ素化合物(A)を(A)成分とも呼ぶ。
ケイ素化合物(A)は、下記一般式(1)で表される化合物である。
また、ケイ素化合物(A)は1種を単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。
ホウ酸塩(B)について説明する。ホウ酸塩(B)を(B)成分とも呼ぶ。
ホウ酸塩(B)は、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン及びジフルオロオキサラトホウ酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオンとの対からなるホウ酸塩である。
ホウ酸塩(B)を構成するカチオンとしては、アルカリ金属カチオンが好ましく、その中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが更に好ましい。
すなわち、ホウ酸塩(B)は、テトラフルオロホウ酸リチウム及びジフルオロオキサラトホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、テトラフルオロホウ酸リチウムであることがより好ましい。
また、ホウ酸塩(B)は1種を単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。
イミド塩(C)について説明する。イミド塩(C)を(C)成分とも呼ぶ。
イミド塩(C)は、下記一般式(2)で表されるイミド塩である。
イミド塩(C)を構成するアニオンとしては、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、及び(トリフルオロメタンスルホニル)(フルオロスルホニル)イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のイミドアニオンであることが好ましい。
イミド塩(C)は、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウムであることが好ましい。
また、イミド塩(C)は1種を単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。
また、本開示の非水電解液中のケイ素化合物(A)の質量基準の含有量WAに対するイミド塩(C)の質量基準の含有量WCの比であるWC/WAは、1以上5以下である。
前記WB/WAは、低温(0℃以下)での内部抵抗、かつ、サイクル試験後の電池容量の維持率の観点から、1.7以上3以下であることがより好ましく、2以上3以下であることが特に好ましい。
前記WC/WAは、低温(0℃以下)での内部抵抗、かつ、サイクル試験後の電池容量の維持率の観点から、1.5以上5以下であることがより好ましく、2以上5以下であることが特に好ましい。
本開示の非水電解液に含まれる溶質について説明する。
溶質はイオン性塩であることが好ましく、例えば、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス(ジフルオロホスホリル)イミドアニオン、(ジフルオロホスホリル)(フルオロスルホニル)イミドアニオン、及び(ジフルオロホスホリル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオンの対からなるイオン性塩であることが好ましい。
また、溶質は1種を単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。
非水有機溶媒について説明する。
本開示の非水電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体的には、エチルメチルカーボネート(以降「EMC」とも記載する)、ジメチルカーボネート(以降「DMC」とも記載する)、ジエチルカーボネート(以降「DEC」とも記載する)、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、2,2,2-トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2,2-トリフルオロエチルエチルカーボネート、2,2,2-トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)カーボネート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-プロピルメチルカーボネート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-プロピルエチルカーボネート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-プロピルプロピルカーボネート、ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-プロピル)カーボネート、エチレンカーボネート(以降「EC」とも記載する)、プロピレンカーボネート(以降「PC」とも記載する)、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート(以降「FEC」とも記載する)、ジフルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、2-フルオロプロピオン酸メチル、2-フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ-ブチロラクトン、及びγ-バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
上記環状カーボネートの具体例としてEC、PC、ブチレンカーボネート、及びFEC等が挙げられ、中でもEC、PC、及びFECからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
上記鎖状カーボネートの具体例としてEMC、DMC、DEC、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、2,2,2-トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2,2-トリフルオロエチルエチルカーボネート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-プロピルメチルカーボネート、及び1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-プロピルエチルカーボネート等が挙げられ、中でもEMC、DMC、DEC、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
また、上記エステルの具体例として、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、2-フルオロプロピオン酸メチル、及び2-フルオロプロピオン酸エチル等が挙げられる。
本開示の要旨を損なわない限りにおいて、本開示の非水電解液には、一般に用いられる添加剤を任意の比率でさらに添加しても良い。
