JP7429178B2 - Processing method for nitric acid solution containing aluminum ions - Google Patents
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- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Description
本発明は、アルミニウムイオン含有硝酸溶液の処理方法に関し、詳細には、陽イオン交換体をアルミニウムイオン含有硝酸溶液と接触させるアルミ捕捉工程と、アルミ捕捉工程で使用した陽イオン交換体を酸溶液と接触させる再生工程とを有する処理方法に関するものである。 The present invention relates to a method for treating a nitric acid solution containing aluminum ions, and in particular, an aluminum trapping step in which a cation exchanger is brought into contact with a nitric acid solution containing aluminum ions, and a cation exchanger used in the aluminum trapping step is brought into contact with an acid solution. The present invention relates to a treatment method including a regeneration step of contacting.
従来、アルミニウムイオン含有硝酸溶液の処理方法として、アルミニウムイオン含有硝酸溶液を陽イオン交換樹脂と接触させて当該硝酸溶液中に含まれるアルミニウムイオンを陽イオン交換樹脂に捕捉させる処理方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。アルミニウムイオンを捕捉した陽イオン交換樹脂は、塩酸や硫酸等の酸溶液と接触させることにより、イオン交換樹脂からアルミニウムイオンが脱離し、陽イオン交換樹脂の再生を行うことができる。これにより、陽イオン交換樹脂を繰り返し使用することができる。 Conventionally, as a treatment method for a nitric acid solution containing aluminum ions, a treatment method is known in which the nitric acid solution containing aluminum ions is brought into contact with a cation exchange resin and the aluminum ions contained in the nitric acid solution are captured by the cation exchange resin. (For example, Patent Documents 1 and 2). When the cation exchange resin that has captured aluminum ions is brought into contact with an acid solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, the aluminum ions are desorbed from the ion exchange resin, and the cation exchange resin can be regenerated. This allows the cation exchange resin to be used repeatedly.
アルミニウムイオン含有硝酸溶液を陽イオン交換樹脂等の陽イオン交換体と接触させて処理する場合、上記のように陽イオン交換体の再生を行うことにより陽イオン交換体を繰り返し使用でき、効率的な処理が可能となる。この際、陽イオン交換体の再生処理に用いる酸溶液の使用量を減らすことで、再生処理にかかるコストを低減することができる。また、再生後の陽イオン交換体にアルミニウムイオンができるだけ残存しないようにすることで、陽イオン交換体のアルミニウムイオン捕捉能を高め、アルミニウムイオン含有硝酸溶液の効率的な処理が可能となる。 When treating aluminum ion-containing nitric acid solution by contacting it with a cation exchanger such as a cation exchange resin, the cation exchanger can be used repeatedly by regenerating the cation exchanger as described above, resulting in an efficient process. processing becomes possible. At this time, by reducing the amount of acid solution used in the regeneration treatment of the cation exchanger, the cost for the regeneration treatment can be reduced. Furthermore, by minimizing the residual amount of aluminum ions in the cation exchanger after regeneration, the ability of the cation exchanger to capture aluminum ions is increased, and the nitric acid solution containing aluminum ions can be efficiently treated.
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、陽イオン交換体を繰り返し使用しながらアルミニウムイオン含有硝酸溶液を処理する方法であって、陽イオン交換体の再生処理にかかる酸溶液の使用量を低減することができるとともに、陽イオン交換体からより多くのアルミニウムイオンを脱離させることができる処理方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a method for treating an aluminum ion-containing nitric acid solution while repeatedly using a cation exchanger. It is an object of the present invention to provide a treatment method that can reduce the amount of solution used and can also remove more aluminum ions from a cation exchanger.
上記課題を解決することができた本発明のアルミニウムイオン含有硝酸溶液の処理方法とは、陽イオン交換体をアルミニウムイオン含有硝酸溶液と接触させて、陽イオン交換体にアルミニウムイオンを捕捉させるアルミ捕捉工程と、前記陽イオン交換体を第１酸溶液と接触させて、陽イオン交換体からアルミニウムイオンを脱離させ、第１処理液を得る第１再生工程と、前記陽イオン交換体を第２酸溶液と接触させて、陽イオン交換体からアルミニウムイオンを脱離させ、第２処理液を得る第２再生工程とをこの順番で繰り返し行うアルミニウムイオン含有硝酸溶液の処理方法であって、第２酸溶液として、塩酸、硫酸またはこれらの混酸を用い、第１酸溶液として、第２処理液を用いるところに特徴を有する。 The method for treating a nitric acid solution containing aluminum ions according to the present invention that can solve the above problems is an aluminum trapping method in which a cation exchanger is brought into contact with a nitric acid solution containing aluminum ions, and aluminum ions are captured by the cation exchanger. a first regeneration step of contacting the cation exchanger with a first acid solution to desorb aluminum ions from the cation exchanger to obtain a first treatment solution; A method for treating an aluminum ion-containing nitric acid solution, which comprises repeating in this order a second regeneration step of contacting with an acid solution to desorb aluminum ions from a cation exchanger and obtaining a second treatment solution; The method is characterized in that hydrochloric acid, sulfuric acid, or a mixed acid thereof is used as the acid solution, and the second treatment liquid is used as the first acid solution.
本発明のアルミニウムイオン含有硝酸溶液の処理方法によれば、アルミ捕捉工程で使用した陽イオン交換体を酸溶液で再生する際、陽イオン交換体の再生を第１再生工程と第２再生工程の２段階で行うことにより、陽イオン交換体の再生処理に用いる酸溶液により多くのアルミニウムイオンを含有させることができる。そのため、陽イオン交換体の再生処理にかかる酸溶液の使用量を低減することができる。また、陽イオン交換体からより多くのアルミニウムイオンを脱離させることができるため、このようにして得られた陽イオン交換体を再びアルミ捕捉工程で使用することにより、より多くのアルミニウムイオンを捕捉することが可能となる。 According to the method for treating a nitric acid solution containing aluminum ions of the present invention, when regenerating the cation exchanger used in the aluminum trapping step with an acid solution, the regeneration of the cation exchanger is performed in the first regeneration step and the second regeneration step. By carrying out the process in two stages, more aluminum ions can be contained in the acid solution used for the regeneration treatment of the cation exchanger. Therefore, the amount of acid solution used for the regeneration treatment of the cation exchanger can be reduced. Also, since more aluminum ions can be desorbed from the cation exchanger, more aluminum ions can be captured by using the cation exchanger thus obtained in the aluminum trapping process again. It becomes possible to do so.
本発明の処理方法は、第２再生工程の後に、陽イオン交換体を第２処理液と固液分離する脱液工程を設け、脱液工程の後にアルミ捕捉工程を行うことが好ましい。脱液工程を設けることにより、第２再生工程で得られる第２処理液を、不純物の少ない状態でより多くの量得ることができる。また、その後に行うアルミ捕捉工程で得られる処理液を、塩酸や硫酸等の混入が少ない状態で得ることができる。 In the treatment method of the present invention, it is preferable that after the second regeneration step, a dewatering step is provided to separate the cation exchanger from the second treatment liquid in solid and liquid, and an aluminum trapping step is performed after the dewatering step. By providing the liquid removal step, a larger amount of the second treatment liquid obtained in the second regeneration step can be obtained with less impurities. Further, the treatment liquid obtained in the subsequent aluminum capturing step can be obtained with less contamination of hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.
アルミニウムイオン含有硝酸溶液としては、アルミニウムイオンと硝酸を高濃度で含む点から、アルミニウムのエッチング廃液を好適に用いることができる。例えば、コンデンサ用アルミニウム箔を製造する際に、アルミニウム箔を硝酸エッチングすることにより発生するエッチング廃液を好適に用いることができる。この場合、アルミ捕捉工程でアルミニウムイオン含有硝酸溶液を陽イオン交換体と接触させることにより、アルミニウムイオンの少なくとも一部が除去された硝酸再生溶液が得られ、当該硝酸再生溶液をアルミニウムのエッチング液に用いることが好ましい。 As the aluminum ion-containing nitric acid solution, an aluminum etching waste solution can be suitably used since it contains aluminum ions and nitric acid at a high concentration. For example, when manufacturing aluminum foil for capacitors, an etching waste liquid generated by etching aluminum foil with nitric acid can be suitably used. In this case, by bringing the aluminum ion-containing nitric acid solution into contact with a cation exchanger in the aluminum capture step, a nitric acid regeneration solution from which at least a portion of the aluminum ions has been removed is obtained, and the nitric acid regeneration solution is used as an etching solution for aluminum. It is preferable to use
陽イオン交換体はイオン交換塔に充填されており、陽イオン交換体がイオン交換塔に充填された状態で各工程を行うことが好ましい。これにより、各工程を連続的に行うことができ、効率的な処理が可能となる。 The cation exchanger is packed in an ion exchange column, and it is preferable to carry out each step with the cation exchanger packed in the ion exchange column. This allows each step to be performed continuously, allowing efficient processing.
