JP7497802B2 - Heat-sealable laminated film - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレン重合体を含むポリオレフィン系の積層フィルムに関し、より具体的には蓋材として好適に用いられ、特にプラスチック容器との組み合わせにおいて耐衝撃性に優れるとともに、バイオマス由来の樹脂を使用することにより環境負荷も低減された、積層フィルムに関する。 The present invention relates to a polyolefin-based laminate film containing a propylene polymer, and more specifically, to a laminate film that is suitable for use as a lid material, has excellent impact resistance, particularly when combined with a plastic container, and reduces the environmental impact by using a biomass-derived resin.
無菌米飯等の各種食品用の包装として、ボトル、カップ、ないしトレー状のプラスチック容器をプラスチック積層フィルムからなる蓋材でシールした包装が広く採用されている。このような包装には、流通経路に耐える機械的な強度、衛生性の保持ができるシール強度、使用時における開封性の良さなどが求められている。
蓋材にも使用されるプラスチック積層フィルムとして、熱融着層を有する積層ポリプロピレン樹脂フィルムが知られている（例えば特許文献１参照）。
ポリプロピレン重合体は必ずしも耐衝撃性が高くない一方で、流通過程での取り扱いを考慮すると、プラスチック容器用の蓋材は高い耐衝撃性を有することが好ましい。したがって、蓋材にも使用される積層ポリプロピレン樹脂フィルムにおいて、耐衝撃性を一層向上することが求められていた。
Packaging in which a plastic container in the form of a bottle, cup, or tray is sealed with a lid made of a plastic laminated film is widely used as packaging for various foods such as aseptic cooked rice. Such packaging is required to have mechanical strength to withstand distribution channels, seal strength to maintain hygiene, and ease of opening when used.
As a plastic laminate film that can also be used as a lid material, a laminated polypropylene resin film having a heat-sealing layer is known (see, for example, Patent Document 1).
While polypropylene polymers do not necessarily have high impact resistance, in consideration of handling during distribution, it is preferable that lid materials for plastic containers have high impact resistance. Therefore, there has been a demand for further improvement in impact resistance in laminated polypropylene resin films that are also used as lid materials.
上記技術背景に鑑み、本発明は、熱融着層を有するプロピレン重合体を含む積層フィルムであって、プロピレン重合体に起因する優れた特性を維持しながら、プラスチック容器用の蓋材等に好適な高い耐衝撃性を有する、積層フィルムを提供することにある。 In view of the above technical background, the present invention provides a laminated film containing a propylene polymer having a heat-sealing layer, which has high impact resistance suitable for use as a lid material for plastic containers while maintaining the excellent properties attributable to the propylene polymer.
本発明者らは、鋭意検討の結果、熱融着層、中間層、およびラミネート層を有する積層フィルムであって、中間層がプロピレン重合を含有する層であるポリプロピレンの積層フィルムにおいて、該中間層に更にバイオマス由来の低密度ポリエチレンを所定量添加することで、フィルムの耐衝撃性が顕著に向上しこれにより上記課題を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
［１］
（Ａ）熱融着層、（Ｂ）中間層、および（Ｃ）ラミネート層を有する積層フィルムであって、（Ｂ）中間層が、（ａ）プロピレン重合体、及び５質量％以上の（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する、上記積層フィルム、
に関する。
As a result of extensive research, the inventors have discovered that in a polypropylene laminate film having a heat-sealing layer, an intermediate layer, and a laminate layer, the intermediate layer being a layer containing propylene polymerization, by further adding a predetermined amount of biomass-derived low-density polyethylene to the intermediate layer, the impact resistance of the film is significantly improved, thereby achieving the above-mentioned object, and have thus completed the present invention.
That is, the present invention provides:
[1]
A laminated film having (A) a heat-sealing layer, (B) an intermediate layer, and (C) a laminate layer, wherein the intermediate layer (B) contains (a) a propylene polymer and 5% by mass or more of (b) a low-density polyethylene derived from biomass;
Regarding.
以下、［２］から［５］は、いずれも本発明の好ましい一態様又は一実施形態である。
［２］
ＤＳＣ測定より得られる融解曲線より算出した１００℃～１７０℃の融解熱量ΔＨが５０～８７．５Ｊ／ｇである、［１］に記載の積層フィルム。
［３］
（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、３．５以上である、［１］又は［２］に記載の積層フィルム。
［４］
（Ｃ）ラミネート層の側に、更に（Ｄ）基材層を有する、［１］から［３］のいずれか一項に記載の積層フィルム。
［５］
［１］から［４］のいずれか一項に記載の積層フィルムを含む蓋材とポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも１種を含む本体部からなる包装容器。
Below, [2] to [5] are each a preferred aspect or embodiment of the present invention.
[2]
The laminate film according to [1], wherein the heat of fusion ΔH at 100° C. to 170° C. calculated from a melting curve obtained by DSC measurement is 50 to 87.5 J/g.
[3]
(b) The laminate film according to [1] or [2], wherein the molecular weight distribution Mw/Mn of the biomass-derived low-density polyethylene is 3.5 or more.
[4]
The laminate film according to any one of [1] to [3], further comprising a base layer (D) on the side of the laminate layer (C).
[5]
A packaging container comprising a cover material containing the laminate film according to any one of [1] to [4] and a body portion containing at least one of polypropylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
本発明の積層フィルムは、プロピレン重合体に起因する優れた特性を維持しながら、特にプラスチック容器との組み合わせにおける耐衝撃性が大幅に向上するとともに、その製造等における環境負荷も低減されるなど、実用上高い価値を有する性質を、従来技術の限界を超えた高いレベルで兼ね備えたものであり、プラスチック容器の蓋材をはじめとする各種用途において、好適に使用できる。 The laminated film of the present invention maintains the excellent properties inherent to the propylene polymer, while at the same time significantly improving impact resistance, particularly when combined with plastic containers, and reducing the environmental impact of its production, etc. It combines these highly valuable properties at a high level that exceeds the limits of conventional technology, and can be suitably used in a variety of applications, including as a lid material for plastic containers.
本発明は、（Ａ）熱融着層、（Ｂ）中間層、および（Ｃ）ラミネート層を有する積層フィルムであって、（Ｂ）中間層が、（ａ）プロピレン重合体、及び５質量％以上の（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する、上記積層フィルムである。
すなわち、本発明の積層フィルムは、その（Ｂ）中間層に、（ａ）プロピレン重合体を含有する。
また、本発明の積層フィルムは、その（Ｂ）中間層に、（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する。（Ｂ）中間層の、（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、５質量％以上である。
The present invention is a laminated film having (A) a heat-sealing layer, (B) an intermediate layer, and (C) a laminate layer, wherein the (B) intermediate layer contains (a) a propylene polymer and 5% by mass or more of (b) a biomass-derived low-density polyethylene.
That is, the laminated film of the present invention contains (a) a propylene polymer in the (B) intermediate layer.
The laminated film of the present invention further comprises in its intermediate layer (B) a biomass-derived low-density polyethylene (b). The content of the biomass-derived low-density polyethylene (b) in the intermediate layer (B) is 5 mass% or more.
