JP7544695B2 - 外観を改善した非水性架橋性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、架橋剤と反応することができる遊離ヒドロキシル基を有するポリオールと、任意選択で、この反応を触媒する触媒と、ポリ尿素レオロジー剤とを含み、外観を改善し、ＶＯＣを低減した架橋性組成物、並びにコーティングにおけるその使用に関する。

ＯＥＭクリアコーティングの場合、流動挙動の制御、すなわち垂れ落ちとレベリングの競合過程が、それらの配合物のおそらく最も重要で最も困難な側面である。この問題は、塗料を垂直に配置された表面に噴霧したいとき、特に厳しい。コーティングは、外観を悪化させる表面不整又は波打ちを最小限に抑え、自動車仕上げに求められている必要な外観特性を生じるために平滑化することができなければならない。この間に、垂れ落ちが起こる。垂れ落ち及びレベリングを支配している因子は必ず互いに対立するので、完全なレベリングで系を設計すると、深刻な垂れ落ちを生じることになるのに対して、完全な垂れ落ち制御によっては、ほとんどレベリングを生じない。その結果、垂れ落ち及びレベリングに影響を及ぼすそれらの因子のバランスを保つことによって妥協しなければならない。通常、レオロジー剤、特にポリ尿素生成物をベースにしたレオロジー剤が、バランスを見出す助けとなるために使用される。ポリ尿素ベースのレオロジー剤及びポリオールにおけるそれらの使用が、例えば欧州特許第０１９２３０４号、米国特許第４８５１２９４号、同第４３１１６２２号及び米国特許出願公開第２０１４０３７８５８７号に記載されている。

レベリング及びますます改善された外観は、今日の自動車ＯＥＭ市場において最も重要である。クリアコートコーティングの仕様書はますます厳格であるだけでなく、ますますより粗く、より安価な基材が使用されている。さらに、非クリアコート層のフラッシュ及び乾燥時間が低減され、その結果最適なレベリングが達成されないことが多い。したがって、クリアコートコーティング組成物が、金属基材の粗さを隠すための特性も有することがますます重要である。クリアコートの収縮が大きいほど、基材粗さのこの移りは顕著になりうることが、米国特許出願公開第２００８０１４６７２０号及びＢａｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙのＢＡＳＦハンドブック、３３３～３３４頁から公知である。収縮を減らす解決策があるとすれば、配合物の固形分を増加させることである。これは、放射線硬化性コーティング配合物において周知である。しかし、温度硬化性噴霧可能配合物の場合、これは、あまり明白でない。固形分を上げ、高固形物クリアコート組成物を配合することは、結合剤の分子量を低減することによって達成することができる。しかし、分子量が低くなると、結合剤Ｔｇが、より高価でより硬質のモノマーで補償されない場合に低くなる。その結果、分子量を下げると、コーティング性能に厳しい影響を及ぼす（Ｅｐｐｌｅ ＆ Ｖｏｇｅｌ、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ、０７－０８／２００５、４９頁）。さらに、分子量が低くなると、結合剤の粘度も低くなり、その結果垂れ落ちが多くなる。尿素ベースのレオロジー剤を含む高固形物クリアコートコーティングのなかには、以前に記載されたものもある。

米国特許第４５２８３１９号には、ウレタン結合剤、メラミン硬化剤、及びウレタン－尿素ポリマーとシリカ粒子とからなる流動制御系を含む高固形物噴霧可能クリアコートが記載されている。しかし、本特許の図１に示した垂れ落ちデータにより、これらのコーティングは、垂れ落ち挙動及び今日の標準に従って許容されるバランスをもたらさないことが示される。

米国特許第８１４８４６０号には、ビスマス触媒の存在下でベンジルアミン及びヘキサメチレンジイソシアナートをベースにしたレオロジー剤を含む高固形物クリアコートが記載されている。データは提示されていないが、配合物が良好なバランスをもたらすと主張された。しかし、組成物を１３０℃で４５分間焼き付ける必要があり、これは、今日の標準に従って許容できない。

米国特許第８２０７２６８号及び国際公開第２００６／０７４８９５号には、ポリ尿素ベースのレオロジー剤を含む、高固形物で配合されたクリアコートコーティングが開示されている。しかし、この固形分では、粘度が噴霧適用に高すぎ、引落適用のみ可能になった。さらに、配合物は、予想される良好なバランスをもたらさなかった。

したがって、改善されたレベリング及び外観、優れた垂れ落ち防止性、並びに硬度、耐化学薬品性、柔軟性及び耐久性などのバランスの取れた他の関連性のあるコーティング特性をもたらす、クリアコート組成物、特に高固形物又は低ＶＯＣ組成物が明らかに求められている。

本出願人らは、前述の組成物の欠点を克服し、上記の特性の組合せをもたらすポリオール成分及びコーティング組成物を見出した。したがって、本発明は、１，０００～４，０００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗ、６００～２，５００ダルトンの数平均分子量Ｍｎ、８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の間のヒドロキシル価（ＯＨ値）及び－１０～９０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するポリオールａ１）少なくとも３５重量％と、レオロジー剤としてポリ尿素生成物ａ２）０．１～１０重量％とを含むポリオール成分ａ）、並びに架橋性組成物におけるその使用に関する。

本出願人らは、架橋性コーティング組成物、特に高固形物又は低ＶＯＣ組成物における本発明による特定のポリオール成分の使用により、改善されたレベリング及び外観、優れた垂れ落ち防止性、並びに硬度、耐化学薬品性、柔軟性及び耐久性などのバランスの取れた他の関連性のあるコーティング特性をもたらすことができることを見出した。したがって、本発明はまた、本発明によるポリオール成分が、コーティング組成物又は配合物において少なくとも１種の他の架橋性オリゴマー又はポリマー及び少なくとも１種の架橋剤と一緒に添加される方法にも関する。

したがって、本発明はさらに、
ａ）下記のａ１）とａ２）とを含むポリオール成分、
ａ１）１，０００～４，０００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗ、６００～２，５００ダルトンの数平均分子量Ｍｎ、８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の間のＯＨ値及び－１０～９０℃の間のガラス転移温度Ｔｇを有するポリオールａ１）少なくとも３５重量％と、
ａ２）レオロジー剤としてのポリ尿素生成物ａ２）０．１～１０重量％、
ｂ）任意選択で、ポリオールａ１）と同じでも、異なってもよく、少なくとも２個の遊離－ＯＨ（ヒドロキシル）基を有する少なくとも１種のポリオールｂ）、
ｃ）ポリオールａ１）及び／又はｂ）と反応可能な架橋剤、
ｄ）任意選択で、前記ポリオールａ１）及び／又はｂ）の－ＯＨ基と前記架橋剤ｃ）との間の反応を触媒するための触媒
を含む架橋性組成物にも関する。
本発明の一態様を以下に示すが、本発明はそれに限定されない。
［発明１］
・１，０００～４，０００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗ、６００～２，５００ダルトンの数平均分子量Ｍｎ、８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の間のヒドロキシル価、及び－１０～９０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するポリオールａ１）少なくとも３５重量％と、
・レオロジー剤としてポリ尿素生成物ａ２）０．１～１０重量％と
を含むポリオール成分。
［発明２］
ポリオールａ１）が、３，０００ダルトンより低いＭｗ及び－５℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有する、発明１に記載のポリオール成分。
［発明３］
ポリオールａ１）が、ポリエステルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、及びそれらの混合物又はハイブリッドから選択される、発明１又は２に記載のポリオール成分。
［発明４］
ポリオールａ１）が、１，５００～４，０００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗ及び９００～２，５００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する（メタ）アクリルポリオールである、発明１～３のいずれかに記載のポリオール成分。
［発明５］
ポリオールａ１）が、
・スチレン又は置換スチレンモノマー５～５０重量％、
・ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルモノマー１０～５０重量％、
・１～６個の炭素原子を含むアルキル基を有する直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリラートモノマー１０～７０重量％、
・７～２０個の炭素原子を含むアルキル基を有する直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリラートモノマー０～２０重量％、
・（メタ）アクリル酸０～５重量％
から得られる（メタ）アクリルポリオールである、発明１～４のいずれかに記載のポリオール成分。
［発明６］
ポリオールａ１）が、１，０００～３，０００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗ及び１，５００ダルトンより低い数平均分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオールである、発明１～３のいずれかに記載のポリオール成分。
［発明７］
ポリオールａ１）が、
・少なくとも二官能性のカルボン酸、そのＣ１～Ｃ４アルキルエステル及び／又はその無水物の１種又は複数５～５８重量％、
・少なくとも二官能性のヒドロキシ化合物４２～９５重量％、さらに詳細には、
・二官能性ヒドロキシ化合物０～４０重量％、
・三官能性ヒドロキシ化合物０～４９重量％、及び
・四官能性ヒドロキシ化合物０～１０重量％、
並びに、
・４～２０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の単官能性カルボン酸及び／又はヒドロキシ化合物０～５０重量％、
の重合により得られるポリエステルポリオールである、発明１～３又は６のいずれかに記載のポリオール成分。
［発明８］
ポリ尿素生成物ａ２）が、ポリイソシアナート又はそのイソシアヌラート、ビウレット若しくはウレトジオン誘導体と少なくとも１種のモノアミンの反応により形成される尿素生成物である、発明１～７のいずれかに記載のポリオール成分。
［発明９］
ポリイソシアナートが、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、そのイソシアヌラート３量体又はそのビウレット、ｔｒａｎｓ－シクロへキシレン－１，４－ジイソシアナート、パラ－及びメタ－キシリレンジイソシアナート、並びにトルエンジイソシアナートの群から選択され、且つ／或いはモノアミンが、ｎ－脂肪族アミン、特にヘキシルアミンなどのｎ－アルキルアミン；シクロヘキシルアミン；ベンジルアミン；３－メトキシプロピルアミン；Ｓ－アルファ－メチルベンジルアミン及び２－フェネチルアミン、並びにそれらの混合物から選択される第一級アミンである、発明８に記載のポリオール成分。
［発明１０］
ポリ尿素生成物ａ２）が、ポリオールａ１）の存在下で調製される、発明１～９のいずれかに記載のポリオール成分。
［発明１１］
ポリオール成分ａ）中のポリオールａ１）の量が５０～９０重量％であり、ポリオールａ１）と異なるポリオールＲを、ポリオールａ１）、ポリオールＲ）及びポリ尿素化合物ａ２）の全重量に対して４０重量％未満含む、発明１～１０のいずれかに記載のポリオール成分。
［発明１２］
ａ）発明１～１１のいずれかに記載の少なくとも１種のポリオール成分ａ）と、
ｂ）任意選択で、ポリオールａ１）と同じでも、異なってもよく、少なくとも２個の遊離－ＯＨ基を有する少なくとも１種のポリオールｂ）と、
ｃ）ポリオールａ１）及び／又はｂ）と反応可能な架橋剤と、
ｄ）任意選択で、ポリオールａ１）及び／又はｂ）の－ＯＨ基と架橋剤ｃ）との間の反応を触媒するための触媒と
を含む架橋性組成物。
［発明１３］
ポリオールｂ）が存在し、７００～１０，０００ダルトンのＭｗ及び－８０～９０℃の間のガラス転移温度Ｔｇを有する、発明１２に記載の架橋性組成物。
［発明１４］
ポリオールｂ）が、ポリエステルポリオール及び（メタ）アクリルポリオール、それらのポリアクリラートポリエステルポリオールハイブリッド及び混合物から選択される、発明１２又は１３に記載の架橋性組成物。
［発明１５］
架橋剤ｃ）が、アミノ架橋剤樹脂、イソシアナート若しくはブロックイソシアナート、又はアミノ架橋剤樹脂と（ブロックト）イソシアナートの混合物から選択される、発明１２～１４のいずれかに記載の架橋性組成物。
［発明１６］
適用粘度で少なくとも５０重量％、好ましくは５５重量％より高い固形分を有する、発明１２～１５のいずれかに記載の架橋性組成物。
［発明１７］
ポリオールａ１）、ポリ尿素生成物ａ２）、ポリオールｂ）、架橋剤ｃ）、及び触媒ｄ）（存在する場合）の全量に対して、
・ポリ尿素生成物ａ２）０．１～１０重量％、好ましくは０．２～３重量％、より好ましくは０．３～２重量％、
・ポリオールａ１）＋ポリオールｂ）１０～８９重量％、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは３０～７０重量％、
・架橋剤ｃ）１０～８９重量％、好ましくは２０～８０重量％、
・任意選択で、触媒ｄ）０．００１～１０重量％、好ましくは０．００２～５重量％、より好ましくは０．００５～１重量％
を含む、発明１２～１６のいずれかに記載の架橋性組成物。
［発明１８］
発明１２～１７のいずれかに記載のコーティング組成物を運搬用車両の少なくとも一部分に適用するステップと、適用されたコーティング組成物を５～１８０℃の範囲の温度で硬化するステップとを含む、コーティングを提供する方法。
［発明１９］
第１の水性着色層を、電着層を任意選択で含む金属に適用し、次に９０℃より低い温度での蒸発分離、次いで水性ベースコート層の適用、９０℃より低い温度での別の蒸発分離、その後、発明１２～１７のいずれかに記載のコーティング組成物を含むクリアコート層の適用を行い、次にすべての層に対して１つの高温焼付硬化ステップを同時に８０～１８０℃の範囲の温度で行うステップを含む、発明１８に記載の方法。

