JP7402766B2 - 非水系二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水系二次電池に関する。

非水系二次電池において、正極と負極とを絶縁させる目的で絶縁層又はセパレータが使用されている。
例えば特許文献１又は特許文献２には、正極活物質又は負極活物質を含む活物質層と、この活物質層の上に積層された耐熱性高分子及び無機フィラーを含む耐熱性多孔質層とを備えた非水電解質電池用電極シートが開示されている。
例えば特許文献３には、正極と、負極と、フッ素系樹脂及び絶縁性無機粒子を含有するセラミックセパレータ層と、リチウムイオン伝導性非水電解質とを含む電池要素と、電池要素を収容する外装体と、を備えたリチウムイオン二次電池が開示されている。
例えば特許文献４には、互いに平均粒径の異なる２種以上の樹脂粒子を含有するセパレータ層形成用組成物を電極上に塗工する工程と、電極上に塗工されたセパレータ層形成用組成物を塗工端部から乾燥させて電極上に該電極と一体化したセパレータ層を形成する工程と、セパレータ層が形成された電極と、対極と、電解液とを用いて二次電池を構築する工程と、を有する二次電池の製造方法が開示されている。
例えば特許文献５には、平均粒径０．５μｍ～３．０μｍの水酸化マグネシウムを含む多孔質層であるセパレータと、電極とを接合一体化してなるリチウムイオン二次電池用セパレータ電極一体型蓄電素子が開示されている。
例えば特許文献６には、正極と、負極と、正極と負極との間に配置され正極と負極のうち少なくとも一方を接着する接着性樹脂層とを備えた電池であって、接着性樹脂層が平均径０．０１μｍ～１μｍのフィラーと樹脂とを含む電池が開示されている。
例えば特許文献７には、固体粒状材料及びポリマー結合剤を含有するセパレータ前駆体溶液を電極上にスクリーン印刷により配置する工程と、セパレータ前駆体溶液を薄膜の形態の多孔性セパレータに変化させる工程と、を有する多孔性セパレータの製造方法が開示されている。
例えば特許文献８には、多孔質基材と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含み結晶サイズが１ｎｍ～１３ｎｍである接着性多孔質層と、を備えたセパレータを用いた非水系二次電池が開示されている。
例えば特許文献９には、多孔質基材と、重量平均分子量６０万～３００万のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含み空孔率が３０％～６０％である接着性多孔質層と、を備えたセパレータを用いた非水系二次電池が開示されている。
例えば特許文献１０には、無機粒子及び有機バインダを含む複合材料からなり、顔料体積濃度と臨界顔料体積濃度との比が０．７～１．１５であるセパレータを用いた蓄電デバイスが開示されている。
例えば特許文献１１には、集電体と、集電体の一面に形成された電極活物質層と、電極活物質層上に形成され、無機粒子及びバインダ高分子を含む有無機多孔性層と、有無機多孔性層上に形成された多孔性の第１支持層と、を含むシート型の二次電池用電極が開示されている。
例えば特許文献１２には、多孔質基材と、バインダ樹脂及び平均一次粒径が０．０１μｍ以上０ ．３０μｍ未満である硫酸バリウム粒子を含み硫酸バリウム粒子の体積割合が５０体積％～９０体積％である耐熱性多孔質層と、を備えたセパレータを用いた非水系二次電池が開示されている。
例えば特許文献１３には、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、セパレータと、電解液と、正極活物質層又は負極活物質層とセパレータとの間に配置されたＡｌ_２Ｏ_３及びポリフッ化ビニリデンを含有する無機粒子層と、を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。
例えば特許文献１４には、多孔質基材と、単量体成分としてフッ化ビニリデン及びアクリル系モノマーを含み融点が１３０℃～１４８℃であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えたセパレータを用いた非水系二次電池が開示されている。

特開２０１０－０５６０３７号公報 特開２０１１－１０８５１６号公報 特開２０１５－１９１７１０号公報 特開２０１６－１７７９６２号公報 特開２０１７－１２３２６９号公報 特許第４０７７０４５号公報 特許第４７９０８８０号公報 特許第４９８８９７２号公報 特許第５１２９８９５号公報 特許第５８８０５５５号公報 特許第５９３８５２３号公報 特許第６５２６３５９号公報 特許第６５９７２６７号公報 国際公開第２０１８／２１２２５２号