（ａ）プロピレン重合体
本発明の積層フィルムの少なくとも（Ｂ）中間層において使用される（ａ）プロピレン重合体は、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されている樹脂で、通常、密度が８９０～９３０ｋｇ／ｍ３程度のプロピレンの単独重合体若しくは、プロピレン共重合体、すなわち、プロピレンと共に、他の少量のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のコモノマーから導かれる共重合体である。共重合体である場合には、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいが、ブロック共重合体が特に好ましい。プロピレンの共重合体である場合における他のα－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテンなどの、エチレンと炭素原子数が４～２０程度のα－オレフィンを例示することができる。このような他のα－オレフィンは、１種単独で又は２種以上のα－オレフィンを組み合わせて共重合させてもよい。
(a) Propylene polymer The (a) propylene polymer used in at least the (B) intermediate layer of the laminated film of the present invention is a resin generally manufactured and sold under the name of polypropylene, and is usually a propylene homopolymer having a density of about 890 to 930 kg/m 3 , or a propylene copolymer, that is, a copolymer derived from propylene and at least one comonomer selected from a small amount of other α-olefins. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer, but a block copolymer is particularly preferred. In the case of a propylene copolymer, examples of the other α-olefin include ethylene and an α-olefin having about 4 to 20 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 4-methyl-1-pentene. Such other α-olefins may be copolymerized alone or in combination with two or more α-olefins.
これら（ａ）プロピレン重合体の中でも、得られる積層フィルムの耐熱性や（Ａ）熱融着層との装用性等のバランスから、示差走査熱量計（ＤＳＣ）に基づく融点が１１０～１７０℃、とくに１１５～１６５℃の範囲にあるプロピレン重合体が好ましく用いられる。 Among these (a) propylene polymers, propylene polymers having a melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) in the range of 110 to 170°C, particularly 115 to 165°C, are preferably used in view of the balance between the heat resistance of the resulting laminated film and the wearability with the (A) heat-sealing layer.
本発明において用いられる（ａ）プロピレン重合体は単独で、又はエチレン系重合体、エチレン・α―オレフィンランダム共重合体、粘着付与樹脂等の他の樹脂とのブレンドで、フィルム形成能を有する限り、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）は特に限定はされないが、押出加工性等の点から、通常、０．０１～１００ｇ／１０分、好ましくは０．１～７０ｇ／１０分の範囲にある。 The (a) propylene polymer used in the present invention, either alone or in a blend with other resins such as ethylene polymers, ethylene-α-olefin random copolymers, and tackifier resins, is not particularly limited in melt flow rate (MFR) (ASTM D1238, 230°C, 2160 g load) so long as it has film-forming ability, but from the viewpoint of extrusion processability, etc., it is usually in the range of 0.01 to 100 g/10 min, preferably 0.1 to 70 g/10 min.
本発明において用いられる（ａ）プロピレン重合体としては、２種以上のプロピレン重合体を組合せて使用することもできる。 As the propylene polymer (a) used in the present invention, two or more kinds of propylene polymers can be used in combination.
本発明において用いられる（ａ）プロピレン重合体は、種々公知の製造方法、具体的には、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒やシングルサイト触媒のようなオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。特にはシングルサイト触媒を用いて製造することができる。シングルサイト触媒は、活性点が均一（シングルサイト）である触媒であり、例えばメタロセン触媒（いわゆるカミンスキー触媒）やブルックハート触媒などがあげられる。メタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物及び上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。 The propylene polymer (a) used in the present invention can be produced by various known production methods, specifically, for example, by using an olefin polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a single-site catalyst. In particular, it can be produced by using a single-site catalyst. A single-site catalyst is a catalyst in which the active site is uniform (single site), and examples thereof include a metallocene catalyst (so-called Kaminsky catalyst) and a Brookhart catalyst. The metallocene catalyst is a catalyst consisting of a metallocene transition metal compound and at least one compound selected from the group consisting of an organoaluminum compound and a compound that reacts with the metallocene transition metal compound to form an ion pair, and may be supported on an inorganic material.
（ａ）プロピレン重合体には、本発明の目的に反しない限りにおいて、シリカ、タルクなどの無機充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。 (a) Propylene polymers may contain various additives, such as inorganic fillers, such as silica and talc, antioxidants, weather stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, and pigments, provided such additives do not conflict with the objectives of the present invention.
（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレン
本発明において用いられる、（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンとは、バイオマス由来の原料を用いて製造したエチレンを重合して得られる密度９１０～９３０ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンの双方を指称する。前記低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンはいずれか一方を使用してもよいし、混合して使用することもできる。
（ａ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、線状低密度ポリエチレンであってもよく、またそれ以外の低密度ポリエチレンであってもよい。線状低密度ポリエチレンの場合、炭素数１０００個あたり、ＳＣＢ（炭素数１から５の側鎖。「短鎖分岐」ともいう。）を１０～３０個を有することが好ましい。
。
(b) Biomass-derived low-density polyethylene (b) used in the present invention refers to both low-density polyethylene with a density of 910 to 930 kg/ m3 obtained by polymerizing ethylene produced using a biomass-derived raw material and linear low-density polyethylene. Either one of the low-density polyethylene and the linear low-density polyethylene may be used, or a mixture of the two may be used.
(a) The biomass-derived low-density polyethylene may be a linear low-density polyethylene or another low-density polyethylene. In the case of a linear low-density polyethylene, it is preferable that the linear low-density polyethylene has 10 to 30 SCBs (side chains having 1 to 5 carbon atoms, also called "short chain branches") per 1,000 carbon atoms.
.
（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは、９１２～９２８ｋｇ／ｍ３、より好ましくは、９１５～９２５ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンのＭＦＲには特に制限はないが、成形性等の観点から、好ましくは０．５～２０ｇ／１０分、より好ましくは、１．０～１５．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１．５～１０．０ｇ／１０分であり、特に好ましくは２．０～９．０ｇ／１０分である。
(b) The density of the biomass-derived low-density polyethylene is preferably 912 to 928 kg/m 3 , more preferably 915 to 925 kg/m 3 .
(b) The MFR of the biomass-derived low-density polyethylene is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and the like, it is preferably 0.5 to 20 g/10 min, more preferably 1.0 to 15.0 g/10 min, even more preferably 1.5 to 10.0 g/10 min, and particularly preferably 2.0 to 9.0 g/10 min.
（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布にも特に制限はないが、柔軟性、成形性等の観点から、分子量分布（重量平均分子量：Ｍｗ、と数平均分子量：Ｍｎ、との比：Ｍｗ／Ｍｎで表示）が３．５以上であることが好ましく、３．７～１０．０であることがより好ましく、さらに好ましくは３．８～９．０の範囲にある。このＭｗ／Ｍｎはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定でき、より具体的には例えば本願実施例に記載の方法により測定することができる。 (b) There are no particular limitations on the molecular weight distribution of the biomass-derived low-density polyethylene, but from the standpoint of flexibility, moldability, etc., the molecular weight distribution (expressed as the ratio of weight average molecular weight: Mw to number average molecular weight: Mn: Mw/Mn) is preferably 3.5 or more, more preferably 3.7 to 10.0, and even more preferably in the range of 3.8 to 9.0. This Mw/Mn can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and more specifically, for example, can be measured by the method described in the examples of this application.
（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温速度１０℃／分で測定した吸熱曲線から求めた鋭いピークが１個ないし複数個あり、該ピークの最高温度、すなわち融点が９０～１４０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１００～１３０℃の範囲にある。 (b) The biomass-derived low-density polyethylene has one or more sharp peaks as determined from an endothermic curve measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10°C/min, and the maximum temperature of the peak, i.e., the melting point, is preferably in the range of 90 to 140°C, and more preferably in the range of 100 to 130°C.