上記のようにイオン交換塔を用いて各工程を行う場合、アルミ捕捉工程は、第１アルミ捕捉工程とそれに続いて行われる第２アルミ捕捉工程を含み、第１アルミ捕捉工程では、アルミニウムイオン含有硝酸溶液をイオン交換塔に１回のみ通液して、アルミニウムイオンの少なくとも一部が除去された硝酸再生溶液を得て、第２アルミ捕捉工程では、アルミニウムイオン含有硝酸溶液をイオン交換塔に循環供給して、アルミニウムイオンの少なくとも一部が除去された硝酸再生溶液を得ることが好ましい。このようにアルミニウムイオン含有硝酸溶液をイオン交換塔に導入することにより、陽イオン交換体にアルミニウムイオンをより多く捕捉させることができるとともに、アルミニウムイオンが低減された硝酸再生溶液をより多くの量得ることができる。 When each step is performed using an ion exchange tower as described above, the aluminum trapping step includes a first aluminum trapping step and a second aluminum trapping step performed subsequently, and in the first aluminum trapping step, aluminum ion-containing The nitric acid solution is passed through the ion exchange column only once to obtain a nitric acid regenerated solution from which at least a portion of the aluminum ions have been removed, and in the second aluminum capture step, the nitric acid solution containing aluminum ions is circulated to the ion exchange column. Preferably, the nitric acid regeneration solution is supplied with at least a portion of the aluminum ions removed. By introducing the aluminum ion-containing nitric acid solution into the ion exchange tower in this way, more aluminum ions can be captured by the cation exchanger, and a larger amount of the nitric acid regeneration solution with reduced aluminum ions can be obtained. be able to.
上記の場合、本発明の処理方法は、第１アルミ捕捉工程と第２アルミ捕捉工程と第１再生工程と第２再生工程とをこの順番でｎ回（ただしｎは２以上の整数を表す）繰り返し行うものとなるが、この際、第１アルミ捕捉工程では、イオン交換塔に導入するアルミニウムイオン含有硝酸溶液の量を、次のようにして設定することができる。すなわち、ｋ回目（ただしｋは１以上ｎ－１以下の整数を表す）の第１アルミ捕捉工程において、イオン交換塔に導入するアルミニウムイオン含有硝酸溶液の量をＱ１ｋとし、ｋ回目の第２アルミ捕捉工程において、イオン交換塔に導入するアルミニウムイオン含有硝酸溶液の量をＱ２ｋとしたとき、ｋ＋１回目の第１アルミ捕捉工程において、イオン交換塔に導入するアルミニウムイオン含有硝酸溶液の量Ｑ１ｋ＋１を式：Ｑ１ｋ＋１＝（Ｑ１ｋ＋Ｑ２ｋ）×Ａ（ただしＡは０．５～０．８の間の数を表す）に基づき設定することができる。これにより、第１アルミ捕捉工程でイオン交換塔に導入するアルミニウムイオン含有硝酸溶液の量を、アルミニウムイオン含有硝酸溶液のアルミニウムイオン濃度や硝酸濃度の変動に対して自動修正することが可能となる。その結果、アルミ捕捉工程に要する時間の短縮化を図ることができるとともに、得られる硝酸再生溶液の純度を高めることができる。 In the above case, the treatment method of the present invention performs the first aluminum capture step, the second aluminum capture step, the first regeneration step, and the second regeneration step n times in this order (where n represents an integer of 2 or more). Although the process is repeated, the amount of the aluminum ion-containing nitric acid solution to be introduced into the ion exchange tower can be set in the first aluminum trapping step as follows. That is, in the first aluminum trapping step of the k-th time (k represents an integer from 1 to n-1), the amount of the aluminum ion-containing nitric acid solution introduced into the ion exchange tower is Q1 k , and In the aluminum trapping step, when the amount of the aluminum ion-containing nitric acid solution introduced into the ion exchange tower is Q2 k , the amount of the aluminum ion-containing nitric acid solution introduced into the ion exchange tower in the k+1st first aluminum trapping step is Q1 k+1 can be set based on the formula: Q1 k+1 = (Q1 k +Q2 k )×A (where A represents a number between 0.5 and 0.8). Thereby, the amount of the aluminum ion-containing nitric acid solution introduced into the ion exchange column in the first aluminum trapping step can be automatically corrected in response to fluctuations in the aluminum ion concentration and nitric acid concentration of the aluminum ion-containing nitric acid solution. As a result, the time required for the aluminum capture step can be shortened, and the purity of the obtained nitric acid regeneration solution can be increased.
本発明のアルミニウムイオン含有硝酸溶液の処理方法によれば、陽イオン交換体の再生処理に用いる酸溶液により多くのアルミニウムイオンを含有させることができるため、再生処理にかかる酸溶液の使用量を低減することができる。また、陽イオン交換体からより多くのアルミニウムイオンを脱離させることができるため、このようにして得られた陽イオン交換体を再びアルミ捕捉工程で使用することにより、より多くのアルミニウムイオンを捕捉することが可能となる。 According to the method for treating a nitric acid solution containing aluminum ions of the present invention, more aluminum ions can be contained in the acid solution used for the regeneration treatment of a cation exchanger, thereby reducing the amount of acid solution used for the regeneration treatment. can do. Also, since more aluminum ions can be desorbed from the cation exchanger, more aluminum ions can be captured by using the cation exchanger thus obtained in the aluminum trapping process again. It becomes possible to do so.
本発明は、アルミニウムイオン含有硝酸溶液の処理方法に関し、詳細には、陽イオン交換体をアルミニウムイオン含有硝酸溶液と接触させて、陽イオン交換体にアルミニウムイオンを捕捉させるアルミ捕捉工程と、前記陽イオン交換体を酸溶液と接触させて、陽イオン交換体からアルミニウムイオンを脱離させる再生工程とを有し、アルミ捕捉工程と再生工程とを繰り返し行う処理方法に関するものである。本発明の処理方法では、このようにアルミ捕捉工程と再生工程を行うことで、陽イオン交換体を繰り返し使用し、アルミニウムイオン含有硝酸溶液を効率的に処理することができる。 The present invention relates to a method for treating a nitric acid solution containing aluminum ions, and in particular, an aluminum trapping step of bringing a cation exchanger into contact with a nitric acid solution containing aluminum ions to trap aluminum ions in the cation exchanger; The present invention relates to a treatment method that includes a regeneration step of bringing an ion exchanger into contact with an acid solution to desorb aluminum ions from the cation exchanger, and repeatedly performing an aluminum capture step and a regeneration step. In the treatment method of the present invention, by performing the aluminum capture step and the regeneration step in this way, the cation exchanger can be used repeatedly and the aluminum ion-containing nitric acid solution can be efficiently treated.
例えばコンデンサ用アルミニウム箔の製造では、表面積を増やするために酸エッチングが行われ、この際に使用するエッチング液として硝酸が用いられる場合がある。アルミニウム箔を酸エッチングすることによりアルミニウム箔の表面に多数の孔が形成され、アルミニウム箔の表面積を増やすことができる。アルミニウムを硝酸エッチングするとアルミニウムイオンを含有する硝酸廃液が発生するが、硝酸廃液は窒素成分を多量に含んでいるため、単に中和しただけでは下水や環境中に排出することはできず、生物学的脱窒処理などの窒素除去処理が必要となる。そのため、硝酸廃液は、塩酸や硫酸等の他の酸廃液と比べて、処理コストが高くなる傾向がある。一方、アルミニウムイオンを含有する硝酸廃液からアルミニウムイオンを除去すれば、再び酸エッチングに使用することができ、処理コストの低下に繋がる。 For example, in the production of aluminum foil for capacitors, acid etching is performed to increase the surface area, and nitric acid is sometimes used as the etching solution. By acid etching the aluminum foil, a large number of holes are formed on the surface of the aluminum foil, and the surface area of the aluminum foil can be increased. When aluminum is etched with nitric acid, a nitric acid waste solution containing aluminum ions is generated, but because the nitric acid waste solution contains a large amount of nitrogen components, it cannot be discharged into sewage or the environment simply by neutralizing it, and it is a biological hazard. Nitrogen removal treatment such as denitrification treatment is required. Therefore, nitric acid waste liquid tends to be more expensive to process than other acid waste liquids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. On the other hand, if aluminum ions are removed from the nitric acid waste solution containing aluminum ions, it can be used again for acid etching, leading to a reduction in processing costs.