重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＡＳＴＭ Ｄ ３５９３に従って、ポリスチレン標準物質を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、さらに詳細にはサイズ排除クロマトグラフィーを使用して決定される。

Ｔｇは、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ ８２２Ｅ熱量計を使用して、ＤＥＮ ＥＮ ＩＳＯ １６８０５及びＩＳＯ １１３５７に従って測定される。

ヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ Ｅ２２２－１７法に従って測定される。

そのようなポリオール成分及び架橋性組成物の使用によって、良好な垂れ落ち防止性を維持しながら、改善されたレベリング及び外観を有するコーティング組成物を得ることができることが見出された。組成物は、揮発性有機成分が低含有量で、高固形物、特に５０重量％より高い固形分で配合するのに極めて適している。さらに、得られた架橋材料は、化学薬品及び日光に対して良好な耐性をもたらし、耐久性があり、良好な機械的特性及び優れた外観を有する。この架橋性組成物では、ポリオールａ１）の低分子量にもかかわらず良好な硬度及び耐化学薬品性が得られたこと、架橋性組成物が、外観、垂れ落ち防止性、硬度及び耐化学薬品性のよりよいバランスをもたらすことは特に驚きである。

本発明による組成物は、好ましくはいわゆる非水性組成物であり、一般に１０％未満の水、好ましくは５％未満の水、より好ましくは１％未満の水を含み、又は水を実質的に含まないことさえある組成物である。

本発明によるポリオール成分は、好ましくは１０％未満の水、より好ましくは５％未満の水、最も好ましくは１％未満の水を含み、又は水を実質的に含まないことさえある。

本発明によるポリオール成分及び／又は組成物において使用されるポリオールａ１）及びｂ）は、通常、－ＯＨ基を少なくとも２個、好ましくは２個より多く含むポリマーである。好ましくは、ポリオールａ１）及び／又はｂ）は、平均して少なくとも２．２個の－ＯＨ基、より好ましくは平均して少なくとも２．５個の－ＯＨ基を含む。ポリオールｂ）は、ポリオールａ１）と同じポリオール、及び／又はポリオールａ１）と比べて異なるポリオールを含むことができる。

ポリオールａ１）及びｂ）は、好ましくはポリエステルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボナートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、並びにそれらの混合物及びハイブリッドから選択される。そのようなポリマーは、一般に当業者に公知であり、市販されている。

ポリオールａ１）は、好ましくは、以下にさらに記載されるポリエステルポリオール及び（メタ）アクリルポリオール、並びにそれらの混合物及びハイブリッドから選択される。

多種多様な潜在的に好適なポリオールａ１）及びｂ）のうち、ポリエステルポリオール及び（メタ）アクリルポリオール、それらのハイブリッド及び混合物が好ましい。好適なポリエステルポリオールは、例えば、１種又は複数の二官能性及び／又はそれ以上の官能性のヒドロキシ化合物を、１種又は複数の二官能性及び／又はそれ以上の官能性のカルボン酸、そのＣ１～Ｃ４アルキルエステル及び／又は無水物と、任意選択で、１種又は複数の単官能性カルボン酸及び／若しくはそのＣ１～Ｃ４アルキルエステル、並びに／又は単官能性ヒドロキシ化合物と組み合わせて重縮合することによって得ることができる。モノカルボン酸の非限定的な例は、ステアリン酸、２－エチルヘキサン酸及びイソノナン酸など、４～３０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキルカルボン酸である。非限定的な例として、二官能性及び／又はそれ以上の官能性のヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリヒドロキシエチルイソシアヌラート及びペンタエリトリトールから選択される１種又は複数のアルコールとすることができる。非限定的な例として、二官能性及び／又はそれ以上の官能性のカルボン酸は、アジピン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、及びそれらの官能的等価物からなる群から選択される１種又は複数である。ポリエステルポリオールは、二官能性及び／又はそれ以上の官能性のヒドロキシ化合物と、カルボン酸並びに／又は酸の無水物及び／若しくはＣ１～Ｃ４アルキルエステルとから調製することができる。

好適な（メタ）アクリルポリオールは、例えばヒドロキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和コモノマーをフリーラジカル開始剤の存在下で（共）重合することによって得ることができる。非限定的な例として、（メタ）アクリルポリオールとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸のポリプロピレングリコールエステル、並びに（メタ）アクリル酸の混合ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールエステルなど、（メタ）アクリル酸の１種又は複数のヒドロキシアルキルエステルの重合により形成される残基を挙げることができる。（メタ）アクリルポリオールは、さらに好ましくはメチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、（置換）シクロヘキシル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸などの、ヒドロキシル基を含まないモノマーを含む。（メタ）アクリルポリオールは、任意選択で、スチレン、ビニルトルエン又は他の置換スチレン誘導体、（分岐）モノカルボン酸のビニルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、及びマレイン酸のモノアルキルエステルなどの非（メタ）アクリラートモノマーを含む。

本発明によるポリオール成分及び組成物において使用されるポリオールａ１）は、好ましくは３，５００ダルトン未満、より好ましくは３，２５０ダルトン未満、最も好ましくは３，０００ダルトン未満の重量平均分子量Ｍｗを有する。

ポリオールａ１）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは２，０００ダルトンより低い。

本発明において使用されるポリオールａ１）は、好ましくは１より高い、より好ましくは１．１～６．６、最も好ましくは１．４～４の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する。

ポリオールａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは－５℃より高い。ポリオールａ１）のガラス転移温度は、好ましくは７５℃を超えない。

本発明によるポリオール成分及び組成物において使用されるポリオールａ１）は、ヒドロキシル価が、ＡＳＴＭ Ｅ２２２－１７に従って決定して、ポリオールａ１）１グラム当たり８０～３００ｍｇＫＯＨの範囲、好ましくはポリオールａ１）１グラム当たり１００～２５０ｍｇＫＯＨの範囲、より好ましくはポリオールａ１）１グラム当たり１２０～１８０ｍｇＫＯＨの範囲である。

本発明によるポリオールａ１）は、いかなる酸価でも有することができる。２０ｍｇ未満ＫＯＨ／ポリオールａ１）１グラム、より好ましい１０ｍｇ未満ＫＯＨ／ポリオールａ１）１グラム、最も好ましい８ｍｇ未満ＫＯＨ／ポリオールａ１）１グラムの酸価を有するポリオールａ１）が好ましい。酸価は、ＩＳＯ ３６８２－１９９６に従って決定することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、ポリオールａ１）は、（メタ）アクリルポリオールであり、さらに詳細には１，５００～４，０００ダルトン、より好ましくは１，５００～３，５００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有し、好ましくは９００～２，５００ダルトン、より好ましくは２，０００ダルトンより低い数平均分子量Ｍｎを有する（メタ）アクリルポリオールである。そのような（メタ）アクリルポリオールａ１）は、いかなるモノマー組成物でも有することができる。下記から得られる（メタ）アクリルポリオールが好ましい：
・スチレン又は置換スチレンモノマー５～５０重量％、より好ましくは１０～４０重量％、
・ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルモノマー１０～５０重量％、より好ましくは２０～４５重量％、
・１～６個の炭素原子を含むアルキル基を有する直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリラートモノマー１０～７０重量％、より好ましくは１５～６０重量％、
・７～２０個の炭素原子を含むアルキル基を有する直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリラートモノマー０～２０重量％、
・（メタ）アクリル酸０～５重量％。

すべての量は、モノマーの全重量に対する量である。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、ポリオールａ１）は、１，０００～３，０００ダルトン、より好ましくは１，１００～２，８００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有し、好ましくは６００～１，５００ダルトン、より好ましくは１，５００ダルトンより低い、最も好ましくは６５０～１，４００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオールである。そのようなポリエステルポリオールａ１）は、いかなるモノマー組成物でも有することができる。好ましいポリエステルポリオールａ１）は、
・少なくとも二官能性のカルボン酸、そのＣ１～Ｃ４アルキルエステル及び／又はその無水物の１種又は複数５～５８重量％、より好ましくは１０～５０重量％と、
・少なくとも二官能性のヒドロキシ化合物４２～９５重量％、さらに詳細には、
・二官能性ヒドロキシ化合物０～４０重量％、より好ましくは０～３０重量％、
・三官能性ヒドロキシ化合物０～４９重量％、より好ましくは１５～４５重量％、及び
・四官能性ヒドロキシ化合物０～１０重量％と、
・４～２０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の単官能性カルボン酸及び／又は単官能性ヒドロキシ化合物０～５０重量％、より好ましくは０～３０重量％と
の重合により得られるものである。