（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、市販品でもよく、例えば、Ｂｒａｓｋｅｍ社から製造販売されているものを用いることができる。具体的な銘柄としては、ＳＰＢ６８１等を好適に使用することができる。
本発明において用いられる、（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるものである。バイオマス由来のエチレンには、下記の製造方法により得られたものを用いることが好ましいが、それには限定されない。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなる低密度ポリエチレンはバイオマス由来となる。なお、ポリエチレンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを１００質量％含むものでなくてもよく、バイオマス由来ではないエチレンや、エチレン以外の原料モノマーを含んでいてもよい。
(b) The biomass-derived low-density polyethylene may be a commercially available product, for example, a product manufactured and sold by Braskem Co., Ltd. A specific example of a suitable brand is SPB681.
The biomass-derived low-density polyethylene (b) used in the present invention is obtained by polymerizing a monomer containing biomass-derived ethylene. The biomass-derived ethylene is preferably obtained by the following production method, but is not limited thereto. Since biomass-derived ethylene is used as the raw material monomer, the polymerized low-density polyethylene is derived from biomass. Note that the raw material monomer for polyethylene does not have to contain 100% by mass of biomass-derived ethylene, and may contain ethylene that is not biomass-derived or raw material monomers other than ethylene.
（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンの原料となるバイオマスエチレンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。以下、バイオマスエチレンの製造方法の一例を説明する。 (b) The method for producing biomass ethylene, which is the raw material for biomass-derived low-density polyethylene, is not particularly limited, and can be obtained by a conventionally known method. An example of a method for producing biomass ethylene is described below.
バイオマスエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。 Biomass ethylene can be produced using biomass-derived ethanol as a raw material. In particular, it is preferable to use biomass-derived fermented ethanol obtained from plant raw materials. There are no particular limitations on the plant raw material, and any conventionally known plant can be used. Examples include corn, sugarcane, beet, and manioc.
本発明において、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。
バイオマスエチレンを得るために、この段階で、エタノール中の不純物総量が１ｐｐｍ以下にする等の高度な精製をさらに行ってもよい。
In the present invention, the fermented ethanol derived from biomass refers to ethanol produced by contacting a culture solution containing a carbon source obtained from a plant raw material with an ethanol-producing microorganism or a product derived from its crushed material, and then purifying the ethanol. Conventionally known methods such as distillation, membrane separation, and extraction can be applied to purify ethanol from the culture solution. For example, a method of adding benzene, cyclohexane, etc., and removing water by azeotropy or membrane separation can be used.
In order to obtain biomass ethylene, further advanced purification may be carried out at this stage, for example, to reduce the total amount of impurities in the ethanol to 1 ppm or less.
エタノールの脱水反応によりエチレンを得る際には通常触媒が用いられるが、この触媒は、特に限定されず、従来公知の触媒を用いることができる。プロセス上有利なのは、触媒と生成物の分離が容易な固定床流通反応であり、例えば、γ-アルミナ等が好ましい。
この脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件で行う。商業的に有用な反応速度で
反応が進行すれば、加熱温度は限定されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上の温度が適当である。上限も特に限定されないが、エネルギー収支および設備の観点から、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下である。
反応圧力も特に限定されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧力が好ましい。工業的には触媒の分離の容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、流動床等でもよい。
A catalyst is usually used when obtaining ethylene by the dehydration reaction of ethanol, but the catalyst is not particularly limited and any conventionally known catalyst can be used. From the viewpoint of the process, a fixed bed flow reaction is advantageous because it is easy to separate the catalyst from the product, and for example, γ-alumina is preferable.
Since this dehydration reaction is an endothermic reaction, it is usually carried out under heating conditions. As long as the reaction proceeds at a commercially useful reaction rate, the heating temperature is not limited, but is preferably 100° C. or higher, more preferably 250° C. or higher, and even more preferably 300° C. or higher. There is no particular upper limit, but from the viewpoint of energy balance and equipment, it is preferably 500° C. or lower, more preferably 400° C. or lower.
The reaction pressure is not particularly limited, but is preferably equal to or higher than atmospheric pressure in order to facilitate the subsequent gas-liquid separation. From an industrial perspective, a fixed bed flow reaction is preferred because it is easy to separate the catalyst, but a liquid phase suspension bed, a fluidized bed, etc. may also be used.
エタノールの脱水反応においては、原料として供給するエタノール中に含まれる水分量によって反応の収率が左右される。一般的に、脱水反応を行う場合には、水の除去効率を考えると水が無いほうが好ましい。しかしながら、固体触媒を用いたエタノールの脱水反応の場合、水が存在しないと他のオレフィン、特にブテンの生成量が増加する傾向にあることが判明した。恐らく、少量の水が存在しないと脱水後のエチレン二量化を押さえることができないためと推察している。許容される水の含有量の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上必要である。上限は特に限定されないが、物質収支上および熱収支の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。 In the dehydration reaction of ethanol, the yield of the reaction depends on the amount of water contained in the ethanol supplied as a raw material. In general, when performing a dehydration reaction, it is preferable to have no water, considering the efficiency of removing water. However, in the case of the dehydration reaction of ethanol using a solid catalyst, it has been found that the amount of other olefins, especially butene, produced tends to increase if water is not present. This is probably because the presence of a small amount of water makes it difficult to suppress ethylene dimerization after dehydration. The lower limit of the allowable water content is 0.1 mass% or more, preferably 0.5 mass% or more. There is no particular limit to the upper limit, but from the viewpoint of material balance and heat balance, it is preferably 50 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, and even more preferably 20 mass% or less.
このようにしてエタノールの脱水反応を行うことによりエチレン、水および少量の未反応エタノールの混合部が得られるが、常温において約５ＭＰa以下ではエチレンは気体であるため、これら混合部から気液分離により水やエタノールを除きエチレンを得ることができる。この方法は公知の方法で行えばよい。
気液分離により得られたエチレンはさらに蒸留され、このときの操作圧力が常圧以上であること以外は、蒸留方法、操作温度、および滞留時間等は特に制約されない。
By carrying out the dehydration reaction of ethanol in this manner, a mixture of ethylene, water and a small amount of unreacted ethanol is obtained, but since ethylene is in a gaseous state at room temperature below about 5 MPa, water and ethanol can be removed from this mixture by gas-liquid separation to obtain ethylene. This method may be performed by any known method.
The ethylene obtained by the gas-liquid separation is further distilled. The distillation method, operation temperature, residence time, etc. are not particularly limited, except that the operation pressure at this time is normal pressure or higher.
原料がバイオマス由来の発酵エタノールの場合、得られたエチレンには、エタノール発酵工程で混入した不純物であるケトン、アルデヒド、およびエステル等のカルボニル化合物ならびにその分解物である炭酸ガスや、酵素の分解物・夾雑物であるアミンおよびアミノ酸等の含窒素化合物ならびにその分解物であるアンモニア等が極微量含まれる。ポリエチレンの製造や使用においては、これら極微量の不純物が問題となるおそれがあるので、精製により除去しても良い。精製方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。好適な精製操作としては、例えば、吸着精製法をあげることができる。用いる吸着剤は特に限定されず、従来公知の吸着剤を用いることができる。例えば、高表面積の材料が好ましく、吸着剤の種類としては、バイオマス由来の発酵エタノールの脱水反応により得られるエチレン中の不純物の種類・量に応じて選択される。 When the raw material is fermented ethanol derived from biomass, the resulting ethylene contains trace amounts of carbonyl compounds such as ketones, aldehydes, and esters, which are impurities mixed in during the ethanol fermentation process, as well as carbon dioxide, which is their decomposition product, and nitrogen-containing compounds such as amines and amino acids, which are enzyme decomposition products and impurities, as well as ammonia, which is their decomposition product. These trace amounts of impurities may be problematic in the production and use of polyethylene, so they may be removed by purification. The purification method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. An example of a suitable purification operation is an adsorption purification method. The adsorbent used is not particularly limited, and conventionally known adsorbents can be used. For example, a material with a high surface area is preferable, and the type of adsorbent is selected depending on the type and amount of impurities in the ethylene obtained by the dehydration reaction of fermented ethanol derived from biomass.