本発明の処理方法は、このようなアルミニウムのエッチング廃液の処理に好適に適用することができる。すなわち、アルミニウムのエッチング廃液であるアルミニウムイオンを含有する硝酸廃液を本発明におけるアルミニウムイオン含有硝酸溶液として使用し、陽イオン交換体と接触させることにより、アルミニウムイオンの少なくとも一部が除去された硝酸再生溶液が得られ、得られた硝酸再生溶液をアルミニウムのエッチング液として使用することができる。その結果、アルミニウムの酸エッチングにかかるコストを下げることができる。一方、アルミニウムイオンを捕捉した陽イオン交換体は、硝酸以外の酸溶液、具体的には塩酸、硫酸またはこれらの混酸と接触させることにより、陽イオン交換体からアルミニウムイオンが脱離し、陽イオン交換体の再生を行うことができる。再生に用いた酸溶液はアルミニウムイオンを含有し、中和処理等を行うことにより、下水や環境中に排出することができる。以下、本発明の処理方法について詳しく説明する。 The treatment method of the present invention can be suitably applied to treatment of such aluminum etching waste liquid. That is, a nitric acid waste solution containing aluminum ions, which is an aluminum etching waste solution, is used as the aluminum ion-containing nitric acid solution in the present invention, and is brought into contact with a cation exchanger, whereby at least a portion of the aluminum ions are removed. A solution is obtained, and the resulting nitric acid regeneration solution can be used as an etchant for aluminum. As a result, the cost of acid etching aluminum can be reduced. On the other hand, when a cation exchanger that has captured aluminum ions is brought into contact with an acid solution other than nitric acid, specifically hydrochloric acid, sulfuric acid, or a mixed acid thereof, the aluminum ions are desorbed from the cation exchanger, resulting in cation exchange. Can regenerate the body. The acid solution used for regeneration contains aluminum ions, and can be discharged into sewage or the environment after being neutralized. The processing method of the present invention will be explained in detail below.
アルミ捕捉工程では、陽イオン交換体をアルミニウムイオン含有硝酸溶液と接触させて、陽イオン交換体にアルミニウムイオンを捕捉させる。アルミ捕捉工程でアルミニウムイオン含有硝酸溶液を陽イオン交換体と接触させることにより、アルミニウムイオンの少なくとも一部が除去された硝酸再生溶液が得られる。 In the aluminum trapping step, the cation exchanger is brought into contact with a nitric acid solution containing aluminum ions to cause the cation exchanger to trap aluminum ions. By bringing the aluminum ion-containing nitric acid solution into contact with a cation exchanger in the aluminum trapping step, a nitric acid regeneration solution from which at least a portion of the aluminum ions have been removed is obtained.
陽イオン交換体は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸基を交換基として有するものであれば、特に制限なく用いることができる。なお、陽イオン交換体は強酸性陽イオン交換体であることが好ましく、例えばスルホン酸基を有する陽イオン交換体が好ましく用いられる。 The cation exchanger can be used without particular limitation as long as it has an acid group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group as an exchange group. Note that the cation exchanger is preferably a strongly acidic cation exchanger, and for example, a cation exchanger having a sulfonic acid group is preferably used.
陽イオン交換体は固体であることが好ましく。陽イオン交換体の母材としては、樹脂や繊維等の高分子材料を用いればよい。そのような母材から形成された陽イオン交換体としては、陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜、陽イオン交換繊維等が挙げられる。母材となる樹脂としては、ポリスチレン樹脂（例えば、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、これらの形状は、球状、柱状、リング状、鞍状、ハニカム状等、特に限定されない。また、樹脂を膜状に形成して陽イオン交換膜としたり、繊維状に形成して陽イオン交換繊維としてもよい。繊維は、天然繊維、再生繊維、半合成繊維を用いてもよい。陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜、陽イオン交換繊維は公知のものを用いることができ、例えば特開平７－３２４２２１号公報や特開平９－２２７６０１号公報に開示される陽イオン交換繊維を用いることもできる。 Preferably, the cation exchanger is solid. As the base material of the cation exchanger, a polymeric material such as resin or fiber may be used. Examples of cation exchangers formed from such base materials include cation exchange resins, cation exchange membranes, cation exchange fibers, and the like. Examples of the base resin include polystyrene resin (for example, styrene-divinylbenzene copolymer), epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, resorcinol resin, vinyl chloride resin, etc., and the shapes of these resins include spherical and columnar. , ring shape, saddle shape, honeycomb shape, etc., but is not particularly limited. Further, the resin may be formed into a membrane to form a cation exchange membrane, or may be formed into a fiber to form a cation exchange fiber. The fibers may be natural fibers, regenerated fibers, or semi-synthetic fibers. Known cation exchange resins, cation exchange membranes, and cation exchange fibers can be used; for example, cation exchange fibers disclosed in JP-A-7-324221 and JP-A-9-227601 are used. You can also do that.
アルミニウムイオン含有硝酸溶液は、少なくともアルミニウムイオンと硝酸イオンを含有する酸溶液であれば特に限定されない。アルミニウムイオン含有硝酸溶液はアルミニウムイオン以外の陽イオンが含まれていてもよく、硝酸イオン以外の陰イオン（例えば、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等）が含まれていてもよいが、金属イオンとしてアルミニウムイオンが最も多く含まれることが好ましく、酸（プロトン）の対イオンとなる陰イオンとして硝酸イオンが最も多く含まれることが好ましい。 The aluminum ion-containing nitric acid solution is not particularly limited as long as it contains at least aluminum ions and nitrate ions. The aluminum ion-containing nitric acid solution may contain cations other than aluminum ions, and may contain anions other than nitrate ions (for example, chloride ions, sulfate ions, phosphate ions, etc.), It is preferable that aluminum ions are contained in the largest amount as metal ions, and it is preferable that nitrate ions are contained in the largest amount as anions serving as counter ions to acids (protons).
アルミニウムイオン含有硝酸溶液のアルミニウムイオン濃度は、陽イオン交換体による除去が必要な濃度として、例えば０．５ｇ／Ｌ以上が好ましく、１ｇ／Ｌ以上がより好ましく、３ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。アルミニウムイオン含有硝酸溶液のアルミニウムイオン濃度の上限は特に限定されず、例えば２５ｇ／Ｌ以下、２０ｇ／Ｌ以下、または１５ｇ／Ｌ以下であってもよい。 The aluminum ion concentration of the aluminum ion-containing nitric acid solution is, for example, preferably 0.5 g/L or more, more preferably 1 g/L or more, and even more preferably 3 g/L or more, as a concentration that requires removal by a cation exchanger. The upper limit of the aluminum ion concentration of the aluminum ion-containing nitric acid solution is not particularly limited, and may be, for example, 25 g/L or less, 20 g/L or less, or 15 g/L or less.
アルミニウムイオン含有硝酸溶液の硝酸イオン濃度は、例えば１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、３０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、また５００ｇ／Ｌ以下が好ましく、４００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、３００ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。 The nitrate ion concentration of the aluminum ion-containing nitric acid solution is, for example, preferably 10 g/L or more, more preferably 30 g/L or more, even more preferably 50 g/L or more, and preferably 500 g/L or less, more preferably 400 g/L or less. , more preferably 300 g/L or less.
アルミニウムイオン含有硝酸溶液のｐＨは、例えば３．０以下であることが好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。これにより、陽イオン交換体によるアルミニウムイオンの捕捉能を高めることができる。アルミニウムイオン含有硝酸溶液のｐＨの下限は特に限定されず、例えば－０．５以上、－０．３以上、または０．０以上であってもよい。 The pH of the aluminum ion-containing nitric acid solution is, for example, preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and even more preferably 1.5 or less. Thereby, the ability of the cation exchanger to capture aluminum ions can be increased. The lower limit of the pH of the aluminum ion-containing nitric acid solution is not particularly limited, and may be, for example, -0.5 or more, -0.3 or more, or 0.0 or more.
アルミ捕捉工程は、バッチ処理で行ってもよく、連続処理で行ってもよい。陽イオン交換体をバッチ処理でアルミニウムイオン含有硝酸溶液と接触させる場合は、槽中に保持されたアルミニウムイオン含有硝酸溶液に陽イオン交換体を添加すればよい。この際、陽イオン交換体は、そのままの姿でアルミニウムイオン含有硝酸溶液と接触させてもよいし、陽イオン交換体を入れた通液可能な袋をアルミニウムイオン含有硝酸溶液に浸したり、陽イオン交換体を一体的に取り扱えるように所定の形状に成形したものをアルミニウムイオン含有硝酸溶液に浸したりしてもよい。 The aluminum trapping step may be performed in a batch process or in a continuous process. When the cation exchanger is brought into contact with the aluminum ion-containing nitric acid solution in a batch process, the cation exchanger may be added to the aluminum ion-containing nitric acid solution held in the tank. At this time, the cation exchanger may be brought into contact with the nitric acid solution containing aluminum ions as it is, or a bag containing the cation exchanger that can be passed through may be immersed in the nitric acid solution containing aluminum ions, or the cation exchanger may be brought into contact with the nitric acid solution containing aluminum ions. The exchanger may be molded into a predetermined shape and immersed in a nitric acid solution containing aluminum ions so that it can be handled as a unit.
