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JP7410208B2 - リチウムイオン二次電池の作製方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の作製方法 Download PDF

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JP7410208B2
JP7410208B2 JP2022067861A JP2022067861A JP7410208B2 JP 7410208 B2 JP7410208 B2 JP 7410208B2 JP 2022067861 A JP2022067861 A JP 2022067861A JP 2022067861 A JP2022067861 A JP 2022067861A JP 7410208 B2 JP7410208 B2 JP 7410208B2
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輝明 落合
真弓 三上
丞 斉藤
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Description

本発明の一態様は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明の一態様は、
プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）
に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置ま
たは電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる
正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指す
ものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチ
ウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置
を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電
装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン
二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等
の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、次世代クリーンエネル
ギー自動車（ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド
車（ＰＨＥＶ）等）など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能
なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化
、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極
活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。また、正極活物質の結
晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。
非特許文献５に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒ
ｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うこと
ができる。
特許文献３にはニッケル系層状酸化物におけるヤーン・テラー効果について述べられて
いる。
特開２００２－２１６７６０号公報 特開２００６－２６１１３２号公報 特開２０１７－１８８４６６号公報
Ｔｏｙｏｋｉ Ｏｋｕｍｕｒａ ｅｔ ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ－ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｏ３－ａｎｄ Ｏ２－ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２， ２２， ｐ．１７３４０－１７３４８ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ， Ｔ． ｅｔ ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍ ＬｉｘＣｏＯ２（０．０≦ｘ≦１．０） "， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ８０（１６） ；１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ， "Ｓｔａｇｉｎｇ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ＬｉｘＣｏＯ２"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００２， １４９（１２） Ａ１６０４－Ａ１６０９ Ｗ． Ｅ． Ｃｏｕｎｔｓ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９５３） ３６［１］ １２－１７． Ｆｉｇ．０１４７１ Ｂｅｌｓｋｙ， Ａ． ｅｔ ａｌ．，"Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）： ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｓｕｐｐｏｒｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｓｉｇｎ"， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，（２００２） Ｂ５８ ３６４－３６９．
本発明の一態様は、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用
正極活物質、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、生産性のよ
い正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、
リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制され
る正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二
次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電特性の優れ
た二次電池を提供することを課題の一とする。または、高電圧で充電した状態を長時間保
持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することを課
題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供する
ことを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方
法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の
一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、
請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様は、リチウムと、コバルトと、マグネシウムと、酸素と、フッ素と、を
有し、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折により得られるパターンについてリートベルト解
析を行ったとき、Ｒ－３ｍの空間群を有する結晶構造であり、かつ、２．８１４×１０－
１０ｍより大きく２．８１７×１０－１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０
５×１０－１０ｍより大きく１４．０７×１０－１０ｍより小さく、Ｘ線光電子分光で分
析したとき、コバルトの濃度を１とした時のマグネシウムの濃度の相対値は１．６以上６
．０以下である正極活物質である。
または本発明の一態様は、リチウムと、コバルトと、マグネシウムと、酸素と、フッ素
と、を有する正極活物質であり、正極活物質を正極に用い、リチウム金属を負極に用いた
リチウムイオン二次電池において、２５℃環境下において電池電圧が４．７Ｖとなるまで
定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後、正極をＣｕＫα
１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θが１９．１０°以上１９．５０°以下であ
る第１の回折ピークと、２θが４５．５０°以上４５．６０°以下である第２の回折ピー
クと、を有する正極活物質である。
また、上記いずれかの構成において、正極活物質を正極に用い、リチウム金属を負極に
用いたリチウムイオン二次電池において、２５℃環境下において電池電圧が４．７Ｖとな
るまで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後、正極をＣ
ｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θが１９．１０°以上１９．５０°以
下である第１の回折ピークと、２θが４５．５０°以上４５．６０°以下である第２の回
折ピークと、を有することが好ましい。
また、上記構成いずれかの構成において、Ｘ線光電子分光で測定されるマグネシウムの
濃度は、コバルトの濃度を１としたとき、１．６以上６．０以下であることが好ましい。
また、上記いずれかの構成において、ニッケル、アルミニウム、およびリンを有するこ
とが好ましい。
または、本発明の一態様は、リチウム源と、フッ素源と、マグネシウム源と、を混合し
第１の混合物を作製する第１のステップと、リチウムと、コバルトと、酸素と、を有する
複合酸化物と、第１の混合物と、を混合し第２の混合物を作製する第２のステップと、第
２の混合物を加熱し、第３の混合物を作製する第３のステップと、第３の混合物と、アル
ミニウム源と、を混合し第４の混合物を作製する第４のステップと、第４の混合物を加熱
し、第５の混合物を作製する第５のステップと、を有する正極活物質の作製方法であり、
第４のステップにおいてアルミニウム源が有するアルミニウムの原子数は、第３の混合物
が有するコバルトの原子数の０．００１倍以上０．０２倍以下である正極活物質の作製方
法である。
また、上記構成において、第１のステップのマグネシウム源が有するマグネシウムの原
子数は、第２のステップの複合酸化物が有するコバルトの原子数の０．００５倍以上０．
０５倍以下であることが好ましい。
本発明の一態様により、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電
池用正極活物質、およびその作製方法を提供することができる。また、生産性のよい正極
活物質の作製方法を提供することができる。また、リチウムイオン二次電池に用いること
で、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる
。また、高容量の二次電池を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池
を提供することができる。また、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバル
ト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することができる。また、安全性又
は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活物質粒子、蓄電
装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
図１は、正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。 図２は、正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。 図３は、結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。 図４（Ａ）は、ＸＲＤから算出される格子定数である。図４（Ｂ）は、ＸＲＤから算出される格子定数である。図４（Ｃ）は、ＸＲＤから算出される格子定数である。 図５（Ａ）は、ＸＲＤから算出される格子定数である。図５（Ｂ）は、ＸＲＤから算出される格子定数である。図５（Ｃ）は、ＸＲＤから算出される格子定数である。 図６は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。 図７は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。 図８は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。 図９は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。 図１０（Ａ）は、導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図である。図１０（Ｂ）は、導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図である。 図１１（Ａ）は、二次電池の充電方法を説明する図である。図１１（Ｂ）は、二次電池の充電方法を説明する図である。図１１（Ｃ）は、二次電池の充電方法を説明する図である。 図１２（Ａ）は、二次電池の充電方法を説明する図である。図１２（Ｂ）は、二次電池の充電方法を説明する図である。図１２（Ｃ）は、二次電池の充電方法を説明する図である。 図１３（Ａ）は、二次電池の充電方法を説明する図である。図１３（Ｂ）は、二次電池の放電方法を説明する図である。 図１４（Ａ）は、コイン型二次電池を説明する図である。図１４（Ｂ）は、コイン型二次電池を説明する図である。図１４（Ｃ）は、充電時の電流と電子を説明する図である。 図１５（Ａ）は、円筒型二次電池を説明する図である。図１５（Ｂ）は、円筒型二次電池を説明する図である。図１５（Ｃ）は、複数の円筒型二次電池を説明する図である。図１５（Ｄ）は、複数の円筒型二次電池を説明する図である。 図１６（Ａ）は、電池パックの例を説明する図である。図１６（Ｂ）は、電池パックの一例を説明する図である。 図１７（Ａ１）は、二次電池の例を説明する図である。図１７（Ａ２）は、二次電池の例を説明する図である。図１７（Ｂ１）は、二次電池の例を説明する図である。図１７（Ｂ２）は、二次電池の例を説明する図である。 図１８（Ａ）は、二次電池の例を説明する図である。図１８（Ｂ）は、二次電池の例を説明する図である。 図１９は、二次電池の例を説明する図である。 図２０（Ａ）は、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図２０（Ｂ）は、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図２０（Ｃ）は、ラミネート型の二次電池を説明する図である。 図２１（Ａ）は、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図２１（Ｂ）は、ラミネート型の二次電池を説明する図である。 図２２は、二次電池の外観を示す図である。 図２３は、二次電池の外観を示す図である。 図２４（Ａ）は、二次電池の作製方法を説明するための図である。図２４（Ｂ）は、二次電池の作製方法を説明するための図である。図２４（Ｃ）は、二次電池の作製方法を説明するための図である。 図２５（Ａ）は、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図２５（Ｂ１）は、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図２５（Ｂ２）は、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図２５（Ｃ）は、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図２５（Ｄ）は、曲げることのできる二次電池を説明する図である。 図２６（Ａ）は、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図２６（Ｂ）は、曲げることのできる二次電池を説明する図である。 図２７（Ａ）は、電子機器の一例を説明する図である。図２７（Ｂ）は、電子機器の一例を説明する図である。図２７（Ｃ）は、電子機器の一例を説明する図である。図２７（Ｄ）は、電子機器の一例を説明する図である。図２７（Ｅ）は、電子機器の一例を説明する図である。図２７（Ｆ）は、電子機器の一例を説明する図である。図２７（Ｇ）は、電子機器の一例を説明する図である。図２７（Ｈ）は、電子機器の一例を説明する図である。 図２８（Ａ）は、電子機器の一例を説明する図である。図２８（Ｂ）は、電子機器の一例を説明する図である。図２８（Ｃ）は、電子機器の一例を説明する図である。 図２９は、電子機器の一例を説明する図である。 図３０（Ａ）は、車両の一例を説明する図である。図３０（Ｂ）は、車両の一例を説明する図である。図３０（Ｃ）は、車両の一例を説明する図である。 図３１（Ａ）は、二次電池の連続充電耐性である。図３１（Ｂ）は、二次電池の連続充電耐性である。 図３２（Ａ）は、二次電池の連続充電耐性である。図３２（Ｂ）は、二次電池の連続充電耐性である。 図３３（Ａ）は、二次電池のサイクル特性である。図３３（Ｂ）は、二次電池のサイクル特性である。 図３４（Ａ）は、正極のＸＲＤ評価結果である。図３４（Ｂ）は、正極のＸＲＤ評価結果である。 図３５（Ａ）は、正極のＸＲＤ評価結果である。図３５（Ｂ）は、正極のＸＲＤ評価結果である。 図３６（Ａ）は、二次電池の連続充電耐性である。図３６（Ｂ）は、二次電池の連続充電耐性である。 図３７は、二次電池のサイクル特性である。 図３８（Ａ）は、二次電池の充放電カーブである。図３８（Ｂ）は、二次電池の充放電カーブである。図３８（Ｃ）は、二次電池の充放電カーブである。 図３９（Ａ）は、正極活物質のＴＥＭ観察結果である。図３９（Ｂ）は、正極活物質のＥＤＸ分析結果である。 図４０（Ａ）は、正極のＸＲＤ評価結果である。図４０（Ｂ）は、正極のＸＲＤ評価結果である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明
は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であ
れば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈
されるものではない。
また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の
表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数
字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合があ
る。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は
＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれ
ぞれ表現する。
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体におい
て、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域
をいう。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を
、内部という。
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶
構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属と
リチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能であ
る結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、
層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合
がある。
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列し
ている構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する擬スピネル型
の結晶構造とは、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト
、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た
対称性を有する結晶構造をいう。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元
素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対
称性を有する。
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の
結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結
晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６Ｎｉ
Ｏ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状
岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造
）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これ
らが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在
する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩
型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純
な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミ
ラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書
では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより
構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合
がある。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥ
Ｍ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子
顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断すること
ができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることが
できる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観
察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶
間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である
様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観
察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができ
る。
また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可
能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７
４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量
は１４８ｍＡｈ／ｇである。
また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深
度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１
ということとする。
また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを
移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質に
ついては、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７以上０
．９以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質と呼ぶ場合がある。
同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回
路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウ
ムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、また
は高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十
分に放電された正極活物質ということとする。
また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をい
うこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られる
ｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変
わっていると考えられる。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質について説明する。
［正極活物質の構造］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放
電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結
晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物が挙げられる。元素
Ｍの一例としてＣｏまたはＮｉより選ばれる一以上が挙げられる。また、元素Ｍの一例と
してＣｏおよびＮｉより選ばれる一以上に加えて、ＡｌおよびＭｎより選ばれる一以上が
挙げられる。
遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、
その効果の強さが異なることが知られている。
ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合
がある。よって、ＬｉＮｉＯ２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因
する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ２においてはヤーン・テラー効果の
影響が小さいことが示唆され、高電圧における充放電の耐性がより優れる場合があり好ま
しい。
図１および図２を用いて、正極活物質について説明する。図１および図２では、正極活
物質が有する遷移金属としてコバルトを用いる場合について述べる。
＜正極活物質１＞
図２に示す正極活物質１００Ｃは、後述する作製方法にてハロゲンおよびマグネシウム
が添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。図２に示すコバルト酸リチ
ウムは、非特許文献１および非特許文献２等で述べられているように、充電深度によって
結晶構造が変化する。
図１に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－
３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。その
ためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルト
に酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする
。
また充電深度１のときは、空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏ
Ｏ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
また充電深度が０．８８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構
造を有する。この構造は、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ－３ｍ（Ｏ
３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの
結晶構造を、Ｈ１－３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１－３型結晶構造
は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図１
をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１－３型結晶構造のｃ軸をユ
ニットセルの１／２にした図で示すこととする。
Ｈ１－３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルに
おけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ
１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．
０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。このよう
にＨ１－３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより
表される。一方、後述するように、本発明の一態様の擬スピネル型の結晶構造は好ましく
は、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、擬
スピネルの構造の場合とＨ１－３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり
、擬スピネルの構造の方が、Ｈ１－３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいこと
を示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ま
しいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄ ｏｆ
ｆｉｔｎｅｓｓ）の値がより小さくなるように選択すればよい。
充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充
電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと
、コバルト酸リチウムはＨ１－３型結晶構造と、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）の構造と、
の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図１に点線お
よび矢印で示すように、Ｈ１－３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ－３ｍ（Ｏ３）から大
きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与
えうる。
さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１－３型結晶
構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。
加えて、Ｈ１－３型結晶構造が有する、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続
した構造は不安定である可能性が高い。
そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。
結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで
、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなる
ためだと考えられる。
＜正極活物質２＞
≪内部≫
本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ２層のず
れを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、
本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本
発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よ