非水系二次電池は、放電特性、クーロン効率、セル強度のいずれにも優れ、すなわち信頼性が高いことが望まれる。非水系二次電池を構成する部材の一つである絶縁層には、非水系二次電池の信頼性を高めるために、電気的絶縁性、イオン透過性、電極に対する接着性などが要求される。

本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。
本開示の実施形態は、信頼性の高い非水系二次電池を提供することを目的とし、これを達成することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。

＜１＞ 正極と、負極と、一方の面が前記正極に接し他方の面が前記負極に接する単一層であり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び無機粒子を含有する絶縁層と、電解液と、を備え、
前記絶縁層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が９０万以上１５０万以下であり、
前記絶縁層に占める前記無機粒子の質量割合が５０質量％以上９０質量％未満である、
非水系二次電池。
＜２＞ 前記無機粒子が金属水酸化物粒子及び金属硫酸塩粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の非水系二次電池。
＜３＞ 前記絶縁層に含まれる前記無機粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上１．００μｍ未満である、＜１＞又は＜２＞に記載の非水系二次電池。
＜４＞ 前記絶縁層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池。
＜５＞ 前記絶縁層の空孔率が４０％以上８０％未満である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池。
＜６＞ 前記絶縁層の単位面積当たりの質量が４ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２未満である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池。
＜７＞ リチウムイオンのドープ及び脱ドープにより起電力を得る、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池。

本開示によれば、信頼性の高い非水系二次電池が提供される。

本開示の非水系二次電池の実施形態例を示す模式図である。

以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本開示において「Ａ及び／又はＢ」は、「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」と同義である。つまり、「Ａ及び／又はＢ」は、Ａだけであってもよいし、Ｂだけであってもよいし、Ａ及びＢの組み合わせであってもよい、という意味である。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。

本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

＜非水系二次電池＞
本開示の技術は、電解液に水を含まない二次電池、すなわち非水系二次電池に関する。本開示の非水系二次電池の実施形態の一例は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープによって起電力を得るリチウムイオン二次電池である。

本開示の非水系二次電池は、正極と、負極と、絶縁層と、電解液とを備える。絶縁層は、一方の面が正極に接し他方の面が負極に接する単一層であり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び無機粒子を含有する。絶縁層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は９０万以上１５０万以下であり、絶縁層に占める無機粒子の質量割合は５０質量％以上９０質量％未満である。

以下、「正極」と「負極」とを総称して「電極」という。また、「非水系二次電池」を単に「電池」ともいう。

本開示の電池において絶縁層は、単一層であるゆえ、（１）絶縁層の内部に層間の境界がないので、絶縁層の電気抵抗を低く抑えることができ、電池の放電特性及びクーロン効率を高めることができ、（２）絶縁層の内部で層間剥離を起こすことがないので、電池のクーロン効率及びセル強度を高めることができる。

本開示の電池において、絶縁層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０万以上１５０万以下である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＭｗは、絶縁層の電気的絶縁性を高める観点と、絶縁層の空孔の閉塞を抑制してイオン透過性を良好にし、電池の放電特性を高める観点とから、９０万以上である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＭｗが９０万未満であると、絶縁層の電気的絶縁性が不十分な場合がある。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＭｗが９０万未満であると、電池の製造時に絶縁層に熱を印加した際に絶縁層の空孔が閉塞する場合があり、電池の放電特性が劣る。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＭｗは、絶縁層と電極との接着を良好にして、電池のクーロン効率及びセル強度を高める観点から、１５０万以下である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＭｗが１５０万超であると、電池の製造時に絶縁層に熱を印加した際にポリフッ化ビニリデン系樹脂が軟化しにくいゆえ絶縁層が電極に十分に接着せず、絶縁層と電極との間に空隙が生じる場合があり、その結果として、電池のクーロン効率及びセル強度が劣る。

本開示の電池において、絶縁層に占める無機粒子の質量割合は５０質量％以上９０質量％未満である。
絶縁層に占める無機粒子の質量割合は、絶縁層の電気的絶縁性を高める観点と、絶縁層の空孔率を高めてイオン透過性を良好にし、電池の放電特性を高める観点とから、５０質量％以上である。絶縁層に占める無機粒子の質量割合が５０質量％未満であると、絶縁層の電気的絶縁性が不十分な場合がある。また、絶縁層に占める無機粒子の質量割合が５０質量％未満であると、絶縁層の空孔率が十分でなく、電池の放電特性が劣る。
絶縁層に占める無機粒子の質量割合は、絶縁層の機械強度を高め、絶縁層と電極との接着を良好にして、電池のクーロン効率及びセル強度を高める観点から、９０質量％未満である。絶縁層に占める無機粒子の質量割合が９０質量％以上であると、絶縁層と電極との間に空隙が生じる場合があり、電池のクーロン効率及びセル強度が劣る。加えて、絶縁層に占める無機粒子の質量割合が９０質量％以上であると、絶縁層がもろくなる場合がある。