陽イオン交換体をバッチ処理でアルミニウムイオン含有硝酸溶液と接触させる際の陽イオン交換体の添加量は、例えば、アルミニウムイオン含有硝酸溶液１Ｌに対して、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの範囲で適宜調整すればよい。陽イオン交換体とアルミニウムイオン含有硝酸溶液との接触時間は特に限定されず、例えば５分～４８時間（好ましくは１０分～２４時間）の間で適宜設定すればよい。陽イオン交換体とアルミニウムイオン含有硝酸溶液との接触は、撹拌しながら行うことが好ましい。 When the cation exchanger is brought into contact with the aluminum ion-containing nitric acid solution in a batch process, the amount of the cation exchanger added is, for example, appropriate in the range of 1 g/L to 100 g/L per 1 L of the aluminum ion-containing nitric acid solution. Just adjust it. The contact time between the cation exchanger and the aluminum ion-containing nitric acid solution is not particularly limited, and may be appropriately set, for example, between 5 minutes and 48 hours (preferably between 10 minutes and 24 hours). It is preferable that the cation exchanger and the aluminum ion-containing nitric acid solution be brought into contact with each other while stirring.
陽イオン交換体を連続処理でアルミニウムイオン含有硝酸溶液と接触させる場合は、例えば陽イオン交換体をイオン交換塔に充填し、そこにアルミニウムイオン含有硝酸溶液を導入すればよい。アルミニウムイオン含有硝酸溶液は、イオン交換塔を上向流で通液させてもよく、下向流で通液させてもよく、また横向流で通液させてもよい。このときの通液速度は、陽イオン交換体の処理性能に応じて適宜設定すればよいが、空間速度（ＳＶ）として、例えば０．１ｈｒ－１～６０ｈｒ－１の範囲（好ましくは０．５ｈｒ－１～３０ｈｒ－１の範囲）で適宜調整すればよい。 When the cation exchanger is brought into contact with the aluminum ion-containing nitric acid solution in a continuous process, for example, the cation exchanger may be packed in an ion exchange tower, and the aluminum ion-containing nitric acid solution may be introduced therein. The aluminum ion-containing nitric acid solution may be passed through the ion exchange tower in an upward flow, a downward flow, or a horizontal flow. The liquid passing rate at this time may be appropriately set according to the processing performance of the cation exchanger, but the space velocity (SV) is, for example, in the range of 0.1 hr -1 to 60 hr -1 (preferably 0.5 hr -1 to 30hr (-1 ) and may be adjusted as appropriate.
アルミ捕捉工程では、陽イオン交換体を繰り返しアルミニウムイオン含有硝酸溶液と接触させて、アルミニウムイオン含有硝酸溶液からアルミニウムイオンを除去してもよい。例えばバッチ処理では、陽イオン交換体を交換せずに、複数回のバッチ処理を行ってもよい。連続処理では、陽イオン交換体を交換せずに、例えば通液倍率が３以上、５以上、または８以上でアルミニウムイオン含有硝酸溶液を処理してもよい。また、アルミニウムイオン含有硝酸溶液を陽イオン交換体が充填されたイオン交換塔に循環供給、すなわちイオン交換塔から排出された排出液を再びイオン交換塔に導入してもよく、これによりアルミニウムイオン含有硝酸溶液からより多くのアルミニウムイオンを除去することができ、アルミニウムイオン濃度がより低減された硝酸再生溶液を得ることができる。 In the aluminum trapping step, aluminum ions may be removed from the aluminum ion-containing nitric acid solution by repeatedly contacting the cation exchanger with the aluminum ion-containing nitric acid solution. For example, in batch processing, the batch processing may be performed multiple times without exchanging the cation exchanger. In the continuous treatment, the aluminum ion-containing nitric acid solution may be treated, for example, at a flow rate of 3 or more, 5 or more, or 8 or more without exchanging the cation exchanger. Alternatively, the aluminum ion-containing nitric acid solution may be circulated and supplied to an ion exchange tower filled with a cation exchanger, that is, the effluent discharged from the ion exchange tower may be introduced into the ion exchange tower again, which allows the aluminum ion-containing More aluminum ions can be removed from the nitric acid solution, and a nitric acid regenerated solution with a lower aluminum ion concentration can be obtained.
アルミ捕捉工程におけるアルミニウムイオン含有硝酸溶液からのアルミニウムイオンの除去率は、アルミ捕捉工程で得られる硝酸再生溶液の所望されるアルミニウムイオン濃度に応じて適宜設定すればよい。アルミ捕捉工程で得られる硝酸再生溶液のアルミニウムイオン濃度は、例えば０．５ｇ／Ｌ未満が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以下がより好ましく、０．０５ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。 The removal rate of aluminum ions from the aluminum ion-containing nitric acid solution in the aluminum trapping step may be appropriately set depending on the desired aluminum ion concentration of the nitric acid regeneration solution obtained in the aluminum trapping step. The aluminum ion concentration of the nitric acid regeneration solution obtained in the aluminum trapping step is, for example, preferably less than 0.5 g/L, more preferably 0.1 g/L or less, and even more preferably 0.05 g/L or less.
再生工程では、アルミ捕捉工程で使用した陽イオン交換体を酸溶液と接触させて、陽イオン交換体からアルミニウムイオンを脱離させる。この際、本発明では、再生工程を第１再生工程と第２再生工程の２段階で行う。具体的には、陽イオン交換体を第１酸溶液と接触させて、陽イオン交換体からアルミニウムイオンを脱離させ、第１処理液を得る第１再生工程と、陽イオン交換体を第２酸溶液と接触させて、陽イオン交換体からアルミニウムイオンを脱離させ、第２処理液を得る第２再生工程をこの順番で行い、第２酸溶液として塩酸、硫酸またはこれらの混酸を用い、第１酸溶液として第２処理液を用いる。このように再生工程を行うことにより、陽イオン交換体の再生処理に使用する酸溶液、すなわち塩酸、硫酸またはこれらの混酸は、第２再生工程と第１再生工程の２段階で陽イオン交換体と接触することとなる。そのため、陽イオン交換体の再生処理に用いた酸溶液により多くのアルミニウムイオンを含有させることができる。陽イオン交換体は、第１再生工程と第２再生工程の２段階で酸溶液と接触され、第２再生工程では第１再生工程よりも純度の高い酸溶液が使用されるため、陽イオン交換体からより多くのアルミニウムイオンを脱離させることができる。 In the regeneration step, the cation exchanger used in the aluminum capture step is brought into contact with an acid solution to remove aluminum ions from the cation exchanger. At this time, in the present invention, the regeneration process is performed in two stages: a first regeneration process and a second regeneration process. Specifically, the cation exchanger is brought into contact with a first acid solution to desorb aluminum ions from the cation exchanger to obtain a first treatment liquid, and the cation exchanger is brought into contact with a second acid solution. A second regeneration step is carried out in this order to remove aluminum ions from the cation exchanger and obtain a second treatment liquid by contacting with an acid solution, using hydrochloric acid, sulfuric acid, or a mixed acid thereof as the second acid solution, The second treatment liquid is used as the first acid solution. By performing the regeneration process in this way, the acid solution used for the regeneration treatment of the cation exchanger, i.e., hydrochloric acid, sulfuric acid, or a mixed acid thereof, can be used to regenerate the cation exchanger in two stages: the second regeneration process and the first regeneration process. will come into contact with. Therefore, more aluminum ions can be contained in the acid solution used for the regeneration treatment of the cation exchanger. The cation exchanger is contacted with an acid solution in two stages, the first regeneration step and the second regeneration step, and the second regeneration step uses an acid solution with higher purity than the first regeneration step. More aluminum ions can be desorbed from the body.