って、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショ
ートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい
。
本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態
における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が
小さい。
正極活物質１００Ａの充放電前後の結晶構造を、図２に示す。正極活物質１００Ａはリ
チウムと、コバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えてマグネシウム
を有することが好ましい。またフッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。
図２の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図１と同じＲ－３ｍ（Ｏ３）である。一
方、正極活物質１００Ａは、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１－３型結晶構造とは
異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造では
ないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配
列がスピネル型と似た対称性を有する。よって、本構造を本明細書等では擬スピネル型の
結晶構造と呼ぶ。なお、図２に示されている擬スピネル型の結晶構造の図では、コバルト
原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略してい
るが、実際はＣｏＯ２層の間にコバルトに対して例えば２０原子％以下のリチウムが存在
する。また、Ｏ３型結晶構造および擬スピネル型の結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ２
層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また
、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。
なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場
合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の
結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結
晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６Ｎｉ
Ｏ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状
岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造
）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これ
らが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在
する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩
型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純
な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミ
ラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書
では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより
構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合
がある。
正極活物質１００Ａでは、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造
の変化が、正極活物質１００Ｃよりも抑制されている。例えば、図２中に点線で示すよう
に、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
より詳細に説明すれば、正極活物質１００Ａは、充電電圧が高い場合にも構造の安定性
が高い。例えば、正極活物質１００ＣにおいてはＨ１－３型結晶構造となる充電電圧、例
えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においても、正極活物質１００
ＡではＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電
圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の
電圧においても擬スピネル型の結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高
めるとようやく、Ｈ１－３型結晶が観測される場合がある。なお、二次電池において例え
ば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５
Ｖ以下においてもＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さ
らに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．３５Ｖ以上４．
５５Ｖ以下においても擬スピネル型の結晶構造を取り得る領域が存在する。
そのため、正極活物質１００Ａにおいては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が
崩れにくい。
なお擬スピネル型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ
（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことが
できる。
ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在するマグネシウムは、
ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在す
ると、擬スピネル型の結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは正極活物質１００
Ａの粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させる
ために、正極活物質１００Ａの作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。
しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウ
ムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。マグネシウムがコバルトサイトに存在すると
、Ｒ－３ｍの構造を保つ効果がなくなってしまう。さらに、加熱処理の温度が高すぎると
、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念さ
れる。
そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸
リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合
物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチ
オンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易と
なる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性
が向上することが期待できる。
なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小
さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイ
トにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシ
ウムの原子数は、コバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０
１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここ
で示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元
素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に
基づいてもよい。
コバルト酸リチウムにコバルト以外の金属（以下、金属Ｚ）として、例えばニッケル、
アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムから選ばれる一以上の金属を
添加してもよく、特にニッケルおよびアルミニウムの一以上を添加することが好ましい。
マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムは安定に４価を取りやすい場合があり、構造
安定性への寄与が高い場合がある。金属Ｚを添加することにより本発明の一態様の正極活
物質では例えば、高電圧での充電状態において結晶構造がより安定になる場合がある。こ
こで、本発明の一態様の正極活物質において、金属Ｚは、コバルト酸リチウムの結晶性を
大きく変えることのない濃度で添加されることが好ましい。例えば、前述のヤーン・テラ
ー効果等を発現しない程度の量であることが好ましい。
本発明の一態様の正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の容
量が減少することがある。その要因として例えば、リチウムサイトにマグネシウムが入る
ことにより、充放電に寄与するリチウム量が減少する可能性が考えられる。また、過剰な
マグネシウムが、充放電に寄与しないマグネシウム化合物を生成する場合もある。本発明
の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてニッケルを有することによ
り、重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができる場合がある。また本発明の
一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてアルミニウムを有することに
より、重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができる場合がある。また本発明
の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えてニッケルおよびアルミニウムを有すること
により、重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができる場合がある。
以下に、本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウム、金属Ｚ、等の元素の濃度
を原子数を用いて表す。
本発明の一態様の正極活物質が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の７．５
％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下がより好ましく、０．１％以上２％以下がさ
らに好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質
の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原
料の配合の値に基づいてもよい。
本発明の一態様の正極活物質が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０
．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すア
ルミニウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を
行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいて
もよい。
本発明の一態様の正極活物質は、元素Ｘを有することが好ましく、元素Ｘとしてリンを
用いることが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質は、リンと酸素を含む化合物
を有することがより好ましい。
本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを含む化合物を有することにより、高電圧の充電
状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。
本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘとしてリンを有する場合には、電解液の分解によ
り発生したフッ化水素とリンが反応し、電解液中のフッ化水素濃度が低下する可能性があ
る。
電解液がＬｉＰＦ６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する場合がある
。また、正極の構成要素として用いられるＰＶＤＦとアルカリとの反応によりフッ化水素
が発生する場合もある。電解液中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食
や被膜はがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化や不溶化による接着性の
低下を抑制できる場合がある。
本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘに加えてマグネシウムを有する場合、高電圧の充
電状態における安定性が極めて高い。元素Ｘがリンである場合、リンの原子数は、コバル
トの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％
以上８％以下がさらに好ましく、加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０
．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上
４％以下がより好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－
ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物
質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
正極活物質がクラックを有する場合、その内部にリン、より具体的には例えばリンと酸
素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制される場合がある。
≪表層部≫
マグネシウムは正極活物質１００Ａの粒子全体に分布していることが好ましいが、これ
に加えて粒子表層部のマグネシウム濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。
例えば、ＸＰＳ等で測定される粒子表層部のマグネシウム濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ等で測定
される粒子全体の平均のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。
また、正極活物質１００Ａがコバルト以外の元素、例えばニッケル、アルミニウム、マ
ンガン、鉄およびクロムから選ばれる一以上の金属を有する場合において、該金属の粒子
表層部における濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で
測定される粒子表層部のコバルト以外の元素の濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ等で測定される粒子
全体の平均における該元素の濃度よりも高いことが好ましい。
粒子表面は、いうなれば全て結晶欠陥である上に、充電時には表面からリチウムが抜け
ていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定にな
りやすく結晶構造が崩れやすい部分である。表層部のマグネシウム濃度が高ければ、結晶
構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部のマグネシウム濃度が高い
と、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
またフッ素等のハロゲンも、正極活物質１００Ａの表層部の濃度が、粒子全体の平均よ
りも高いことが好ましい。電解液に接する領域である表層部にハロゲンが存在することで
、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
このように正極活物質１００Ａの表層部は内部よりも、マグネシウムおよびフッ素の濃
度が高い、内部と異なる組成であることが好ましい。またその組成として常温で安定な結
晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部は内部と異なる結晶構造を有していても
よい。例えば、正極活物質１００Ａの表層部の少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有
していてもよい。また表層部と内部が異なる結晶構造を有する場合、表層部と内部の結晶
の配向が概略一致していることが好ましい。
ただし表層部がＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、
リチウムの挿入脱離が難しくなってしまう。そのため表層部は少なくともコバルトを有し
、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要があ
る。また、マグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
また、元素Ｘは正極活物質１００Ａの粒子の表面近傍に位置することが好ましい。例え
ば正極活物質１００Ａは、元素Ｘを有する被膜に覆われていてもよい。
≪粒界≫
正極活物質１００Ａが有するマグネシウム又はハロゲンは、内部にランダムかつ希薄に
存在していてもよいが、一部は粒界に偏析していることがより好ましい。
換言すれば、正極活物質１００Ａの結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度も、内
部の他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のハロゲン濃度も
内部の他の領域より高いことが好ましい。
粒子表面と同様、結晶粒界も面欠陥である。そのため不安定になりやすく結晶構造の変
化が始まりやすい。そのため、結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度が高ければ、
結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
また、結晶粒界およびその近傍のマグネシウムおよびハロゲン濃度が高い場合、正極活
物質１００Ａの粒子の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じ
た表面の近傍でマグネシウムおよびハロゲン濃度が高くなる。そのためクラックが生じた
後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
なお本明細書等において、結晶粒界の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をい
うこととする。
≪粒径≫
正極活物質１００Ａの粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗
工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、
集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題
点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上
１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ
以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
＜分析方法＞
ある正極活物質が、高電圧で充電されたとき擬スピネル型の結晶構造を示す本発明の一
態様の正極活物質１００Ａであるか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線
回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析
することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称
性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期
性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定
しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。
本発明の一態様の正極活物質１００Ａは、これまで述べたように高電圧で充電した状態
と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放
電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐
えられないため好ましくない。そして不純物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をと
らない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコ
バルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態で擬スピネル型の
結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１－３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める
場合と、がある。また、所定の電圧では、擬スピネル型の結晶構造がほぼ１００ｗｔ％に
なり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１－３型結晶構造が生じる場合もある。そのた
め、本発明の一態様の正極活物質１００Ａであるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめ
とする結晶構造についての解析が必要である。
ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構
造の変化を起こす場合がある。例えば擬スピネル型の結晶構造からＨ１－３型結晶構造に
変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハ
ンドリングすることが好ましい。
≪充電方法≫
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００Ａであるか否かを判断するため
の高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ
高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
より具体的には、正極には、正極活物質、導電助剤およびバインダを混合したスラリー
を、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用
いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位
は、特に言及しない場合、正極の電位である。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を
用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が
ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合され
たものを用いることができる。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることがで
きる。
上記条件で作製したコインセルを、４．６Ｖ、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値
が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なおここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとする。温
度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグロー
ブボックス中で解体して正極を取り出せば、高電圧で充電された正極活物質を得られる。
この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封す
ることが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことが
できる。
≪ＸＲＤ≫
擬スピネル型の結晶構造と、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１
線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図３に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣ
ｏＯ２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸ
ＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンは
ＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓ
ｅ）（非特許文献５参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄ
ｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆ
ｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓ
ｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏ
ｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１－３型結晶構造のパターンは非特許
文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。擬スピネル型の結晶構造のパターンは
本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅ
ｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と
同様にＸＲＤパターンを作成した。
図３に示すように、擬スピネル型の結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１
９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５
°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．
３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０
．０５°（４５．５０°以上４５．６０以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかしＨ１
－３型結晶構造およびＣｏＯ２（Ｐ－３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現し
ない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ
＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１０
０Ａの特徴であるといえる。
これは、充電深度０の結晶構造と、高電圧充電したときの結晶構造で、ＸＲＤの回折ピ
ークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピーク
のうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ
＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。
なお、本発明の一態様の正極活物質１００Ａは高電圧で充電したとき擬スピネル型の結
晶構造を有するが、粒子のすべてが擬スピネル型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構
造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについ
てリートベルト解析を行ったとき、擬スピネル型の結晶構造が５０ｗｔ％以上であること
が好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさ
らに好ましい。擬スピネル型の結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以
上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質と
することができる。
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行った
とき擬スピネル型の結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上で
あることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
また、正極活物質の粒子が有する擬スピネル型の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態
のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極
と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電後に明瞭な擬スピネル型の結晶構造のピ
ークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ２では、一部が擬スピネル型の結晶構造に似た
構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。
結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
本発明の一態様の正極活物質においては、前述の通り、ヤーン・テラー効果の影響が小
さいことが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、遷
移金属としてコバルトを主として有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活
物質において、ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に、先に
述べた金属Ｚを有してもよい。
正極活物質において、ＸＲＤ分析を用いて、ヤーン・テラー効果の影響が小さいと推測
される格子定数の範囲について考察する。
図４（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の一態様の正極活物質が層状岩塩型の結晶構造を有
し、コバルトとニッケルを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定
数を見積もった結果を示す。図４（Ａ）がａ軸、図４（Ｂ）がｃ軸の結果である。なお、
図４（Ａ）および（Ｂ）に示す格子定数の算出に用いたＸＲＤは、正極活物質の合成を行
った後の粉体であり、正極に組み込む前のものである。横軸のニッケル濃度は、コバルト
とニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。正極活物質は、
後述するステップＳ２１乃至ステップＳ２５を用いて作製し、ステップＳ２１においてコ
バルト源およびニッケル源を用いた。ニッケルの濃度は、ステップＳ２１においてコバル
トとニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。
図５（Ａ）および（Ｂ）には、本発明の一態様の正極活物質が層状岩塩型の結晶構造を
有し、コバルトとマンガンを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子
定数を見積もった結果を示す。図５（Ａ）がａ軸、図５（Ｂ）がｃ軸の結果である。なお
、図５（Ａ）および（Ｂ）に示す格子定数の算出に用いたＸＲＤは、正極活物質の合成を
行った後の粉体であり、正極に組み込む前のものである。横軸のマンガン濃度は、コバル