すべての量は、モノマーの全重量に対する量である。より好ましくは、二官能性、三官能性、及び任意選択で四官能性ヒドロキシ化合物の全量は、４２％より高い。

少なくとも二官能性のカルボン酸、それぞれヒドロキシ化合物とは、少なくとも２つの酸、それぞれ少なくとも２個のＯＨ基を含む化合物であると理解される。

別の好ましい実施形態によれば、ポリオールａ１）は、１種より多いポリオールａ１）の混合物、特に上記の好ましい実施形態で記載される少なくとも１種の（メタ）アクリルポリオールａ１）と少なくとも１種のポリエステルポリオールａ１）との混合物を含む。さらに詳細には、ポリオールａ１）は、１，５００～４，０００ダルトン、より好ましくは１，５００～３，５００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有し、好ましくは９００～２，５００ダルトン、より好ましくは９００～２，０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する（メタ）アクリルポリオールと、１，０００～３，０００ダルトン、より好ましくは１，１００～２，８００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有し、好ましくは６００～１，５００ダルトン、より好ましくは６５０～１，４００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１種のポリエステルポリオールとの混合物である。ポリアクリラートとポリエステルの比はいずれでも可能である。ポリオールａ１）の全量に対して、（メタ）アクリルポリオール１５～８５重量％、特に１５～６５重量％とポリエステルポリオール１５～８５重量％、特に３５～８５重量％との混合物が好ましい。

別の実施形態によれば、ポリオールａ１）は、（メタ）アクリルポリオールがポリエステルポリオールにおいて現場調製される、いわゆるハイブリッドポリアクリラートポリエステルポリオールである。（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールは、好ましくは（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールについて以上に記載されたものと同じモノマーで得られる。

ハイブリッドポリアクリラートポリエステルポリオールは、好ましくは以上に記載された重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを有する。ハイブリッドポリオールは、好ましくは１，５００～３，５００ダルトンのＭｗを有する。ハイブリッドポリオールは、好ましくは２，０００ダルトン未満のＭｎを有する。好ましいハイブリッドポリアクリラートポリエステルポリオールは、（メタ）アクリルポリオール１５～８５重量％、特に１５～６５重量％及びポリエステルポリオール１５～８５重量％、特に３５～８５重量％を含む。

本発明による組成物において使用されるポリオールｂ）は、好ましくは少なくとも７００ダルトン、より好ましくは少なくとも１，０００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有する。本発明による組成物において使用されるポリオールｂ）は、好ましくは１０，０００ダルトン未満、より好ましくは９，０００ダルトン未満の重量平均分子量Ｍｗを有する。ポリオールｂ）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは６００ダルトンより高く、より好ましくは１，０００ダルトンより高い。ポリオールｂ）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは最大で６，０００ダルトン、より好ましくは最大で５，０００ダルトンである。

ポリオールｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは－８０℃より高く、より好ましくは－７０℃より高く、最も好ましくは－６０℃より高い。ポリオールｂ）のガラス転移温度は、通常９０℃を超えず、好ましくは７５℃を超えない。

本発明による組成物において使用されるポリオールｂ）は、好ましくはポリオールｂ）１グラム当たり４０～４００ｍｇＫＯＨの範囲、より好ましくはポリオールｂ）１グラム当たり５０～３００ｍｇＫＯＨの範囲、最も好ましくはポリオールｂ）１グラム当たり８０～２５０ｍｇＫＯＨの範囲のヒドロキシル価を有する。

ポリオールｂ）は、ポリオールａ１）と同じでもよく、異なってもよい。ポリオールｂ）は、ポリオールａ１）について以上に記載されたポリオールｂ）の混合物を含んでもよい。

ポリ尿素生成物ａ２）は、典型的には、ポリイソシアナート若しくはそのイソシアヌラート、ビウレット又はウレトジオン誘導体と少なくとも１種のモノアミンの反応、或いは代替的に事実上モノイソシアナート（選択的に片側で反応されたジイソシアナートを含む）とポリアミンの反応によって調製される。ポリイソシアナート及びポリアミンの接頭辞「ポリ」の使用は、記載の官能基の少なくとも２つが各「ポリ」化合物に存在することを示す。アミンとポリイソシアナートの反応生成物により、ポリ尿素生成物が調製されるとき、ジ尿素生成物又はトリ尿素生成物を調製することが好ましいと認められている。

ポリイソシアナートは、好ましくは脂肪族、脂環式のアラルキレン、及びアリーレンポリイソシアナートからなる群、より好ましくは置換又は非置換の直鎖脂肪族ポリイソシアナート（及びそのイソシアヌラート、ビウレット、ウレトジオン）、置換又は非置換アラルキレン、及びシクロへキシレンポリイソシアナートからなる群から選択される。任意選択で、ポリイソシアナートは、例えばエーテル官能基、エステル官能基又はウレタン官能基などの他の官能基を含んでもよい。

ポリイソシアナートは、通常、ＮＣＯ基間に２～４０個、好ましくは４～１２個の炭素原子を含む。ポリイソシアナートは、好ましくは最大で４つのイソシアナート基、より好ましくは最大で３つのイソシアナート基、最も好ましくは２つのイソシアナート基を含む。対称的な脂肪族又はシクロへキシレンジイソシアナートを使用することがいっそうより好ましい。

ジイソシアナートの好適な例は、好ましくは、テトラメチレン－１，４－ジイソシアナート、ペンタメチレン－１，５－ジイソシアナート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、ｔｒａｎｓ－シクロへキシレン－１，４－ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジイソシアナート、１，５－ジメチル－（２，４－ω－ジイソシアナトメチル）ベンゼン、１，５－ジメチル（２，４－ω－ジイソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリメチル（２，４－ω－ジイソシアナト－メチル）ベンゼン、１，３，５－トリエチル（２，４－ω－ジイソシアナトメチル）ベンゼン、メタ－キシリレンジイソシアナート、パラ－キシリレンジイソシアナート、ジシクロヘキシル－ジメチルメタン－４，４′－ジイソシアナート、２，４－トルエンジイソシアナート、２，６－トルエンジイソシアナート、及びジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアナート（ＭＤＩ）からなる群から選択される。

別の好適なポリイソシアナートは、好ましくはウレトジオン、ビウレット、イソシアヌラート（３量体）、及び非対称的な３量体など、ＨＭＤＩの縮合誘導体を含めてＨＭＤＩをベースにしたポリイソシアナートからなる群から選択され、それらの多くは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ並びにＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＢ及びＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴとして販売されている。特に好ましいポリイソシアナートは、ＨＭＤＩ、そのイソシアヌラート３量体、そのビウレット、ｔｒａｎｓ－シクロへキシレン－１，４－ジイソシアナート、パラ－及びメタ－キシリレンジイソシアナート、並びにトルエンジイソシアナートからなる群から選択される。

最も好ましくは、ＨＭＤＩ又はそのイソシアヌラートが選択される。

当業者によって理解されるように、ブロック化剤が開裂後に本発明によるレオロジー改変物質の形成を妨げない限り、２つ以上のイソシアナートを現場で発生するブロックポリイソシアナートを慣例的に使用することも可能である。本明細書全体にわたって「ポリイソシアナート」という用語は、すべてのポリイソシアナート及びポリイソシアナート発生化合物を称するために使用される。

本発明の好ましい実施形態によれば、ポリ尿素生成物ａ２）を調製するために使用されるアミンはモノアミンを含む。ポリ尿素反応生成物を生成するために、多くのモノアミンをポリイソシアナートと組み合わせて使用することができる。脂肪族及び芳香族のアミンを使用することができ、第一級及び第二級のアミンを使用することができる。

好ましくは、第一級アミンが使用される。これらのうち、ｎ－アルキルアミン及びエーテル置換ｎ－アルキルアミンが本発明において特に有用である。任意選択で、アミンは、ヒドロキシ基、エステル基、ウレタン基など他の官能基を含んでもよい。好ましいモノアミンとしては、ｎ－脂肪族アミン、特にヘキシルアミンなどのｎ－アルキルアミン；シクロヘキシルアミン；ベンジルアミン；３－メトキシプロピルアミン；Ｓ－アルファ－メチルベンジルアミン及び２－フェネチルアミン、並びにそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいポリ尿素生成物ａ２）は、ＨＭＤＩ（の誘導体）とベンジルアミンの付加体及びＨＭＤＩ（の誘導体）と３－メトキシプロピルアミンの付加体である。モノアミンの隣の成分としてのジアミン（例えば、エチレンジアミン）の使用も、高融点ポリ尿素を生成する選択肢でありうる。ポリ尿素生成物ａ２）を調製するために使用されるモノアミン又はモノアミンの一部分は、キラルなモノアミンとすることができ、米国特許第８２０７２６８号に記載されているポリ尿素生成物は、本発明の一部であるとみなされる。

ポリ尿素形成反応は、不活性溶媒、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、若しくは石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、アルコール、及び水、又はそれらの混合物の存在下で、或いは最終組成物のための結合剤又は他のいずれかのコーティング配合物成分の存在下で実施することができる。ここで、「不活性」という用語は、溶媒がポリ尿素形成のプロセスに著しく干渉することはないことを示し、溶媒が存在するとき形成されるポリ尿素の量が、溶媒が存在しないとき生成される量の少なくとも８０％であることを意味する。

結合剤がアミン又はイソシアナートと極めて反応性が高い場合、結合剤とその特定の感受性化合物を予混合できないことは明らかである。ここで「極めて反応性が高い」という用語は、感受性アミン又はイソシアナートの３０％超が、ポリ尿素生成物ａ２）を調製するためにアミンとイソシアナートを混合する前に結合剤と反応することを意味する。

本発明の好ましい実施形態によれば、ポリ尿素生成物ａ２）は、ポリオールａ１）の存在下で調製される。これは、ポリオールａ１）とイソシアナートの混合物をアミンと混合する、又はイソシアナートをポリオールａ１）とアミン成分の混合物と混合する、又はポリオールａ１）とアミン成分及びポリオールａ１）とＮＣＯ成分の２つの混合物を混合する、又はそれぞれイソシアナート及びアミンをポリオールａ１）と同時に混合することによって行うことができる。

少量の共反応性成分が、ポリ尿素生成物ａ２）の調製反応において結晶化調節剤として作用し、さらに詳細には沈殿時の結晶サイズ又は得られた結晶のコロイド安定性を改変するために意図的に使用することも可能である。同様に、分散剤及び他のアジュバントが、これらの導入ステップのいずれにおいても存在することができる。ポリ尿素生成物ａ２）の調製は、一般にバッチ又は連続プロセスで反応物を激しく撹拌して、いずれか好都合な形で実施することができる。アミン成分をイソシアナートに添加することでも、イソシアナートをアミン成分に添加することでも、最も好都合な方を行うことができる。