X1及びX2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、いずれもフッ素原子であることが好ましい。
A+が表すアルカリ金属カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等が挙げられる。
A+はアルカリ金属カチオンであることが好ましく、リチウムカチオンであることがより好ましい。
R4がアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては具体的には、エチレン基、n-プロピレン基、i-プロピレン基、n-ブチレン基、s-ブチレン基、t-ブチレン基、n-ペンチレン基、-CH2CH(C3H7)-基、n-ヘキシレン基等が挙げられる。
R4がアルケニレン基を表す場合のアルケニレン基としては具体的には、エテニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。R4がアルキニレン基を表す場合のアルキニレン基としては具体的には、プロピニレン基等が挙げられる。
R5がアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては具体的には、エチレン基、n-プロピレン基、i-プロピレン基、n-ブチレン基、s-ブチレン基、t-ブチレン基、n-ペンチレン基、-CH2CH(C3H7)-基等が挙げられる。
R5がアルケニレン基を表す場合のアルケニレン基としては具体的には、エテニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。
R5がアルキニレン基を表す場合のアルキニレン基としては具体的には、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
上記シュウ酸基を有するリン錯体のリチウム塩が、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、及びジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であると、更なる高温における長期サイクル後の容量維持率を向上、高温貯蔵後の低温における抵抗増加抑制に加えて、正極からのNi成分の溶出抑制効果が特に優れているため、より好ましい。
上記O=S-F結合を有する化合物としては、例えば、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロ硫酸プロピル、フルオロ硫酸フェニル、フルオロ硫酸-4-フルオロフェニル、フルオロ硫酸-4-tertブチルフェニル、フルオロ硫酸-4-tertアミルフェニル、エテンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、メタンスルホニルフルオリド、フッ化ベンゼンスルホニル、フッ化-4-フルオロフェニルスルホニル、フッ化-4-tertブチルフェニルスルホニル、フッ化-4-tertアミルフェニルスルホニル、フッ化-2-メチルフェニルスルホニル等が挙げられる。
上記O=P-F結合を有する化合物としては、例えば、エチルフルオロリン酸リチウム、ビス(ジフルオロホスホリル)イミドリチウム、ジフルオロリン酸フェニルが挙げられる。
本開示の非水電解液の調製方法は特に限定されない。例えば、ケイ素化合物(A)、ホウ酸塩(B)、イミド塩(C)及び溶質を、非水有機溶媒に溶解することで調製できる。
溶質を非水有機溶媒に溶解する操作において、非水有機溶媒の液温が40℃を超えないようにすることが、非水有機溶媒及び溶質の劣化防止の観点から有効である。液温を40℃以下とすることによって、溶質が溶解する際に、当該溶質が系内の水分と反応、分解することによるフッ化水素(HF)などの遊離酸の生成を抑制でき、結果として非水有機溶媒の分解も抑制することが可能となるためである。また、溶質を少量ずつ加えて溶解、調合することも、HFなどの遊離酸の生成を抑制する観点から有効である。
非水有機溶媒に溶質を溶解する際は、当該非水有機溶媒を冷却しながら行っても良く、液温は特に限定されないが、-20~40℃が好ましく、0~40℃がより好ましい。
非水電解液電池は、少なくとも、(a)上記の本開示の非水電解液と、(b)正極と、(c)リチウム金属を含む負極材料、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムの吸蔵放出が可能な負極材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する負極とを含む。さらには、(d)セパレータや外装体等を含むことが好ましい。
(b)正極は、少なくとも1種の酸化物及び/又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、(b)正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、(b1)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、(b2)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、(b3)リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び(b4)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも1種を含有するものが挙げられる。
正極活物質の一例である(b1)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等の他の元素で置換したものを用いても良い。
LiaNi1-b-cCobM11 cO2 [11]
式[11]中、M11はAl、Fe、Mg、Zr、Ti、Bからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり、aは0.9≦a≦1.2であり、b、cは、0.1≦b≦0.3、0≦c≦0.1の条件を満たす。
これらは、例えば、特開2009-137834号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等が挙げられる。
LidNieMnfCogM12 hO2 [12]
式[12]中、M12はAl、Fe、Mg、Zr、Ti、B、Snからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり、dは0.9≦d≦1.2であり、e、f、g及びhは、e+f+g+h=1、0≦e≦0.7、0≦f≦0.5、0≦g≦0.5、及びh≧0の条件を満たす。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式[12]に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式[12]に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば4.3V以上に充放電領域を有する、Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等が挙げられる。