トとマンガンの原子数の和を１００％とした場合のマンガンの濃度を示す。正極活物質は
、後述するステップＳ２１乃至ステップＳ２５を用いて作製し、ステップＳ２１において
コバルト源およびマンガン源を用いた。マンガンの濃度は、ステップＳ２１においてコバ
ルトとマンガンの原子数の和を１００％とした場合のマンガンの濃度を示す。
図４（Ｃ）には、図４（Ａ）および（Ｂ）に格子定数の結果を示した正極活物質につい
て、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。図５（Ｃ）には
、図５（Ａ）および（Ｂ）に格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定
数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。
図４（Ｃ）より、ニッケル濃度が５％と７．５％ではａ軸／ｃ軸が顕著に変化する傾向
がみられ、ａ軸の歪みが大きくなっていると考えられる。この歪みはヤーン・テラー歪み
である可能性がある。ニッケル濃度が７．５％未満において、ヤーン・テラー歪みの小さ
い、優れた正極活物質が得られることが示唆される。
次に、図５（Ａ）より、マンガン濃度が５％以上においては、格子定数の変化の挙動が
異なり、ベガード則に従わないことが示唆される。よって、マンガン濃度が５％以上では
結晶構造が異なることが示唆される。よって、マンガンの濃度は例えば、４％以下が好ま
しい。
なお、上記のニッケル濃度およびマンガン濃度の範囲は、粒子の表層部においては必ず
しもあてはまらない。すなわち、粒子の表層部においては、上記の濃度より高くてもよい
場合がある。
以上より、格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本発明の一態様の正
極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放
電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２
．８１４×１０－１０ｍより大きく２．８１７×１０－１０ｍより小さく、かつｃ軸の格
子定数が１４．０５×１０－１０ｍより大きく１４．０７×１０－１０ｍより小さいこと
が好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製す
る前の粉体の状態であってもよい。
あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状
岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）
が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。
あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状
岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０
°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２
のピークが観測される場合がある。
≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）の深さ
までの領域の分析が可能であるため、表層部の約半分の領域について、各元素の濃度を定
量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析
することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素
にもよるが約１原子％である。
正極活物質１００ＡについてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの濃度を１としたときの
、マグネシウムの濃度の相対値は１．６以上６．０以下が好ましく、１．８以上４．０未
満がより好ましい。またフッ素等のハロゲン濃度の相対値は０．２以上６．０以下が好ま
しく、１．２以上４．０以下がより好ましい。
ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムを用いることがで
きる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。
また、正極活物質１００ＡについてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネ
ルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３
ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである
６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも
異なる値である。つまり、正極活物質１００Ａがフッ素を有する場合、フッ化リチウムお
よびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
さらに、正極活物質１００ＡについてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の
結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好まし
く、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合
エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに
近い値である。つまり、正極活物質１００Ａがマグネシウムを有する場合、フッ化マグネ
シウム以外の結合であることが好ましい。
≪ＥＤＸ≫
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥ
ＤＸ面分析と呼ぶ場合がある。またＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出し、
原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ場合がある。
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、内部、表層部および結晶粒界近傍にお
ける、マグネシウムおよびフッ素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ
線分析により、マグネシウムおよびフッ素の濃度のピークを分析することができる。
正極活物質１００ＡについてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部のマグネシウム濃度のピ
ークは、正極活物質１００Ａの表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが
好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在す
ることがさらに好ましい。
また正極活物質１００Ａが有するフッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳すること
が好ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表層部のフッ素濃度のピークは、正極活
物質１００Ａの表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ
１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに
好ましい。
≪ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線≫
また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧で充電した後、例えば０．２Ｃ以下の低
いレートで放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることがある。この変
化は、放電曲線から求めたｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、３．５Ｖから３．９Ｖの範囲
に、少なくとも１つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。
［正極活物質の作製方法１］
次に、図６及び図７を用いて、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例について
説明する。また図８及び図９により具体的な作製方法の他の一例を示す。
＜ステップＳ１１＞
図６のステップＳ１１に示すように、まず混合物９０２の材料として、フッ素源や塩素
源等のハロゲン源およびマグネシウム源を用意する。またリチウム源も用意することが好
ましい。
フッ素源としては、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることができ
る。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で
溶融しやすいため好ましい。塩素源としては、例えば塩化リチウム、塩化マグネシウム等
を用いることができる。マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。リチウム源
としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。つまり、フッ化
リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネ
シウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。
本実施の形態では、フッ素源およびリチウム源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、
フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意することとする
（図６の具体例として、図８のステップＳ１１）。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネ
シウムＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下
げる効果が最も高くなる（非特許文献４）。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウ
ムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉ
Ｆとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．
９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好
ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細
書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはア
セトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオ
キサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができ
る。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本
実施の形態では、アセトンを用いることとする（図８のステップＳ１１参照）。
＜ステップＳ１２＞
次に、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する（図６および図８のステップＳ
１２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することが
できるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。
ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ま
しい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい
。
＜ステップＳ１３、ステップＳ１４＞
上記で混合、粉砕した材料を回収し（図６および図８のステップＳ１３）、混合物９０
２を得る（図６および図８のステップＳ１４）。
混合物９０２は、例えばＤ５０が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、
１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された混合物９０
２ならば、後の工程でリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と混合したとき
に、複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子
の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にもれ
なくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表層部にハロゲンおよ
びマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において前述の擬スピネル型の結晶
構造になりにくいおそれがある。
次に、ステップＳ２１乃至ステップＳ２５を経て、リチウム、遷移金属および酸素を有
する複合酸化物を得る。
＜ステップＳ２１＞
まず、図６のステップＳ２１に示すように、リチウム、遷移金属および酸素を有する複
合酸化物の材料として、リチウム源および遷移金属源を用意する。
リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム等を用いることができる。
遷移金属としては例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくとも一を用いること
ができる。
正極活物質として層状岩塩型の結晶構造を用いる場合、材料の比は、層状岩塩型をとり
うるコバルト、マンガン、ニッケルの混合比とすればよい。また、層状岩塩型の結晶構造
をとりうる範囲で、これらの遷移金属にアルミニウムを加えてもよい。
遷移金属源としては、上記遷移金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。コバ
ルト源としては、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガ
ン源としては、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源とし
ては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては
、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ２２＞
次に、上記のリチウム源および遷移金属源を混合する（図６のステップＳ２２）。混合
は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用い
ることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを
用いることが好ましい。
＜ステップＳ２３＞
次に、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼
成または第１の加熱という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが
好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさら
に好ましい。温度が低すぎると、出発材料の分解および溶融が不十分となるおそれがある
。一方温度が高すぎると、遷移金属が過剰に還元される、リチウムが蒸散するなどの原因
で欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが２価となる欠陥が生じうる。
加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。焼成は、乾燥空気等の水
が少ない雰囲気（例えば露点－５０℃以下、より好ましくは－１００℃以下）で行うこと
が好ましい。例えば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥
雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温まで冷
却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以
下とすることが好ましい。
ただし、ステップＳ２３における室温までの冷却は必須ではない。その後のステップＳ
２４、ステップＳ２５およびステップＳ３１乃至ステップＳ３４の工程を行うのに問題が
なければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。
なお、正極活物質が有する金属については、上述のステップＳ２２およびステップＳ２
３において導入してもよいし、金属のうち一部については後述するステップＳ４１乃至ス
テップＳ４６において導入することもできる。より具体的には、ステップＳ２２およびス
テップＳ２３において金属Ｍ１（Ｍ１はコバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウ
ムより選ばれる一以上）を導入し、ステップＳ４１乃至ステップＳ４６において金属Ｍ２
（Ｍ２は例えば、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムより選ばれる一以上）を導入す
る。このように、金属Ｍ１と金属Ｍ２を導入する工程を分けることにより、それぞれの金
属の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、粒子の内部に比
べて表層部で金属Ｍ２の濃度を高めることができる。また、金属Ｍ１の原子数を基準とし
、該基準に対する金属Ｍ２の原子数の比を、内部よりも表層部において、より高くするこ
とができる。
本発明の一態様の正極活物質において好ましくは、金属Ｍ１としてコバルトを選択し、
金属Ｍ２としてニッケルおよびアルミニウムを選択する。
＜ステップＳ２４、ステップＳ２５＞
上記で焼成した材料を回収し（図６のステップＳ２４）、正極活物質１００Ｃとして、
リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を得る（図６のステップＳ２５）。具
体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの
一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル－マンガン－コバルト
酸リチウムを得る。
また、ステップＳ２５としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有
する複合酸化物を用いてもよい（図８参照）。この場合、ステップＳ２１乃至ステップＳ
２４を省略することができる。
あらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる場合
、不純物の少ないものを用いることが好ましい。本明細書等では、リチウム、遷移金属お
よび酸素を有する複合酸化物、および正極活物質について主成分をリチウム、コバルト、
ニッケル、マンガン、アルミニウムおよび酸素とし、上記主成分以外の元素を不純物とす
る。例えばグロー放電質量分析法で分析したとき、不純物濃度があわせて１０，０００ｐ
ｐｍ ｗｔ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ ｗｔ以下がより好ましい。特に
、チタンおよびヒ素等の遷移金属の不純物濃度があわせて３０００ｐｐｍ ｗｔ以下であ
ることが好ましく、１５００ｐｐｍ ｗｔ以下であることがより好ましい。
例えば、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製の
コバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることができる。これ
は平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ－ＭＳ）によ
る不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ ｗｔ以下、カ
ルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ ｗｔ以下、ニッケ
ル濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１
００ｐｐｍ ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０
ｐｐｍ ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
または、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－
５Ｈ）を用いることもできる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約６．５μｍであり、ＧＤ
－ＭＳによる不純物分析において、リチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度がＣ－
１０Ｎと同程度かそれ以下である、コバルト酸リチウムである。
本実施の形態では、遷移金属としてコバルトを用い、あらかじめ合成されたコバルト酸
リチウム粒子（日本化学工業株式会社製セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることとする（図
８参照）。
ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は欠陥およびひず
みの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複
合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不
純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。
ここで、正極活物質１００Ｃがクラックを有する場合がある。クラックは例えば、ステ
ップＳ２１乃至ステップＳ２５のいずれかの過程、あるいは複数の過程で発生する。例え
ば、ステップＳ２３における焼成の過程で発生する。焼成の温度、焼成の昇温または降温
の速度、等の条件により、発生するクラックの数が変化する場合がある。また例えば、混
合および粉砕などの工程で発生する可能性もある。
＜ステップＳ３１＞
次に、混合物９０２と、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と、を混合
する（図６および図８のステップＳ３１）。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合
酸化物中の遷移金属の原子数ＴＭと、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数ＭｇＭ
ｉｘ１との比は、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００５≦ｙ≦０．０５）であること
が好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００７≦ｙ≦０．０４）であることがよ
り好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：０．０２程度がさらに好ましい。
ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合
よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数
が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏
やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることがで
きる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いること
が好ましい。
＜ステップＳ３２、ステップＳ３３＞
上記で混合した材料を回収し（図６および図８のステップＳ３２）、混合物９０３を得
る（図６および図８のステップＳ３３）。
なお、本実施の形態ではフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムの混合物を、不純物
の少ないコバルト酸リチウムに添加する方法について説明しているが、本発明の一態様は
これに限らない。ステップＳ３３の混合物９０３の代わりに、コバルト酸リチウムの出発
材料にマグネシウム源およびフッ素源を添加して焼成したものを用いてもよい。この場合
は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２５の
工程を分ける必要がないため簡便で生産性が高い。
または、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用い
てもよい。マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステ
ップＳ３２までの工程を省略することができより簡便である。
さらに、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに、さ
らにマグネシウム源およびフッ素源を添加してもよい。
＜ステップＳ３４＞
次に、混合物９０３を加熱する。本工程は、先の加熱工程との区別のために、アニール
または第２の加熱という場合がある。
アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、
ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の粒子の大きさおよ
び組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または
短い時間がより好ましい場合がある。
例えばステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール
温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば３時間以上が
好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。
一方、ステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール温
度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば１時間以上１０
時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。
アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
混合物９０３をアニールすると、まず混合物９０２のうち融点の低い材料（例えばフッ
化リチウム、融点８４８℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる
。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融す
ると推測される。例えば、フッ化マグネシウム（融点１２６３℃）が溶融し、複合酸化物
粒子の表層部に分布すると考えられる。
そして表層部に分布した混合物９０２が有する元素は、リチウム、遷移金属および酸素
を有する複合酸化物中に固溶すると考えられる。
この混合物９０２が有する元素の拡散は、複合酸化物粒子の内部よりも、表層部および
粒界近傍の方が速い。そのためマグネシウムおよびハロゲンは、表層部および粒界近傍に
おいて、内部よりも高濃度となる。後述するが表層部および粒界近傍のマグネシウム濃度
が高いと、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
＜ステップＳ３５、ステップＳ３６＞
上記でアニールした材料を回収し（図６及び図８のステップＳ３５）、正極活物質１０
０Ａ＿１を得る（図６及び図８のステップＳ３６）。
［正極活物質の作製方法２］
ステップＳ３６において得られる正極活物質１００Ａ＿１にさらなる処理を施してもよ
い。ここでは金属Ｚを添加するための処理を行う。該処理をステップＳ２５よりも後に行
うことにより、正極活物質の粒子表層部における金属Ｚの濃度を内部に比べて高くするこ
とができる場合があり、好ましい。
また金属Ｚの添加は例えば、ステップＳ３１において、混合物９０２等とともに金属Ｚ
を有する材料を混合することにより行ってもよい。この場合は工程数を減らして簡略化で
きるため好ましい。
あるいは、以降に説明する通り、ステップＳ３１乃至ステップＳ３５の後に金属Ｚの添
加工程を行ってもよい。この場合は例えば、マグネシウムと金属Ｚとの化合物の形成を抑
制できる場合がある。
以下に示すステップＳ４１乃至ステップＳ５３を経て、本発明の一態様の正極活物質に
おいて、金属Ｚを添加する。金属Ｚの添加は例えば、ゾルゲル法をはじめとする液相法、
固相法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＰＬＤ（パルスレーザ
デポジション）法等の方法を適用することができる。先に述べた金属Ｍ２の添加は例えば
、以降に説明する金属Ｚの添加工程を用いて行うことができる。
＜ステップＳ４１＞
図７に示すように、まずステップＳ４１において、金属源を準備する。また、ゾルゲル
法を適用する場合には、ゾルゲル法に用いる溶媒を準備する。金属源としては、金属アル
コキシド、金属水酸化物、金属酸化物、等を用いることができる。金属Ｚがアルミニウム
の場合には例えば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、金属源が有
するアルミニウムの濃度が０．００１倍以上０．０２倍以下となればよい。金属Ｚがニッ
ケルの場合には例えば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、金属源
が有するニッケルの濃度が０．００１倍以上０．０２倍以下となればよい。金属Ｚがアル
ミニウムおよびニッケルの場合には例えば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子
数を１とし、金属源が有するアルミニウムの濃度が０．００１倍以上０．０２倍以下、か
つ、金属源が有するニッケルの濃度が０．００１倍以上０．０２倍以下となればよい。
ここでは一例として、ゾルゲル法を適用し、金属源としてアルミニウムイソプロポキシ
ドを、溶媒としてイソプロパノールを用いる例を示す（図９のステップＳ４１）。
＜ステップＳ４２＞
次に、アルミニウムアルコキシドをアルコールに溶解させ、さらにコバルト酸リチウム
粒子を混合する（図７及び図９のステップＳ４２）。
コバルト酸リチウムの粒径によって、金属アルコキシドの必要量は異なる。たとえばア
ルミニウムイソプロポキシドを用いる場合でコバルト酸リチウムの粒径（Ｄ５０）が２０
μｍ程度ならば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、アルミニウム
イソプロポキシドが有するアルミニウムの濃度が０．００１倍以上０．０２倍以下となる
よう加えることが好ましい。
次に、金属アルコキシドのアルコール溶液とコバルト酸リチウムの粒子の混合液を、水
蒸気を含む雰囲気下で撹拌する。撹拌はたとえばマグネチックスターラーで行うことがで
きる。撹拌時間は、雰囲気中の水と金属アルコキシドが加水分解および重縮合反応を起こ
すのに十分な時間であればよく、例えば４時間、２５℃、湿度９０％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉ
ｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、相対湿度）の条件下で行うことができる。また、湿度制御、お
よび温度制御がされていない雰囲気下、例えばドラフトチャンバー内の大気雰囲気下にお
いて攪拌を行ってもよい。そのような場合には攪拌時間をより長くすることが好ましく、
例えば室温において１２時間以上、とすればよい。
雰囲気中の水蒸気と金属アルコキシドを反応させることで、液体の水を加える場合より
もゆっくりとゾルゲル反応を進めることができる。また常温で金属アルコキシドと水を反
応させることで、たとえば溶媒のアルコールの沸点を超える温度で加熱を行う場合よりも
ゆっくりとゾルゲル反応を進めることができる。ゆっくりとゾルゲル反応を進めることで
、厚さが均一で良質な被覆層を形成することができる。
＜ステップＳ４３、ステップＳ４４＞
上記の処理を終えた混合液から、沈殿物を回収する（図７及び図９のステップＳ４３）
。回収方法としては、ろ過、遠心分離、蒸発乾固等を適用することができる。沈殿物は金
属アルコキシドを溶解させた溶媒と同じアルコールで洗浄することができる。なお、蒸発
乾固を適用する場合には、本ステップにおいては溶媒と沈殿物の分離を行なわなくてもよ
く、例えば次のステップ（ステップＳ４４）の乾燥工程において、沈殿物を回収すればよ
い。
次に、回収した残渣を乾燥し、混合物９０４を得る（図７及び図９のステップＳ４４）
。乾燥工程は例えば、８０℃で１時間以上４時間以下、真空または通風乾燥することがで
きる。
＜ステップＳ４５＞