第１再生工程では、それより前に行った第２再生工程で得られた第２処理液、すなわち塩酸、硫酸またはこれらの混酸を陽イオン交換体と接触させて得られた酸溶液を第１酸溶液として用い、これを陽イオン交換体と接触させて第１処理液を得る。第２処理液には、陽イオン交換体から脱離したアルミニウムイオンがある程度の濃度で含まれているため、これをさらに第１再生工程で陽イオン交換体と接触させることにより、第１再生工程で得られる第１処理液にさらに高濃度にアルミニウムイオンを含ませることができる。そのため、第１再生工程で得られる第１処理液には、より多くの量のアルミニウムイオンが含有され、陽イオン交換体の再生処理にかかる酸溶液の使用量を低減することができる。第２処理液は、必要に応じて塩酸、硫酸またはこれらの混酸を加えて、第１酸溶液に用いてもよい。 In the first regeneration step, the second treatment liquid obtained in the second regeneration step performed earlier, that is, an acid solution obtained by contacting hydrochloric acid, sulfuric acid, or a mixed acid thereof with a cation exchanger, is added to the first regeneration step. This is used as an acid solution and brought into contact with a cation exchanger to obtain a first treatment liquid. Since the second treatment liquid contains aluminum ions desorbed from the cation exchanger at a certain concentration, the second treatment liquid is further brought into contact with the cation exchanger in the first regeneration step. The first treatment liquid obtained can contain aluminum ions at a higher concentration. Therefore, the first treatment liquid obtained in the first regeneration step contains a larger amount of aluminum ions, and the amount of acid solution used in the regeneration treatment of the cation exchanger can be reduced. The second treatment liquid may be used in the first acid solution by adding hydrochloric acid, sulfuric acid, or a mixed acid thereof as necessary.
一方、第２再生工程では、第１再生工程である程度アルミニウムイオンが脱離した陽イオン交換体を、酸溶液（第２酸溶液）としてフレッシュな塩酸、硫酸またはこれらの混酸と接触させることにより、陽イオン交換体からより完全にアルミニウムイオンを脱離させることができる。すなわち、第１再生工程と第２再生工程を経た陽イオン交換体は、アルミニウムイオン含有量がより少ないものとなる。そのため、このようにして得られた陽イオン交換体を再びアルミ捕捉工程で使用することにより、より多くのアルミニウムイオンを捕捉することが可能となる。 On the other hand, in the second regeneration step, the cation exchanger from which aluminum ions have been desorbed to some extent in the first regeneration step is brought into contact with fresh hydrochloric acid, sulfuric acid, or a mixed acid thereof as an acid solution (second acid solution). Aluminum ions can be more completely desorbed from the cation exchanger. That is, the cation exchanger that has undergone the first regeneration step and the second regeneration step has a lower aluminum ion content. Therefore, by using the cation exchanger obtained in this way again in the aluminum trapping step, it becomes possible to trap more aluminum ions.
第１酸溶液と第２酸溶液のｐＨは、例えば２．０以下であることが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。これにより、陽イオン交換体からアルミニウムイオンを効率的に脱離させることができる。第１酸溶液と第２酸溶液のｐＨの下限は特に限定されず、例えば第２酸溶液は濃塩酸や濃硫酸を使用してもよい。第１酸溶液と第２酸溶液のｐＨは互いに同じであっても異なっていてもよいが、第２酸溶液のｐＨは第１酸溶液のｐＨよりも低いことが好ましい。これにより陽イオン交換体からより効率的にアルミニウムイオンを脱離させることができる。すなわち、第１再生工程と第２再生工程を経て得られた陽イオン交換体は、アルミニウムイオンがより完全に脱離されたものとすることができる。 The pH of the first acid solution and the second acid solution is, for example, preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.0 or less. Thereby, aluminum ions can be efficiently desorbed from the cation exchanger. The lower limit of the pH of the first acid solution and the second acid solution is not particularly limited, and for example, concentrated hydrochloric acid or concentrated sulfuric acid may be used as the second acid solution. The pH of the first acid solution and the second acid solution may be the same or different, but the pH of the second acid solution is preferably lower than the pH of the first acid solution. This allows aluminum ions to be more efficiently desorbed from the cation exchanger. That is, the cation exchanger obtained through the first regeneration step and the second regeneration step can have aluminum ions more completely removed.
第１再生工程と第２再生工程は、バッチ処理で行ってもよく、連続処理で行ってもよい。これらの詳細は、アルミ捕捉工程におけるバッチ処理と連続処理の説明が参照される。第１再生工程と第２再生工程を連続処理で行う場合は、イオン交換塔の通液速度から、第１酸溶液に対応した第１処理液と第２酸溶液に対応した第２処理液を定めることができる。 The first regeneration step and the second regeneration step may be performed in batch processing or in continuous processing. For these details, refer to the description of batch processing and continuous processing in the aluminum capture process. When the first regeneration step and the second regeneration step are performed continuously, the first treatment liquid corresponding to the first acid solution and the second treatment liquid corresponding to the second acid solution are determined based on the liquid passing rate of the ion exchange tower. can be determined.
再生工程では、陽イオン交換体を繰り返し酸溶液と接触させて、陽イオン交換体からアルミニウムイオンを脱離させてもよい。例えばバッチ処理では、陽イオン交換体を交換せずに複数回のバッチ処理を行ってもよい。連続処理では、陽イオン交換体を交換せずに、例えば通液倍率が５以上、１０以上、または２０以上で酸溶液と接触させてもよい。第１再生工程では、第１酸溶液を陽イオン交換体が充填されたイオン交換塔に循環供給、すなわちイオン交換塔から排出された排出液を再びイオン交換塔に導入してもよく、これにより循環供給後に得られた第１処理液のアルミニウムイオン濃度を高めることができる。 In the regeneration step, the cation exchanger may be repeatedly contacted with an acid solution to desorb aluminum ions from the cation exchanger. For example, in batch processing, the batch processing may be performed multiple times without exchanging the cation exchanger. In the continuous treatment, the cation exchanger may be brought into contact with the acid solution at a flow rate of 5 or more, 10 or more, or 20 or more, for example, without exchanging the cation exchanger. In the first regeneration step, the first acid solution may be circulated and supplied to an ion exchange tower filled with a cation exchanger, that is, the effluent discharged from the ion exchange tower may be introduced into the ion exchange tower again. The aluminum ion concentration of the first treatment liquid obtained after the circulating supply can be increased.
第１再生工程で得られた第１処理液はアルミニウムイオンを高濃度で含有し、例えば中和処理等を行うことにより、下水や環境中に排出することができる。あるいは、第１処理液に含まれるアルミニウムイオンを不溶化して、アルミニウムを固形物として回収してもよい。 The first treatment liquid obtained in the first regeneration step contains aluminum ions at a high concentration, and can be discharged into sewage or the environment by, for example, performing neutralization treatment. Alternatively, aluminum may be recovered as a solid by insolubilizing the aluminum ions contained in the first treatment liquid.
本発明の処理方法では、第２再生工程を行った後、再びアルミ捕捉工程を行う。第２再生工程で得られた第２処理液は、再び行うアルミ捕捉工程の後に行われる第１再生工程で第１酸溶液として使用することができる。 In the treatment method of the present invention, after performing the second regeneration step, the aluminum trapping step is performed again. The second treatment liquid obtained in the second regeneration step can be used as the first acid solution in the first regeneration step, which is performed after the aluminum capturing step, which is performed again.
第２再生工程の後、アルミ捕捉工程を行う前に、陽イオン交換体を第２処理液と固液分離する脱液工程を行うことが好ましい。このように脱液工程を設けることにより、第２処理液を、不純物の少ない状態でより多くの量得ることができる。また、その後に行うアルミ捕捉工程において、硝酸再生溶液を塩酸や硫酸等の混入が少ない状態で得ることができる。脱液工程は、デカンテーションや液切り等により行うことが簡便である。陽イオン交換体がイオン交換塔に充填されている場合は、イオン交換塔の下部から自然流下やエアブロー等により第２処理液を排出することで、脱液工程を行うことができる。脱液工程では、固液分離後の陽イオン交換体に第２処理液が付着していてもよく、少なくとも粗く固液分離されていればよい。 After the second regeneration step and before performing the aluminum trapping step, it is preferable to perform a deliquid step of separating the cation exchanger from the second treatment liquid into solid and liquid. By providing the liquid removal step in this way, a larger amount of the second treatment liquid can be obtained with less impurities. Furthermore, in the subsequent aluminum capturing step, a nitric acid regeneration solution can be obtained with less contamination of hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. The liquid removal step can be easily carried out by decantation, draining, or the like. When the ion exchange tower is filled with a cation exchanger, the deliquid step can be performed by discharging the second treatment liquid from the lower part of the ion exchange tower by gravity flow, air blowing, or the like. In the deliquid step, the second treatment liquid may be attached to the cation exchanger after solid-liquid separation, and it is sufficient that the solid-liquid separation is at least roughly performed.