或いは、ポリ尿素生成物ａ２）を別個の反応で形成し、通常適切な撹拌下でポリオールａ１）と混合して、ポリオール成分ａ）を形成することができる。

アミン／イソシアナートの相対モル比は、通常０．９～１．１の間、好ましくは０．９５～１．０５の間である。

ポリ尿素生成物ａ２）の粒径は、ＩＳＯ １５２４により決定して、好ましくは１５μｍ未満である。

本発明によるポリオール成分ａ）は、揮発性有機化合物ａ３）の１種又は複数を任意選択で含むことができる。一般に、これらは、大気圧で沸点が２００℃以下である化合物である。通常、揮発性有機成分ａ３）の量は６４．９重量％未満である。好ましくは、成分ａ）の質量の全量に対する揮発性有機化合物ａ３）の量は、４０％未満、より好ましくは３５％未満である。

好適な揮発性有機化合物ａ３）の例は、トルエン、キシレンなどの炭化水素又はその混合物、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０、ケトン、ジペンテン又はパイン油などのテルペン；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル；酢酸メトキシプロピル、酢酸ブチルグリコール及びプロピオン酸エトキシエチルなどのエーテルエステル；ｎ－ブタノールや２－エチルヘキサノールなどのアルコールである。これらの化合物の混合物も使用することができる。

ポリオール成分ａ）は、他の化合物、特にコーティング組成物においてよく使用される添加剤又は補助物をさらに含有することができる。これらは、いくつかの重要な塗料特性を改善するためにより少量、通常５重量％未満でよく使用される添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、大気圧で沸点が２００℃以下の溶媒を含む揮発性部分及び不揮発性部分を含むことができる。そのような添加剤の例は、界面活性剤、顔料分散助剤、レベリング剤、湿潤剤、クレーター防止剤、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤である。

そのような化合物の量は、通常、ポリオールａ１）、ポリ尿素生成物ａ２）、及び揮発性有機化合物ａ３）（存在する場合）の全量の０～５重量％、好ましくは０～３重量％、最も好ましくは０～１重量％である。

ポリオール成分ａ）は、好ましくは、実質的な量の、以上に定義されたポリオールａ１）と異なるポリオール（以降、ポリオールＲと呼ぶ）、特に４，０００ダルトンより高いＭｗ及び／又は２，５００ダルトンより高いＭｎを有するポリオールは含有しない。特に、本発明によるポリオール成分ａ）におけるポリオールａ１）と異なるポリオールＲの量は、ポリオールａ１）の量より少ない。本発明によるポリオール成分ａ）におけるポリオールＲの量は、ポリオールａ１）、ポリオールＲ及びポリ尿素生成物ａ２）の全量の好ましくは４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは１５重量％未満である。

本発明によるポリオール成分ａ）におけるポリオールａ１）の量は、通常、ポリオールａ１）及びポリ尿素成分ａ２の全重量に対して９０～９９．９重量％、好ましくは９０～９８重量％である。

本発明によるポリオール成分ａ）におけるポリオールａ１）の量は、通常、３５～９５重量％、好ましくは５０～９０重量％、最も好ましくは５０～８０重量％である。ポリオールａ１）の量は、好ましくは少なくとも５５重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である。

ポリオール成分におけるポリ尿素生成物ａ２）の量は、好ましくは０．３～１０重量％の間、より好ましくは１～１０重量％の間である。ポリオール成分ａ）におけるポリ尿素生成物ａ２）の量は、最も好ましくは少なくとも２．０重量％である。

ポリオールａ１）５０～８０％、ポリ尿素生成物ａ２）０．３～１０％、及び揮発性有機化合物ａ３）１５～４０％を含むポリオール成分が特に好ましい。

本発明による架橋性組成物は、以上に記載された本発明による１種又は複数のポリオール成分ａ）に加えて、任意選択で、少なくとも１種のポリオールｂ）及び少なくとも１種の架橋剤成分ｃ）を含む。本発明による架橋性組成物は、好ましくは特に以上に記載された少なくとも１種のポリオールｂ）を含む。本発明による架橋性組成物は、より好ましくはポリエステルポリオール及び（メタ）アクリルポリオール、ポリアクリラートポリエステルポリオールハイブリッド、並びにそれらの混合物から選択されるポリオールｂ）を少なくとも含む。

好ましい実施形態によれば、架橋性組成物は、少なくとも２種のポリオールａ１）、さらに詳細には（メタ）アクリルポリオール、及びポリエステルポリオールを含むポリオール成分ａ）、又はハイブリッドポリアクリラートポリエステルポリオールを含むポリオール成分ａ）を含み、或いは少なくとも２種のポリオール成分ａ）、特に（メタ）アクリルポリオールａ１）を含むポリオール成分ａ）及び上記の好ましい実施形態で記載されるポリエステルポリオールａ１）を含むポリオール成分ａ）を含むさらに詳細には、１，５００～４，０００ダルトン、より好ましくは１，５００～３，５００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有し、好ましくは９００～２，５００ダルトン、より好ましくは９００～２，０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する（メタ）アクリルポリオール、及び１，０００～３，０００ダルトン、より好ましくは１，１００～２，８００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有し、好ましくは６００～１，５００ダルトン、より好ましくは６５０～１，４００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオール。いずれの比も可能である。ポリオールａ１）の全量が（メタ）アクリルポリオール１５～８５重量％、特に１５～６５重量％及びポリエステルポリオール１５～８５重量％、特に３５～８５重量％を含むようなポリオール成分ａ）又はポリオールａ１）の混合物が好ましい。

全組成物において使用されるポリオール成分ａ）の全量は、通常、組成物が、ポリオールａ１）、ポリ尿素生成物ａ２）、ポリオールｂ）、架橋剤ｃ）、及び触媒ｄ）（存在する場合）の全量に対してポリオールａ１）５～６０重量％、好ましくは５～５０重量％、最も好ましくは１０～３０重量％を含むような全量である。

本発明による組成物において使用されるポリオール成分ａ）の量は、好ましくは、ポリ尿素生成物ａ２）の重量百分率が、ポリオールａ１）、ポリ尿素生成物ａ２）、ポリオールｂ）、架橋剤ｃ）、及び触媒ｄ）（存在する場合）の全量の０．１～３％の間、より好ましくは０．２～２．５％の間、最も好ましくは０．３～２％の間の範囲である。

組成物中に存在するポリオールａ１）及びｂ）の総和は、好ましくは、ポリオールａ１）、ポリ尿素生成物ａ２）、ポリオールｂ）、架橋剤ｃ）、及び触媒ｄ）（存在する場合）の全量に対して１０～８９重量パーセント、より好ましくは２０～８０重量パーセント、最も好ましくは３０～７０重量パーセントの範囲である。

架橋性組成物は、好ましくは、実質的な量の、ポリ尿素成分及び以上に定義されたポリオールａ１）と異なるポリオールＲ、特に４，０００ダルトンより高いＭｗ及び／又は２，５００ダルトンより高いＭｎを有するポリオールを含むポリオール成分（ポリオール成分Ｒ）は含有しない。特に、全組成物において使用される本発明によるポリオール成分ａ）と異なるポリオール成分Ｒの量は、ポリオールＲ）の量がポリオールａ１）の量より少ないような量である。好ましくは、ポリオール成分Ｒの量は、ポリオールＲの量が、ポリオールａ１）、ポリオールＲ及びポリ尿素生成物ａ２）の全量の４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは１５重量％未満であるような量である。

架橋剤成分ｃ）は、一般にポリオールａ）及び／又はｂ）と反応可能な少なくとも２つの官能基を有するオリゴマー又はポリマー化合物を含む。架橋剤ｃ）は、好ましくはメラミン－ホルムアルデヒド樹脂及びホルムアルデヒド不含ベースの樹脂などのアミノ架橋剤、イソシアナート又はブロックイソシアナート、又はアミノ架橋剤と（ブロック）イソシアナートの混合物から選択される。

メラミン－ホルムアルデヒド樹脂は、とてもよく知られており、以前から商品化されており、ａｌｌｎｅｘ社からＣＹＭＥＬ（登録商標）及びＳＥＴＡＭＩＮＥ（登録商標）の販売名で得ることができる。これらのメラミン－ホルムアルデヒド樹脂は、任意選択で対応する有機溶媒中の溶液として、様々なメチロール化度、エーテル化度又は縮合度（単環式又は多環式）の生成物を含む。好ましいアミノ架橋剤樹脂は、ＣＹＭＥＬ ２０２、ＣＹＭＥＬ ２３２、ＣＹＭＥＬ ２３５、ＣＹＭＥＬ ２３８、ＣＹＭＥＬ ２５４、ＣＹＭＥＬ ２６６、ＣＹＭＥＬ ２６７、ＣＹＭＥＬ ２７２、ＣＹＭＥＬ ２８５、ＣＹＭＥＬ ３０１、ＣＹＭＥＬ ３０３、ＣＹＭＥＬ ３２５、ＣＹＭＥＬ ３２７、ＣＹＭＥＬ ３５０、ＣＹＭＥＬ ３７０、ＣＹＭＥＬ ７０１、ＣＹＭＥＬ ７０３、ＣＹＭＥＬ ７３６、ＣＹＭＥＬ ７３８、ＣＹＭＥＬ ７７１、ＣＹＭＥＬ １１４１、ＣＹＭＥＬ １１５６、ＣＹＭＥＬ １１５８、ＣＹＭＥＬ １１６８、ＣＹＭＥＬ ＮＦ ３０４１、ＣＹＭＥＬ ＮＦ ２０００、ＣＹＭＥＬ ＮＦ ２０００Ａ、ＳＥＴＡＭＩＮＥＵＳ－１３２ ＢＢ－７１、ＳＥＴＡＭＩＮＥＵＳ－１３４ ＢＢ－５７、ＳＥＴＡＭＩＮＥＵＳ－１３８ ＢＢ－７０、ＳＥＴＡＭＩＮＥＵＳ－１４４ ＢＢ－６０、ＳＥＴＡＭＩＮＥＵＳ－１４６ ＢＢ－７２、ＳＥＴＡＭＩＮＥＵＳ－１４８ ＢＢ－７０、及びそれらの混合物の名称で販売されている。ＳＥＴＡＭＩＮＥＵＳ－１３８ ＢＢ－７０、ＣＹＭＥＬ ３２７、ＣＹＭＥＬ ＮＦ ２０００及びＣＹＭＥＬ ＮＦ ２０００Ａ、及びそれらの混合物が特に好ましい。