次に、得られた混合物９０４を焼成する（図７及び図９のステップＳ４５）。
焼成時間は、規定温度の範囲内での保持時間を１時間以上５０時間以下とすることが好
ましく、２時間以上２０時間以下がより好ましい。焼成時間が短すぎると表層部に形成さ
れる金属Ｚを有する化合物の結晶性が低い場合がある。あるいは、金属Ｚの拡散が不充分
となる場合がある。あるいは有機物が表面に残存する場合がある。しかし焼成時間が長す
ぎると、金属Ｚの拡散が進みすぎて表層部および結晶粒界近傍の濃度が低くなる恐れがあ
る。また、生産性が低下する。
規定温度としては５００℃以上１２００℃以下が好ましく、７００℃以上９２０℃以下
がより好ましく、８００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。規定温度が低すぎると表
層部に形成される金属Ｚを有する化合物の結晶性が低い場合がある。あるいは、金属Ｚの
拡散が不充分となる場合がある。あるいは有機物が表面に残存する場合がある。
また、焼成は酸素を含む雰囲気で行うことが好ましい。酸素分圧が低い場合、焼成温度
をより低くしないとＣｏが還元するおそれがある。
本実施の形態では、規定温度を８５０℃として２時間保持することとし、昇温は２００
℃／ｈ、酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとする。
焼成後の冷却は、冷却時間を長くとると、結晶構造を安定させやすく好ましい。たとえ
ば、規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい
。ここで、ステップＳ４５における焼成温度は、ステップＳ３４における焼成温度よりも
低い、ことが好ましい。
＜ステップＳ４６、ステップＳ４７＞
次に、冷却された粒子を回収する（図７及び図９のステップＳ４６）。さらに、粒子を
ふるいにかけることが好ましい。上記の工程で、本発明の一態様の正極活物質１００Ａ＿
２を作製することができる（図７及び図９のステップＳ４７）。
また、ステップＳ４７の後、ステップＳ４１からステップＳ４６を繰り返して処理を行
ってもよい。繰り返し回数は、１回でもよく、２回以上でもよい。
また、複数回処理を行う場合に用いる金属源の種類は、同じものでもよいし、異なって
いてもよい。異なるものを用いる場合、たとえば１回目の処理でアルミニウム源を用い、
２回目の処理でニッケル源を用いることができる。
＜ステップＳ５１＞
次に、第１の原料９０１として、元素Ｘを有する化合物を用意する（図７及び図９のス
テップＳ５１）。
ステップＳ５１において、第１の原料９０１を粉砕してもよい。粉砕には例えばボール
ミル、ビーズミル等を用いることができる。粉砕後に得られた粉体を、ふるいを用いて分
級してもよい。
第１の原料９０１は元素Ｘを有する化合物であり、元素Ｘとして、リンを用いることが
できる。また第１の原料９０１は、元素Ｘと酸素の結合を有する化合物であることが好ま
しい。
第１の原料９０１として例えば、リン酸化合物を用いることができる。リン酸化合物と
して元素Ｄを有するリン酸化合物を用いることができる。元素Ｄはリチウム、ナトリウム
、カリウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガンおよびアルミニウムから選ば
れる一以上の元素である。また元素Ｄに加えて水素を有するリン酸化合物を用いることが
できる。またリン酸化合物としてリン酸アンモニウム、および元素Ｄを有するアンモニウ
ム塩を用いることができる。
リン酸化合物としてリン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグ
ネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素リチウ
ム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸コバルトリチウム、等が挙げられる。正極活物質
として特に、リン酸リチウム、リン酸マグネシウムを用いることが好ましい。
本実施の形態では、第１の原料９０１としてリン酸リチウムを用いる（図７及び図９の
ステップＳ５１）。
＜ステップＳ５２＞
次に、ステップＳ５１で得られる第１の原料９０１と、ステップＳ４７で得られる正極
活物質１００Ａ＿２とを混合する（図７及び図９のステップＳ５２）。第１の原料９０１
は、ステップＳ２５で得られる正極活物質１００Ａ＿２が１ｍｏｌに対して、０．０１ｍ
ｏｌ以上０．１．ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０２ｍｏｌ以上０．０８ｍｏｌ以下の
量を混合することが好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることが
できる。混合後に得られた粉体を、ふるいを用いて分級してもよい。
＜ステップＳ５３＞
次に、上記で混合した材料を加熱する（図７及び図９のステップＳ５３）。正極活物質
の作製において、本ステップを行わなくても構わない場合がある。加熱を行う場合には３
００℃以上１２００℃未満で行うことが好ましく、５５０℃以上９５０℃以下で行うこと
がより好ましく、７５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、出発材料の分解お
よび溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、遷移金属が過剰に還元さ
れる、リチウムが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。
加熱により、正極活物質１００Ａ＿２と第１の原料９０１の反応物が生成する場合があ
る。
加熱時間は、２時間以上６０時間以下とすることが好ましい。焼成は、乾燥空気等の水
が少ない雰囲気（例えば露点－５０℃以下、より好ましくは－１００℃以下）で行うこと
が好ましい。例えば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥
雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温まで冷
却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以
下とすることが好ましい。
ただし、ステップＳ５３における室温までの冷却は必須ではない。その後のステップＳ
５４の工程を行うのに問題がなければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。
＜ステップＳ５４＞
上記で焼成した材料を回収し（図７及び図９のステップＳ５４）、元素Ｄを有する正極
活物質１００Ａ＿３を得る。
正極活物質１００Ａ＿１、正極活物質１００Ａ＿２および正極活物質１００Ａ＿３につ
いて、図２等にて述べた正極活物質１００Ａに関する記載を参照することができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池に用
いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解
液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質
に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。
正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることができ
る。先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで、高容量でサイクル特性
に優れた二次電池とすることができる。
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いること
ができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する
導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以
下がより好ましい。
導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電
助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に
導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができ
る。
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素
繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊
維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、
カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナ
ノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、
例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒
子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、
ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等
を用いることができる。
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および
高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェ
ン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能と
する。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で
導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いる
ことにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。ス
プレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン
化合物を被膜として形成することが好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があ
るため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェン、マルチグラフェン
、又はＲＧＯを用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（
ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積
が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多
くなりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持
量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤とし
てグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成す
ることができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場
合の断面構成例を説明する。
図１０（Ａ）に、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活
物質１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、
を含む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェ
ンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好
ましい。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および）
複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
活物質層２００の縦断面においては、図１０（Ｂ）に示すように、活物質層２００の内
部において概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図１０（Ｂ）にお
いてはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層
又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正
極活物質１００を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張
り付くように形成されているため、互いに面接触している。
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合
物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成すること
ができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士
を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくする
ことができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の
比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物
質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成
に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン
化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一
に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還
元するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、
互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる
。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて
行ってもよい。
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフ
ェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤
よりも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上さ
せることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させ
ることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤
であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で
導電パスを形成することもできる。
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプ
レン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－
プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとし
て、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高
分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉な
どを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して
用いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、
ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー
、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。
例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難し
い場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合するこ
とが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いると
よい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘
導体や、澱粉を用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチ
ルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり
、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラ
リーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書に
おいては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、
それらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダと
して組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して
分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすい
ことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は
、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するため
に高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜と
しての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、
電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に
不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することが
できる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導でき
るとさらに望ましい。
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこ
れらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材
料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、ス
カンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を
用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成し
てもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、
チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステ
ン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチン
グメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚み
が５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤お
よびバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが
可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、
ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち
少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が
大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質に
シリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。
例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、
Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ
３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、
ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電
反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合が
ある。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、Ｓｉ
Ｏｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、
０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハ
ードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよ
い。
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソ
カーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げ
られる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例
えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面
積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば
、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時
）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ
／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。
さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価で
ある、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４
Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５
）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いること
ができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をも
つＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．
６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を
示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため
、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わ
せることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合で
も、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質と
してリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例え
ば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウ
ムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応
が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３
等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ
３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等
のフッ化物でも起こる。
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が
有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、
リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好
ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブ
チレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロ
ラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、
１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テ
トラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意
の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を
一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇し
ても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオ
ンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四
級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン
等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等
の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系
アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレー
トアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフ
ェートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌ
ｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ
４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９Ｓ
Ｏ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２
）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリ
チウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いるこ
とができる。
二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「
不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。
具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より
好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチル
ベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサ
レート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリ
ル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対し
て０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電
池の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル
、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマー
のゲル等を用いることができる。
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキ
シド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれら
を含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（
ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポ
リマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、
ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることがで
きる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、
電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、
紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポ
リビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン
を用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ
状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機
材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを
混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アル
ミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例え
ばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料と
しては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いること
ができる。
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレ
ータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料を
コートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる
。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の
安全性を向上させることができる。
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコ
ートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウ
ムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい
。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性
を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用
いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては
、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド
等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた
金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
［充放電方法］
二次電池の充放電は、例えば下記のように行うことができる。
≪ＣＣ充電≫
まず、充電方法の１つとしてＣＣ（定電流）充電について説明する。ＣＣ充電は、充電
期間のすべてで一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する
充電方法である。二次電池を、図１１（Ａ）に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの
等価回路と仮定する。この場合、二次電池電圧ＶＢは、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲと二