第２再生工程の後、あるいは脱液工程を行う場合は脱液工程の後、アルミ捕捉工程を行う前に、陽イオン交換体を硝酸溶液と接触させる硝酸置換工程を設けることが好ましい。硝酸置換工程を設けることにより、次に行うアルミ捕捉工程において、陽イオン交換体とアルミニウムイオン含有硝酸溶液との固液接触効率を高め、陽イオン交換体によるアルミニウムの除去率を高めることができる。また、その後に行うアルミ捕捉工程において、硝酸再生溶液を塩酸や硫酸等の混入が少ない状態で得ることができる。硝酸置換工程で使用する硝酸溶液としては、それより前に行ったアルミ捕捉工程で得られた硝酸再生溶液を用いることが経済的である。 It is preferable to provide a nitric acid replacement step in which the cation exchanger is brought into contact with a nitric acid solution after the second regeneration step, or after the dewatering step in the case of performing the dewatering step and before the aluminum trapping step. By providing the nitric acid substitution step, it is possible to increase the solid-liquid contact efficiency between the cation exchanger and the aluminum ion-containing nitric acid solution in the next aluminum trapping step, thereby increasing the aluminum removal rate by the cation exchanger. Furthermore, in the subsequent aluminum capturing step, a nitric acid regeneration solution can be obtained with less contamination of hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. As the nitric acid solution used in the nitric acid replacement step, it is economical to use the nitric acid regeneration solution obtained in the aluminum capture step performed earlier.
本発明の処理方法では、次工程に移る前に、陽イオン交換体の水洗工程を適宜設けてもよい。例えば、アルミ捕捉工程の後、第１再生工程の前に水洗工程を設けたり、第２再生工程の後、次のアルミ捕捉工程の前に水洗工程を設けることができる。脱液工程を行う場合は、第２再生工程の後、脱液工程の前に水洗工程を設けてもよく、脱液工程の後、次のアルミ捕捉工程の前に水洗工程を設けてもよく、その両方に水洗工程を設けてもよい。また、次工程に移る前に、陽イオン交換体と任意の液体とを固液分離する脱液工程を適宜設けてもよい。 In the treatment method of the present invention, a step of washing the cation exchanger with water may be appropriately provided before proceeding to the next step. For example, a water washing step can be provided after the aluminum trapping step and before the first regeneration step, or a water washing step can be provided after the second regeneration step and before the next aluminum trapping step. When performing a deliquification step, a water washing step may be provided after the second regeneration step and before the deliquification step, or a water washing step may be provided after the deliquification step and before the next aluminum capture step. , a water washing process may be provided for both. Furthermore, before proceeding to the next step, a deliquid step for solid-liquid separation of the cation exchanger and any liquid may be provided as appropriate.
陽イオン交換体はイオン交換塔に充填されており、陽イオン交換体がイオン交換塔に充填された状態で各工程を行うことが好ましい。これにより、各工程を連続的に行うことができ、効率的な処理が可能となる。アルミ捕捉工程では、陽イオン交換体が充填されたイオン交換塔にアルミニウムイオン含有硝酸溶液を導入し、陽イオン交換体をアルミニウムイオン含有硝酸溶液と接触させて、陽イオン交換体にアルミニウムイオンを捕捉させることが好ましい。イオン交換塔からは、アルミニウムイオン含有硝酸溶液からアルミニウムイオンの少なくとも一部が除去された硝酸再生溶液が得られる。第１再生工程では、陽イオン交換体が充填されたイオン交換塔に第１酸溶液（すなわち第２処理液）を導入して、陽イオン交換体からアルミニウムイオンを脱離させ、第１処理液を得ることが好ましい。第２再生工程では、陽イオン交換体が充填されたイオン交換塔に第２酸溶液（すなわち塩酸、硫酸またはこれらの混酸）を導入して、陽イオン交換体からアルミニウムイオンを脱離させ、第２処理液を得ることが好ましい。第２再生工程の後に脱液工程を行う場合は、第２再生工程の後、イオン交換塔から第２処理液を排出し、陽イオン交換体を第２処理液と固液分離することが好ましい。 The cation exchanger is packed in an ion exchange column, and it is preferable to carry out each step with the cation exchanger packed in the ion exchange column. This allows each step to be performed continuously, allowing efficient processing. In the aluminum trapping process, a nitric acid solution containing aluminum ions is introduced into an ion exchange column filled with a cation exchanger, and the cation exchanger is brought into contact with the nitric acid solution containing aluminum ions to trap aluminum ions in the cation exchanger. It is preferable to let A nitric acid regeneration solution from which at least a portion of aluminum ions have been removed from the aluminum ion-containing nitric acid solution is obtained from the ion exchange column. In the first regeneration step, a first acid solution (i.e., second treatment liquid) is introduced into an ion exchange column filled with a cation exchanger to desorb aluminum ions from the cation exchanger, and the first treatment liquid It is preferable to obtain In the second regeneration step, a second acid solution (i.e., hydrochloric acid, sulfuric acid, or a mixed acid thereof) is introduced into the ion exchange column filled with the cation exchanger to desorb aluminum ions from the cation exchanger. It is preferable to obtain two treatment solutions. When a deliquid step is performed after the second regeneration step, it is preferable to discharge the second treatment liquid from the ion exchange column after the second regeneration step and separate the cation exchanger from the second treatment liquid into solid and liquid. .
上記のようにイオン交換塔を用いて連続処理を行う場合、アルミ捕捉工程は、アルミニウムイオン含有硝酸溶液をイオン交換塔に１回のみ通液して硝酸再生溶液を得る第１アルミ捕捉工程と、アルミニウムイオン含有硝酸溶液をイオン交換塔に循環供給して硝酸再生溶液を得る第２アルミ捕捉工程を含むものであってもよい。第２アルミ捕捉工程は第１アルミ捕捉工程に続いて行われ、イオン交換塔から排出された排出液を再びイオン交換塔に導入することにより、アルミニウムイオン含有硝酸溶液がイオン交換塔に複数回通液されることとなる。このようにアルミニウムイオン含有硝酸溶液をイオン交換塔に導入することにより、陽イオン交換体にアルミニウムイオンをより多く捕捉させることができるとともに、アルミニウムイオンが低減された硝酸再生溶液をより多くの量得ることができる。 When performing continuous treatment using an ion exchange tower as described above, the aluminum trapping step includes a first aluminum trapping step in which a nitric acid solution containing aluminum ions is passed through the ion exchange tower only once to obtain a nitric acid regenerated solution; The method may include a second aluminum trapping step in which a nitric acid solution containing aluminum ions is circulated and supplied to an ion exchange tower to obtain a nitric acid regenerated solution. The second aluminum trapping step is performed following the first aluminum trapping step, and the nitric acid solution containing aluminum ions is passed through the ion exchange tower multiple times by introducing the discharged liquid discharged from the ion exchange tower into the ion exchange tower again. It will be liquid. By introducing the aluminum ion-containing nitric acid solution into the ion exchange tower in this way, more aluminum ions can be captured by the cation exchanger, and a larger amount of the nitric acid regeneration solution with reduced aluminum ions can be obtained. be able to.
アルミ捕捉工程の初期は、陽イオン交換体によるアルミニウムイオンの捕捉能が高く、アルミニウムイオン含有硝酸溶液に含まれるアルミニウムイオンを陽イオン交換体によってより効率的に除去することができる。そのため、第１アルミ捕捉工程では、アルミニウムイオン含有硝酸溶液をイオン交換塔に１回のみ通液することで、イオン交換塔から排出される排出液はアルミニウムイオン濃度が十分に低減され、これを硝酸再生溶液として得ることができる。一方、アルミ捕捉工程を継続していくと、陽イオン交換体によるアルミニウムイオンの捕捉能が徐々に低下し、イオン交換塔から排出される排出液のアルミニウムイオン濃度が高くなる傾向を示す。そのため第２アルミ捕捉工程では、イオン交換塔から排出される排出液を再びイオン交換塔に導入し、アルミニウムイオン含有硝酸溶液をイオン交換塔に循環供給する。これにより、イオン交換塔から排出される排出液のアルミニウムイオン濃度を低減させることができ、これを硝酸再生溶液として得ることができる。また、このようにアルミニウムイオン含有硝酸溶液をイオン交換塔に循環供給することで、陽イオン交換体により多くのアルミニウムイオンを捕捉させることができる。そのため、再生工程（第１再生工程と第２再生工程）を行う頻度を減らして、陽イオン交換体の長寿命化を図ることができる。 At the beginning of the aluminum trapping step, the cation exchanger has a high ability to trap aluminum ions, and the cation exchanger can more efficiently remove aluminum ions contained in the aluminum ion-containing nitric acid solution. Therefore, in the first aluminum capture step, by passing the aluminum ion-containing nitric acid solution through the ion exchange tower only once, the aluminum ion concentration of the effluent discharged from the ion exchange tower is sufficiently reduced, and the nitric acid solution is It can be obtained as a regeneration solution. On the other hand, as the aluminum trapping process continues, the aluminum ion trapping ability of the cation exchanger gradually decreases, and the aluminum ion concentration of the effluent discharged from the ion exchange tower tends to increase. Therefore, in the second aluminum trapping step, the effluent discharged from the ion exchange tower is introduced into the ion exchange tower again, and the aluminum ion-containing nitric acid solution is circulated and supplied to the ion exchange tower. Thereby, the aluminum ion concentration of the discharged liquid discharged from the ion exchange tower can be reduced, and this can be obtained as a nitric acid regeneration solution. Moreover, by circulating and supplying the aluminum ion-containing nitric acid solution to the ion exchange column in this manner, more aluminum ions can be captured by the cation exchanger. Therefore, the frequency of performing the regeneration steps (first regeneration step and second regeneration step) can be reduced, and the life of the cation exchanger can be extended.