架橋剤成分ｃ）は、少なくとも２つの遊離－ＮＣＯ（イソシアナート）基を有するイソシアナート化合物も含むことができる。イソシアナート架橋剤は周知であり、当技術分野で広範に記載されてきた。イソシアナート化合物は、通常、少なくとも２つの－ＮＣＯ基を含む脂肪族、脂環式、及び芳香族ポリイソシアナート、及びそれらの混合物から選択される。次いで、架橋剤ｃ）は、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，２－シクロへキシレンジイソシアナート、１，４－シクロへキシレンジイソシアナート、４，４′－ジシクロへキシレンジイソシアナートメタン、３，３′－ジメチル－４，４′－ジシクロへキシレンジイソシアナートメタン、ノルボルナンジイソシアナート、ｍ－及びｐ－フェニレンジイソシアナート、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアナート、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、１，５－ジメチル－２，４－ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、２，４－及び２，６－トルエンジイソシアナート、２，４，６－トルエントリイソシアナート、４，４′－ジフェニレンジイソシアナートメタン、４，４′－ジフェニレンジイソシアナート、ナフタレン－１，５－ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアナート、並びに上記のポリイソシアナートの混合物から選択される。他の好ましいイソシアナート架橋剤は、ポリイソシアナートの付加体、例えば、ビウレット、イソシアヌラート、イミノ－オキサジアジンジオン、アロファナート、ウレトジオン、及びそれらの混合物である。そのような付加体の例は、ヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートの２分子のエチレングリコールなどのジオールへの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートの３分子の水の１分子への付加体、トリメチロールプロパンの１分子のイソホロンジイソシアナートの３分子への付加体、ペンタエリトリトールの１分子のトルエンジイソシアナートの４分子への付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラート（ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）（Ｅ）Ｎ３３９０又はＴＯＬＯＮＡＴＥ（登録商標）ＨＤＴ－ＬＶ、ＴＯＬＯＮＡＴＥ（登録商標）ＨＤＴ－９０という販売名で入手可能）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３４００という販売名で入手可能なウレトジオンとヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラートの混合物、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＬＳ ２１０１という販売名で入手可能なヘキサメチレンジイソシアナートのアロファナート、及びＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ１８９０という販売名で入手可能なイソホロンジイソシアナートのイソシアヌラートである。さらに、α，α′－ジメチル－ｍ－イソプロペニルベンジルイソシアナートなどのイソシアナート官能性モノマーの（コ）ポリマーが使用に適している。希望するなら、特定の特性をコーティングに付与するために疎水的又は親水的に改質されたポリイソシアナートを使用することも可能である。

架橋剤成分ｃ）は、十分に低い脱ブロック化温度を有するブロック化剤を使用して、上記のポリイソシアナート架橋剤成分ｃ）のいずれかをブロックするとき、ブロックイソシアナートも含むことができる。その場合には、架橋剤成分ｃ）は、非ブロックイソシアナート基を含む化合物を実質的に含まず、架橋性組成物を一成分配合物として配合することができる。ブロックイソシアナート成分を調製するために使用することができるブロック化剤は、当業者に周知である。

一般に、組成物におけるポリオールａ１）、ポリ尿素生成物ａ２）、ポリオールｂ）、架橋剤成分ｃ）及び触媒ｄ）（存在する場合）の総和に対する架橋剤成分ｃ）の重量百分率は、１０～８９％の間、好ましくは２０～８０％の間である。

架橋性組成物は、任意選択で、ポリオールａ１）及び／又はｂ）の－ＯＨ基と架橋剤ｃ）との間の反応を触媒するための触媒ｄ）を含むことができる。当業者は、触媒ｄ）のタイプが一般に架橋剤成分のタイプに依存することを知っている。一実施形態において、触媒ｄ）は、有機酸、さらに詳細にはスルホン酸、カルボン酸、リン酸及び／又は酸性リン酸エステルから選択される有機酸である。スルホン酸は好ましい。好適なスルホン酸の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、パラ－トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）である。酸触媒は、ブロックされた形でも使用することができる。その結果、公知のように、例えばブロックされた触媒を含む組成物の貯蔵寿命の改善が得られる。酸触媒をブロックするのに適した作用剤の例は、好ましくは第三級アルキル化又はヘテロ環式アミンなどのアミンである。ブロックスルホン酸触媒は、例えばブロックＤＤＢＳＡ、ブロックＤＮＮＳＡ又はブロックｐ－ＴＳＡとすることができる。スルホン酸触媒のこのブロック化は、例えば同様に好ましくは第三級アルキル化又はヘテロ環式アミンなど、例えば２－アミノ－２－メチルプロパノール、ジイソプロパノールアミン、ジメチルオキサゾリジン又はトリメチルアミンなどのアミンを介して行われる。或いは、有機溶媒又は水に任意選択で溶解したＮＨ_３を使用して、スルホン酸触媒をブロックすることができる。共有結合ブロックスルホン酸触媒の使用も可能である。この場合、ブロック化は、例えばエポキシ化合物又はエポキシ－イソシアナート化合物などの共有結合ブロック化剤を使用して行われる。これらの種類のブロックスルホン酸触媒については、米国特許第５，１０２，９６１号に詳述されている。触媒は、例えばＣＹＣＡＴ（登録商標）（ａｌｌｎｅｘ社製）又はＮＡＣＵＲＥ（登録商標）という販売名で入手可能であり、本発明の組成物においてそのまま使用することができる。

別の実施形態において、触媒ｄ）は、金属ベースの触媒である。金属ベースの触媒における好ましい金属としては、スズ、ビスマス、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムが挙げられる。好ましい金属ベースの触媒ｄ）は、上記の金属のカルボキシラート又はアセチルアセトナート複合体である。本発明において任意選択で使用される好ましい金属ベースの触媒ｄ）は、スズ、ビスマス及び亜鉛カルボキシラートであり、さらに詳細には、ジメチルスズジラウラート、ジメチルスズジバーサタート、ジメチルスズジオレアート、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、及びスズオクトアート、亜鉛２－エチルヘキサノアート、亜鉛ネオデカノアート、ビスマス２－エチルヘキサノアート、ビスマスネオデカノアートが好ましい。ジアルキルスズマレアート及びジアルキルスズアセタートも好適である。金属ベースの触媒の混合物及び組合せ、（ブロック）酸触媒の混合物及び金属ベースの触媒と（ブロック）酸触媒の混合物を使用することも可能である。

典型的には、触媒ｄ）は、ポリオールａ１）、ポリ尿素生成物ａ２）、ポリオールｂ）、架橋剤ｃ）及び触媒ｄ）の全量の０～１０重量％、好ましくは０．００１～５重量％、より好ましくは０．００２～５重量％、最も好ましくは０．００５～１重量％の間の量で本発明による組成物中に存在する。

本発明による組成物は、揮発性有機化合物ｅ）の１種又は複数を任意選択で含むことができる。好適な揮発性有機化合物ｅ）は、以上に記載されたａ３）で記載されたもののうちから選択することができる。そのような揮発性有機化合物ｅ）の性質は、ポリオール成分ａ）において使用されるものと同じでも異なってもよい。通常、本発明による組成物は、そのような揮発性有機化合物である適用粘度、特に噴霧粘度に希釈することができる。適用粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に従ってレオメータで決定することができる。一般に、組成物中に存在する揮発性有機化合物ａ３）＋ｅ）の量は、２５℃で測定して、１０００ｓ^－１のせん断速度で２０～２００ｍＰａ．ｓの間、好ましくは１０００ｓ^－１で４０～１６０ｍＰａ．ｓの間、より好ましくは１０００ｓ^－１で７０～１２０ｍＰａ．ｓの間の適用粘度を得るような量である。好ましくは、本発明によるコーティング組成物は、適用粘度で全組成物に対して５００ｇ／ｌ未満、より好ましくは４８０ｇ／ｌ未満、最も好ましくは４２０ｇ／ｌ以下の揮発性有機化合物ａ３）＋ｅ）を含む。

本発明によるポリオール成分ａ）又は架橋性組成物は、反応性希釈剤も含むことができる。反応性希釈剤は、一般に少なくとも１つの－ＯＨ基を含むモノマー又はオリゴマー液体化合物であり、全架橋性組成物の粘度を低減するために使用され、架橋剤ｃ）と反応することができる。好ましくは、反応性希釈剤は、揮発性でなく（大気圧で２００℃より高い沸点を有する）、したがって組成物の全揮発性有機含有量に寄与しない。任意選択で、ポリオール成分ａ）は、ポリオールａ１）、ポリ尿素化合物ａ２）及び反応性希釈剤の全量に対して０～４５重量％の間の量の反応性希釈剤を含む。任意選択で、本発明による組成物は、ポリオールａ１）、ポリ尿素化合物ａ２）、ポリオールｂ）、架橋剤ｃ）、触媒ｄ）（存在する場合）、及び反応性希釈剤の全量に対して０～２０重量％の間の量の反応性希釈剤を含む。

上記の成分に加えて、他の化合物が本発明による架橋性組成物中に存在することができる。そのような化合物は、前述のポリオールａ１）若しくはｂ）及び／又は架橋剤ｃ）と架橋することができる反応性基を任意選択で含む、ポリオールａ１）又はポリオールｂ）以外の結合剤樹脂ｆ）とすることができる。そのような他の化合物の例は、ケトン樹脂、並びにオキサゾリジン、ケチミン、アルジミン、及びジイミンなどの潜在性アミノ官能性化合物である。上記その他の化合物は当業者に公知であり、とりわけ米国特許第５２１４０８６号に記載されている。そのような結合剤の量は、通常３０重量％未満である。

架橋性組成物は、コーティング組成物においてよく使用される他の材料、添加剤又は補助物をさらに含んでもよい。これらは、いくつかの重要な塗料特性を改善するためにより少量、通常５重量％未満でよく使用される添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、大気圧で沸点が２００℃以下の溶媒を含む揮発性部分及び不揮発性部分を含むことができる。そのような添加剤の例は、例えば界面活性剤、顔料分散助剤、レベリング剤、湿潤剤、クレーター防止剤、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤である。

架橋性組成物は、顔料含有組成物とすることもできる。その場合には、顔料及び充填剤が組成物中に存在する。顔料は、普通、塗料媒体に対する溶解度が低い固体成分であり、組成物に添加されて、色を与える。充填剤も、普通、塗料媒体に対する溶解度が低い固体成分であり、組成物に添加されて、塗料の体積を増大させる又は耐食性をもたらすなど他の塗料パラメータを改善する。

適用粘度、特に噴霧粘度における本発明による組成物の通常固形分と呼ばれる非揮発分は、全組成物に対して好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは５０重量％より高く、最も好ましくは５５重量％より高く、又は６０重量％より高いことさえある。ここで、適用粘度における固形分は、式（Ｉ）によって算出される。
固形分＝［（ポリオールａ１）＋ポリ尿素生成物ａ２）＋ポリオールｂ）＋架橋剤ｃ）＋触媒ｄ）＋他の結合剤ｆ）＋反応性希釈剤＋添加剤の不揮発性部分）］の重量の総和／［噴霧可能組成物の全重量－顔料の重量－充填剤の重量］ （Ｉ）

本発明によるコーティング組成物は、好ましくは、
ポリオールａ１）、ポリ尿素生成物ａ２）、ポリオールｂ）、架橋剤ｃ）、及び触媒ｄ）（存在する場合）の全量に対して、
・ポリ尿素生成物ａ２）０．１～１０重量％、好ましくは０．２～３重量％、より好ましくは０．３～２重量％、
・ポリオールａ１）＋ポリオールｂ）１０～８９重量％、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは３０～７０重量％、
・架橋剤ｃ）１０～８９重量％、好ましくは２０～８０重量％、
・任意選択で、触媒ｄ）０．００１～１０重量％、好ましくは０．００２～５重量％、より好ましくは０．００５～１重量％
を含む。

