JP7426119B2 - 非線形抵抗素子、スイッチング素子、非線形抵抗素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の第1態様に示す非線形抵抗素子では、金属窒化物からなる第1電極と、金属からなる第1中間層と、アモルファス・カルコゲナイド薄膜からなる非線形抵抗層と、金属からなる第2中間層と、金属窒化物からなる第2電極とを備え、前記第1電極、前記第1中間層、前記非線形抵抗層、前記第2中間層、および、前記第2電極が、この順に積層されている。
(第1の実施形態)
本実施形態は、本発明の第1の例として、電気特性に優れた2端子の選択素子(セレクタ)に関するものである。図1を用いて、本実施形態の非線形抵抗素子の構成例を説明する。
図1に示すように、本実施形態の非線形抵抗素子100は、第1電極101と、第1中間層102と、非線形抵抗層103と、第2中間層104と、第2電極105とが、この順に積層された構造をなしている。
第1電極101の材料としては、第1中間層102の材料の窒化物を用いることができる。
第2中間層104は、例えば、Ti、V、Zr、Nb、Ta、HfまたはWのいずれか1種を主成分とする金属からなる。
第2電極105は、第2中間層104の材料の窒化物を用いることができる。
非線形抵抗層103は、アモルファス・カルコゲナイド薄膜からなる。アモルファス・カルコゲナイド薄膜の材料としては、GeおよびSiの少なくとも1種と、Se、TeおよびSからなる群から選択される少なくとも1種とを含むアモルファス・カルコゲナイドを用いることができる。アモルファス・カルコゲナイド薄膜は、さらに、As、SbおよびNからなる群から選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
第1電極101として、例えば、膜厚10nmのTiN膜を基板上に堆積する。
TiN膜の成膜方法としては、DCスパッタリング法を用いることができる。例えば、1×10-6Pa程度まで減圧されたスパッタリングチャンバー内部に、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスを導入し、チタン(Ti)ターゲットに500W~2kWの直流(DC)電力を印加することにより、TiN膜を堆積する。
第1中間層102としては、例えば、膜厚2nmのTi膜を堆積する。
Ti膜の成膜方法としては、DCスパッタリング法を用いることができる。例えば、1×10-6Pa程度まで減圧されたスパッタリングチャンバー内部に、アルゴン(Ar)ガスのみを導入し、チタン(Ti)ターゲットに500W~2kWの直流(DC)電力を印加することにより、第1電極101上にTi膜を堆積する。
非線形抵抗層103としては、例えば、膜厚50nmのGe-Se系のカルコゲナイドのアモルファス膜(アモルファス・カルコゲナイド薄膜)を堆積する。
アモルファス・カルコゲナイド薄膜の成膜方法としては、Geターゲットと例えば、Ge20Se80などの組成のGe-Se化合物ターゲットを用いた同時スパッタリング法を用いることができる。例えば、1×10-6Pa程度まで減圧されたスパッタリングチャンバー内部に、アルゴン(Ar)ガスを導入し、Geターゲットに10W~500WのDC電力またはRF電力を印加し、Ge-Se化合物ターゲットに100W~2kWのRF電力を印加する。Ge-Se化合物ターゲットの組成、あるいは、同時スパッタリングする際のGeターゲットとGe-Se化合物ターゲットに印加する電力を調整することにより、非線形抵抗層103の組成を調整することができる。また、同時スパッタリングする際に、アルゴン(Ar)ガスに加えて窒素(N2)ガスを用いると、非線形抵抗層103に窒素を添加することができる。
本実施形態では、例えば、組成がGe47Se53であり、膜厚約50nmのアモルファス・カルコゲナイド薄膜を形成する。
第2中間層104としては、例えば、膜厚2nmのTi膜を堆積する。
Ti膜の成膜方法としては、第1中間層102と同様に、DCスパッタリング法を用いることができる。
第2電極105としては、例えば、膜厚25nmのTiN膜を堆積する。
第2電極105の成膜方法としては、第1電極101と同様に、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスを用いた、DCスパッタリング法を用いる。
第2中間層104と第2電極105は、ガスを切り替えるのみで、同一真空中において連続的に形成することができる。
この非線形抵抗素子は、強い非線形を示し、特に1.4V近傍に急激な電流の飛躍が見られる。また、この非線形抵抗素子は、0.25V印加時に流れる電流と、2V印加時に流れる電流の比から定義する非線形性NL(2V/0.25V)が約1×106である。本実施形態の非線形抵抗素子では、このような電気特性が安定的に得られた。