次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣの和である。
ＣＣ充電を行っている間は、図１１（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定
の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオーム
の法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかか
る電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経
過とともに上昇する。
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、充電を停止す
る。ＣＣ充電を停止すると、図１１（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ
＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。そのため、二次電池
電圧ＶＢが下降する。
ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流
の例を図１１（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧ＶＢが
、ＣＣ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。
≪ＣＣＣＶ充電≫
次に、上記と異なる充電方法であるＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、
まずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流
が少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
ＣＣ充電を行っている間は、図１２（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン
、定電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流
Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲ
も一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する
。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電から
ＣＶ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図１２（Ｂ）に示すように、定電圧
電源のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧ＶＢが一定と
なる。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。ＶＢ＝
ＶＲ＋ＶＣであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲは、時間の経過とともに小さくなる
。内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが小さくなるに従い、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により
、二次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。
そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったと
き、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図１２（Ｃ）に示すように、全てのス
イッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖ
となる。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが十分に小さくなっている
ため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧ＶＢはほとんど降下しない
。
ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと
充電電流の例を図１３（Ａ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧ＶＢがほ
とんど降下しない様子が示されている。
≪ＣＣ放電≫
次に、放電方法の１つであるＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべ
てで一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖに
なったときに放電を停止する放電方法である。
ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧ＶＢと放電電流の例を図１３（Ｂ）に示す。放
電が進むに従い、二次電池電圧ＶＢが降下していく様子が示されている。
次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対す
る放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池に
おいて、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２
Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させた
という。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで
充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたとい
う。
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形
状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の
形態の記載を参酌することができる。
［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図１４（Ａ）はコイン型（単層偏平
型）の二次電池の外観図であり、図１４（Ｂ）は、その断面図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極
缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている
。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０
６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設
けられた負極活物質層３０９により形成される。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活
物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウ
ム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス
鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニ
ウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３
０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１４（
Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７
、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を
介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイク
ル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
ここで図１４（Ｃ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用
いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向
きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソ
ード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電
位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書に
おいては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、
充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負
極は「負極」または「－極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関
連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とで
は、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソ
ード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽
極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極
（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
図１４（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。
二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
［円筒型二次電池］
次に円筒型の二次電池の例について図１５（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を参照
して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図１５（Ａ）に示す。図１５（Ｂ）は
、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。、図１５（Ｂ）に示すよう
に、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面およ
び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）
６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ
６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセ
ンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いてい
る。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン
等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を
用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を
電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およ
びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟ま
れている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）
が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができ
る。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成
することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負
極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負
極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６
０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接され
る。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃ
ｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。
安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１
と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が
上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して
異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系
半導体セラミックス等を用いることができる。
また、図１５（Ｃ）のように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１
４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続
されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接
続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで
、大きな電力を取り出すことができる。
図１５（Ｄ）はモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３
を点線で示した。図１５（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００
を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設
けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していても
よい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池
６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのた
めモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する
熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイク
ル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
［二次電池の構造例］
二次電池の別の構造例について、図１６（Ａ）乃至図２０（Ｃ）を用いて説明する。
図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）は、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは
、回路基板９００および二次電池９１３を有する。また、二次電池９１３には、ラベル９
１０が貼られている。さらに、図１６（Ｂ）に示すように、二次電池９１３は、端子９５
１と、端子９５２を有する。
回路基板９００は、回路９１２を有する。端子９１１は、回路基板９００を介して、端
子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１
１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとし
てもよい。
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４
は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開
口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアン
テナを用いてもよい。
又は、アンテナ９１４は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の
導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうち
の一つの導体として、アンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だ
けでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１
６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１
６としては、例えば磁性体を用いることができる。
なお、二次電池の構造は、図１６（Ａ）および（Ｂ）に限定されない。
例えば、図１７（Ａ１）及び図１７（Ａ２）に示すように、図１６（Ａ）及び図１６（
Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよ
い。図１７（Ａ１）は、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図１７（Ａ２）は、
上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す
二次電池と同じ部分については、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す二次電池の説明を
適宜援用できる。
図１７（Ａ１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでア
ンテナ９１４が設けられ、図１７（Ａ２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他
方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３
による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を
用いることができる。
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大き
くすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことが
できる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のア
ンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方
式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることが
できる応答方式などを適用することができる。
又は、図１７（Ｂ１）に示すように、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す二次電池９
１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続さ
れる。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお
、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図１６（Ａ）及
び図１６（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを
表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレク
トロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペ
ーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
又は、図１７（Ｂ２）に示すように、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す二次電池９
１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に
電気的に接続される。なお、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分に
ついては、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、
光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、
流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよ
い。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデー
タ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
さらに、二次電池９１３の構造例について図１８（Ａ）、（Ｂ）及び図１９を用いて説
明する。
図１８（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が
設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸さ
れる。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより
筐体９３０に接していない。なお、図１８（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離し
て図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９
５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニ
ウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図１８（Ｂ）に示すように、図１８（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によっ
て形成してもよい。例えば、図１８（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体
９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体
９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテ
ナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界
の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａ
の内部にアンテナ９１４やアンテナ９１８などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂ
としては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図１９に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、
正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟
んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回
体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに
複数重ねてもよい。
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１６（Ａ）および（Ｂ）に
示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して
図１６（Ａ）および（Ｂ）に示す端子９１１に接続される。
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイク
ル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図２０（Ａ）乃至図２６（Ｂ）を参照し
て説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する
部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池
も曲げることもできる。
図２０（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について
説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図２０（Ａ）に示す捲回体９９３を有する
。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回
体９９３は、図１９で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９
９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要
な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリ
ード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード
電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される
。
図２０（Ｂ）に示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９
８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納す
ることで、図２０（Ｃ）に示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９
９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有
するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材
料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２
の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部
を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製すること
ができる。
また、図２０（Ｂ）および図２０（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが
、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９
９３を収納してもよい。
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイク
ル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
また図２０（Ｂ）および（Ｃ）では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回
体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図２１（Ａ）および（Ｂ）の
ように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレー
タおよび負極を有する二次電池としてもよい。
図２１（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活
物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有す
る負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外
装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置され
ている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、
実施の形態２で示した電解液を用いることができる。
図２１（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および
負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正
極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するよう
に配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９か
ら外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負
極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、
アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該
金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成
樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図２１（Ｂ）に示す。図２１
（Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図２１（Ｂ
）に示すように、複数の電極層で構成する。
図２１（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６と
しても二次電池５００は、可撓性を有する。図２１（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と
、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図２１（Ｂ）は負極
の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿
論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場
合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない
場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図２２及び図２３に示す。図
２２及び図２３は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リ
ード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図２４（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５
０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正
極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負
極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形
成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ
領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図２４（Ａ）に示す例に
限られない。
［ラミネート型二次電池の作製方法］
ここで、図２２に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２
４（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２４（Ｂ）に積層
された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極
を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタ
ブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いれ
ばよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極
リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図２４（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。そ
の後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この
時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）
に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体
５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下