コーティング組成物は、好ましくはポリオール成分ａ）、ポリオールｂ）、架橋剤ｃ）、及び触媒ｄ）（存在する場合）の全量がコーティング組成物の全量に対して５０～９５重量％を占める。

したがって、本発明はまた、本発明による少なくとも１種のポリオール成分ａ）が、コーティング組成物又は配合物において少なくとも１種の他の架橋性オリゴマー又はポリマー及び／又は少なくとも１種の架橋剤と一緒に添加される方法にも関する。

架橋性組成物は、好適には、ポリオール成分ａ）をポリオールｂ）、架橋剤ｃ）及び触媒ｄ）と混合して、一成分組成物にするステップを含む方法によって調製することができる。或いは、架橋性組成物は、ポリオール成分ａ）をポリオールｂ）及び触媒ｄ）と混合して、結合剤成分を形成し、前記結合剤成分を架橋剤ｃ）と混合して、二成分組成物にするステップを含む方法によって調製することができる。

よくあることだが、架橋剤ｃ）がイソシアナート官能性架橋剤であり、架橋性組成物がヒドロキシ官能性結合剤及びイソシアナート官能性架橋剤を含む場合、本発明による組成物は、可使時間が限定されている。したがって、組成物は、好適には多成分組成物、例えば二成分組成物又は三成分組成物として提供することができ、一方のポリオール成分ａ）及びポリオールｂ）と他方の架橋剤ｃ）は、異なる少なくとも２種の成分の部分である。したがって、本発明はまた、架橋性組成物を調製するパーツのキットであって、
・少なくとも１種のポリオール成分ａ）、少なくとも１種のポリオールｂ）、及び任意選択で、少なくとも１種の触媒ｄ）を含む結合剤モジュール
・少なくとも１種の架橋剤ｃ）を含む架橋剤モジュール
を含むキットにも関する。

或いは、パーツのキットは、
ｉ．ポリオール成分ａ）及びポリオールｂ）を含む結合剤モジュールと、
ｉｉ．架橋剤ｃ）を含む架橋剤モジュールと、
ｉｉｉ．揮発性有機希釈剤を含む希釈剤モジュールと
を含む３つの構成要素を含んでもよく、触媒ｄ）をモジュールｉ）、ｉｉ）又はｉｉｉ）にわたって分布させることができ、モジュールの少なくとも１つが、任意選択で触媒ｄ）を含む。

架橋剤ｃ）が貯蔵温度でポリオールａ１）及び／又はポリオールｂ）と容易には反応しない場合、例えば架橋剤ｃ）が、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂及び／又はブロックイソシアナート基を含むとき、すべての成分ａ）～ｄ）を一液として供給することができる。
架橋性組成物の他の成分は、上記のモジュールが必要とされた貯蔵安定性を示す限り様々な形でモジュールにわたって分布させることができる。貯蔵時に互いに反応する架橋性組成物の成分は、１つのモジュール中で組み合わせないことが好ましい。希望するなら、コーティング組成物の成分を、いっそう多いモジュール、例えば４つ又は５つのモジュールにわたって分布させることができる。

本発明の架橋性組成物は、レベリング及び外観を改善したコーティングを提供し、優れた垂れ落ち防止性を提示し、硬度、耐化学薬品性、柔軟性及び耐久性などのバランスの取れた他の関連性のあるコーティング特性をもたらす。

本発明の架橋性組成物は、いずれの基材にも適用することができる。基材は、例えば金属、例えば鉄、鋼、ブリキ板及びアルミニウム、プラスチック、木材、ガラス、合成材料、紙、皮革、コンクリート又は別のコーティング層とすることができる。他のコーティング層は、本発明のコーティング組成物を含むことができ、又は異なるコーティング組成物とすることができる。本発明のコーティング組成物は、クリアコート、ベースコート、顔料含有トップコート、プライマー、及び充填剤として特に有用性を示している。

本発明による架橋性組成物は、クリアコートとしての使用に非常に適している。クリアコートは、顔料を本質的に含まず、可視光に対して透明である。しかし、クリアコート組成物は、コーティングの光沢レベルを制御するために艶消し剤、例えばシリカベースの艶消し剤を含んでもよい。

本発明の架橋性組成物がクリアコートであるとき、好ましくは色及び／又は効果付与ベースコートにわたって適用される。その場合には、クリアコートは、典型的に自動車の外部に適用されるなどの多層ラッカーコーティングの最上層となる。ベースコートは、水系ベースコート又は溶剤系ベースコートとすることができる。本発明の架橋性組成物は、橋、パイプライン、工業プラント若しくは建物、油及びガス設備、又は船舶などの物体をコーティングするための顔料含有トップコートとしても適している。組成物は、自動車、並びに列車、トラック、バス、及び航空機などの大型運搬用車両を仕上げ及び再仕上げするのに特に適している。一般に、本発明の架橋性組成物を噴霧、刷毛塗り、引落又は他のいずれかの方法によって適用して、組成物を基材に移すことができる。

したがって、本発明はまた、コーティング、好ましくは運搬用車両の少なくとも一部分のためのコーティング、より好ましくは運搬用車両の外部表面の少なくとも一部分のためのコーティングを提供する方法であって、本発明によるコーティング組成物を運搬用車両の少なくとも一部分に適用するステップと、適用されたコーティング組成物を、好ましくは５～１８０℃の温度範囲で硬化させるステップとを含む方法にも関する。当業者は、硬化の温度が架橋剤ｃ）のタイプに依存し、例えば８０～１８０℃の間、又はより好ましくは１００～１６０℃の間で実施することができることを知っている。

本発明によるコーティング組成物は、高温焼付硬化ステップ数が標準多層コーティング方法と比べて低減される、異なるコーティング層を使用するコーティング方法において使用される架橋性クリアコート組成物における使用に特に適していることがわかった。高温焼付硬化ステップ数が低減されたコーティング方法は、通常プライマー層が電着コーティングに適用され、次に第１の高温焼付硬化ステップ、続いて水性ベースコート層の適用、蒸発分離、クリアコート層の適用及び第２の高温焼付硬化が行われる標準的な適用方式と比べて、塗料及びエネルギー消費に関してより経済的である。高温焼付硬化は、１４０℃で、又は１６０℃でも行われることが多い。対照的に、高温焼付硬化ステップ数が低減された方法は、プライマー層及び第１の高温焼付硬化ステップをなくすことで特徴づけられることが多い。代わりに、高温焼付硬化ステップ数が低減されたコーティング方法において、第１の水性着色層が、電着層を任意選択で含む金属などの基材に適用され、次に、蒸発分離、水性ベースコート層の適用、別の蒸発分離及びクリアコート層の適用が行われ、次にすべての層に対して１つの高温焼付硬化ステップが同時に行われる。ここで、蒸発分離は、通常短時間、典型的には１時間未満であり、より低い温度で、しばしばちょうど８０℃までで行われる。

ポリオール成分ａ）は、良好な外観、優れた垂れ落ち防止性及び非常に良好な耐化学薬品性をもたらす、高温焼付硬化ステップ数が低減されたコーティング方法における使用のために、架橋剤ｃ）、任意選択でポリオールｂ）、及び任意選択で触媒ｄ）と組み合わせると、架橋性組成物、さらに詳細にはクリアコート組成物を配合するのに特に適していることが見出された。本発明によるポリオール成分ａ）の使用により、ポリオールｂ）、アミノ架橋剤のタイプの架橋剤ｃ）、及びブロックスルホン酸のタイプの触媒ｄ）と組み合わせると、高温焼付硬化ステップ数が低減されたコーティング方法において、良好な外観、優れた垂れ落ち防止性及び非常に良好な耐化学薬品性を有する架橋性組成物、さらに詳細にはクリアコート組成物が得られたことを見出すことは特に驚きであった。

したがって、本発明はまた、コーティング、好ましくは運搬用車両の表面の少なくとも一部分のためのコーティング、より好ましくは運搬用車両の外部表面の少なくとも一部分のためのコーティングを提供する方法であって、第１の水性着色層を、電着層を任意選択で含む基材、特に金属に適用し、次に蒸発分離、次いで水性ベースコート層の適用、別の蒸発分離、その後、以上に記載された本発明によるコーティング組成物を含むクリアコート層の適用を行い、次にすべての層に対して１つの高温焼付硬化ステップを同時に行うステップを含む方法にも関する。蒸発分離は、通常短時間、好ましくは最大で１時間であり、より低い温度で、しばしばちょうど９０℃まで、好ましくは８０℃までで行われる。高温焼付硬化は、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは少なくとも１４０℃の温度で行われることが多い。高温焼付硬化は、好ましくは最大で１８０℃で行われる。

本発明による本方法において、ハイブリッドポリアクリラートポリエステルポリオールａ１）又は異なる少なくとも２種のポリオールａ１）、特に以上に記載されたポリエステルポリオールａ１）及び（メタ）アクリルポリオールａ１）を使用することが好ましい。本方法において、少なくとも２種のポリオールｂ）、特に以上に記載されたポリエステルポリオール及び（メタ）アクリルポリオールを使用することも好ましい。組成物は、より好ましくは、ポリオールａ１）及びポリオールｂ）の全量に対して（メタ）アクリルポリオール１５～６５重量％及びポリエステルポリオール３５～８５重量％を含むような、ポリオールａ１）及び／又はポリオールｂ）の混合物を含む。

本発明はさらに、以上に記載された本発明による組成物又は本発明による方法を使用することによって得られるコーティング及びコーティングされた基材にも関する。そのようなコーティングにより、非常に良好な外観と、硬度、耐化学薬品性、柔軟性及び耐久性などの他の特性が組み合わされ、自動車用途に特に適したものとなる。

Ｔｇは、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ ８２２Ｅ熱量計を使用して、ＤＥＮ ＥＮ ＩＳＯ １６８０５及びＩＳＯ １１３５７に従って決定した。７～１２ｍｇの試料を、最初にＴｇを優に超えて１２０℃で加熱した。この温度を５分間維持し、その後温度を１０分で予想されるＴｇを下回る少なくとも６０℃に下げた。続いて、試料を、１０℃／分の温度上昇で１２０℃に加熱した。Ｔｇは、熱流対温度のプロットにおいてベースラインの接線と最大負勾配の接線の交点における温度である。