以上の各構成の作用が相乗して、本開示の非水系二次電池は、放電特性、クーロン効率及びセル強度に優れ、したがって、信頼性が高い。

以下、本開示の非水系二次電池が備える構成を詳細に説明する。

［正極］
正極は、例えば、集電体と、集電体の片面又は両面に配置された正極活物質層とを備える。

正極の集電体としては、例えば、金属箔が挙げられる。金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。正極の集電体の厚さは、５μｍ～２０μｍが好ましい。

正極活物質層は、正極活物質と樹脂とを含むことが好ましい。正極活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。

正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＡｌ_１／４Ｎｉ_３／４Ｏ_２等が挙げられる。

樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、アルギン酸塩等が挙げられる。

導電助剤としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が挙げられる。

［負極］
負極は、例えば、集電体と、集電体の片面又は両面に配置された負極活物質層とを備える。

負極の集電体としては、例えば、金属箔が挙げられる。金属箔としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。負極の集電体の厚さは、５μｍ～２０μｍが好ましい。

負極活物質層は、負極活物質と樹脂とを含むことが好ましい。負極活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素材料；ケイ素、ケイ素化合物、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；ウッド合金；などが挙げられる。

樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

導電助剤としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が挙げられる。

［絶縁層］
絶縁層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された多孔構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている単一層である。

絶縁層の実施形態の一例は、一方の面が正極活物質層に接し、他方の面が負極活物質層に接する。

絶縁層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と無機粒子とを含有する。絶縁層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外のその他の樹脂、有機フィラー等を含んでもよい。

－ポリフッ化ビニリデン系樹脂－
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等の含ハロゲン単量体との共重合体；これらの混合物；が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、電極に対する絶縁層の接着性の観点から、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体）が好ましい。本開示においてＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体には、ＶＤＦとＨＦＰのみを重合した共重合体（ＶＤＦ－ＨＦＰ二元共重合体という。）、及び、ＶＤＦとＨＦＰと他の単量体を重合した共重合体のいずれも含まれる。ここでの他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等の含ハロゲン単量体が挙げられる。

ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰ単位の含有量を増減することによって、当該共重合体の結晶性、電極活物質層に対する接着性、電解液に対する耐溶解性などを適度な範囲に制御できる。
ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体において、全重合成分に占めるＨＦＰの割合は、１．０モル％超が好ましく、１．５モル％超がより好ましく、２．０モル％以上が更に好ましく、２．２モル％以上が更に好ましく、７．０モル％以下が好ましく、６．５モル％以下がより好ましく、６．０モル％以下が更に好ましい。

絶縁層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０万～１５０万である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＭｗが９０万以上であると、絶縁層の電気的絶縁性が良好であり、また、電池の製造時に絶縁層に熱を印加した際に、絶縁層の空孔の閉塞が起きにくい。この観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＭｗは、９０万以上であり、１００万以上が好ましく、１１０万以上がより好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＭｗが１５０万以下であると、電池の製造時に絶縁層に熱を印加した際に、絶縁層と電極とが良好に接着し、絶縁層と電極との間に空隙が生じにくい。この観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＭｗは、１５０万以下であり、１４０万以下が好ましく、１３０万以下がより好ましい。

絶縁層に占めるポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量割合は、１０質量％～５０質量％が好ましく、１５質量％～５０質量％がより好ましく、２０質量％～５０質量％が更に好ましい。

絶縁層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、絶縁層に含まれる全樹脂の全量に対して、８５質量％～１００質量％が好ましく、９０質量％～１００質量％がより好ましく、９５質量％～１００質量％が更に好ましい。

－その他の樹脂－
絶縁層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）、ポリアミド、全芳香族ポリアミド（アラミドともいう。）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、及びこれらの混合物が挙げられる。