なお、エチレン中の不純物の精製方法として苛性水処理を併用してもよい。苛性水処理をする場合は、吸着精製前に行うことが望ましい。その場合、苛性処理後、吸着精製前に水分除去処理を施す必要がある。 Caustic water treatment may also be used in combination as a method for purifying impurities in ethylene. If caustic water treatment is used, it is preferable to carry it out before adsorption purification. In that case, it is necessary to carry out a moisture removal treatment after the caustic treatment and before adsorption purification.
バイオマス由来のポリエチレンの原料であるモノマーは、化石燃料由来のエチレンおよび／またはα－オレフィンをさらに含んでもよいし、バイオマス由来のα－オレフィンをさらに含んでもよい。 The monomers that are the raw materials for biomass-derived polyethylene may further contain ethylene and/or α-olefins derived from fossil fuels, or may further contain α-olefins derived from biomass.
上記のバイオマス由来のα－オレフィンは、炭素数は特に限定されないが、通常、炭素数３～２０のものを用いることができ、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであることが好ましい。ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであれば、バイオマス由来の原料であるエチレンの重合により製造することが可能となるからである。また、このようなバイオマス由来のα－オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。 The above biomass-derived α-olefins are not particularly limited in the number of carbon atoms, but those with 3 to 20 carbon atoms can usually be used, and butylene, hexene, or octene is preferable. This is because butylene, hexene, or octene can be produced by polymerizing ethylene, which is a raw material derived from biomass. In addition, by including such biomass-derived α-olefins, the polymerized polyolefin has alkyl groups as a branched structure, making it more flexible than a simple linear one.
（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンが、エチレン単独重合体であることが好ましい。バイオマス由来の原料であるエチレンを用いることで、理論上１００％バイオマス由来の成分により製造することが可能となるからである。 (b) It is preferable that the biomass-derived low-density polyethylene is an ethylene homopolymer. This is because, by using ethylene, which is a raw material derived from biomass, it is theoretically possible to produce it from components that are 100% derived from biomass.
（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレン中のバイオマス由来のエチレン濃度（以下、「バイオマス度」ということがある）は、放射性炭素（１４Ｃ）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、１４Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の１４Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中には１４Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエチレン中の全炭素原子中に含まれる１４Ｃの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリエチレン中の１４Ｃの含有量をＰ１４Ｃとした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。
Ｐｂｉｏ（％）＝Ｐ１４Ｃ／１０５．５×１００
(b) The biomass-derived ethylene concentration in biomass-derived low-density polyethylene (hereinafter sometimes referred to as "biomass degree") is a value obtained by measuring the content of biomass-derived carbon by radioactive carbon ( 14C ) measurement. Carbon dioxide in the atmosphere contains a certain proportion of 14C (105.5 pMC), and it is known that the 14C content in plants that grow by absorbing carbon dioxide from the atmosphere, such as corn, is also about 105.5 pMC. It is also known that fossil fuels contain almost no 14C . Therefore, the proportion of biomass-derived carbon can be calculated by measuring the proportion of 14C contained in the total carbon atoms in the polyethylene. In the present invention, when the content of 14C in the polyethylene is P14C , the content of biomass-derived carbon Pbio can be calculated as follows.
Pbio (%) = P14C / 105.5 x 100
本発明で用いることのできる（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンにおいては、理論上、ポリエチレンの原料として、全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、バイオマス由来のエチレン濃度は１００％であり、バイオマス由来のポリエチレンのバイオマス度は１００％となる。なお、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリエチレン中のバイオマス由来のエチレン濃度は０％であり、化石燃料由来のポリエチレンのバイオマス度は０％となる。 In the (b) biomass-derived low-density polyethylene that can be used in the present invention, theoretically, if all biomass-derived ethylene is used as the raw material for the polyethylene, the concentration of biomass-derived ethylene is 100%, and the biomass degree of the biomass-derived polyethylene is 100%. Note that the concentration of biomass-derived ethylene in fossil fuel-derived polyethylene produced only from raw materials derived from fossil fuels is 0%, and the biomass degree of the fossil fuel-derived polyethylene is 0%.
本発明において、（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、バイオマス度が１００％である必要はない。（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンの一部にでもバイオマス由来の原料が用いられていれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減できるからである。 In the present invention, (b) biomass-derived low-density polyethylene does not need to be 100% biomass-derived. This is because if even a part of (b) biomass-derived low-density polyethylene is made from biomass-derived raw materials, the amount of fossil fuel used can be reduced compared to conventional methods.
本発明で用いることができる（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンにおいて、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。重合温度や重合圧力は、重合方法や重合装置に応じて、適宜調節するのがよい。重合装置についても特に限定されず、従来公知の装置を用いることができるが、高分岐度の分子構造が得られることから、高圧法の重合装置を用いることが好ましい。
重合触媒として、チーグラー触媒、フィリップス触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、１段または２段以上の多段で行うことが好ましい。
In the (b) biomass-derived low-density polyethylene that can be used in the present invention, the polymerization method of the monomer containing biomass-derived ethylene is not particularly limited, and can be carried out by a conventionally known method. The polymerization temperature and polymerization pressure are preferably adjusted appropriately depending on the polymerization method and polymerization apparatus. The polymerization apparatus is also not particularly limited, and a conventionally known apparatus can be used, but it is preferable to use a high-pressure polymerization apparatus because a molecular structure with a high branching degree can be obtained.
It is preferable to use, as the polymerization catalyst, a multi-site catalyst such as a Ziegler catalyst or a Phillips catalyst, or a single-site catalyst such as a metallocene catalyst, and to carry out the polymerization in one stage or in two or more stages by any of gas phase polymerization, slurry polymerization, solution polymerization, and high pressure ion polymerization.
分子量分布が広く柔軟性や成形性に優れたバイオマスポリエチレンを得る観点からは、チーグラー触媒、フィリップス触媒等のマルチサイト触媒を用いることが好ましい。
好ましいチーグラー触媒としては、エチレン、α－オレフィンの配位重合に用いるチーグラー触媒として一般的に知られているものでよく、例えばチタン化合物および有機アルミニウム化合物を含む触媒であり、ハロゲン化チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒、チタニウム、マグネシム、塩素等からなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒等を例示することができる。このような触媒としては、より具体的には、無水マグネシウムジハロゲン化物のアルコール予備処理物と有機金属化合物との反応生成物にチタン化合物を反応させて得られる触媒成分（ａ）と有機金属化合物（ｂ）からなる触媒、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒、（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびハロゲン含有化合物から選んだ少なくとも一員、（ｉｉ）遷移金属の酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化合物から選ばれた少なくとも一員、（ｉｉｉ）ケイ素化合物を反応させて得られる反応物と、（ｉｖ）ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒等を例示することができる。
From the viewpoint of obtaining biomass polyethylene having a broad molecular weight distribution and excellent flexibility and moldability, it is preferable to use a multi-site catalyst such as a Ziegler catalyst or a Phillips catalyst.