分子量及び分子量分布は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５９３に従って、ポリスチレン標準物質を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、さらに詳細にはサイズ排除クロマトグラフィーを使用して決定した。使用したサイズ排除装置は、ポンプ、オートサンプラー及びＨｅ脱気装置（Ｕｎｉｆｌｏｗｓ社のＤｅｇａｓｙｓ ＤＧ－１２１０）からなり、ＰＬｇｅｌ ５μｍのＭＩＸＥＤ－Ｃ ６００×７．５ｍｍのカラム及びＰｌｇｅｌ ５μｍのガードカラム（５０×７．５ｍｍ－Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）を装備したＡｌｌｉａｎｃｅシステムであった。カラムオーブン（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を３０℃で設定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ－Ｅｘｔｒａ Ｄｒｙ、Ｂｉｏｓｏｌｖｅ ２０６３４７）＋２％酢酸（Ｂａｋｅｒ ６０５２）を、溶離液として流速０．８ｍｌ／分で使用した。二硫化炭素（Ｂａｃｋｅｒ社）をマーカーとして使用した。Ｗａｔｅｒｓ ４１０屈折率を検出器として使用した。注入量は、濃度１．５ｍｇ／ｍｌで１００μｌであった。ポリスチレン標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社、Ｅａｓｉｃａｌ ＰＳ－１、２０１０－０５０１（Ｍ範囲５８０ｇ／ｍｏｌ～８，５００，０００ｇ／ｍｏｌ）及びＥａｓｉｃａｌ ＰＳ－２、２０１０－０６０１（Ｍ範囲５８０ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌ））を使用し、三次多項式を使用して校正した。データ分析に使用したソフトウェアはＥｍｐｏｗｅｒ （Ｗａｔｅｒｓ社）であった。こうして得られた溶出重量分率対分子量のプロットにおいて、Ｍｎは、分子の５０％が溶出した分子量であり、Ｍｗは、全質量の５０％が溶出した分子量である。

樹脂１：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ（非揮発分による）のヒドロキシル価、２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（非揮発分による）の酸価、Ｍｗ ２，８６７及びＭｎ １，３０３（ＧＰＣ、ポリスチレン標準物質）及び－４℃のＴｇを有する（メタ）アクリルポリオールを、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリラート、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル及びスチレンの混合物の重合により調製した。（メタ）アクリルポリオールを酢酸ブチルに溶解し、非揮発分７８重量％の溶液を得た。

樹脂２：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（非揮発分による）のヒドロキシル価、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ（非揮発分による）の酸価、Ｍｗ ８，３５０及びＭｎ ２，６４０（ＧＰＣ、ポリスチレン標準物質）及び－４℃のＴｇを有する（メタ）アクリルポリオールを、メタクリル酸、ヒドロキシプロピルアクリラート、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル及びスチレンの混合物の重合により調製した。（メタ）アクリルポリオールをＳｏｌｖｅｓｓｏ １００に溶解し、非揮発分７０重量％の溶液を得た。

樹脂３：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ（非揮発分による）のヒドロキシル価、１７ｍｇＫＯＨ／ｇ（非揮発分による）の酸価、Ｍｗ ８，３００及びＭｎ ２，５６０（ＧＰＣ、ポリスチレン標準物質）及び１９℃のＴｇを有する（メタ）アクリルポリオールを、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリラート、アクリル酸ブチル及びスチレンの混合物の重合により調製した。この（メタ）アクリルポリオールをＳｏｌｖｅｓｓｏ １００に溶解し、非揮発分６５重量％の溶液を得た。

樹脂４：２２９ｍｇＫＯＨ／ｇ（非揮発分による）のヒドロキシル価、４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（非揮発分による）の酸価、Ｍｗ ２，１３８及びＭｎ １，０９４（ＧＰＣ、ポリスチレン標準物質）及び７℃のＴｇを有するポリエステルポリオールを、ヘキサヒドロフタル酸無水物、イソノナン酸、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及び無水マレイン酸の混合物の重合により調製した。このポリエステルポリオールを酢酸ブチルに溶解し、非揮発分７６重量％の溶液を得た。

樹脂５：１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ（非揮発分による）のヒドロキシル価、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（非揮発分による）の酸価、Ｍｗ ５，０００及びＭｎ １，８５０（ＧＰＣ、ポリスチレン標準物質）及び－１３℃のＴｇを有するポリエステルポリオールを、無水フタル酸、イソノナン酸、ステアリン酸、グリセロール、ベルサチン酸１０のグリシジルエステル、トリメチロールプロパン及び無水マレイン酸の混合物の重合により調製した。このポリエステルポリオールをキシレンに溶解し、非揮発分７６重量％の溶液を得た。

樹脂６：１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ（非揮発分による）のヒドロキシル価、３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（非揮発分による）の酸価、Ｍｗ ３，４１５及びＭｎ １，６９５（ＧＰＣ、ポリスチレン標準物質）及び－３７℃のＴｇを有する（メタ）アクリルポリオールを、２－エチルヘキシルアクリラートアクリル酸２５重量％、ヒドロキシエチルアクリラート３０重量％、メタクリル酸ブチル２５重量％及びスチレン２０重量％の混合物の重合により調製した。（メタ）アクリルポリオールを酢酸ブチルに溶解し、非揮発分７２．６重量％の溶液を得た。

樹脂７：約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（非揮発分による）のヒドロキシル価、３ｍｇＫＯＨ／ｇ（非揮発分による）より低い酸価、Ｍｗ ８４９及びＭｎ ６１０（ＧＰＣ、ポリスチレン標準物質）及び－６６℃のＴｇを有するポリエステルポリオールを調製した。

（例１）
ポリ尿素化合物を含むポリオール成分Ｉ
温度ジャケット及び撹拌機を装備した５リットルのガラス容器に、樹脂１を投入し、３０℃に加熱した。次いで、ベンジルアミンを反応容器に添加し、混合物を１０～１５分間均質化し、続いて氷水で冷却した。撹拌機速度を７５０ｒｐｍに上げ、酢酸ブチルで希釈したヘキサメチレンジイソシアナートを添加した。反応混合物を３０分間撹拌し、酢酸ブチルでさらに希釈して、固形分６６．３％にした。ポリオール成分Ｉは、ポリ尿素生成物４．６重量％及びポリアクリラートポリオール６１．７重量％を含有した。ＩＳＯ １５２４法を使用して決定されたポリ尿素付加体の粒径は、１５μｍ未満であることがわかった。

（比較例２Ｒ）
ポリオール成分ＩＩ
樹脂１を樹脂３で置き換えたということを除いて、例１を繰り返した。ポリオール成分ＩＩは、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００及び酢酸ブチルの混合物中で固形分６０％であり、ポリ尿素生成物３．８重量％及びポリアクリラートポリオール５６．２重量％を含有した。ＩＳＯ １５２４法を使用して決定されたポリ尿素付加体の粒径は、１５μｍ未満であることがわかった。

（比較例３Ｒ）
ポリオール成分ＩＩＩ
樹脂１を樹脂５で置き換え、希釈用溶媒としてのブチル酢酸をＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０（芳香族溶媒の混合物）で置き換えたということを除いて、例１を繰り返した。ポリオール成分ＩＩＩは、キシレン及びＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０の混合物中で固形分５２％であり、ポリ尿素生成物２．８重量％及びポリエステルポリオール４９．２重量％を含有した。ＩＳＯ １５２４法を使用して決定されたポリ尿素付加体の粒径は、１５μｍ未満であることがわかった。

（例４）
ポリオール成分ＩＶ
樹脂１を樹脂４で置き換えたということを除いて、例１を繰り返した。ポリオール成分ＩＶは、固形分７１％であり、ポリ尿素生成物４重量％及びポリエステルポリオール６７重量％を含有した。ＩＳＯ １５２４法を使用して決定されたポリ尿素付加体の粒径は、１５μｍ未満であることがわかった。

（例５及び６と比較例７Ｒ）
非常に似ている噴霧粘度を有するクリアコート組成物は、表１に示すように例１のポリオール成分又は比較例２を、樹脂１又は樹脂２と、架橋剤、触媒、溶媒及び添加剤と混合することによって調製した。最もバランスの取れた外観、硬度及び耐キシレン性を得るために、個々の配合物のそれぞれの溶媒組成物及びＮＡＣＵＲＥ ５４１４触媒レベルの量を事前に最適化した。さらに、配合物は、ポリ尿素樹脂の量に対して各塗料の垂れ落ち防止性が同じ程度であるように構成された。Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００を用いて、塗料を１０００ｓ^－１で一定の噴霧粘度に希釈した。

ＳＥＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＵＳ－１３８ ＢＢ－７０は、ａｌｌｎｅｘ社から供給された、反応性が非常に高く、固形分７０％の非可塑化メラミン－ホルムアルデヒド樹脂の溶液である。

ＢＹＫ（登録商標）３１５Ｎは、２－フェノキシエタノール及び２－メトキシ－１－メチルエチルアセタート中の、ポリエステルで改質されたポリメチルアルキルシロキサンの溶液である。

ＢＹＫ（登録商標）３１０は、シリコーン含有表面添加剤である。

ＮＡＣＵＲＥ（登録商標）５４１４は、ポリマーブロックスルホン酸エステル触媒である。

ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）１００は、芳香族溶媒の混合物である。

固形分は、式（Ｉ）に従って算出した。

それらの配合物を、静電噴霧適用により室温で市販のソリッドカラー黒色ベースコートに適用した。次いで、バランス値、Ｗｄ、長波及び短波などの外観特性を測定した。Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ２６Ｓ／６０／ＯＣパネルに空気圧適用によって噴霧されたクリアコートコーティングについて、硬度、弾性、並びに耐キシレン及び耐酸腐食性を決定した。垂れ落ちは、配合物をブリキ板に空気圧で噴霧することによって決定した。

いずれの場合にも、コーティングは、１４０℃で２４分の間に硬化した。

Ｗｄ、長波及び短波は、Ｂｙｋ Ｗａｖｅｓｃａｎ Ｄｕａｌを使用して測定した。バランス値は、Ｂｙｋ Ｗａｖｅｓｃａｎ Ｄｕａｌを用いて得られたＷｂ及びＷｄ値から、式（ＩＩ）に従って算出した。

垂れ落ち限度は、架橋性組成物を４７×３０ｃｍのブリキ板パネルに噴霧することによって決定した。長さの中途まで、パネルには、直径１ｃｍの穴が、穴間の距離２．５ｃｍで１３個あった。そのようなパネルに、層厚さを左から右へ増大させながら架橋性配合物を噴霧した。塗料の硬化後に、穴の下の各引裂の長さ及び各穴の上の層厚さを決定した。続いて、引裂長さをコーティング層厚さに対してプロットした。ここでは、引裂長さ２０ｍｍの場合の層厚さを報告する。

Ｐｅｒｓｏｚ硬度は、２３℃及び相対湿度５５＋／－５％の順応室で測定した。硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４３６６に記載されている承認されたＰｅｒｓｏｚ振り子を用いて測定した。

耐酸腐食性は、１０％Ｈ_２ＳＯ_４水性溶液の小滴を硬化コーティングに配置することによって決定した。２０分間にわたり、１分ごとに１滴を、最初の液滴がコーティングと２０分間接触し、最後の液滴がちょうど１分間接触するように配置した。続いて、酸をすべて、水で洗い流し、損傷がないかコーティングを検査した。最初の損傷の時間を報告した。

耐キシレン性は、ＩＳＯ ２８１２に従って決定した。

弾性は、ＤＩＮ ５３１５６に従って決定した。

結果を表２に示す。

データは、例５及び６の外観（バランス値、Ｗｂ、長波及び短波の組合せによって表して）が、例７Ｒと比べてはるかに良好であり、すなわち、特にバランス値及び短波がはるかに低いことをはっきりと示す。この改善された外観が、比較例７Ｒと比べて例５の似ている又は実に改善された垂れ落ち防止性を伴うことは驚きである。Ｐｅｒｓｏｚ硬度、耐キシレン及び耐酸腐食性、並びに弾性などの他の重要な特性はすべて似ている。結論として、例５の配合物は、大いに改善された外観を似ている又は改善された他の特性とともにもたらし、したがって、はるかによりよくバランスの取れたコーティングである。