絶縁層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂以外のその他の樹脂の含有量は、絶縁層に含まれる全樹脂の全量に対して、０質量％～１５質量％が好ましく、０質量％～１０質量％がより好ましく、０質量％～５質量％が更に好ましい。

－無機粒子－
無機粒子の粒子形状に限定はなく、球状、板状、針状、不定形状のいずれでもよい。無機粒子は、電池の短絡抑制の観点又は絶縁層に緻密に充填されやすい観点から、球状又は板状の粒子であることが好ましい。

無機粒子の材質は制限されるものではない。無機粒子としては、金属水酸化物粒子、金属硫酸塩粒子、金属酸化物粒子、金属炭酸塩粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、粘土鉱物の粒子等が挙げられる。無機粒子は、１種を単独で使用してもよく、材質が異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。

金属水酸化物粒子としては、例えば、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）等の粒子が挙げられる。金属水酸化物粒子としては、水酸化マグネシウム粒子が好ましい。

金属硫酸塩粒子としては、例えば、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、ミョウバン石（ＫＡｌ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６）、ジャロサイト（ＫＦｅ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６）等の粒子が挙げられる。金属硫酸塩粒子としては、硫酸バリウム粒子が好ましい。

金属酸化物粒子としては、例えば、酸化マグネシウム、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ、アルミナ１水和物）、チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、酸化亜鉛等の粒子が挙げられる。

金属炭酸塩粒子としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の粒子が挙げられる。

金属窒化物粒子としては、例えば、窒化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化チタン等の粒子が挙げられる。

金属フッ化物粒子としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等の粒子が挙げられる。

粘土鉱物の粒子としては、例えば、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、アパタイト、タルク等の粒子が挙げられる。

無機粒子としては、難燃性の観点から、金属水酸化物粒子が好ましく、電解液に対して安定でありガス発生を抑制する観点から、金属硫酸塩粒子が好ましい。無機粒子は、金属水酸化物粒子及び金属硫酸塩粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

絶縁層に含まれる無機粒子の平均一次粒径は、絶縁層を多孔質化してイオン透過性を高める観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましく、０．０３μｍ以上が更に好ましい。
絶縁層に含まれる無機粒子の平均一次粒径は、絶縁層を薄膜化して電池のエネルギー密度を高める観点から、１．００μｍ未満が好ましく、０．９５μｍ未満がより好ましく、０．９０μｍ未満が更に好ましい。

無機粒子として平均一次粒径が異なる無機粒子を２種以上併用してもよく、その場合、それぞれの平均一次粒径が上記範囲であることが好ましく、且つ、全体の平均一次粒径が上記範囲であることが好ましい。

無機粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだ一次粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求める。無機粒子の一次粒径が小さくＳＥＭでは一次粒子の長径が測定困難な場合及び／又は無機粒子の凝集が顕著でありＳＥＭでは一次粒子の長径が測定困難な場合は、無機粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定し、無機粒子を真球と仮定して、下記の式に従い平均一次粒径を求める。
平均一次粒径（μｍ）＝６÷［比重（ｇ／ｃｍ^３）×ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）］
ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、窒素ガスを用いたガス吸着法であってＢＥＴ多点法により求める。ガス吸着法による測定の際、窒素ガスは、無機粒子に液体窒素の沸点（－１９６℃）で吸着させる。

ＳＥＭによる観察又はＢＥＴ比表面積の測定に供する試料は、絶縁層を形成する材料である無機粒子、又は、絶縁層から取り出した無機粒子である。絶縁層から無機粒子を取り出す方法に制限はなく、例えば、絶縁層を８００℃程度に加熱してバインダ樹脂を消失させ無機粒子を取り出す方法、絶縁層を有機溶剤に浸漬して有機溶剤でバインダ樹脂を溶解させ無機粒子を取り出す方法などが挙げられる。

絶縁層に占める無機粒子の質量割合は、絶縁層の電気的絶縁性を高める観点と、絶縁層の空孔率を高めてイオン透過性を良好にし、電池の放電特性を高める観点とから、５０質量％以上であり、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
絶縁層に占める無機粒子の質量割合は、絶縁層と電極との接着を良好にして、電池のクーロン効率及びセル強度を高める観点から、９０質量％未満であり、８８質量％未満が好ましく、８５質量％未満がより好ましい。

－有機フィラー－
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール等の耐熱性高分子からなる粒子；などが挙げられる。これら有機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本開示において「（メタ）アクリル」との表記は「アクリル」及び「メタクリル」のいずれでもよいことを意味する。