正極活物質の一例である(b2)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式[13]で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Lij(Mn2-kM13 k)O4 [13]
式[13]中、M13はNi、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al及びTiからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属元素であり、jは1.05≦j≦1.15であり、kは0≦k≦0.20である。
具体的には、例えば、LiMnO2、LiMn2O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
正極活物質の一例である(b3)リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式[14]で示されるものが挙げられる。
LiFe1-nM14 nPO4 [14]
式[14]中、M14はCo、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr及びCdから選ばれる少なくとも1つであり、nは、0≦n≦1である。
具体的には、例えば、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等が挙げられ、中でもLiFePO4及び/又はLiMnPO4が好ましい。
正極活物質の一例である(b4)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式[15]で示されるものが挙げられる。
xLiM15O2・(1-x)Li2M16O3 [15]
式[15]中、xは、0<x<1を満たす数であり、M15は、平均酸化数が3+である少なくとも1種以上の金属元素であり、M16は、平均酸化数が4+である少なくとも1種の金属元素である。式[15]中、M15は、好ましくは3価のMn、Ni、Co、Fe、V、Crから選ばれてなる1種の金属元素であるが、2価と4価の等量の金属で平均酸化数を3価にしてもよい。
また、式[15]中、M16は、好ましくはMn、Zr、Tiから選ばれてなる1種以上の金属元素である。具体的には、0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]・0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]・0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]・0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]・0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]・0.10[Li2TiO3]・0.45[Li2MnO3]等が挙げられる。
この一般式[15]で表される正極活物質は、4.4V(Li基準)以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている(例えば、米国特許7,135,252)。
これら正極活物質は、例えば特開2008-270201号公報、WO2013/118661号公報、特開2013-030284号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
(b)正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
(b)正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛(粒状黒鉛や燐片状黒鉛)、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、リチウム金属、リチウム金属と他の金属との合金や金属間化合物、種々の炭素材料(人造黒鉛、天然黒鉛など)、金属酸化物、金属窒化物、スズ(単体)、スズ化合物、ケイ素(単体)、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、(c)負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド-プ・脱ド-プが可能なものであり、例えば(c1)X線回折における格子面(002)面のd値が0.340nm以下の炭素材料、(c2)X線回折における格子面(002)面のd値が0.340nmを超える炭素材料、(c3)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物、(c4)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び(c5)リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも1種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、1種を単独で用いることができ、2種以上を組合せて用いることもできる。
負極活物質の一例である(c1)X線回折における格子面(002)面のd値が0.340nm以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体(例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、X線回折法で測定した(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以下のものであり、中でも、その真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
負極活物質の一例である(c2)X線回折における格子面(002)面のd値が0.340nmを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、2000℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、1500℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソペーズビッチカーボンファイバー(MCF)等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン(登録商標)P等は、その代表的な事例である。
負極活物質の一例である(c3)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
Siの超微粒子がSiO2中に分散した構造を持つSiOx等がある。この材料を負極活物質として用いると、Liと反応するSiが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、上記構造を有するSiOx粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物(ペースト)とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