Preferred Ziegler catalysts may be those generally known as Ziegler catalysts used in the coordination polymerization of ethylene and α-olefins, and examples thereof include catalysts containing a titanium compound and an organoaluminum compound, such as catalysts consisting of a titanium halide compound and an organoaluminum compound, and catalysts consisting of a solid catalyst component consisting of titanium, magnesium, chlorine, etc., and an organoaluminum compound. More specifically, examples of such catalysts include a catalyst comprising a catalyst component (a) obtained by reacting a reaction product of an alcohol pretreatment product of anhydrous magnesium dihalide and an organometallic compound with a titanium compound, and an organometallic compound (b); a catalyst comprising a catalyst component (A) obtained by reacting magnesium metal with an organic hydroxide compound or an oxygen-containing organic compound such as magnesium, an oxygen-containing organic compound of a transition metal, and an aluminum halide, and an organometallic compound catalyst component (B); and a catalyst comprising a solid catalyst component (A) obtained by reacting (i) metallic magnesium with at least one member selected from an organic hydroxide compound, an oxygen-containing organic compound of magnesium, and a halogen-containing compound, (ii) at least one member selected from an oxygen-containing organic compound of a transition metal and a halogen-containing compound, or (iii) a silicon compound, with (iv) an aluminum halide compound, and an organometallic compound catalyst component (B).
また、フィリップス触媒としては、エチレン、α－オレフィンの配位重合に用いるフィリップス触媒として一般的に知られているものでよく、たとえば酸化クロム等のクロム化合物を含む触媒系であり、具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニア等の固体酸化物に、三酸化クロム、クロム酸エステル等のクロム化合物を担持した触媒を例示することができる。 The Phillips catalyst may be any of those generally known as Phillips catalysts used in the coordination polymerization of ethylene and α-olefins, such as a catalyst system containing a chromium compound such as chromium oxide. Specific examples include catalysts in which a chromium compound such as chromium trioxide or chromate ester is supported on a solid oxide such as silica, alumina, silica-alumina, or silica-titania.
（ａ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンが線状低密度ポリエチレンである場合、当該線状低密度ポリエチレンは、通常、エチレンとαーオレフィンとの共重合体であるが、重合とともにエチレンの多量化を進行させることで、エチレンのみを原料として製造することもできる。 (a) When the biomass-derived low-density polyethylene is linear low-density polyethylene, the linear low-density polyethylene is usually a copolymer of ethylene and an α-olefin, but it can also be produced using only ethylene as a raw material by allowing ethylene to polymerize during polymerization.
α－オレフィンとしては、炭素数が３～２０の化合物を用いることができ、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。α－オレフィンは、好ましくは、炭素数４、６又は８の化合物若しくはこれらの混合物であり、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン若しくはこれらの混合物である。 As the α-olefin, a compound having 3 to 20 carbon atoms can be used, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, etc., or a mixture of these may be used. The α-olefin is preferably a compound having 4, 6, or 8 carbon atoms or a mixture of these, such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene, or a mixture of these.
バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンは、市販品でもよく、例えば、Ｂｒａｓｋｅｍ社から製造販売されているものを用いることができる。具体的な銘柄としては、ＳＬＨ２１８等を好適に使用することができる。
もよい。
The biomass-derived linear low-density polyethylene may be a commercially available product, for example, a product manufactured and sold by Braskem Co., Ltd. A specific example of a suitable brand is SLH218.
Good too.
線状低密度ポリエチレンは、チーグラー触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒をはじめとする従来公知の触媒を用いた従来公知の製造法により製造することができる。
線状低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒を用いて好ましく製造することもできるが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い、例えば３．５以上である線状低密度ポリエチレンを得る観点からは、マルチサイト触媒を用いることが好ましい。
The linear low density polyethylene can be produced by a conventionally known production method using a conventionally known catalyst including a multi-site catalyst such as a Ziegler catalyst, or a single-site catalyst such as a metallocene catalyst.
The linear low density polyethylene can be preferably produced using a single-site catalyst. However, from the viewpoint of obtaining linear low density polyethylene having a broad molecular weight distribution (Mw/Mn), for example, 3.5 or more, it is preferable to use a multi-site catalyst.
（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また、他のエチレン系重合体をはじめとする、他のポリマーと共に用いてもよい。 (b) The biomass-derived low-density polyethylene may be used alone or in a mixture of two or more types. It may also be used together with other polymers, including other ethylene-based polymers.
（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンには、本発明の目的を損なわない範囲で、通常オレフィン重合体に添加される種々公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤（滑剤）等を必要に応じて配合することができる。 (b) The biomass-derived low-density polyethylene may be blended with various known additives that are typically added to olefin polymers, such as antioxidants, weather stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, etc., as necessary, to the extent that the objective of the present invention is not impaired.
本発明の積層フィルムは、以下に説明する（Ａ）熱融着層、（Ｂ）中間層、及び（Ｃ）ラミネート層を有する。
（Ｂ）中間層は、上述の（ａ）プロピレン重合体を含有する。各層間の積層強度を高める観点から、（Ａ）熱融着層、及び（Ｃ）ラミネート層も、（ａ）プロピレン重合体を含有することが好ましい。また、積層フィルムの生産性やコストの点からも、（Ａ）熱融着層、及び（Ｃ）ラミネート層も（ａ）プロピレン重合体を含有することが好ましい。
The laminated film of the present invention has (A) a heat-sealing layer, (B) an intermediate layer, and (C) a laminate layer, which will be described below.
The (B) intermediate layer contains the above-mentioned (a) propylene polymer. From the viewpoint of increasing the lamination strength between the layers, it is preferable that the (A) heat-sealing layer and the (C) laminate layer also contain the (a) propylene polymer. Also, from the viewpoint of productivity and cost of the laminated film, it is preferable that the (A) heat-sealing layer and the (C) laminate layer also contain the (a) propylene polymer.
（Ａ）熱融着層
本発明の積層フィルムを構成する（Ａ）熱融着層は、本発明の積層フィルムを用いて包装フィルム、包装袋等を形成する際に、最内層とされ、他のフィルムと融着されるケースが多い。このため、高いシール強度が得られるように、低融点の樹脂を用いることが好ましい。低融点の樹脂の好ましい例としては、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体等のエチレン系重合体；脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂等の粘着性付与樹脂、等を挙げることができる。
（Ａ）熱融着層中の低融点の樹脂の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましく、３５～５０質量％であることが特に好ましい。
(A) Heat-sealing layer When the laminated film of the present invention is used to form a packaging film, a packaging bag, or the like, the (A) heat-sealing layer constituting the laminated film of the present invention is often the innermost layer and is fused to other films. For this reason, it is preferable to use a resin having a low melting point so as to obtain high seal strength. Preferable examples of the resin having a low melting point include ethylene-based polymers such as high-density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, and ethylene-α-olefin random copolymers; aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, polyterpene resins, rosins, styrene resins, and tackifying resins such as coumarone-indene resins.
The content of the low melting point resin in the heat-sealing layer (A) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30 to 60% by mass, and particularly preferably 35 to 50% by mass.