（例８及び比較例９Ｒ）
それらの例は、唯一の高温焼付硬化ステップを含む本発明による方法において使用される本発明の利点を示す。

それらの例において、クリアコート配合物を表３に示すように調製した。

アプリケーション噴霧粘度を、１０００ｓ^－１で１００ｍＰａ．ｓに一定に維持した。例８及び９Ｒの塗料配合物は、似ている垂れ落ち防止性を示した。

ＣＹＭＥＬ（登録商標）３２７及びＣＹＭＥＬ（登録商標）ＮＦ ２０００Ａは、ａｌｌｎｅｘ社から供給されるアミノ架橋剤である。

ＣＹＣＡＴ（登録商標）６００は、ａｌｌｎｅｘ社から供給される有機酸触媒である。

高温焼付硬化ステップ数が低減された方法を使用した、基材への組成物の適用：
市販の水系ベース１を噴霧し、ＲＴで蒸発分離を３分行った後、市販の黒色ベース２をウェットオンウェットで適用した。ＲＴで蒸発分離を７分行った後、その系を８０℃に１０分間加熱した。続いて、クリアコート配合物を適用し、次にＲＴで蒸発分離を１０分行い、続いて完全な系を１４０℃で２４分間硬化させた。次いで、Ｂｙｋ Ｗａｖｅｓｃａｎ Ｄｕａｌを使用して、バランス値、Ｗｂ、無光沢度、ＤＯＩ及び短波などの外観特性を測定した。さらに、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ２６Ｓ／６０／ＯＣパネルに空気圧適用によって噴霧されたクリアコートコーティングについて、Ｐｅｒｓｏｚ硬度を決定した。結果を表４に示す。

データは、本発明によるポリオール成分を含むクリアコート配合物によって、そのより低い無光沢度、より低いＷｂ、より低いバランス値、より高いＤＯＩ及びより低い短波によって表されるはるかによりよい外観が得られることをはっきりと示す。例８の外観は、それらの固形分が似ているにもかかわらず改善した。驚いたことに、本発明によらないポリオールを含む配合物と比べて、本発明による配合物のＰｅｒｓｏｚ硬度は似ている又はいっそう高かった。

（比較例１０Ｒ）
ポリオール成分Ｖ
樹脂１を樹脂６で置き換えたということを除いて、例１を繰り返した。ポリオール成分Ｖは、固形分７３％を有し、ポリ尿素生成物５．９重量％及びポリアクリラートポリオール６７．１重量％を含有した。ＩＳＯ １５２４法を使用して決定されたポリ尿素付加体の粒径は、１５μｍ未満であることがわかった。

（例１１及び比較例１２Ｒ）
クリアコート配合物を、表５に従って調製した。配合物を噴霧によって適用した。噴霧粘度を、１０００ｓ^－１で１００ｍＰａ．ｓに一定に維持した。表５の３種の配合物の垂れ落ち防止性は似ていた。似ている乾燥層厚さで測定を行った。

Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ２６Ｓ／６０／ＯＣパネルに空気圧適用によって噴霧されたクリアコートコーティングについて、Ｐｅｒｓｏｚ硬度、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ弾性及び耐キシレン性を決定した。市販の黒色ベースコートに噴霧されたクリアコートについて、２０°での光沢度を測定した。例８に記載のコーティング方法に従った適用後に、Ｂｙｋ Ｗａｖｅｓｃａｎ Ｄｕａｌを使用して、短波及びバランス値を決定した。

表６のデータから、ポリオール成分Ｖを含有する比較例１２Ｒは、本発明によるポリオール成分Ｉ及びＩＶを含有する例１１と比べて、はるかに軟らかいコーティングをもたらすことがはっきりと示される。さらに、短波（水平硬化）はより高く、バランスはより思わしくなく、これらは両方とも、外観が例１１と比べて悪化したことを示している。さらに、比較例１２Ｒから得られたコーティングの耐キシレン性は悪化した。

結論として、例１１は、比較例１２Ｒと比べて似ている又はいっそうより高いレベルの他の特性と組み合わせて最良の外観を示す。例１１が、高光沢値及びより高いＰｅｒｓｏｚ硬度と組み合わせて改善された外観を示したことは特に驚きであった。

Claims (19)

1. ・１，０００～４，０００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗ、６００～２，５００ダルトンの数平均分子量Ｍｎ、８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の間のヒドロキシル価、及びＭｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ ８２２Ｅ熱量計を使用して、ＤＥＮ ＥＮ ＩＳＯ １６８０５及びＩＳＯ １１３５７に従って測定される、－４～７℃のガラス転移温度Ｔｇを有するポリオールａ１）少なくとも３５重量％と、
   ・レオロジー剤としてポリ尿素生成物ａ２）０．１～１０重量％と
   を含むポリオール成分。
2. ポリオールａ１）が、３，０００ダルトンより低いＭｗを有する、請求項１に記載のポリオール成分。
3. ポリオールａ１）が、ポリエステルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、及びそれらの混合物又はハイブリッドから選択される、請求項１又は２に記載のポリオール成分。
4. ポリオールａ１）が、１，５００～４，０００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗ及び９００～２，５００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する（メタ）アクリルポリオールである、請求項１～３のいずれかに記載のポリオール成分。
5. ポリオールａ１）が、
   ・スチレン又は置換スチレンモノマー５～５０重量％、
   ・ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルモノマー１０～５０重量％、
   ・１～６個の炭素原子を含むアルキル基を有する直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリラートモノマー１０～７０重量％、
   ・７～２０個の炭素原子を含むアルキル基を有する直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリラートモノマー０～２０重量％、
   ・（メタ）アクリル酸０～５重量％
   から得られる（メタ）アクリルポリオールである、請求項１～４のいずれかに記載のポリオール成分。
6. ポリオールａ１）が、１，０００～３，０００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗ及び１，５００ダルトンより低い数平均分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオールである、請求項１～３のいずれかに記載のポリオール成分。
7. ポリオールａ１）が、
   ・少なくとも二官能性のカルボン酸、そのＣ１～Ｃ４アルキルエステル及び／又はその無水物の１種又は複数５～５８重量％、
   ・少なくとも二官能性のヒドロキシ化合物４２～９５重量％、さらに詳細には、
   ・二官能性ヒドロキシ化合物０～４０重量％、
   ・三官能性ヒドロキシ化合物０～４９重量％、及び
   ・四官能性ヒドロキシ化合物０～１０重量％、
   並びに、
   ・４～２０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の単官能性カルボン酸及び／又はヒドロキシ化合物０～５０重量％、
   の重合により得られるポリエステルポリオールである、請求項１～３又は６のいずれかに記載のポリオール成分。
8. ポリ尿素生成物ａ２）が、ポリイソシアナート又はそのイソシアヌラート、ビウレット若しくはウレトジオン誘導体と少なくとも１種のモノアミンの反応により形成される尿素生成物である、請求項１～７のいずれかに記載のポリオール成分。
9. ポリイソシアナートが、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、そのイソシアヌラート３量体又はそのビウレット、ｔｒａｎｓ－シクロへキシレン－１，４－ジイソシアナート、パラ－及びメタ－キシリレンジイソシアナート、並びにトルエンジイソシアナートの群から選択され、且つ／或いはモノアミンが、ｎ－脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン；ベンジルアミン；３－メトキシプロピルアミン；Ｓ－アルファ－メチルベンジルアミン及び２－フェネチルアミン、並びにそれらの混合物から選択される第一級アミンである、請求項８に記載のポリオール成分。
10. ポリ尿素生成物ａ２）が、ポリオールａ１）の存在下で調製される、請求項１～９のいずれかに記載のポリオール成分。
11. ポリオール成分ａ）中のポリオールａ１）の量が５０～９０重量％であり、ポリオールａ１）と異なるポリオールＲを、ポリオールａ１）、ポリオールＲ）及びポリ尿素化合物ａ２）の全重量に対して４０重量％未満含む、請求項１～１０のいずれかに記載のポリオール成分。
12. ａ）請求項１～１１のいずれかに記載の少なくとも１種のポリオール成分ａ）と、
    ｂ）任意選択で、ポリオールａ１）と同じでも、異なってもよく、少なくとも２個の遊離－ＯＨ基を有する少なくとも１種のポリオールｂ）と、
    ｃ）ポリオールａ１）及び／又はｂ）と反応可能な架橋剤と、
    ｄ）任意選択で、ポリオールａ１）及び／又はｂ）の－ＯＨ基と架橋剤ｃ）との間の反応を触媒するための触媒と
    を含む架橋性組成物。
13. ポリオールｂ）が存在し、７００～１０，０００ダルトンのＭｗ及び－８０～９０℃の間のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１２に記載の架橋性組成物。
14. ポリオールｂ）が、ポリエステルポリオール及び（メタ）アクリルポリオール、それらのポリアクリラートポリエステルポリオールハイブリッド及び混合物から選択される、請求項１２又は１３に記載の架橋性組成物。
15. 架橋剤ｃ）が、アミノ架橋剤樹脂、イソシアナート若しくはブロックイソシアナート、又はアミノ架橋剤樹脂と（ブロックト）イソシアナートの混合物から選択される、請求項１２～１４のいずれかに記載の架橋性組成物。
16. ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に従ってレオメータで決定される、２５℃で測定して１０００ｓ－１のせん断速度で２０～２００ｍＰａ．ｓの間の適用粘度で少なくとも５０重量％の固形分を有する、請求項１２～１５のいずれかに記載の架橋性組成物。
17. ポリオールａ１）、ポリ尿素生成物ａ２）、ポリオールｂ）、架橋剤ｃ）、及び触媒ｄ）（存在する場合）の全量に対して、
    ・ポリ尿素生成物ａ２）０．１～１０重量％、
    ・ポリオールａ１）＋ポリオールｂ）１０～８９重量％、
    ・架橋剤ｃ）１０～８９重量％、
    ・任意選択で、触媒ｄ）０．００１～１０重量％、
    を含む、請求項１２～１６のいずれかに記載の架橋性組成物。
18. 請求項１２～１７のいずれかに記載のコーティング組成物を運搬用車両の少なくとも一部分に適用するステップと、適用されたコーティング組成物を５～１８０℃の範囲の温度で硬化するステップとを含む、コーティングを提供する方法。
19. 第１の水性着色層を、電着層を任意選択で含む金属に適用し、次に９０℃より低い温度での蒸発分離、次いで水性ベースコート層の適用、９０℃より低い温度での別の蒸発分離、その後、請求項１２～１７のいずれかに記載のコーティング組成物を含むクリアコート層の適用を行い、次にすべての層に対して１つの高温焼付硬化ステップを同時に８０～１８０℃の範囲の温度で行うステップを含む、請求項１８に記載の方法。