なお、SiOxは充放電に伴う体積変化が大きいため、SiOxと上述負極活物質(c1)の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
負極活物質の一例である(c4)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
これらの好ましい具体例としては、WO2004/100293号や特開2008-016424号等に記載される、例えばケイ素(Si)、スズ(Sn)等の金属単体(例えば粉末状のもの)、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ(Sn)とコバルト(Co)とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にLiと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
さらに、例えばWO2004/042851号、WO2007/083155号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
負極活物質の一例である(c5)リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Li4+αTi5O12(αは充放電反応により0≦α≦3の範囲内で変化する)を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Li2+βTi3O7(βは充放電反応により0≦β≦3の範囲内で変化する)を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開2007-018883号公報、特開2009-176752号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやTiO2、V2O5、MoO3等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてNaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のFe、Cr、Ni、Mn、Co等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等の遷移金属のリン酸化合物、TiS2、FeS2等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
(c)負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
(c)負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛(粒状黒鉛や燐片状黒鉛)、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でN-メチル-2-ピロリドン(NMP)や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
上記の非水電解液電池は、(d)セパレータを備えることができる。(b)正極と(c)負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、非水電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレ-タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。
非水電解液電池を構成するにあたり、非水電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、SUS製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
非水有機溶媒としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比2.5:4:3.5の混合溶媒を用い、当該溶媒中に溶質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるよう添加した。
次いで、(A)成分として式(1j)で表される化合物、(B)成分としてテトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、(C)成分としてビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiFSI)を、それぞれ非水電解液の総量に対して、(A)成分が0.3質量%、(B)成分が0.5質量%、(C)成分が0.3質量%の濃度となるように溶解した。上記の調製において、液温を20~30℃の範囲に維持しながら行った。非水電解液の調製条件を表1に示す。以降、全ての表中「-」は未添加を表す。
(A)~(C)成分の濃度をそれぞれ表1に記載の通りに変更したこと以外は、非水電解液No.1-1と同様に、No.1-2~1-3を調製した。非水電解液の調製条件を表1に示す。
(A)成分として、式(1j)で表される化合物の代わりに、式(1b)、式(1f)又は式(1h)で表される化合物をそれぞれ用い、(A)~(C)成分の濃度をそれぞれ表1に記載の通りに変更したこと以外は、非水電解液No.1-1と同様に、No.1-4~1-6を調製した。非水電解液の調製条件を表1に示す。
(A)~(C)成分の濃度をそれぞれ表1に記載の通りに変更したこと以外は、非水電解液No.1-1と同様に、比較非水電解液No.1-1~1-2を調製した。非水電解液の調製条件を表1に示す。
(A)成分として、式(1j)で表される化合物の代わりに、式(1b)又は式(1f)で表される化合物を用い、(A)~(C)成分の濃度をそれぞれ表1に記載の通りに変更したこと以外は、比較非水電解液No.1-1と同様に、比較非水電解液No.1-3~1-6を調製した。非水電解液の調製条件を表1に示す。
(B)成分であるテトラフルオロホウ酸リチウム又は(C)成分であるビス(フルオロスルホニル)イミドリチウムを、表1のようにそれぞれ添加しなかったこと以外は、非水電解液No.1-1と同様に、比較非水電解液No.1-7~1-9を調製した。非水電解液の調製条件を表1に示す。
(B)成分であるテトラフルオロホウ酸リチウム及び(C)成分であるビス(フルオロスルホニル)イミドリチウムを、表1のように添加しなかったこと以外は、非水電解液No.1-1と同様に、比較非水電解液No.1-10を調製した。非水電解液の調製条件を表1に示す。
(A)成分として、式(1j)で表される化合物の代わりに、式(1b)、式(1f)又は式(1h)で表される化合物をそれぞれ用いたこと以外は、比較非水電解液No.1-10と同様に、比較電解液No.1-11~1-13を調製した。非水電解液の調製条件を表1に示す。