第２アルミ捕捉工程では、イオン交換塔から排出された排出液をそのままイオン交換塔に再び導入してもよく、アルミニウムイオン含有硝酸溶液と混合して、その混合液をイオン交換塔に導入してもよい。前者の場合、例えば、イオン交換塔からの排出液を貯留槽に貯め、この貯留槽から当該排出液をイオン交換塔に導入することにより、アルミニウムイオン含有硝酸溶液をイオン交換塔に循環供給することができる。後者の場合、例えば、アルミニウムイオン含有硝酸溶液を原液槽に貯め、原液槽からイオン交換塔にアルミニウムイオン含有硝酸溶液を供給するとともに、イオン交換塔からの排出液を原液槽に返送し、その後、原液槽からアルミニウムイオン含有硝酸溶液とイオン交換塔からの排出液の混合液をイオン交換塔に導入することにより、アルミニウムイオン含有硝酸溶液をイオン交換塔に循環供給することができる。 In the second aluminum trapping step, the effluent discharged from the ion exchange column may be reintroduced into the ion exchange column as it is, or it may be mixed with a nitric acid solution containing aluminum ions and the mixed liquid may be introduced into the ion exchange column. Good too. In the former case, for example, the nitric acid solution containing aluminum ions is circulated and supplied to the ion exchange tower by storing the effluent from the ion exchange tower in a storage tank and introducing the effluent from the storage tank into the ion exchange tower. Can be done. In the latter case, for example, the aluminum ion-containing nitric acid solution is stored in a stock tank, the aluminum ion-containing nitric acid solution is supplied from the stock tank to the ion exchange tower, and the discharged liquid from the ion exchange tower is returned to the stock tank, and then, The aluminum ion-containing nitric acid solution can be circulated and supplied to the ion exchange tower by introducing a mixed solution of the aluminum ion-containing nitric acid solution and the discharged liquid from the ion exchange tower into the ion exchange tower from the raw solution tank.
第１アルミ捕捉工程を終了するタイミング、あるいは第２アルミ捕捉工程を終了するタイミングは、イオン交換塔からの排出液のアルミニウムイオン濃度を観測することにより決定することができる。例えば、第１アルミ捕捉工程では、イオン交換塔からの排出液のアルミニウムイオン濃度が所定値以上になったところで、第１アルミ捕捉工程を終了して第２アルミ捕捉工程に移ることができる。第２アルミ捕捉工程では、イオン交換塔からの排出液のアルミニウムイオン濃度が所定値以下となったところで、第２アルミ捕捉工程を終了することができる。第２アルミ捕捉工程では、イオン交換塔への導入液とイオン交換塔からの排出液の両方のアルミニウムイオン濃度を観測し、その濃度差が所定値以下となったところで、第２アルミ捕捉工程を終了するようにしてもよい。この場合は、イオン交換塔に充填された陽イオン交換体の捕捉能が十分に飽和に達したことを検知することができる。アルミニウムイオン濃度の観測は、アルミニウムイオン濃度を原子吸光分析装置やＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析装置等により測定することにより行ってもよく、アルミニウムイオン濃度との相関が取れる他の分析手段（例えば電気伝導率計）により行ってもよい。 The timing to end the first aluminum trapping step or the timing to end the second aluminum trapping step can be determined by observing the aluminum ion concentration of the liquid discharged from the ion exchange tower. For example, in the first aluminum trapping step, when the aluminum ion concentration of the liquid discharged from the ion exchange tower reaches a predetermined value or more, the first aluminum trapping step can be ended and the process can proceed to the second aluminum trapping step. In the second aluminum trapping step, the second aluminum trapping step can be ended when the aluminum ion concentration of the liquid discharged from the ion exchange tower becomes a predetermined value or less. In the second aluminum trapping step, the aluminum ion concentrations of both the liquid introduced into the ion exchange tower and the liquid discharged from the ion exchange tower are observed, and when the difference in concentration becomes less than a predetermined value, the second aluminum trapping step is carried out. It may be configured to end. In this case, it can be detected that the trapping ability of the cation exchanger packed in the ion exchange column has reached saturation. The aluminum ion concentration may be observed by measuring the aluminum ion concentration using an atomic absorption spectrometer, an ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometer, or other analytical means that can correlate with the aluminum ion concentration ( For example, it may be carried out using an electrical conductivity meter).
第１アルミ捕捉工程では、イオン交換塔に導入するアルミニウムイオン含有硝酸溶液の量を事前に設定してもよい。アルミ捕捉工程が第１アルミ捕捉工程と第２アルミ捕捉工程を含む場合、本発明の処理方法は、第１アルミ捕捉工程と第２アルミ捕捉工程と第１再生工程と第２再生工程をこの順番でｎ回（ただしｎは２以上の整数を表す）繰り返し行うものとなるが、ｋ回目（ただしｋは１以上ｎ－１以下の整数を表す）の第１アルミ捕捉工程でイオン交換塔に導入したアルミニウムイオン含有硝酸溶液の量とｋ回目の第２アルミ捕捉工程でイオン交換塔に導入したアルミニウムイオン含有硝酸溶液の量から、ｋ＋１回目の第１アルミ捕捉工程でイオン交換塔に導入するアルミニウムイオン含有硝酸溶液の量を設定してもよい。この場合、ｋ回目の第１アルミ捕捉工程においてイオン交換塔に導入するアルミニウムイオン含有硝酸溶液の量をＱ１ｋとし、ｋ回目の第２アルミ捕捉工程においてイオン交換塔に導入するアルミニウムイオン含有硝酸溶液の量をＱ２ｋとしたときに、ｋ＋１回目の第１アルミ捕捉工程において、イオン交換塔に導入するアルミニウムイオン含有硝酸溶液の量Ｑ１ｋ＋１を式：Ｑ１ｋ＋１＝（Ｑ１ｋ＋Ｑ２ｋ）×Ａ（ただしＡは０．５～０．８の間の数を表す）に基づき設定することが好ましい。実際の処理では、Ｑ１ｋとＱ２ｋを例えば電磁気的記録媒体に記録し、演算手段により上記式を計算させてＱ１ｋ＋１を自動的に算出することが好ましい。ここで、ｋ回目の第２アルミ捕捉工程でイオン交換塔に導入するアルミニウムイオン含有硝酸溶液の量Ｑ２ｋは、イオン交換塔からの排出液を再びイオン交換塔に循環供給する量を含み、Ａの具体的な値は経験に基づき設定される。これにより、第１アルミ捕捉工程でイオン交換塔に導入するアルミニウムイオン含有硝酸溶液の量を、アルミニウムイオン含有硝酸溶液のアルミニウムイオン濃度や硝酸濃度の変動に対して自動修正することが可能となる。その結果、アルミ捕捉工程に要する時間の短縮化を図ることができるとともに、得られる硝酸再生溶液の純度を高めることができる。なお、１回目の第１アルミ捕捉工程でイオン交換塔に導入するアルミニウムイオン含有硝酸溶液の量Ｑ１１は、イオン交換塔に充填される陽イオン交換体のイオン交換容量と、アルミニウムイオン含有硝酸溶液のアルミニウムイオン濃度から計算される液量に、係数Ａを乗ずることにより設定することができる。 In the first aluminum trapping step, the amount of the aluminum ion-containing nitric acid solution to be introduced into the ion exchange tower may be set in advance. When the aluminum trapping step includes a first aluminum trapping step and a second aluminum trapping step, the treatment method of the present invention includes the first aluminum trapping step, the second aluminum trapping step, the first regeneration step, and the second regeneration step in this order. The process is repeated n times (where n represents an integer greater than or equal to 2), but the aluminum is introduced into the ion exchange column in the first aluminum capture step at the kth time (where k represents an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to n-1). From the amount of the aluminum ion-containing nitric acid solution introduced into the ion exchange tower in the k-th second aluminum trapping step and the amount of the aluminum ion-containing nitric acid solution introduced into the ion exchange tower in the k-th second aluminum trapping step, the aluminum ions to be introduced into the ion-exchange tower in the k+1th first aluminum trapping step are calculated. The amount of nitric acid solution contained may be set. In this case, the amount of the aluminum ion-containing nitric acid solution introduced into the ion exchange tower in the k-th first aluminum trapping step is Q1 k , and the aluminum ion-containing nitric acid solution introduced into the ion-exchange tower in the k-th second aluminum trapping step. When the amount of is Q2 k , the amount Q1 k+1 of the aluminum ion-containing nitric acid solution introduced into the ion exchange tower in the first aluminum trapping step of the k+1st time is expressed as: Q1 k +1 = (Q1 k + Q2 k )×A( However, it is preferable to set the value based on A (A represents a number between 0.5 and 0.8). In actual processing, it is preferable to record Q1 k and Q2 k , for example, on an electromagnetic recording medium, and have the arithmetic means calculate the above equation to automatically calculate Q1 k+1 . Here, the amount Q2 k of the aluminum ion-containing nitric acid solution introduced into the ion exchange tower in the k-th second aluminum trapping step includes the amount of the effluent from the ion exchange tower that is circulated and supplied to the ion exchange tower again, and A The specific value of is set based on experience. Thereby, the amount of the aluminum ion-containing nitric acid solution introduced into the ion exchange column in the first aluminum trapping step can be automatically corrected in response to fluctuations in the aluminum ion concentration and nitric acid concentration of the aluminum ion-containing nitric acid solution. As a result, the time required for the aluminum capture step can be shortened, and the purity of the obtained nitric acid regeneration solution can be increased. Note that the amount Q11 of the aluminum ion-containing nitric acid solution introduced into the ion exchange tower in the first aluminum trapping step is the ion exchange capacity of the cation exchanger filled in the ion exchange tower and the aluminum ion-containing nitric acid solution. It can be set by multiplying the liquid volume calculated from the aluminum ion concentration by a coefficient A.