一方、（ａ）プロピレン重合体を含有する（Ｂ）中間層との積層強度等の観点からは、（Ａ）熱融着層も（ａ）プロピレン重合体を含有することが好ましい。この場合の（ａ）プロピレン重合体には特に制限はないが、（Ｂ）中間層に使用する、（ａ）プロピレン重合体と同じ又は類似する種類や物性の（ａ）プロピレン重合体を使用することが好ましい。
（Ａ）熱融着層中の（ａ）プロピレン重合体の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、４５～７５質量％であることがより好ましく、５０～７０質量％であることが特に好ましい。
On the other hand, from the viewpoint of lamination strength with the (B) intermediate layer containing the (a) propylene polymer, it is preferred that the (A) heat-sealing layer also contains the (a) propylene polymer. In this case, the (a) propylene polymer is not particularly limited, but it is preferred to use a (a) propylene polymer of the same or similar type or physical properties as the (a) propylene polymer used in the (B) intermediate layer.
The content of the propylene polymer (a) in the heat-sealing layer (A) is preferably 40% by mass or more, more preferably 45 to 75% by mass, and particularly preferably 50 to 70% by mass.
（Ａ）熱融着層は、（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有していてもよい。
（Ａ）熱融着層が（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することで、耐衝撃性を一層向上することができる。また、（Ａ）熱融着層と（Ｂ）中間層との間の積層強度を一層向上することができる。
（Ａ）熱融着層における（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、１～９質量％であることがより好ましく、２～７質量％であることが特に好ましい。
The (A) heat-sealable layer may contain (b) biomass-derived low-density polyethylene.
By containing the low-density polyethylene (b) derived from biomass in the heat-sealing layer (A), the impact resistance can be further improved, and the lamination strength between the heat-sealing layer (A) and the intermediate layer (B) can be further improved.
The content of the biomass-derived low-density polyethylene (b) in the heat-sealing layer (A) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1 to 9% by mass, and particularly preferably 2 to 7% by mass.
（Ａ）熱融着層の厚みには特に制限はないが、易開封性等の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることが特に好ましい。
一方、糸引き等の観点からは、２０．０μｍ以下であることが好ましく、１５．０μｍ以下であることが特に好ましい。
There is no particular restriction on the thickness of the heat-sealing layer (A). From the viewpoint of ease of opening, the thickness is preferably 0.5 μm or more, and particularly preferably 0.8 μm or more.
On the other hand, from the viewpoint of stringiness and the like, the thickness is preferably 20.0 μm or less, and particularly preferably 15.0 μm or less.
（Ｂ）中間層
本発明の積層フィルムを構成する（Ｂ）中間層は、（ａ）プロピレン重合体、及び５質量％以上の（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有する。
（ａ）プロピレン重合体は、耐熱性が高く、軽量で、低コストなので、これを含有することで（Ｂ）中間層を、耐熱性が高く、軽量で、低コストなものとすることができる。
更に、層間の親和性の点から、（Ｂ）中間層（ａ）プロピレン重合体を用いると、他の（Ａ）熱融着層、及び（Ｃ）ラミネート層にも（ａ）プロピレン重合体を使用し易くなり、積層フィルム全体を耐熱性が高く、軽量で、低コストなものとすることができる。
（Ｂ）中間層における（ａ）プロピレン重合体の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
(B) Intermediate Layer The (B) intermediate layer constituting the laminate film of the present invention contains (a) a propylene polymer and 5% by mass or more of (b) a biomass-derived low-density polyethylene.
(a) Propylene polymer is highly heat resistant, lightweight, and low cost, and by containing this, the (B) intermediate layer can be made highly heat resistant, lightweight, and low cost.
Furthermore, from the viewpoint of interlayer affinity, when a propylene polymer (a) is used in the (B) intermediate layer, it becomes easier to use a propylene polymer (a) in the other (A) heat-sealing layer and (C) laminate layer as well, making the entire laminate film highly heat-resistant, lightweight, and low-cost.
The content of the propylene polymer (a) in the intermediate layer (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
本発明の積層フィルムを構成する各層のうち、（Ａ）熱融着層は適切なシール強度が得られるよう設計することが好ましく、（Ｃ）ラミネート層は（Ｄ）基材層等との間のラミネート強度等を考慮して設計することが好ましいのに対して、（Ｂ）中間層はその様な制約が比較的少ないので、機械的性質等、本発明の積層フィルム全体に所望の物性、性能を付与することを優先して設計することができる。この場合、（Ｂ）中間層の厚みを、（Ａ）熱融着層の厚み及び（Ｃ）ラミネート層の厚みよりも大きなものとすることが好ましく、（Ａ）熱融着層の厚み及び（Ｃ）ラミネート層の厚みの和よりも大きなものとすることが特に好ましい。具体的には各層の厚み比で熱融着層／中間層／ラミネート層＝７±４％／７５±１０％／１８±６％であればよい。
なお、（Ｂ）中間層の厚みは、１０～８５μｍであることが好ましく、より好ましくは１５～８０μｍの範囲にある。
Among the layers constituting the laminated film of the present invention, it is preferable to design the (A) heat-sealing layer so as to obtain an appropriate seal strength, and it is preferable to design the (C) laminate layer in consideration of the lamination strength between the (D) base layer, etc., whereas the (B) intermediate layer has relatively few such constraints, and can be designed with priority given to imparting the desired physical properties and performance, such as mechanical properties, to the entire laminated film of the present invention. In this case, it is preferable to make the thickness of the (B) intermediate layer larger than the thickness of the (A) heat-sealing layer and the thickness of the (C) laminate layer, and it is particularly preferable to make it larger than the sum of the thickness of the (A) heat-sealing layer and the thickness of the (C) laminate layer. Specifically, the thickness ratio of each layer may be heat-sealing layer/intermediate layer/laminate layer=7±4%/75±10%/18±6%.
The thickness of the intermediate layer (B) is preferably in the range of 10 to 85 μm, and more preferably in the range of 15 to 80 μm.
（Ｂ）中間層は、（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンを、５質量％以上含有する。
（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンを５質量％以上含有することで、、本発明の積層フィルムの耐衝撃性が顕著に向上するという、驚くべき効果が実現される。
（Ｂ）中間層における（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、５．５質量％以上であることが好ましく、６．０質量％であることがさらに好ましく６．５質量％以上であることが特に好ましい。
（Ｂ）中間層における（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレン、及び／又は（ｃ）バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンの含有量には特に上限はないが、（ａ）プロピレン重合体を実質的な量含有する関係上、通常５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下である。
(B) The intermediate layer contains (b) 5 mass % or more of biomass-derived low-density polyethylene.
(b) By containing 5% by mass or more of biomass-derived low-density polyethylene, a surprising effect is realized in that the impact resistance of the laminated film of the present invention is significantly improved.
The content of the biomass-derived low-density polyethylene (b) in the intermediate layer (B) is preferably 5.5% by mass or more, more preferably 6.0% by mass or more, and particularly preferably 6.5% by mass or more.
The content of (b) biomass-derived low-density polyethylene and/or (c) biomass-derived linear low-density polyethylene in (B) intermediate layer is not particularly limited, but since (a) propylene polymer is substantially contained, the content is usually 50 mass% or less, preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, and even more preferably 18 mass% or less.
（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、例えば、（Ｂ）中間層を製造する際の樹脂組成物の配合を調整することによって適宜増減させることができる。
製造後の（Ｂ）中間層の（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、例えば、放射性炭素（１４Ｃ）測定によってフィルム中のバイオマス由来の炭素の含有量を測定し、この測定結果と（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレン中のバイオマス由来の炭素の含有量とから計算することができる。
The content of (b) biomass-derived low-density polyethylene can be appropriately increased or decreased, for example, by adjusting the blending of the resin composition when producing (B) the intermediate layer.