上記非水電解液を用いてLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を正極材料、黒鉛を負極材料として非水電解液電池(試験用セル)を作製した。
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末90質量%にバインダーとして5質量%のポリフッ化ビニリデン(以降「PVDF」と記載する)、導電材としてアセチレンブラックを5質量%混合し、さらにN-メチルピロリドン(以降「NMP」と記載する)を添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、黒鉛粉末90質量%に、バインダーとして10質量%のPVDFを混合し、さらにNMPを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、120℃で12時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。
そして、ポリエチレン製セパレータに非水電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の50mAhセルを組み立てた。
まず、作製したセルを用いて、25℃の環境温度で、以下の条件で初期充放電を実施した。すなわち、充電上限電圧4.3V、0.1Cレート(5mA)で定電流定電圧充電し、放電終止電圧3.0Vまで0.2Cレート(10mA)定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧4.3V、0.2Cレート(10mA)で定電流定電圧充電し、放電終止電圧3.0Vまで0.2Cレート(10mA)定電流で放電を行う充放電サイクルを3回繰り返した。
初期充放電を完了させた電池を充放電装置と25℃恒温槽から取り出し、次に電気化学測定装置(エレクトロフィールド社製、自動電池評価装置)に接続したうえで-20℃の恒温槽に入れた。その状態で1時間静置させた後に、IV測定を行って直流抵抗の絶対値を求めた。
表2に示すように、各非水電解液について、使用した(A)成分の種類ごとに分けて対比することとし、それぞれ(B)成分及び(C)成分を添加しなかった非水電解液(比較非水電解液No.1-10~1-13)を基準とし、各実験例の直流抵抗の絶対値を、当該基準の直流抵抗の絶対値を100とした時の相対値で表した。
上述の-20℃での直流抵抗値測定試験が完了した非水電解液電池を、電気化学測定装置と-20℃恒温槽から取り出し、充放電装置に接続したうえで50℃の恒温槽にいれた。その状態で2時間静置させた後に、充電レート2Cにて4.3Vまで充電を行った。4.3Vに到達後はその電圧を1時間維持した後、放電レート2Cにて3.0Vまで放電を行った。この50℃の環境下での2Cでの充放電を400サイクル繰り返した。そして400サイクル後の放電容量で電池の劣化の具合を評価した。
表2に示すように、各非水電解液について、使用した(A)成分の種類ごとに分けて対比することとし、それぞれ(B)成分及び(C)成分を添加しなかった非水電解液(比較非水電解液No.1-10~1-13)を基準とし、各実験例の400サイクル後の容量の値は、当該基準の容量の値を100とした時の相対値で表した。
本出願は、2019年6月5日出願の日本特許出願(特願2019-105457)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (8)
- 非水電解液であって、
非水有機溶媒、溶質、ケイ素化合物(A)、ホウ酸塩(B)及びイミド塩(C)を含み、
前記ケイ素化合物(A)が、下記一般式(1)で表される化合物であり、
前記ホウ酸塩(B)が、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン及びジフルオロオキサラトホウ酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオンとの対からなるホウ酸塩であり、
前記イミド塩(C)が、下記一般式(2)で表されるイミド塩であり、
前記ケイ素化合物(A)の質量基準の含有量WAに対する前記ホウ酸塩(B)の質量基準の含有量WBの比であるWB/WAが1.5以上3以下であり、
前記ケイ素化合物(A)の質量基準の含有量WAに対する前記イミド塩(C)の質量基準の含有量WCの比であるWC/WAが1以上5以下である、非水電解液。
[R1~R3は、それぞれ独立して、不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも1種を有する置換基である。]
[Rf1及びRf2はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~4の直鎖状若しくは炭素数3~4の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、M+はアルカリ金属カチオンを表す。] - 前記R1~R3が、それぞれ独立して、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基からなる群より選ばれる基である、請求項1に記載の非水電解液。
- 前記アルケニル基が、エテニル基及び2-プロペニル基から選ばれる基であり、
前記アルキニル基が、エチニル基であり、
前記アリール基が、フェニル基、2-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-フルオロフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、及び4-tert-アミルフェニル基から選ばれる基であり、
前記アルケニルオキシ基が、ビニロキシ基及び2-プロペニルオキシ基から選ばれる基であり、
前記アルキニルオキシ基が、プロパルギルオキシ基であり、
前記アリールオキシ基が、フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、4-フルオロフェノキシ基、4-tert-ブチルフェノキシ基、及び4-tert-アミルフェノキシ基から選ばれる基である、請求項2に記載の非水電解液。 - 前記R1~R3のうち少なくとも2つが、それぞれ独立に、エテニル基又はエチニル基である、請求項1に記載の非水電解液。
- 前記一般式(1)で表される化合物が、前記(1a)、(1b)、(1c)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1p)、及び(1q)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載の非水電解液。
- 前記ホウ酸塩(B)が、テトラフルオロホウ酸リチウム及びジフルオロオキサラトホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~6のいずれか1項に記載の非水電解液。
- 前記イミド塩(C)が、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウムである、請求項1~7のいずれか1項に記載の非水電解液。
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