本発明の処理方法は、アルミニウムのエッチング廃液の処理に好適に適用することができる。この場合、アルミニウムのエッチング廃液をアルミニウムイオン含有硝酸溶液として用い、アルミ捕捉工程と第１再生工程と第２再生工程を行う。アルミ捕捉工程では、アルミニウムイオン含有硝酸溶液を陽イオン交換体と接触させることにより、アルミニウムイオンの少なくとも一部が除去された硝酸再生溶液が得られ、当該硝酸再生溶液をアルミニウムのエッチング液に用いることが好ましい。これによりアルミニウムのエッチングにかかるコストを下げることができる。アルミニウムのエッチングは、単に酸による腐食作用を利用したエッチングであってもよく、電解エッチングであってもよい。 The treatment method of the present invention can be suitably applied to treatment of aluminum etching waste liquid. In this case, the aluminum trapping step, the first regeneration step, and the second regeneration step are performed using the aluminum etching waste liquid as a nitric acid solution containing aluminum ions. In the aluminum trapping step, a nitric acid solution containing aluminum ions is brought into contact with a cation exchanger to obtain a nitric acid regeneration solution from which at least a portion of the aluminum ions have been removed, and the nitric acid regeneration solution is used as an etching solution for aluminum. is preferred. This makes it possible to reduce the cost of aluminum etching. The etching of aluminum may be an etching that simply utilizes the corrosive action of an acid, or may be an electrolytic etching.
本発明は、アルミニウムイオンを含有する硝酸溶液の処理に好適に用いることができ、例えば、コンデンサ用アルミニウム箔の製造やアルミニウム板の表面処理の際に発生した廃水の処理に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be suitably used for the treatment of the nitric acid solution containing aluminum ion, For example, it can be used for the treatment of the wastewater generated at the time of the manufacture of the aluminum foil for capacitors, or the surface treatment of an aluminum plate.
Claims (7)
前記陽イオン交換体を第１酸溶液と接触させて、前記陽イオン交換体からアルミニウムイオンを脱離させ、第１処理液を得る第１再生工程と、
前記陽イオン交換体を第２酸溶液と接触させて、前記陽イオン交換体からアルミニウムイオンを脱離させ、第２処理液を得る第２再生工程とをこの順番で繰り返し行うアルミニウムイオン含有硝酸溶液の処理方法であって、
前記第２酸溶液として、塩酸、硫酸またはこれらの混酸を用い、
前記第１酸溶液として、前記第２処理液を用いることを特徴とする処理方法。 an aluminum trapping step of bringing a cation exchanger into contact with a nitric acid solution containing aluminum ions to trap aluminum ions in the cation exchanger;
a first regeneration step of contacting the cation exchanger with a first acid solution to desorb aluminum ions from the cation exchanger to obtain a first treatment liquid;
A nitric acid solution containing aluminum ions, in which a second regeneration step of contacting the cation exchanger with a second acid solution, desorbing aluminum ions from the cation exchanger, and obtaining a second treatment liquid is repeated in this order. A method of processing,
Using hydrochloric acid, sulfuric acid or a mixed acid thereof as the second acid solution,
A treatment method characterized in that the second treatment liquid is used as the first acid solution.
前記脱液工程の後に、前記アルミ捕捉工程を行う請求項１に記載の処理方法。 After the second regeneration step, a deliquid step is provided to separate the cation exchanger from a second treatment liquid into solid and liquid,
The processing method according to claim 1, wherein the aluminum capturing step is performed after the liquid removal step.
前記硝酸再生溶液をアルミニウムのエッチング液に用いる請求項３に記載の処理方法。 In the aluminum capturing step, a nitric acid regenerating solution from which at least a portion of the aluminum ions have been removed is obtained by bringing the aluminum ion-containing nitric acid solution into contact with the cation exchanger,
4. The processing method according to claim 3, wherein the nitric acid regeneration solution is used as an etching solution for aluminum.
前記第１アルミ捕捉工程では、前記アルミニウムイオン含有硝酸溶液を前記イオン交換塔に１回のみ通液して、アルミニウムイオンの少なくとも一部が除去された硝酸再生溶液を得て、
前記第２アルミ捕捉工程では、前記アルミニウムイオン含有硝酸溶液を前記イオン交換塔に循環供給して、アルミニウムイオンの少なくとも一部が除去された硝酸再生溶液を得る請求項５に記載の処理方法。 The aluminum capturing step includes a first aluminum capturing step and a second aluminum capturing step performed subsequently,
In the first aluminum capturing step, the aluminum ion-containing nitric acid solution is passed through the ion exchange tower only once to obtain a nitric acid regeneration solution from which at least a portion of the aluminum ions have been removed;
6. The treatment method according to claim 5, wherein in the second aluminum trapping step, the aluminum ion-containing nitric acid solution is circulated and supplied to the ion exchange column to obtain a nitric acid regeneration solution from which at least a portion of the aluminum ions have been removed.
ｋ回目（ただしｋは１以上ｎ－１以下の整数を表す）の第１アルミ捕捉工程において、前記イオン交換塔に導入する前記アルミニウムイオン含有硝酸溶液の量をＱ１ｋとし、
ｋ回目の第２アルミ捕捉工程において、前記イオン交換塔に導入する前記アルミニウムイオン含有硝酸溶液の量をＱ２ｋとしたとき、
ｋ＋１回目の第１アルミ捕捉工程において、前記イオン交換塔に導入する前記アルミニウムイオン含有硝酸溶液の量Ｑ１ｋ＋１を式：Ｑ１ｋ＋１＝（Ｑ１ｋ＋Ｑ２ｋ）×Ａ（ただしＡは０．５～０．８の間の数を表す）に基づき設定する請求項６に記載の処理方法。 Repeating the first aluminum capturing step, the second aluminum capturing step, the first regenerating step, and the second regenerating step in this order n times (where n represents an integer of 2 or more),
In the first aluminum trapping step of the k-th time (k represents an integer from 1 to n-1), the amount of the aluminum ion-containing nitric acid solution introduced into the ion exchange column is Q1 k ,
In the k-th second aluminum trapping step, when the amount of the aluminum ion-containing nitric acid solution introduced into the ion exchange tower is Q2 k ,
In the k+1st first aluminum trapping step, the amount Q1 k+1 of the aluminum ion-containing nitric acid solution introduced into the ion exchange tower is calculated using the formula: Q1 k+1 = (Q1 k + Q2 k ) x A (where A is 0.5 to 0). 7. The processing method according to claim 6, wherein the processing method is set based on the number (representing a number between .8 and 8).
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| JP2008101247A (en) | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Sumitomo Precision Prod Co Ltd | Regeneration method and regeneration device for etching waste liquid |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4103782B2 (en) | 2003-11-20 | 2008-06-18 | 株式会社デンソー | In-vehicle communication device |
| KR20060011699A (en) | 2004-07-31 | 2006-02-03 | 동우 화인켐 주식회사 | Recovery of phosphoric acid from waste aluminum etchant and method of purification for high purity phosphoric acid |
| JP2008101247A (en) | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Sumitomo Precision Prod Co Ltd | Regeneration method and regeneration device for etching waste liquid |
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