－その他の成分－
絶縁層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらは、絶縁層を形成するための塗工液に添加されることがある。

［絶縁層の特性］
絶縁層の厚さは、絶縁層の電気的絶縁性及び機械的強度の観点から、５μｍ以上が好ましく、イオン透過性及び電池のエネルギー密度の観点から、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。

絶縁層の単位面積当たりの質量は、絶縁層の電気的絶縁性及び機械的強度の観点から、４ｇ／ｍ^２以上が好ましく、８ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、１０ｇ／ｍ^２以上が更に好ましく、イオン透過性及び電池のエネルギー密度の観点から、４０ｇ／ｍ^２未満が好ましく、３５ｇ／ｍ^２未満がより好ましく、３０ｇ／ｍ^２未満が更に好ましい。

絶縁層の空孔率は、イオン透過性の観点から、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましく、絶縁層の電気的絶縁性及び機械的強度の観点から、８０％未満が好ましく、７５％未満がより好ましく、７０％未満が更に好ましい。

絶縁層の空孔率ε（％）は、下記の方法で求める。
絶縁層の単位面積当たりの質量を絶縁層の厚さで除算し、絶縁層の嵩密度ｄ１を求める。絶縁層の真密度ｄ０を、下記の式（１）から算出する。そして、絶縁層の空孔率ε（％）を、下記の式（２）から算出する。
式（１）・・・ｄ０＝１００／（絶縁層の樹脂固形分比／樹脂の密度＋絶縁層の無機粒子固形分比／無機粒子の密度）
式（２）・・・ε＝（１－ｄ１／ｄ０）×１００

［電解液］
電解液としては、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液が挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられる。これらは単独で用いても混合して用いてもよい。

リチウムイオン二次電池の電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを環状カーボネート：鎖状カーボネート＝２０：８０～４０：６０（質量比）で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にて溶解した溶液が好適である。

図１は、本開示の非水系二次電池の実施形態の一例である。図１は、電池の断面を模式的に示した図である。図１は、非水系二次電池の実施形態の例示であり、実施形態を限定するものではない。

図１に示す非水系二次電池１００は、電池素子１０と、電解液５０と、外装材９０とを備える。外装材９０の内部に電池素子１０及び電解液５０が収容されている。

電池素子１０は、正極２０と絶縁層３０と負極４０とを備える。電池素子１０は、正極２０と絶縁層３０と負極４０とがこの順に少なくとも１層ずつ積層した構造を有する。

正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の両面に配置された正極活物質層２４とを備える。正極集電体２２の一端は、正極活物質層２４が配置されておらず、例えば、タブの形状になっている。

負極４０は、負極集電体４２と、負極集電体４２の両面に配置された負極活物質層４４とを備える。負極集電体４２の一端は、負極活物質層４４が配置されておらず、例えば、タブの形状になっている。

絶縁層３０は、一方の面が正極活物質層２４に接し、他方の面が負極活物質層４４に接している。絶縁層３０は、多孔質層であり、絶縁層３０には電解液５０が含浸している。

外装材９０としては、金属缶、アルミニウムラミネートフィルム製パック等が挙げられる。

非水系二次電池１００は、外装材９０の外部に正極端子（図示せず）と負極端子（図示せず）とを備える。正極端子には、複数の正極集電体２２が連結し、負極端子には、複数の負極集電体４２が連結している。正極端子と正極集電体２２との間（又は、負極端子と負極集電体４２との間）には、リードタブが介在していてもよい。

非水系二次電池１００の形状としては、例えば、角型、円筒型、コイン型などが挙げられる。

［非水系二次電池の製造方法］
本開示の非水系二次電池は、例えば、下記の製造方法によって製造可能である。すなわち、
絶縁層を支持体上に湿式塗工法又は乾式塗工法で形成する工程Ａと、
正極と負極との間に絶縁層を配置した積層体を製造する工程Ｂと、
積層体にウェットヒートプレス及び／又はドライヒートプレスを行う工程Ｃと、
を含む製造方法である。

－工程Ａ－
支持体とは、絶縁層形成用の塗工液を塗工するシート状の材料を意味する。支持体としては、例えば、正極、負極、剥離シートが挙げられる。

湿式塗工法とは、塗工層を凝固液中で固化させる方法を意味し、乾式塗工法とは、塗工層を乾燥させて固化させる方法を意味する。

工程Ａの実施形態例として、絶縁層を正極の活物質層上に湿式塗工法又は乾式塗工法で形成する工程；絶縁層を負極の活物質層上に湿式塗工法又は乾式塗工法で形成する工程；絶縁層を剥離シート上に湿式塗工法又は乾式塗工法で形成する工程；が挙げられる。