図3を用いて、第1の実施形態の比較例として、関連技術による2端子の非線形抵抗素子の一例を説明する。
図3に示すように、関連技術による非線形抵抗素子300は、第1電極301と、非線形抵抗層303と、第2電極305とが、この順に積層された構造をなしている。
非線形抵抗層303は、アモルファス・カルコゲナイド薄膜からなる。アモルファス・カルコゲナイド薄膜の材料としては、GeおよびSiの少なくとも1種と、Se、TeおよびSからなる群から選択される少なくとも1種とを含むアモルファス・カルコゲナイドを用いることができる。アモルファス・カルコゲナイド薄膜は、さらに、As、SbおよびNからなる群から選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
第1電極301として、例えば、膜厚10nmのTiN膜を基板上に堆積する。
TiN膜の成膜方法としては、DCスパッタリング法を用いることができる。例えば、1×10-6Pa程度まで減圧されたスパッタリングチャンバー内部に、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスを導入し、チタン(Ti)ターゲットに500W~2kWの直流(DC)電力を印加することにより、TiN膜を堆積する。
非線形抵抗層303としては、例えば、膜厚50nmのGe-Se系のカルコゲナイドのアモルファス膜(アモルファス・カルコゲナイド薄膜)を堆積する。
アモルファス・カルコゲナイド薄膜の成膜方法としては、Geターゲットと例えば、Ge20Se80などの組成のGe-Se化合物ターゲットを用いた同時スパッタリング法を用いることができる。例えば、1×10-6Pa程度まで減圧されたスパッタリングチャンバー内部に、アルゴン(Ar)ガスを導入し、Geターゲットに10W~500WのDC電力またはRF電力を印加し、Ge-Se化合物ターゲットに100W~2kWのRF電力を印加する。Ge-Se化合物ターゲットの組成、あるいは、同時スパッタリングする際のGeターゲットとGe-Se化合物ターゲットに印加する電力を調整することにより、非線形抵抗層303の組成を調整することができる。また、同時スパッタリングする際に、アルゴン(Ar)ガスに加えて窒素(N2)ガスを用いると、非線形抵抗層303に窒素を添加することができる。
本比較例では、例えば、組成がGe47Se53であり、膜厚約50nmのアモルファス・カルコゲナイド薄膜を形成する。
第2電極305としては、例えば、膜厚25nmのTiN膜を堆積する。
第2電極305の成膜方法としては、第1電極301と同様に、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスを用いた、DCスパッタリング法を用いる。
はじめに、図3に示す関連技術による構造を有する、比較例の非線形抵抗素子の膜構造を300mmウェハ上に成膜した。
成膜直後と、350℃で30分間の熱処理を施した後に、非線形抵抗素子の付着試験を行った。
350℃で30分間の熱処理は、素子集積化のために必要な最低限の熱処理条件を模擬している。
付着試験の結果を表1に示す。
比較例の非線形抵抗素子では、成膜直後には良好な付着性を示しているが、350℃で30分間の熱処理を施した後では、付着力が大きく低下していた。特に300mmウェハの中央部では、格子が剥がれ易くなっていることが分かる。剥がれが生じているのは、主に、第2電極305と非線形抵抗層303の間の界面であった。
成膜直後と、350℃で30分間の熱処理を施した後に、非線形抵抗素子の付着試験を行った。
付着試験の結果を表1に示す。
本発明の第1の実施形態の非線形抵抗素子では、350℃で30分間の熱処理を施した後においても、付着力が維持され、ウェハ外周部でわずかな剥がれが生じているのみであった。
本実施形態は、本発明の第2の例として、第1の実施形態の非線形抵抗素子100を構成する非線形抵抗層103の組成および膜厚を変化させた2端子の選択素子(セレクタ)に関するものである。
本実施形態で作製した非線形抵抗層103の組成および膜厚を表2に示す。
表2から、試料1の平均配位数は2.93であり、図4から、約1.4Vに明快な電流ジャンプが見られた。試料1の非線形抵抗素子は、低バイアス時には高抵抗状態で、1.4V以上の高バイアス時には低抵抗状態となり、強い非線形性を示した。
表2から、試料2の平均配位数は2.87であり、図4から、約3.6Vに明快な電流ジャンプが見られた。試料2の非線形抵抗素子も強い非線形性を示した。