The content of the biomass-derived low-density polyethylene (b) in the intermediate layer (B) after production can be calculated, for example, by measuring the content of biomass-derived carbon in the film by radiocarbon ( 14 C) measurement and from this measurement result and the content of biomass-derived carbon in the biomass-derived low-density polyethylene (b).
（Ｃ）ラミネート層
本発明の積層フィルムを構成する（Ｃ）ラミネート層は、必要又は所望に応じて、後述の（Ｄ）基材層をはじめとする他の層と積層することができる。
従って、（Ｃ）ラミネート層は、（Ｄ）基材層をはじめとする他の層との間のラミネート強度等を考慮して設計することが好ましい。
例えば、（Ｄ）基材層をはじめとする他の層と同種の材料を使用することが好ましく、したがって（Ｄ）基材層に好ましく用いられる、ポリプロピレンの材料やポリエステル系の材料を使用することが好ましい。
また、他の層との間のラミネート強度を更に向上するため、（Ｃ）ラミネート層の表面（（Ｂ）中間層と積層する面とは反対側の面）に、コロナ処理、粗面化処理等の処理を行ってもよい。
(C) Laminate Layer The (C) laminate layer constituting the laminate film of the present invention can be laminated with other layers including the (D) substrate layer described below, as necessary or desired.
Therefore, it is preferable to design the laminate layer (C) taking into consideration the lamination strength between the laminate layer and other layers including the base layer (D).
For example, it is preferable to use the same type of material as the other layers including the (D) base layer, and therefore it is preferable to use a polypropylene material or a polyester-based material, which is preferably used for the (D) base layer.
In order to further improve the laminate strength between the (C) laminate layer and other layers, the surface of the (C) laminate layer (the surface opposite to the surface to be laminated with the (B) intermediate layer) may be subjected to a corona treatment, a roughening treatment, or the like.
（Ｂ）中間層との積層強度の観点からは、（Ｃ）ラミネート層が（ａ）プロピレン重合体を含有することが好ましい。
より具体的には、（Ｃ）ラミネート層における（ａ）プロピレン重合体の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
From the viewpoint of lamination strength with the (B) intermediate layer, it is preferred that the (C) laminate layer contains the (a) propylene polymer.
More specifically, the content of the propylene polymer (a) in the laminate layer (C) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
（Ｃ）ラミネート層は、（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有していてもよい。
（Ｃ）ラミネート層が（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有することで、耐衝撃性を一層向上することができる。また、（Ｃ）ラミネート層と（Ｂ）中間層との間の積層強度を一層向上することができる。
（Ｃ）ラミネート層における（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンの含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、０．８～２０質量％であることがより好ましく、１．５～１５質量％であることがさらに好ましく、２．０～１２質量％であることが特に好ましい。
The (C) laminate layer may contain (b) biomass-derived low-density polyethylene.
By containing the (C) laminate layer with the (b) biomass-derived low-density polyethylene, the impact resistance can be further improved, and the lamination strength between the (C) laminate layer and the (B) intermediate layer can be further improved.
The content of the biomass-derived low-density polyethylene (b) in the laminate layer (C) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8 to 20% by mass, even more preferably 1.5 to 15% by mass, and particularly preferably 2.0 to 12% by mass.
本発明の積層フィルムを保管等する際のブロッキング防止の観点からは、（Ｃ）ラミネート層は、ブロキング防止剤を含んでいてもよい。
ブロッキング防止剤としては、粉末状のシリカ、好ましくは合成シリカ、等を好適に使用することができる。粉末状のシリカを（Ｃ）ラミネート層中に均一に分散させる観点からは、粉末状のシリカを、（Ｃ）ラミネート層を構成する石油由来の線状低密度ポリエチレンとの混和性に優れた樹脂中、例えば低密度ポリエチレン中に分散してマスターバッチを形成し、次いでマスターバッチを石油由来の線状低密度ポリエチレン中に添加してもよい。
From the viewpoint of preventing blocking during storage of the laminated film of the present invention, the laminate layer (C) may contain an anti-blocking agent.
As the blocking inhibitor, powdered silica, preferably synthetic silica, etc., can be suitably used. From the viewpoint of uniformly dispersing the powdered silica in the (C) laminate layer, the powdered silica may be dispersed in a resin having excellent miscibility with the petroleum-derived linear low-density polyethylene constituting the (C) laminate layer, for example, in low-density polyethylene, to form a master batch, and then the master batch may be added to the petroleum-derived linear low-density polyethylene.
（Ｃ）ラミネート層の厚みには特に制限はないが、１～２０μｍであることが好ましく、より好ましくは３～１５μｍの範囲にある。 (C) There are no particular limitations on the thickness of the laminate layer, but it is preferably 1 to 20 μm, and more preferably in the range of 3 to 15 μm.
（Ａ）熱融着層、（Ｂ）中間層、及び（Ｃ）ラミネート層のいずれも、本発明の目的に反しない限りにおいて、（ａ）プロピレン重合体、及び（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレン以外の、各種添加材、充填材、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、難燃剤、顔料、染料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク、クレー、抗菌剤、防曇剤等を添加することができる。さらにまた、その他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム類、炭化水素樹脂、石油樹脂等を本発明の目的に反しない範囲で配合してもよい。 In any of the (A) heat-sealing layer, (B) intermediate layer, and (C) laminate layer, various additives and fillers other than (a) propylene polymer and (b) biomass-derived low-density polyethylene, such as heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents, lubricants, nucleating agents, flame retardants, pigments, dyes, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium hydroxide, mica, talc, clay, antibacterial agents, and antifogging agents, may be added, so long as they do not violate the objectives of the present invention. Furthermore, other thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, rubbers, hydrocarbon resins, petroleum resins, and the like may be added, so long as they do not violate the objectives of the present invention.
積層フィルム
本発明の積層フィルムは、上述の様に、（Ａ）熱融着層、（Ｂ）中間層、及び（Ｃ）ラミネート層を有する。本発明の積層フィルムにおいては、好ましくは（Ｂ）中間層を介して、（Ｃ）ラミネート層と（Ａ）熱融着層とが積層されるが、それ以外の層が存在していてもよい。
The laminated film of the present invention has the heat-sealing layer (A), the intermediate layer (B), and the laminate layer (C) as described above. In the laminated film of the present invention, the laminate layer (C) and the heat-sealing layer (A) are preferably laminated via the intermediate layer (B), but other layers may also be present.