以下、絶縁層を支持体上に湿式塗工法で形成する実施形態例を説明する。

湿式塗工法の実施形態例として、樹脂及び無機粒子を含有する塗工液を支持体上に塗工し、凝固液に浸漬して塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ水洗及び乾燥を行う形態が挙げられる。

絶縁層形成用の塗工液は、樹脂及び無機粒子を溶媒に溶解又は分散させて作製する。塗工液には、必要に応じて、樹脂及び無機粒子以外のその他の成分を溶解又は分散させる。

塗工液の調製に用いる溶媒は、樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）を含む。良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。

塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔構造を有する絶縁層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を含むことが好ましい。したがって、塗工液の調製に用いる溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であることが好ましい。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。

塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を有する絶縁層を形成する観点から、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を６０質量％以上含み、相分離剤を５質量％～４０質量％含む混合溶媒が好ましい。

塗工液の樹脂濃度は、良好な多孔構造を有する絶縁層を形成する観点から、３質量％～１０質量％であることが好ましい。塗工液の無機粒子濃度は、良好な多孔構造を有する絶縁層を形成する観点から、２質量％～５０質量％であることが好ましい。

塗工液は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよい。これらの添加剤は、非水系二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、絶縁層に残存するものであってもよい。

支持体への塗工液の塗工手段としては、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター等が挙げられる。

塗工層の固化は、塗工層を形成した支持体を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつ樹脂を固化させることで行われる。これにより、支持体上に絶縁層が配置された複合体を得る。

凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含むことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％～９０質量％であることが、絶縁層の多孔構造の形成及び生産性の観点から好ましい。凝固液の温度は、例えば２０℃～５０℃である。

凝固液中で塗工層を固化させた後、複合体を凝固液から引き揚げ、水洗する。水洗することによって、複合体から凝固液を除去する。さらに、乾燥することによって、複合体から水を除去する。水洗は、例えば、複合体を水浴中を搬送することによって行う。乾燥は、例えば、複合体を高温環境中を搬送すること、複合体に風をあてること、複合体をヒートロールに接触させること等によって行う。乾燥温度は４０℃～８０℃が好ましい。絶縁層中の水を電解液と接触させないために、絶縁層から水をできる限り除去する観点から、高温下（例えば８０℃～１１０℃）の減圧乾燥を行うことが好ましい。

絶縁層は、乾式塗工法でも形成し得る。乾式塗工法の実施形態例として、塗工液を支持体に塗工し、塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、絶縁層を支持体上に形成する形態が挙げられる。

－工程Ｂ－
工程Ｂの実施形態例として、正極と、負極活物質層上に絶縁層を形成した負極とを重ねる実施形態；負極と、正極活物質層上に絶縁層を形成した正極とを重ねる実施形態；正極と、剥離シートから剥離した絶縁層と、負極とを重ねる実施形態；などが挙げられる。

正極と負極との間に絶縁層を配置する方式は、正極、絶縁層、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、絶縁層、負極、絶縁層をこの順に重ね、長さ方向に捲回する方式でもよい。

－工程Ｃ－
ウェットヒートプレスとは、絶縁層に電解液を含浸させて熱プレス処理を行うことを意味し、ドライヒートプレスとは、塗工層に電解液を含浸させずに熱プレス処理を行うことを意味する。

工程Ｃの実施形態例として、下記の（１）～（３）が挙げられる。

（１）積層体を外装材（例えばアルミニウムラミネートフィルム製パック。以下同じ）に収容し、そこに電解液を注入し、外装材内を真空状態にした後、外装材の上から積層体をウェットヒートプレスし、電極と絶縁層との接着と、外装材の封止とを行う。

（２）積層体をドライヒートプレスして電極と絶縁層とを接着した後、外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材内を真空状態にした後、外装材の封止を行う。

（３）積層体をドライヒートプレスして電極と絶縁層とを接着した後、外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材内を真空状態にした後、外装材の上からさらに積層体をウェットヒートプレスし、電極と絶縁層との接着と、外装材の封止とを行う。