で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート
型の二次電池５００を作製することができる。
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイク
ル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［曲げることのできる二次電池］
次に、曲げることのできる二次電池の例について図２５（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、
（Ｃ）、（Ｄ）、図２６（Ａ）および（Ｂ）を参照して説明する。
図２５（Ａ）に、曲げることのできる二次電池２５０の上面概略図を示す。図２５（Ｂ
１）、（Ｂ２）、（Ｃ）にはそれぞれ、図２５（Ａ）中の切断線Ｃ１－Ｃ２、切断線Ｃ３
－Ｃ４、切断線Ａ１－Ａ２における断面概略図である。二次電池２５０は、外装体２５１
と、外装体２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２
１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続された
リード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領
域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されてい
る。
二次電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図２６（Ａ）およ
び（Ｂ）を用いて説明する。図２６（Ａ）は、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレ
ータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図２６（Ｂ）は正極２１１ａおよび負極２
１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
図２６（Ａ）に示すように、二次電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の
短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極
２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方
の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の
部分に負極活物質層が形成される。
正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活
物質の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層
される。
また、正極２１１ａの正極活物質が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質が形成
された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図２６（Ａ）では見やすくするためセ
パレータ２１４を点線で示す。
また図２６（Ｂ）に示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１
５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部
２１５ｂにおいて電気的に接続される。
次に、外装体２５１について図２５（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いて説明
する。
外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むよ
うに２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部
２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび
負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２
６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶ
ことができる。
外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線
２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２
６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
図２５（Ｂ１）は、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図２５（Ｂ２）は
、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図２５（Ｂ１）、（Ｂ２）は共に、二
次電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
ここで、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極２１１ａおよ
び負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。二次電池２５
０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが
長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１
と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合が
ある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により
腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好
ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、二次電池２５０の体積が増大してしまう
。
また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極２１
１ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好まし
い。
より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパ
レータ２１４の合計の厚さをｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍
以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下
であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対
する信頼性の高い電池を実現できる。
また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１
ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくするこ
とが好ましい。これにより、二次電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに
、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび
負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１
ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正
極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８
倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好まし
い。
言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式１の関係を満たすことが好
ましい。
ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好まし
くは１．０以上２．０以下を満たす。
また、図２５（Ｃ）はリード２１２ａを含む断面であり、二次電池２５０、正極２１１
ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図２５（Ｃ）に示すように、折り曲
げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５
１との間に空間２７３を有することが好ましい。
図２５（Ｄ）に、二次電池２５０を曲げたときの断面概略図を示している。図２５（Ｄ
）は、図２５（Ａ）中の切断線Ｂ１－Ｂ２における断面に相当する。
二次電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に
位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置す
る部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体
２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変
形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１に
かかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。
その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で二次電池２５０を曲げることが
できる。
また、図２５（Ｄ）に示すように、二次電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負
極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよ
び負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折
り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正
極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１
ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損するこ
となく二次電池２５０を曲げることができる。
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有してい
ることにより、曲げた時内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５
１に接触することなく、相対的にずれることができる。
図２５（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）、図２６（Ａ）および（Ｂ）で例
示した二次電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極２１１ａ
および負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。二次
電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いること
で、さらにサイクル特性に優れた電池とすることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説
明する。
まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装す
る例を図２７（Ａ）乃至図２７（Ｇ）に示す。曲げることのできる二次電池を適用した電
子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）
、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォ
トフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情
報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動
車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図２７（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０
１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、
スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二
次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用
いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
図２７（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４
００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電
池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２７（
Ｃ）に示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状
態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極
を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接
する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い
構成となっている。
図２７（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は
、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える
。また、図２７（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は
曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部また
は全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径
の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半
径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部
または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５
０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明
の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
図２７（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００
は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７
２０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、イン
ターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することがで
きる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行う
ことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面
に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７
２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オ
フ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を
持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティング
システムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能
である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリー
で通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクター
を介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充
電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により
行ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している
。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる
。例えば、図２７（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状
態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋セ
ンサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度セ
ンサ、等が搭載されることが好ましい。
図２７（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部
７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、
表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させ
ることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うこと
ができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示
状況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接
データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる
。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、
軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を
図２７（Ｈ）、図２８（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および図２９を用いて説明する。
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿
命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、
電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを
考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。
図２７（Ｈ）はタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。
図２７（Ｈ）において電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、ア
トマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカー
トリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や
過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図２７（Ｈ）に示
した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池
７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽い
ことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため
、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を
提供できる。
次に、図２８（Ａ）および図２８（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を
示す。図２８（Ａ）および図２８（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３
０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表
示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５乃至スイ
ッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には
、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とする
ことができる。図２８（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２８
（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄
電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐
体９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また
当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデー
タ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキー
ボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情
報を表示させて用いてもよい。
また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０
ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示
部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該
ボタンに指やスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するよう
にしてもよい。
また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側
の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。
また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作
するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるイン
ターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくと
も一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能
してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、
縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示やカラー表示の切り
替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少
なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６
３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の
外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサ
だけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内
蔵させてもよい。
また、図２８（Ａ）では筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表
示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部
９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異な
っていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表
示を行える表示パネルとしてもよい。
図２８（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレッ
ト型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を
含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に
係る蓄電体を用いる。
なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時
に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折
りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐
久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は
高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレ
ット型端末９６００を提供できる。
また、この他にも図２８（Ａ）および図２８（Ｂ）に示したタブレット型端末９６００
は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付
又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集
するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、
等を有することができる。
タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッ
チパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６
３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率
的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を
用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図２８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２８
（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２８（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６
３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、
表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コ
ンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２８（Ｂ）に示す充放電制御回路９
６３４に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する
。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣ
コンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電
池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３
７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３
１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の
充電を行う構成とすればよい。
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、
圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄
電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信
して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成と
してもよい。
図２９に、他の電子機器の例を示す。図２９において、表示装置８０００は、本発明の
一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０
００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ
部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、
筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を
受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よっ
て、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係
る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能と
なる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発
光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖ
ｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用な
ど、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図２９において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８
１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、
光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２９では、二次電池８１０３が、筐体８
１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例
示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明
装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に
蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給
が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用い
ることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図２９では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示して
いるが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床
８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓
上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることがで
きる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発
光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図２９において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは
、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室
内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２９
では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二
次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室