試料1と試料2の電流ジャンプが生じる電圧の差異は、膜厚が異なることに起因する。より膜厚の厚い試料2では、スイッチ電圧が試料1よりも高くなっている。試料1と試料2を比較すると、電流ジャンプが生じる電圧は、膜厚で調整可能であることが分かる。
表2から、試料3の平均配位数は3.15であり、電流ジャンプは見られなかった。試料3の非線形抵抗素子は、試料1および試料2の非線形抵抗素子とは異なり、低バイアス下でも低抵抗状態であり、非線形性が弱い電気特性を有していた。
カルコゲナイドガラス材からなるスパッタターゲットは、一般的な焼結体からなるターゲットに比べて、ターゲットの組成の均一性に優れている。その結果、組成の均一性に優れたアモルファス・カルコゲナイド薄膜を得ることができるため、製造した素子のばらつきが小さく、かつ歩留まりを高く維持することができる利点を有する。
上述のような非線形抵抗素子を集積回路内に作り込む場合には、一般的な集積回路プロセスとの整合性を確保する必要がある。一般的に遷移金属の窒化物は、金属単体に比べて、酸化や、腐食性ガス、およびそれらのプラズマに耐性があり、かつ、リソグラフィーや、ドライエッチングの工程との整合性が高い。したがって、非線形抵抗素子を集積回路内に作り込む場合には、集積回路プロセスと整合させるために、素子の上面、また、下面を金属窒化物で覆っておくことが好適である。
図6に示すように、非線形抵抗素子600は、第1電極601と、第1中間層602と、非線形抵抗層603と、第2中間層604と、第2電極605と、第1絶縁膜606と、第2絶縁膜607と、Cu電極608と、基板609と、を有する。
第1電極601および第2電極605は、例えば、Ti、V、Zr、Nb、Ta、HfまたはWのいずれか1種を主成分とする金属の窒化物からなる。
第1電極601は第1中間層602の材料の窒化物からなり、第2電極605は第2中間層604の材料の窒化物からなることが好ましい。
非線形抵抗層603は、アモルファス・カルコゲナイド薄膜からなる。アモルファス・カルコゲナイド薄膜の材料としては、GeおよびSiの少なくとも1種と、Se、TeおよびSからなる群から選択される少なくとも1種とを含むアモルファス・カルコゲナイドを用いることができる。アモルファス・カルコゲナイド薄膜は、さらに、As、SbおよびNからなる群から選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
非線形抵抗層603の平均配位数は、3.0以下になるように組成を調整する。
本実施形態は、本発明の第3の例として、第1の実施形態で説明した非線形抵抗素子と不揮発性の抵抗変化素子を含むスイッチング素子を有するクロスバースイッチに関するものである。
不揮発性の抵抗変化素子は、活性電極と、不活性電極と、前記活性電極および前記不活性電極に挟まれた抵抗変化膜とで構成された2端子型の素子である。詳細は、日本再表2016-203751号公報などに開示されている。
図7は、本実施形態のクロスバースイッチの構成の一例を示す等価回路図である。
図7に示すように、本実施形態のクロスバースイッチ700は、アレイ状に設けられた複数のスイッチング素子730を有する。スイッチング素子730は、論理回路の信号経路中に設けられたスイッチング素子に相当する。
スイッチング素子730は、不揮発性抵抗変化素子731、732と、非線形抵抗素子721、722とを有する。
不揮発性抵抗変化素子732の活性電極は、第2配線742に接続されている。
非線形抵抗素子721の2つの電極のうち、一方の電極が不揮発性抵抗変化素子731の不活性電極に接続され、他方の電極が第3配線743に接続されている。
非線形抵抗素子722の2つの電極のうち、一方の電極が不揮発性抵抗変化素子732の不活性電極に接続され、他方の電極が第4配線744に接続されている。
図7に示す例では、第1配線741と第3配線743が平行に配置され、第2配線742と第4配線744が平行に配置されている。第1配線741および第3配線743は、他の2つの配線(第2配線742および第4配線744)と直交している。
不揮発性抵抗変化素子731をON状態(低抵抗状態)へ遷移させる場合、第3配線743を接地(グラウンドに接続)し、第1配線741に閾値電圧(セット電圧)以上の正電圧を印加する。
一方、不揮発性抵抗変化素子731をON状態からOFF状態(高抵抗状態)へ遷移させる場合、第1配線741を接地(グラウンドに接続)し、第3配線743に閾値電圧(リセット電圧)以上の正電圧を印加する。
また、不揮発性抵抗変化素子732をON状態へ遷移させる場合、第4配線744を接地(グラウンドに接続)し、第2配線742に閾値電圧(セット電圧)以上の正電圧を印加する。
一方、不揮発性抵抗変化素子732をON状態からOFF状態へ遷移させる場合、第2配線742を接地(グラウンドに接続)し、第4配線744に閾値電圧(リセット電圧)以上の正電圧を印加する。