上記（１）～（３）の製造方法における熱プレスの条件としては、ドライヒートプレス及びウェットヒートプレスそれぞれ、プレス圧は０．１ＭＰａ～１０．０ＭＰａが好ましく、温度は６０℃～１００℃が好ましい。

以下に実施例を挙げて、本開示の非水系二次電池をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示の非水系二次電池の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。

＜測定方法、評価方法＞
実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。

［絶縁層の厚さ］
電極の厚さ（μｍ）と、電極上に絶縁層が配置された複合体の厚さ（μｍ）とは、接触式の厚み計（株式会社ミツトヨ、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ ＶＬ－５０）にて５ｃｍ×３ｃｍの長方形の中の２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状の端子を用い、測定中に０．０１Ｎの荷重が印加されるように調整した。そして、複合体の厚さから電極の厚さを減算した値を絶縁層の厚さ（μｍ）とした。

［絶縁層の単位面積当たりの質量］
電極と、電極上に絶縁層が配置された複合体とを、それぞれ５ｃｍ×３ｃｍの長方形に切り出し、質量（ｇ）をそれぞれ測定し、その質量を面積（０．００１５ｍ^２）で除算して単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ^２）を求めた。そして、複合体の単位面積当たりの質量から電極の単位面積当たりの質量を減算した値を、絶縁層の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ^２）とした。

［絶縁層の空孔率］
先述の方法で絶縁層の空孔率ε（％）を求めた。

［無機粒子の平均一次粒径］
無機粒子の平均一次粒径は、絶縁層を形成するための塗工液に添加する前の無機粒子を試料とし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだ一次粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求めた。

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣによる分子量測定は、日本分光社製のＧＰＣ装置ＧＰＣ－９００を用い、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ－Ｈを２本用い、溶媒にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを使用し、温度４０℃、流量０．６ｍＬ／分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を得た。

［放電特性］
電池に、下記（ａ）の充放電を５サイクル行った後、下記（ｂ）の充放電を１サイクル行った。
（ａ）４ｍＡ／４．２Ｖで１５時間の定電流定電圧充電、及び、４ｍＡ／２．５Ｖカットオフで定電流放電
（ｂ）８ｍＡ／４．２Ｖで８時間の定電流定電圧充電、及び、２００ｍＡ／２．５Ｖカットオフで定電流放電
上記（ｂ）の放電容量を上記（ａ）の５サイクル目の放電容量で除算し、得られた値を電池の放電特性とした。参考例１の放電特性を基準値とし、実施例及び比較例の放電特性それぞれについて参考例１に対する百分率を算出し、下記のとおり分類した。
Ａ：９５％以上
Ｂ：８５％以上９５％未満
Ｃ：７０％以上８５％未満
Ｄ：７０％未満

［クーロン効率］
上記（ａ）の１サイクル目の放電容量を充電容量で除算し、得られた値を電池のクーロン効率とした。参考例１のクーロン効率を基準値とし、実施例及び比較例のクーロン効率それぞれについて参考例１に対する百分率を算出し、下記のとおり分類した。
Ａ：９５％以上
Ｂ：８５％以上９５％未満
Ｃ：７０％以上８５％未満
Ｄ：７０％未満

［セル強度］
電池に、ＩＳＯ１７８に準じて３点曲げ試験を行い、電池が破壊に至ったときの最大荷重（Ｎ）を求めた。参考例１の最大荷重を基準値とし、実施例及び比較例の最大荷重それぞれについて参考例１に対する百分率を算出し、下記のとおり分類した。
Ａ：９０％以上
Ｂ：９０％未満

＜非水系二次電池の製造＞
［実施例１］
－正極の作製－
コバルト酸リチウム粉末９４質量部と、アセチレンブラック３質量部と、ポリフッ化ビニリデン樹脂３質量部と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンとを混練し、スラリーを作製した。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥後プレスし、正極（片面塗工、目付２０．５ｍｇ／ｃｍ^２、密度２．９５ｇ／ｃｍ^３）を得た。

－負極の作製－
グラファイト粉末９６．２質量部と、スチレン－ブタジエン共重合体の変性体２．８質量部と、カルボキシメチルセルロース１．０質量部と、適量の水とを混練し、スラリーを作製した。スラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、乾燥後プレスし、負極（片面塗工、目付１０．０ｍｇ／ｃｍ^２、密度１．６０ｇ／ｃｍ^３）を得た。