外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナ
ーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された
電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８
２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時
でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコ
ンディショナーの利用が可能となる。
なお、図２９では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナー
を例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコ
ンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
図２９において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４
を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、
冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２９では、
二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は
、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力
を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない
時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気
冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電
子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補
助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器
の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量
のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二
次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑え
ることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３
０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を
蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行
われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用
率を低く抑えることができる。
本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させるこ
とができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よっ
て、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化すること
ができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器
に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。本実施の形
態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又は
プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現でき
る。
図３０（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）において、本発明の一態様である二次電池を用いた
車両を例示する。図３０（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気
モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターと
エンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様
を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は
二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図１５（Ｃ）および図１５（Ｄ
）に示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図１８（Ａ）および（
Ｂ）に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよ
い。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やル
ームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表
示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビ
ゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図３０（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン
方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することがで
きる。図３０（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された
二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際
しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定
の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーション
でもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部から
の電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる
。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行
うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供
給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を
組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給
電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部
に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触
での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
また、図３０（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図３
０（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指
示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給すること
ができる。
また、図３０（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６
０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であって
も、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能と
なっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収
納すればよい。
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大
きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池
自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることが
できる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもでき
る。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができ
る。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および
二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二
次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減ら
すことができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、マグネシウム、フッ素およびリンを有する正極活物質を作製し、該正極
活物質を用いた正極を有する二次電池を作製し、二次電池の連続充電耐性およびサイクル
特性を評価した。
＜正極活物質の作製＞
図８および図９のフローを参照し、正極活物質の作製を行った。なお、ステップＳ４２
乃至ステップＳ４７は行わなかった。
まず、マグネシウムおよびフッ素を有する混合物９０２を作製した（図８に示すステッ
プＳ１１乃至ステップＳ１４）。ＬｉＦとＭｇＦ２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：
３となるよう秤量し、溶媒としてアセトンを加えて湿式で混合および粉砕をした。混合お
よび粉砕はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。
処理後の材料を回収し、混合物９０２とした。
次に、コバルトを有する正極活物質を準備した（ステップＳ２５）。ここではあらかじ
め合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のセルシードＣ－１０
Ｎを用いた。セルシードＣ－１０Ｎは、Ｄ５０が１２μｍ程度で不純物の少ないコバルト
酸リチウムである。
次に、混合物９０２およびコバルト酸リチウムを混合した（ステップＳ３１）。コバル
ト酸リチウムが有するコバルトの原子量に対して、混合物９０２が有するマグネシウムの
原子量の条件振りを行った。条件振りの数値として約０．５％、１．０％、２．０％、３
．０％、および６．０％となるように秤量した。作製した正極活物質のそれぞれのマグネ
シウムの原子量については、後述する表１および表２に示す。混合は、乾式で混合した。
混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。
次に処理後の材料を回収し、混合物９０３を得た（ステップＳ３２およびステップＳ３
３）。
次に、混合物９０３をアルミナ坩堝に入れ、酸素雰囲気のマッフル炉にて８５０℃、６
０時間アニールした（ステップＳ３４）。アニールの際には、アルミナ坩堝にふたをした
。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上
かけて行った。加熱処理後の材料を回収し（ステップＳ３５）、ふるいを行い、マグネシ
ウムの添加量の条件振りがなされた正極活物質（図８に示す正極活物質１００Ａ＿１）を
得た（ステップＳ３６）。以下、マグネシウム濃度が０．５％、１．０％、２．０％、３
．０％および６．０％の正極活物質１００Ａ＿１をそれぞれ、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル）
１１、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） １２、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） １３、Ｓａｍｐ
ｌｅ（サンプル） １４およびＳａｍｐｌｅ（サンプル） １５と呼ぶ。後述する正極の
作製には、本ステップで得られた正極活物質１００Ａ＿１と、本ステップの後、以下に説
明するステップＳ５１乃至ステップＳ５４を行った正極活物質と、の両方を用いた。
その後、図９に示すステップＳ４２乃至ステップＳ４７による金属添加は行わず、ステ
ップＳ５１に進んだ。
次に、リン酸リチウムを準備した（ステップＳ５１）。次に、リン酸リチウムと正極活
物質１００Ａ＿１を混合した（ステップＳ５２）。混合したリン酸リチウムの量は、正極
活物質１００Ａ＿１を１ｍｏｌに対して０．０６ｍｏｌに相当する量であった。混合はジ
ルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。混合後、３０
０μｍφのふるいにかけた。その後、得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、ふたをして
、酸素雰囲気にて７５０℃、２０時間アニールした（ステップＳ５３）。その後、５３μ
ｍφのふるいにかけ、粉体を回収した（ステップＳ５４）。以上の工程を経て、リンを有
する化合物が添加され、かつ、マグネシウムの添加量の条件振りがなされた正極活物質（
以下、マグネシウム濃度が０．５％、１．０％、２．０％、３．０％および６．０％の正
極活物質をそれぞれ、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ２１、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ２
２、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ２３、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ２４およびＳａｍｐ
ｌｅ（サンプル） ２５と呼ぶ）を得た。
＜二次電池の作製＞
上記で得られた各々の正極活物質を用いて各々の正極を作製した。正極活物質、ＡＢお
よびＰＶＤＦを活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを
集電体に塗工したものを用いた。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を
行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正
極の担持量はおよそ２０ｍｇ／ｃｍ２とした。
作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン
型の二次電池を作製した。
対極にはリチウム金属を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を
用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が
ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものを用いた。なお、サイクル特性の評価
を行った二次電池については、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加し
た。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
＜連続充電耐性＞
次に、作製した各々の正極活物質を用いた各々の二次電池について、連続充電耐性の評
価を行った。まず、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ、４．５Ｖまたは４．６Ｖ、終止電流０
．００５Ｃ）、放電をＣＣ（０．０５Ｃ、２．５Ｖ）として２５℃において２サイクル測
定した。
その後、６０℃にて、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ）で行った。上限電圧は４．５５Ｖ
または４．６５Ｖとし、終止条件は、二次電池の電圧が上限電圧から０．０１Ｖ引いた値
（４．５５Ｖであれば４．５４Ｖ）未満に低下するまでの時間を測定した。二次電池の電
圧が上限電圧から下回る場合には例えば、ショートなどの現象が生じている可能性がある
。１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。
それぞれの二次電池について測定された時間を表１および表２に示す。表１はステップ
Ｓ３６で得られた正極活物質を用いた結果であり、表２はさらにステップＳ５１乃至ステ
ップＳ５４を経て作製された正極活物質、すなわちリン化合物の添加が行われた正極活物
質を用いた結果である。
また、ステップＳ３６で得られた正極活物質を用いた結果について、充電電圧を４．５
５Ｖとした場合の時間－電流特性を図３１（Ａ）に、充電電圧を４．６５Ｖとした場合の
時間－電流特性を図３１（Ｂ）に、それぞれ示す。
また、ステップＳ５１乃至ステップＳ５４を経て作製された正極活物質、すなわちリン
化合物の添加が行われた正極活物質を用いた結果について、充電電圧を４．５５Ｖとした
場合の時間－電流特性を図３２（Ａ）に、充電電圧を４．６５Ｖとした場合の時間－電流
特性を図３２（Ｂ）に、それぞれ示す。
リン化合物の添加を行うことにより、電圧降下が生じるまでの時間が長く、連続充電の
耐性が向上することが示唆された。さらに、Ｍｇの添加量が２％の条件において、連続充
電の耐性が顕著に向上することが示唆された。
＜サイクル特性＞
次に、作製した各々の正極活物質を用いた二次電池について、サイクル特性の評価を行
った。まず、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．００５Ｃ）、放電を
ＣＣ（０．０５Ｃ、２．５Ｖ）として２５℃において２サイクル測定した。その後、２５
℃において、充電をＣＣＣＶ（０．２Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）、放電をＣＣ
（０．２Ｃ、２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行い、サイクル特性を評価した。
図３３（Ａ）および（Ｂ）の横軸はサイクル、縦軸は放電容量を示す。図３３（Ａ）は
ステップＳ３６で得られた正極活物質を用いた結果であり、図３３（Ｂ）はさらにステッ
プＳ５１乃至ステップＳ５４を経て作製された正極活物質、すなわちリン化合物の添加が
行われた正極活物質を用いた結果である。
サイクル数に対する容量の減少率に着目すると、マグネシウムの添加濃度による顕著な
違いをみることはできない。一方、マグネシウムの添加濃度が高いほど、初期容量の低下
が顕著にみられた。これは、活物質重量に占めるリン化合物の割合が高くなり、相対的に
コバルトの割合が減少し、充放電反応に寄与する物質の割合が減少するためと考えられる
。
本実施例では、マグネシウム、フッ素、コバルトおよびコバルト以外の金属等を有する
正極活物質を作製し、該正極活物質を用いた正極を有する二次電池を作製し、二次電池の
充電後の正極のＸＲＤ、二次電池の連続充電耐性、および二次電池のサイクル特性を評価
した。
＜正極活物質の作製＞
図８および図９のフローを参照し、正極活物質であるＳａｍｐｌｅ（サンプル） ３０
乃至Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３５の作製を行った。なお、ステップＳ５１乃至ステッ
プＳ５４は行わなかった。
まず、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３０乃至Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３５について
、マグネシウムおよびフッ素を有する混合物９０２を作製した（ステップＳ１１乃至ステ
ップＳ１４）。ＬｉＦとＭｇＦ２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３となるよう秤量
し、溶媒としてアセトンを加えて湿式で混合および粉砕をした。混合および粉砕はジルコ
ニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。処理後の材料を回
収し、混合物９０２とした。
次に、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３０乃至Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３５について
、コバルトを有する正極活物質として、日本化学工業株式会社製のセルシードＣ－１０Ｎ
を準備した（ステップＳ２５）。
次に、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３０乃至Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３５について
、混合物９０２およびコバルト酸リチウムを混合した（ステップＳ３１）。コバルト酸リ
チウムが有するコバルトの原子量に対して、混合物９０２が有するマグネシウムの原子量
が２．０％となるように秤量した。混合は、乾式で混合した。混合はジルコニアボールを
用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。
次に、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３０乃至Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３５について
、処理後の材料を回収し、混合物９０３を得た（ステップＳ３２およびステップＳ３３）
。
次に、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３０乃至Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３５について
、混合物９０３をアルミナ坩堝に入れ、酸素雰囲気のマッフル炉にて８５０℃、６０時間
アニールした（ステップＳ３４）。アニールの際には、アルミナ坩堝にふたをした。酸素
の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて
行った。加熱処理後の材料を回収し、ふるいにかけ（ステップＳ３５）、正極活物質１０
０Ａ＿１を得た（ステップＳ３６）。
次に、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３１乃至Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３５について
、ステップＳ４１乃至ステップＳ４６の処理を行った。なお、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル）
３０ではステップＳ４１乃至ステップＳ４６による金属源の添加を行わなかった。まず
、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３１乃至Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３５について、ステ
ップＳ４１により、正極活物質１００Ａ＿１と、金属源とを混合した。また場合により、
溶媒も合わせて混合した。
＜＜アルミニウムの添加＞＞
Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３１およびＳａｍｐｌｅ（サンプル） ３２については、
ゾル－ゲル法により、正極活物質１００Ａ＿１にアルミニウムを含む被覆層を形成した。
原料としてはＡｌイソプロポキシドを用いて、溶媒としては２－プロパノールを用いた。
アルミニウムの原子量を、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３１ではコバルトとアルミニウム
の原子量の和に対して０．１％となるように、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３２ではコバ
ルトとアルミニウムの原子量の和に対して０．５％となるように、それぞれ処理を行った
。その後、得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、ふたをして、酸素雰囲気にて８５０℃
、２時間アニールした（ステップＳ４５）。その後、５３μｍφのふるいにかけ、粉体を
回収し（ステップＳ４６）、正極活物質としてＳａｍｐｌｅ（サンプル） ３１およびＳ
ａｍｐｌｅ（サンプル） ３２を得た。
＜＜ニッケルの添加＞＞
Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３３およびＳａｍｐｌｅ（サンプル） ３４については、
金属源である水酸化ニッケルと、正極活物質１００Ａ＿１と、を混合した。ニッケルの原
子量を、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３３ではコバルトとニッケルの原子量の和に対して
０．１％となるように、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３４ではコバルトとニッケルの原子
量の和に対して０．５％となるように、それぞれ混合した。混合はジルコニアボールを用
いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。混合後、３００μｍφのふるいに
かけた。その後、得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、ふたをして、酸素雰囲気にて８
５０℃、２時間アニールした（ステップＳ４５）。その後、５３μｍφのふるいにかけ、
粉体を回収し（ステップＳ４６）、正極活物質としてＳａｍｐｌｅ（サンプル） ３３お
よびＳａｍｐｌｅ（サンプル） ３４を得た。
＜＜アルミニウムおよびニッケルの添加＞＞
Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３５については、金属源である水酸化ニッケルと、正極活
物質１００Ａ＿１と、をボールミル混合し、その後ゾル－ゲル法により、アルミニウムを
含む被覆層を形成した。金属源としてはＡｌイソプロポキシドを用いて、溶媒としては２
－プロパノールを用いた。ニッケルの原子量およびアルミニウムの原子量をそれぞれ、コ
バルト、ニッケルおよびアルミニウムの原子量の和に対して０．５％となるように混合し
た。その後、得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、ふたをして、酸素雰囲気にて８５０
℃、２時間アニールした（ステップＳ４５）。その後、５３μｍφのふるいにかけ、粉体
を回収し（ステップＳ４６）、正極活物質としてＳａｍｐｌｅ（サンプル） ３５を得た
。
＜二次電池の作製＞
上記で得られたＳａｍｐｌｅ（サンプル） ３０乃至Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３５
を各々、正極活物質として用い、各々の正極を作製した。正極活物質、ＡＢおよびＰＶＤ
Ｆを活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗
工したものを用いた。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を
行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正
極の担持量はおよそ２０ｍｇ／ｃｍ２とした。
作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン
型の二次電池を作製した。
対極にはリチウム金属を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を
用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が
ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合されたものを用いた。なお、サイクル特性の評
価を行った二次電池については、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加
した。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
＜正極のＸＲＤ＞
まず、充放電を行う前に、正極のＸＲＤの評価を行った。図３４（Ａ）および（Ｂ）に
は、充放電を行う前の正極のＸＲＤを示す。２θが１８．８９°、および２θが３８．３
５°に顕著なピークが観測された。図３４（Ａ）および（Ｂ）に示すグラフの横軸は２θ
、縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（強度）である。
＜充電後の正極のＸＲＤ＞
次に、作製したそれぞれの二次電池を４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖおよび４．７
Ｖのうち一条件ずつ選んでＣＣＣＶ充電した。具体的には２５℃において、各電圧まで０
．２Ｃで定電流充電した後、電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧充電した。なおここで
は１Ｃは１９１ｍＡ／ｇとした。そして充電状態の二次電池をアルゴン雰囲気のグローブ
ボックス内で解体して正極を取り出し、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄して電解
液を取り除いた。そしてアルゴン雰囲気の密閉容器に封入し、ＸＲＤ解析を行った。
図３５（Ａ）および（Ｂ）には、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３５について、それぞれ
の充電電圧条件に対応するＸＲＤを示す。図３５（Ａ）および（Ｂ）に示すグラフの横軸
は２θ、縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（強度）である。
図３５（Ａ）には２θが１８°から２０°の範囲で観測されるピークを示す。充電電圧
が４．５５Ｖの条件で観測されるピークはＯ３型結晶構造に起因すると考えられる。充電
電圧が高くなるのに伴い、ピーク位置は高角度側に移動する。充電電圧が４．６５Ｖの条
件においては、１８．９°近傍のピークに加えて、１９．２°近傍にもピークが観測され
、Ｏ３型結晶構造と擬スピネル型の結晶構造の二つの結晶構造を有する二相混合の状態で
あることが示唆される。充電電圧が４．７Ｖの条件において観測される１９．３°近傍の
ピークは擬スピネル型の結晶構造に起因すると考えられる。
図３５（Ｂ）には２θが４０°から５０°の範囲で観測されるピークを示す。充電電圧
を高くしていくと、４．７Ｖにおいて４３．９°近傍にＨ１－３型結晶構造を示唆するピ
ークが弱く観測されるようになる。
以上より、本発明の一態様の正極活物質において、充電電圧を高くしていくと、４．６
５ＶではＯ３型結晶構造から擬スピネル型の結晶構造に変化する領域が生じると考えられ
、さらに４．７Ｖまで高くしても、Ｈ１－３型結晶構造が混在するものの、主として擬ス
ピネル型の結晶構造を有すると考えられ、本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧
においても安定性が高いことが示唆された。
＜連続充電耐性＞
次に、二次電池の連続充電耐性の評価を行った。まず、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３
０乃至Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３５を正極活物質としてそれぞれ用いた二次電池を、
充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ、４．５Ｖまたは４．６Ｖ、終止電流０．００５Ｃ）、放電
をＣＣ（０．０５Ｃ、２．５Ｖ）として２５℃において２サイクル測定した。
その後、６０℃にて、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ）で行った。上限電圧は４．５５Ｖ
または４．６５Ｖとし、終止条件は、二次電池の電圧が上限電圧から０．０１Ｖ引いた値
（４．５５Ｖであれば４．５４Ｖ）未満に低下するまでの時間を測定した。二次電池の電
圧が上限電圧から下回る場合には例えば、ショートなどの現象が生じている可能性がある
。１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。
それぞれの二次電池について測定された時間を表３に示す。なお、各条件について二次
電池を２つずつ作製した。表３には２つの結果の平均値を示す。
またＳａｍｐｌｅ（サンプル） ３０、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３２、Ｓａｍｐｌ
ｅ（サンプル） ３４およびＳａｍｐｌｅ（サンプル） ３５を用いた結果について、充
電電圧を４．５５Ｖとした場合の時間－電流特性を図３６（Ａ）に、充電電圧を４．６５
Ｖとした場合の時間－電流特性を図３６（Ｂ）に、それぞれ示す。
アルミニウムの添加を行うことにより、電圧降下が生じるまでの時間が長く、連続充電
の耐性が向上することが示唆された。またニッケルのみの添加を行う場合に比べ、ニッケ
ルとアルミニウムとを添加することにより、連続充電に対する耐性の向上が顕著にみられ