このようにして、不揮発性抵抗変化素子731のプログラミングは非線形抵抗素子721を介して行い、不揮発性抵抗変化素子732のプログラミングは非線形抵抗素子722を介して行うことができる。
第4の実施形態で述べた非線形抵抗素子と不揮発性の抵抗変化素子を含むスイッチング素子を具現化するための素子構造について説明する。
図8は、半導体装置の素子構造を示す断面図である。
図8に示す半導体装置800は、スイッチング素子822a、822bを有する。
スイッチング素子822aは、不揮発性抵抗変化素子の活性電極(第1配線805a)と、不揮発性抵抗変化素子の抵抗変化膜809と、第1電極810と、非線形抵抗層811と、第2電極812とを有する。
第1電極810は、不揮発性抵抗変化素子の不活性電極と、非線形抵抗素子の第1電極(図1に示す第1電極101に相当)と、非線形抵抗素子の第1中間層(図1に示す第1中間層102に相当)とを、兼ね備えた多層膜である。
また、第2電極812は、非線形抵抗素子の第2中間層(図1に示す第2中間層104に相当)と、非線形抵抗素子の第2電極(図1に示す第2電極105に相当)とを、兼ね備えた多層膜である。
スイッチング素子822bは、スイッチング素子822aと同様に、活性電極(第1配線805b)と、抵抗変化膜809と、第1電極810と、非線形抵抗層811と、第2電極812とを有する。
図8に示さない半導体基板は、半導体素子が形成された基板である。半導体基板には、例えば、シリコン基板、単結晶基板、SOI(Silicon on Insulator)基板、TFT(Thin Film Transistor)基板、液晶製造用基板等の基板を用いることができる。
層間絶縁膜804には、層間絶縁膜802と同種の膜を用いることが可能である。
第1配線805a、805bは、層間絶縁膜804およびバリア絶縁膜803に形成された配線溝にバリアメタル806a、806bを介して埋め込まれた配線である。第1配線805a、805bは、スイッチング素子822a、822bの不揮発性抵抗変化素子の活性電極を兼ね、抵抗変化膜809と接触している。なお、第1配線805a、805bと抵抗変化膜809との間には、電極層などが挿入されていてもよい。電極層が形成される場合は、電極層と抵抗変化膜809は連続工程にて堆積され、連続工程にて加工される。また、抵抗変化膜809の下部がコンタクトプラグを介して下層配線に接続されることはない。第1配線805a、805bには、抵抗変化膜809において拡散、イオン電導が可能な金属が用いられ、例えば、Cu等を用いることができる。第1配線805a、805bは、AlやMnと合金化されていてもよい。
101 第1電極
102 第1中間層
103 非線形抵抗層
104 第2中間層
105 第2電極
300 非線形抵抗素子
301 第1電極
303 非線形抵抗層
305 第2電極
600 非線形抵抗素子
601 第1電極
602 第1中間層
603 非線形抵抗層
604 第2中間層
605 第2電極
606 第1絶縁膜
607 第2絶縁膜
608 Cu電極
609 基板
700 クロスバースイッチ
721、722 非線形抵抗素子
730 スイッチング素子
731、732 不揮発性抵抗変化素子
741 第1配線
742 第2配線
743 第3配線
744 第4配線
800 半導体装置
802 層間絶縁膜
803 バリア絶縁膜
804 層間絶縁膜
805a、805b 第1配線
806a、806b バリアメタル
807 絶縁性バリア膜
809 抵抗変化膜
810 第1電極
811 非線形抵抗層
812 第2電極
814 保護絶縁膜
816 ハードマスク膜
817 層間絶縁膜
818a、818b 第2配線
819a、819b プラグ
820a、820b バリアメタル
822a、822b スイッチング素子
840 積層体
Claims (3)
- 金属窒化物からなる第1電極と、
金属からなる第1中間層と、
アモルファス・カルコゲナイド薄膜からなる非線形抵抗層と、
金属からなる第2中間層と、
金属窒化物からなる第2電極とを、この順に同一真空内で積層する非線形抵抗素子の製造方法であって、
前記アモルファス・カルコゲナイド薄膜からなる非線形抵抗層は、カルコゲナイドガラス材をターゲットとしてスパッタ成膜する非線形抵抗素子の製造方法。 - 前記カルコゲナイドガラス材ターゲットは、Ge、As、Seを含む請求項1に記載の非線形抵抗素子の製造方法。
- 前記カルコゲナイドガラス材ターゲットの組成が、Ge22As20Se58である請求項1に記載の非線形抵抗素子の製造方法。
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