－絶縁層の作製－
ＶＤＦ－ＨＦＰ二元共重合体（重量平均分子量１１３万、全重合成分に占めるＨＦＰの割合２．４モル％）を、濃度が５質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に溶解した後、水酸化マグネシウム粒子（平均一次粒径０．８８μｍ）を加えて攪拌混合し、塗工液（１）を得た。ＶＤＦ－ＨＦＰ二元共重合体と水酸化マグネシウム粒子との質量比（ＶＤＦ－ＨＦＰ二元共重合体：水酸化マグネシウム粒子）が２０：８０であった。

ナイフコーターを用いて塗工液（１）を負極の活物質層上に塗工した。これを、凝固液（ＤＭＡｃ：水＝５０：５０（質量比）、液温２５℃）に５分間浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水温２５℃の水洗槽で１分間洗浄した。これを水洗槽から引き上げ、７０℃の恒温槽に入れて１５分間乾燥した後、１１０℃で３時間減圧乾燥した。こうして、負極上に絶縁層が配置された複合体を得た。

－電池の作製－
正極を５．０ｃｍ×３．０ｃｍに切り出し、負極上に絶縁層が配置された複合体を５．２ｃｍ×３．２ｃｍに切り出して、それぞれにリードタブを溶接した。正極活物質層と絶縁層とが接するように、正極と複合体とを重ね、積層体を得た。積層体に電解液を含浸させ、アルミニウムラミネートフィルムの外装材に封入した。外装材の上から熱プレス（８５℃、０．５ＭＰａ、２分間）して、電極と絶縁層との接着を行い、電池を得た。電解液には１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６－エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（質量比３：７）を用いた。電池の設定容量は４０ｍＡｈ（４．２Ｖ－２．５Ｖの範囲）とした。

［実施例２～８、比較例１～７］
実施例１と同様にして、但し、絶縁層の材料、組成及び厚さを表１に記載の仕様にして各電池を作製した。
実施例７～８においては、水酸化マグネシウム粒子と硫酸バリウム粒子とを、水酸化マグネシウム粒子：硫酸バリウム粒子＝５０：５０（質量比）で併用した。

［参考例１］
－３層からなるセパレータの作製－
リバースロールコーターを用いて塗工液（１）をポリエチレン微多孔膜（厚さ７μｍ、空孔率３６％、ガーレ値１２０秒／１００ｍＬ）の両面に等量塗工した。これを、凝固液（ＤＭＡｃ：水＝５０：５０（質量比）、液温４０℃）に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に塗工層が形成されたセパレータを得た。

－電池の作製－
実施例１における正極及び負極を用意した。正極を５．０ｃｍ×３．０ｃｍに切り出し、負極を５．２ｃｍ×３．２ｃｍに切り出して、それぞれにリードタブを溶接した。セパレータを５．４ｃｍ×３．４ｃｍに切り出した。
電極活物質層とセパレータとが接するように、正極、セパレータ、負極の順に重ね、積層体を得た。積層体に電解液（実施例１で使用したものと同じ電解液である。）を含浸させ、アルミニウムラミネートフィルムの外装材に封入した。外装材の上から熱プレス（８５℃、０．５ＭＰａ、２分間）して、電極とセパレータとの接着を行い、電池を得た。

実施例１～８、比較例１～７及び参考例１の各電池の組成、物性及び評価結果を表１に示す。

１００ 非水系二次電池
１０ 電池素子
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 絶縁層
４０ 負極
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
５０ 電解液
９０ 外装材

Claims (7)

1. 正極と、
   負極と、
   一方の面が前記正極に接し他方の面が前記負極に接する単一層であり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び無機粒子を含有する絶縁層と、
   電解液と、を備え、
   前記絶縁層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が９０万以上１５０万以下であり、
   前記無機粒子が金属水酸化物粒子及び金属硫酸塩粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
   前記絶縁層に占める前記無機粒子の質量割合が５０質量％以上９０質量％未満である、
   非水系二次電池。
2. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂がフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含み、
   前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の全重合成分に占めるヘキサフルオロプロピレンの割合が２．０モル％以上６．０モル％以下である、
   請求項１に記載の非水系二次電池。
3. 前記絶縁層に含まれる前記無機粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上１．００μｍ未満である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池。
4. 前記絶縁層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
5. 前記絶縁層の空孔率が４０％以上８０％未満である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
6. 前記絶縁層の単位面積当たりの質量が４ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２未満である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
7. リチウムイオンのドープ及び脱ドープにより起電力を得る、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池。