た。
＜サイクル特性＞
次に、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３０、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３２、Ｓａｍｐ
ｌｅ（サンプル） ３４およびＳａｍｐｌｅ（サンプル） ３５を用いた二次電池につい
てサイクル特性の評価を行った。まず、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ、４．６Ｖ、終止電
流０．００５Ｃ）、放電をＣＣ（０．０５Ｃ、２．５Ｖ）として２５℃において２サイク
ル測定した。その後、２５℃において、充電をＣＣＣＶ（０．２Ｃ、４．６Ｖ、終止電流
０．０２Ｃ）、放電をＣＣ（０．２Ｃ、２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行い、サイクル特
性を評価した。
サイクル特性の結果を図３７に示す。図３７の横軸はサイクル、縦軸は放電容量を示す
。また、図３８（Ａ）にはＳａｍｐｌｅ（サンプル） ３２、図３８（Ｂ）にはＳａｍｐ
ｌｅ（サンプル） ３４、図３８（Ｃ）にはＳａｍｐｌｅ（サンプル） ３５の初回の充
放電カーブを示す。ニッケルの添加により初期容量の向上がみられた（Ｓａｍｐｌｅ（サ
ンプル） ３４）。また、ニッケルやアルミニウムを添加することにより、サイクルに伴
う容量減少が抑制されることが示唆され、特に、ニッケルとアルミニウムを添加した条件
（Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３５）において、より優れた結果が得られた。
本実施例では、直流抵抗測定により正極の評価を行った。
＜二次電池の作製＞
実施例１に示すＳａｍｐｌｅ（サンプル） １１を正極活物質として用い、正極を作製
した。正極活物質、カーボンブラックおよびＰＶＤＦを活物質：カーボンブラック：ＰＶ
ＤＦ＝９０：５：５（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。ス
ラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を
行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正
極の担持量はおよそ２０ｍｇ／ｃｍ２とした。
作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン
型の二次電池を作製した。
対極にはリチウム金属を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を
用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が
ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものを用いた。なお、サイクル特性の評価
を行った二次電池については、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加し
た。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
＜充放電サイクル試験＞
直流抵抗は、充放電サイクル試験を行う前、および充放電サイクル試験を５０サイクル
行った後に測定した。充放電サイクル試験は実施例１に示す条件を参照した。
＜直流抵抗測定＞
次に、作製した二次電池を用いて直流抵抗測定を行った。測定装置は電気化学測定シス
テム 株式会社北斗電工 ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ型を用いた。
まず、２５℃で４．５ＶまでＣＣＣＶで充電を行った後、休止を２０分間行った。次に
、３．０ＶまでＣＣ放電を行った後、休止を２０分間行った。測定で得られた放電容量を
基準とし、ＳＯＣ条件を振って以下の通り、直流抵抗測定を行った。
まず、２５℃において、４．５ＶまでＣＣＣＶで充電を行った。次に、放電を行い、Ｓ
ＯＣが７０％、２０％、および１０％の３つの状態のそれぞれにおいて、直流抵抗測定を
行った。
それぞれのＳＯＣにおいて、放電容量が所定のＳＯＣに到達した後に電流を一定時間流
し、直流抵抗を求めた。得られた直流抵抗を表４に示す。
ＳＯＣが小さいほど、直流抵抗が大きくなる傾向がみられた。また、サイクル試験を行
った後には直流抵抗が１．３倍から１．４倍ほど増加する様子がみられた。
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質が有する粒子の断面ＴＥＭ－ＥＤＸ分析を
行った。
ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｓｙｓｔｅｍ：集束イオンビーム加工観
察装置）により各サンプルを薄片化加工した後、ＴＥＭ像を観察した。図３９（Ａ）には
実施例２で作製したＳａｍｐｌｅ（サンプル） ３５の断面ＴＥＭ像を示す。
＜ＴＥＭ－ＥＤＸ分析＞
図３９（Ａ）において、破線で囲んだ箇所のＴＥＭ－ＥＤＸ分析を行った。分析は、粒
子の表面から内部にかけて線状に分析を行った。線が表面に概略垂直になるようにした。
図３９（Ｂ）には、ＥＤＸの線分析の結果を示す。表面近傍においては、相対的に、アル
ミニウムの濃度が高くコバルトの濃度が低くなる傾向がみられた。またマグネシウムも表
面近傍での濃度の上昇が示唆された。このことから、正極活物質が有する粒子において、
アルミニウム、マグネシウム、等が粒子表面において構造の安定化に寄与している可能性
がある。
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質を用いた正極を有する二次電池を作製し、
二次電池の充電後の正極のＸＲＤを評価した。
実施例２で作製したＳａｍｐｌｅ（サンプル） ３０およびＳａｍｐｌｅ（サンプル）
３５を用いてそれぞれ正極を作製し、それぞれの正極を用いて二次電池をそれぞれ作製
した。正極の作製および二次電池の作製は、実施例２に示した作製方法を用いた。
＜充電後の正極のＸＲＤ＞
次に、作製したそれぞれの二次電池を４．６Ｖまたは４．６５Ｖのいずれかを選んでＣ
ＣＣＶ充電した。具体的には４５℃において、各電圧まで０．２Ｃで定電流充電した後、
電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧充電した。なおここでは１Ｃは１９１ｍＡ／ｇとし
た。そして充電状態の二次電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して正極を
取り出し、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄して電解液を取り除いた。そしてアル
ゴン雰囲気の密閉容器に封入し、ＸＲＤ解析を行った。
図４０（Ａ）、（Ｂ）にはＸＲＤの結果を示す。高い充電電圧においてはＳａｍｐｌｅ
（サンプル） ３０ではＨ１－３型結晶構造を示唆するピークに加えて、２０．９°近傍
および３６．８°近傍のピークが顕著に観測される。２０．９°近傍および３６．８°近
傍のピークはＣｏＯ２に起因すると示唆され、リチウムが脱離し、結晶構造が崩れた不安
定な状態になっていると考えられる。対して、Ｓａｍｐｌｅ（サンプル） ３５では擬ス
ピネル構造が示唆され、高い充電電圧においても安定であることが示唆された。
１００：正極活物質、１００Ａ：正極活物質、１００Ａ＿１：正極活物質、１００Ａ＿２
：正極活物質、１００Ａ＿３：正極活物質、１００Ｃ：正極活物質、２００：活物質層、
２０１：グラフェン化合物、２１１ａ：正極、２１１ｂ：負極、２１２ａ：リード、２１
２ｂ：リード、２１４：セパレータ、２１５ａ：接合部、２１５ｂ：接合部、２１７：固
定部材、２５０：二次電池、２５１：外装体、２６１：折り曲げ部、２６２：シール部、
２６３：シール部、２７１：稜線、２７２：谷線、２７３：空間、３００：二次電池、３
０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電
体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層
、３１０：セパレータ、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層
、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：
セパレータ、５０８：電解液、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極
リード電極、６００：二次電池、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極
端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：
絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１２：安全弁機構、６１３：導電板、
６１４：導電板、６１５：モジュール、６１６：導線、６１７：温度制御装置、９００：
回路基板、９０１：原料、９０２：混合物、９０３：混合物、９０４：混合物、９１０：
ラベル、９１１：端子、９１２：回路、９１３：二次電池、９１４：アンテナ、９１６：
層、９１７：層、９１８：アンテナ、９２０：表示装置、９２１：センサ、９２２：端子
、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３２：正極、９３
３：セパレータ、９５０：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、９８０：二次電池、９
８１：フィルム、９８２：フィルム、９９３：捲回体、９９４：負極、９９５：正極、９
９６：セパレータ、９９７：リード電極、９９８：リード電極、７１００：携帯表示装置
、７１０１：筐体、７１０２：表示部、７１０３：操作ボタン、７１０４：二次電池、７
２００：携帯情報端末、７２０１：筐体、７２０２：表示部、７２０３：バンド、７２０
４：バックル、７２０５：操作ボタン、７２０６：入出力端子、７２０７：アイコン、７
３００：表示装置、７３０４：表示部、７４００：携帯電話機、７４０１：筐体、７４０
２：表示部、７４０３：操作ボタン、７４０４：外部接続ポート、７４０５：スピーカ、
７４０６：マイク、７４０７：二次電池、７５００：電子タバコ、７５０１：アトマイザ
、７５０２：カートリッジ、７５０４：二次電池、８０００：表示装置、８００１：筐体
、８００２：表示部、８００３：スピーカ部、８００４：二次電池、８０２１：充電装置
、８０２２：ケーブル、８０２４：二次電池、８１００：照明装置、８１０１：筐体、８
１０２：光源、８１０３：二次電池、８１０４：天井、８１０５：側壁、８１０６：床、
８１０７：窓、８２００：室内機、８２０１：筐体、８２０２：送風口、８２０３：二次
電池、８２０４：室外機、８３００：電気冷凍冷蔵庫、８３０１：筐体、８３０２：冷蔵
室用扉、８３０３：冷凍室用扉、８３０４：二次電池、８４００：自動車、８４０１：ヘ
ッドライト、８４０６：電気モーター、８５００：自動車、８６００：スクータ、８６０
１：サイドミラー、８６０２：二次電池、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納
、９６００：タブレット型端末、９６２５：スイッチ、９６２７：スイッチ、９６２８：
操作スイッチ、９６２９：留め具、９６３０：筐体、９６３０ａ：筐体、９６３０ｂ：筐
体、９６３１：表示部、９６３１ａ：表示部、９６３１ｂ：表示部、９６３３：太陽電池
、９６３４：充放電制御回路、９６３５：蓄電体、９６３６：ＤＣＤＣコンバータ、９６
３７：コンバータ、９６４０：可動部

Claims (17)

  1. 正極活物質を有する正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池の作製方法であって、
    前記正極活物質は、
    コバルト酸リチウムに、マグネシウム源、及び前記マグネシウム源の融点を下げる化合物であるフッ素源を混合して混合物を形成し、
    前記混合物に６００℃以上９５０℃以下の温度で第１の加熱を行って複合酸化物を形成し、
    前記複合酸化物に第２の加熱を行うことで形成され、
    前記第１の加熱を経て、前記複合酸化物の表層部に、前記フッ素源が有するフッ素と、前記マグネシウム源が有するマグネシウムとを偏析させ、
    前記正極活物質においてマグネシウムは、前記コバルト酸リチウムが有するＣｏＯ２層のずれを抑制する機能を有する、
    リチウムイオン二次電池の作製方法。
  2. 正極活物質を有する正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池の作製方法であって、
    前記正極活物質は、
    コバルト酸リチウムに、マグネシウム源、及び前記マグネシウム源の融点を下げる化合物であるフッ素源を混合して混合物を形成し、
    前記混合物に６００℃以上９５０℃以下の温度で第１の加熱を行って複合酸化物を形成し、
    前記複合酸化物に第２の加熱を行うことで形成され、
    前記第１の加熱を経て、前記複合酸化物の表層部に、前記フッ素源が有するフッ素と、前記マグネシウム源が有するマグネシウムとを分布させ、
    前記正極活物質においてマグネシウムは、前記コバルト酸リチウムが有するＣｏＯ２層のずれを抑制する機能を有する、
    リチウムイオン二次電池の作製方法。
  3. 請求項１又は請求項２において、
    前記マグネシウム源の融点を下げる化合物は、フッ化リチウムを有する、リチウムイオン二次電池の作製方法。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    前記マグネシウム源は、フッ化マグネシウムまたは酸化マグネシウムを有する、リチウムイオン二次電池の作製方法。
  5. 請求項４において、
    前記第１の加熱により前記フッ化リチウムが溶融し、前記溶融したフッ化リチウムによりフッ化マグネシウムまたは酸化マグネシウムが溶融する、リチウムイオン二次電池の作製方法。
  6. 正極活物質を有する正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池の作製方法であって、
    前記正極活物質は、
    コバルト酸リチウムに、マグネシウム源、及びフッ素源を混合して混合物を形成し、
    前記混合物に６００℃以上９５０℃以下の温度で第１の加熱を行って複合酸化物を形成し、
    前記複合酸化物に７００℃以上９２０℃以下の温度で第２の加熱を行うことで形成され、
    前記第１の加熱を経て、前記複合酸化物の表層部に、前記マグネシウム源が有するマグネシウムを偏析させる、
    リチウムイオン二次電池の作製方法。
  7. 正極活物質を有する正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池の作製方法であって、
    前記正極活物質は、
    コバルト酸リチウムに、マグネシウム源、及びフッ素源を混合して混合物を形成し、
    前記混合物に６００℃以上９５０℃以下の温度で第１の加熱を行って複合酸化物を形成し、
    前記複合酸化物に７００℃以上９２０℃以下の温度で第２の加熱を行うことで形成され、
    前記第１の加熱を経て、前記複合酸化物の表層部に、前記マグネシウム源が有するマグネシウムを分布させる、
    リチウムイオン二次電池の作製方法。
  8. 正極活物質を有する正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池の作製方法であって、
    前記正極活物質は、
    コバルト酸リチウムに、マグネシウム源、及びフッ素源を混合して混合物を形成し、
    前記混合物に６００℃以上９５０℃以下の温度で第１の加熱を行って複合酸化物を形成し、
    前記複合酸化物に７００℃以上９２０℃以下の温度で第２の加熱を行うことで形成され、
    前記第１の加熱を経て、前記複合酸化物の表層部に、前記フッ素源が有するフッ素と、前記マグネシウム源が有するマグネシウムとを偏析させる、
    リチウムイオン二次電池の作製方法。
  9. 正極活物質を有する正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池の作製方法であって、
    前記正極活物質は、
    コバルト酸リチウムに、マグネシウム源、及びフッ素源を混合して混合物を形成し、
    前記混合物に６００℃以上９５０℃以下の温度で第１の加熱を行って複合酸化物を形成し、
    前記複合酸化物に７００℃以上９２０℃以下の温度で第２の加熱を行うことで形成され、
    前記第１の加熱を経て、前記複合酸化物の表層部に、前記フッ素源が有するフッ素と、前記マグネシウム源が有するマグネシウムとを分布させる、
    リチウムイオン二次電池の作製方法。
  10. 正極活物質を有する正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池の作製方法であって、
    前記正極活物質は、
    コバルト酸リチウムに、フッ化マグネシウム、及びフッ化リチウムを混合して混合物を形成し、
    前記混合物に６００℃以上９５０℃以下の温度で第１の加熱を行って複合酸化物を形成し、
    前記複合酸化物に７００℃以上９２０℃以下の温度で第２の加熱を行うことで形成され、
    前記第１の加熱を経て、前記複合酸化物の表層部に、フッ素と、マグネシウムとを偏析させる、
    リチウムイオン二次電池の作製方法。
  11. 正極活物質を有する正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池の作製方法であって、
    前記正極活物質は、
    コバルト酸リチウムに、フッ化マグネシウム、及びフッ化リチウムを混合して混合物を形成し、
    前記混合物に６００℃以上９５０℃以下の温度で第１の加熱を行って複合酸化物を形成し、
    前記複合酸化物に７００℃以上９２０℃以下の温度で第２の加熱を行うことで形成され、
    前記第１の加熱を経て、前記複合酸化物の表層部に、フッ素と、マグネシウムとを分布させる、
    リチウムイオン二次電池の作製方法。
  12. 正極活物質を有する正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池の作製方法であって、
    前記正極活物質は、
    コバルト酸リチウムに、酸化マグネシウム、及びフッ化リチウムを混合して混合物を形成し、
    前記混合物に６００℃以上９５０℃以下の温度で第１の加熱を行って複合酸化物を形成し、
    前記複合酸化物に７００℃以上９２０℃以下の温度で第２の加熱を行うことで形成され、
    前記第１の加熱を経て、前記複合酸化物の表層部に、フッ素と、マグネシウムとを偏析させる、
    リチウムイオン二次電池の作製方法。
  13. 正極活物質を有する正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池の作製方法であって、
    前記正極活物質は、
    コバルト酸リチウムに、酸化マグネシウム、及びフッ化リチウムを混合して混合物を形成し、
    前記混合物に６００℃以上９５０℃以下の温度で第１の加熱を行って複合酸化物を形成し、
    前記複合酸化物に７００℃以上９２０℃以下の温度で第２の加熱を行うことで形成され、
    前記第１の加熱を経て、前記複合酸化物の表層部に、フッ素と、マグネシウムとを分布させる、
    リチウムイオン二次電池の作製方法。
  14. 請求項１乃至請求項１３のいずれか一において、
    前記第２の加熱の前に、前記複合酸化物と、ニッケル源とを混合する、
    リチウムイオン二次電池の作製方法。
  15. 請求項１乃至請求項１３のいずれか一において、
    前記第２の加熱の前に、前記複合酸化物と、アルミニウム源とを混合する、
    リチウムイオン二次電池の作製方法。
  16. 請求項１乃至請求項１３のいずれか一において、
    前記第２の加熱の前に、前記複合酸化物と、ニッケル源と、アルミニウム源とを混合する、
    リチウムイオン二次電池の作製方法。
  17. 請求項１乃至請求項１６のいずれか一において、
    前記正極活物質は、
    放電状態において、Ｏ３型結晶構造を有し、
    充電状態において、前記正極活物質を有する正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、ＸＲＤパターンが、少なくとも２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有する、リチウムイオン二次電池の作製方法。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240024367A (ko) * 2017-05-19 2024-02-23 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
KR20240118193A (ko) * 2018-08-03 2024-08-02 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 및 양극 활물질의 제작 방법
US20220131146A1 (en) 2020-10-26 2022-04-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and electronic device
WO2022090844A1 (ja) * 2020-10-26 2022-05-05 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法、正極、二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両
CN112885993B (zh) * 2021-01-15 2022-07-29 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料及制备方法
KR20230160287A (ko) 2021-03-22 2023-11-23 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전지, 전자 기기, 및 차량
CN117178382A (zh) 2021-04-16 2023-12-05 株式会社半导体能源研究所 二次电池、电子设备及车辆
JP2022173119A (ja) 2021-05-07 2022-11-17 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質
WO2023281346A1 (ja) * 2021-07-09 2023-01-12 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質
WO2023209477A1 (ja) * 2022-04-25 2023-11-02 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン電池、及び電子機器
US20230402601A1 (en) 2022-06-08 2023-12-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Battery
DE102023119314A1 (de) 2022-07-29 2024-02-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sekundärbatterie
WO2024023625A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 株式会社半導体エネルギー研究所 電池
KR20240025462A (ko) 2022-08-18 2024-02-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 및 이차 전지
WO2024074938A1 (ja) * 2022-10-04 2024-04-11 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池
WO2024121684A1 (ja) * 2022-12-07 2024-06-13 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池
JP2024125632A (ja) 2023-03-06 2024-09-19 株式会社リコー 液体吐出ヘッド及び液体を吐出する装置、並びに、液体吐出ヘッドの製造方法
WO2024201266A1 (ja) * 2023-03-30 2024-10-03 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池
WO2024201260A1 (ja) * 2023-03-30 2024-10-03 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180013130A1 (en) 2016-07-05 2018-01-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
US20180102536A1 (en) 2016-10-12 2018-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle and manufacturing method of positive electrode active material particle
JP2018088400A (ja) 2016-11-18 2018-06-07 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、および正極活物質の作製方法、および二次電池

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4022937B2 (ja) * 1997-04-24 2007-12-19 宇部興産株式会社 リチウムイオン非水電解質二次電池
JP4479874B2 (ja) 2000-11-29 2010-06-09 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、並びに非水電解質二次電池
JP3777988B2 (ja) 2001-01-23 2006-05-24 日亜化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP3959333B2 (ja) 2001-11-20 2007-08-15 日本化学工業株式会社 リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP4111806B2 (ja) * 2001-11-30 2008-07-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
TW565961B (en) * 2001-11-30 2003-12-11 Sanyo Electric Co Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method
CN101208269B (zh) * 2005-11-02 2011-09-28 Agc清美化学股份有限公司 含锂复合氧化物及其制造方法
JP4736943B2 (ja) 2006-05-17 2011-07-27 日亜化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
WO2010039732A2 (en) * 2008-09-30 2010-04-08 Envia Systems, Inc. Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries
CN102210045B (zh) * 2008-11-10 2014-11-05 株式会社Lg化学 具有改进高电压特性的正极活性材料
JP5526636B2 (ja) * 2009-07-24 2014-06-18 ソニー株式会社 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池の正極および非水電解質二次電池
JP5644176B2 (ja) * 2009-11-18 2014-12-24 ソニー株式会社 正極活物質、およびリチウムイオン二次電池
JP5149927B2 (ja) * 2010-03-05 2013-02-20 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
WO2012091015A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及びその二次電池の製造方法
JP5905086B2 (ja) 2011-06-17 2016-04-20 ユミコア コア材料の元素と１種類以上の金属酸化物との混合物でコーティングされたリチウム金属酸化物粒子
JP2013048061A (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN102779976B (zh) * 2011-10-10 2015-05-20 北大先行泰安科技产业有限公司 一种钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法
KR102012304B1 (ko) * 2012-02-16 2019-08-20 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지
KR101400593B1 (ko) * 2012-12-06 2014-05-27 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150095451A (ko) * 2014-02-13 2015-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지
US10193150B2 (en) 2014-07-07 2019-01-29 Hitachi Metals, Ltd. Lithium ion secondary battery cathode material, lithium ion secondary battery cathode and lithium ion secondary battery that use same, and method for manufacturing lithium ion secondary battery cathode material
JP6587804B2 (ja) * 2015-01-23 2019-10-09 住友化学株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6560917B2 (ja) 2015-07-09 2019-08-14 マクセルホールディングス株式会社 正極材料、および正極材料を用いた非水電解質二次電池
CN108140830A (zh) * 2015-11-10 2018-06-08 Nec能源元器件株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
KR20180014962A (ko) 2016-08-02 2018-02-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6885724B2 (ja) * 2016-12-28 2021-06-16 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池及び正極活物質
JP7052799B2 (ja) * 2017-08-30 2022-04-12 株式会社村田製作所 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN107768619B (zh) * 2017-09-26 2020-04-28 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种高容量单晶高镍锂电池正极材料及其制备方法
KR20190085356A (ko) * 2018-01-10 2019-07-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112042016B (zh) * 2018-05-04 2023-10-20 尤米科尔公司 用于高电压应用的包含氟化电解质和正电极材料的锂钴氧化物二次蓄电池
CN112313821B (zh) * 2018-06-21 2024-05-07 株式会社村田制作所 正极活性物质及电池
KR20240118193A (ko) * 2018-08-03 2024-08-02 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 및 양극 활물질의 제작 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180013130A1 (en) 2016-07-05 2018-01-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
US20180102536A1 (en) 2016-10-12 2018-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle and manufacturing method of positive electrode active material particle
JP2018088400A (ja) 2016-11-18 2018-06-07 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、および正極活物質の作製方法、および二次電池

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