本発明の積層フィルムは、種々公知のフィルム成形方法、例えば、予め、（Ｃ）ラミネート層、（Ｂ）中間層、及び（Ａ）熱融着層となるフィルムをそれぞれ成形した後、当該フィルムを貼り合せて積層フィルムとする方法、多層ダイを用いて（Ｂ）中間層及び（Ａ）熱融着層からなる複層フィルムを得た後、当該（Ｂ）中間層面に、（Ｃ）ラミネート層を押出して積層フィルムとする方法、多層ダイを用いて（Ｃ）ラミネート層及び（Ｂ）中間層からなる複層フィルムを得た後、当該（Ｂ）中間層面に、（Ａ）熱融着層を押出して積層フィルムとする方法、あるいは、多層ダイを用いて（Ｃ）ラミネート層、（Ｂ）中間層及び（Ａ）熱融着層からなる積層フィルムを得る方法などを採用することができる。 The laminated film of the present invention can be produced by various known film forming methods, such as a method of forming films to be the (C) laminate layer, the (B) intermediate layer, and the (A) heat-sealing layer in advance, and then laminating the films together to produce a laminated film, a method of using a multilayer die to obtain a multilayer film consisting of the (B) intermediate layer and the (A) heat-sealing layer, and then extruding the (C) laminate layer onto the (B) intermediate layer surface to produce a laminated film, a method of using a multilayer die to obtain a multilayer film consisting of the (C) laminate layer and the (B) intermediate layer, and then extruding the (A) heat-sealing layer onto the (B) intermediate layer surface to produce a laminated film, or a method of using a multilayer die to obtain a laminated film consisting of the (C) laminate layer, the (B) intermediate layer, and the (A) heat-sealing layer.
また、フィルム成形方法は、種々公知のフィルム成形方法、具体的には、Ｔ－ダイキャストフィルム成形方法、インフレーションフィルム成形方法を採用し得る。
本発明の積層フィルム及びそれを構成する各層は、延伸されていないフィルム（無延伸フィルム）であっても、延伸フィルムであってもよい。
As the film forming method, various known film forming methods, specifically, a T-die cast film forming method and an inflation film forming method can be adopted.
The laminated film of the present invention and each of the layers constituting the laminated film may be a non-stretched film (unstretched film) or a stretched film.
本発明の積層フィルムの厚さには特に限定はされないが、実用的な強度を確保する等の観点から、５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。一方、例えば（Ｄ）基材層と積層された後においても実用的な可撓性を有する等の観点からは、通常１００μｍ以下であり、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。 The thickness of the laminated film of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring practical strength, it is 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and more preferably 15 μm or more. On the other hand, from the viewpoint of having practical flexibility even after being laminated with the (D) base layer, for example, it is usually 100 μm or less, preferably 90 μm or less, and more preferably 80 μm or less.
本発明の積層フィルムは、（Ｂ）中間層、並びに好ましくは（Ａ）熱融着層、及び／又は（Ｃ）ラミネート層、に（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレン及び／又は（ｃ）バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンを含有することで、製造における化石燃料の使用量を低減し、環境負荷を低減することができる。
積層フィルムのバイオマス度は、各層のバイオマス度を各層の重量で加重平均して計算することができる。
積層フィルムのバイオマス度は、各層のバイオマス度を調整することで適宜増減することができ、各層のバイオマス度は、各層に使用する樹脂のバイオマス度及びその使用量を調整することで適宜増減することができる。
本発明の積層フィルムのバイオマス度は、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．０７質量％以上であることが特に好ましい。
本発明の積層フィルムのバイオマス度は高いほど好ましく、特に上限は存在しないが、フィルムの物性や、コスト等との関係から、通常５０質量％以下であり、多くの場合４０質量％以下である。
The laminate film of the present invention contains (b) biomass-derived low-density polyethylene and/or (c) biomass-derived linear low-density polyethylene in the (B) intermediate layer, and preferably in the (A) heat-sealing layer and/or (C) laminate layer, thereby making it possible to reduce the amount of fossil fuel used in the production and to reduce the environmental load.
The biomass degree of a laminated film can be calculated by averaging the biomass degree of each layer weighted by the weight of each layer.
The biomass degree of the laminated film can be appropriately increased or decreased by adjusting the biomass degree of each layer, and the biomass degree of each layer can be appropriately increased or decreased by adjusting the biomass degree of the resin used in each layer and the amount used.
The biomass degree of the laminated film of the present invention is more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.07% by mass or more.
The higher the biomass ratio of the laminated film of the present invention, the better. There is no particular upper limit, but in relation to the physical properties of the film, costs, etc., the biomass ratio is usually 50% by mass or less, and in many cases 40% by mass or less.
本発明の積層フィルムの、ＤＳＣ測定より得られる融解曲線より算出した１００℃～１７０℃の融解熱量ΔＨは、５０～８７．５Ｊ／ｇであることが好ましい。
１００℃～１７０℃の融解熱量ΔＨが上記範囲にあることで、耐衝撃強度を一層効果的に向上させることができる。
ＤＳＣによる融解曲線の測定、及び当該融解曲線からの１００℃～１７０℃の融解熱量ΔＨの算出は、従来公知の方法により行うことができ、より具体的には、例えば本願実施例記載の方法により行うことができる。
１００℃～１７０℃の融解熱量ΔＨは、６０～８７．５Ｊ／ｇであることがより好ましく、７０～８７．５Ｊ／ｇであることがより好ましく、８０～８７．５Ｊ／ｇであることがさらに好ましく、８３～８７．５Ｊ／ｇであることが特に好ましい。。
１００℃～１７０℃の融解熱量ΔＨは、（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレン、石油由来のポリエチレン等を添加する等してフィルムの結晶性を低下させることで減少させることができる。
The heat of fusion ΔH of the laminated film of the present invention at 100° C. to 170° C., calculated from a melting curve obtained by DSC measurement, is preferably 50 to 87.5 J/g.
When the heat of fusion ΔH at 100° C. to 170° C. is within the above range, the impact resistance can be improved more effectively.
The measurement of the melting curve by DSC and the calculation of the heat of fusion ΔH from 100° C. to 170° C. from the melting curve can be carried out by a conventionally known method, and more specifically, for example, can be carried out by the method described in the Examples of the present application.
The heat of fusion ΔH at 100° C. to 170° C. is more preferably 60 to 87.5 J/g, more preferably 70 to 87.5 J/g, even more preferably 80 to 87.5 J/g, and particularly preferably 83 to 87.5 J/g.
The heat of fusion ΔH at 100° C. to 170° C. can be reduced by lowering the crystallinity of the film, for example by adding (b) biomass-derived low-density polyethylene, petroleum-derived polyethylene, or the like.
本発明の積層フィルムは延伸フィルムであっても無延伸フィルムであってもよいが、
機械的物性の向上の観点からは、延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることが特に好ましい。
二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、多段延伸等の方法が適宜採用される。
二軸延伸の条件としては、公知の二軸延伸フィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１００℃～１４５℃、延伸倍率を４～７倍の範囲、横延伸温度を１５０～１９０℃、延伸倍率を８～１１倍の範囲とすることが挙げられる。
The laminated film of the present invention may be a stretched film or a non-stretched film.
From the viewpoint of improving mechanical properties, a stretched film is preferable, and a biaxially stretched film is particularly preferable.
As the biaxial stretching, a method such as sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, or multi-stage stretching is appropriately adopted.
The conditions for biaxial stretching may be those for producing a known biaxially stretched film. For example, in the case of a sequential biaxial stretching method, the longitudinal stretching temperature is set to 100° C. to 145° C., the stretching ratio is set to a range of 4 to 7 times, the transverse stretching temperature is set to 150° C. to 190° C., and the stretching ratio is set to a range of 8 to 11 times.
（Ｄ）基材層
所望に応じて、本発明の積層フィルムを、その（Ｃ）ラミネート層において、（Ｄ）基材層と積層することができる。
(D) Substrate Layer If desired, the laminate film of the present invention can be laminated with a (D) substrate layer at its (C) lamination layer.
（Ｄ）基材層には特に制限はなく、例えば通常プラスチック包装に使用されるフィルムを、好適に使用することができる。
好ましい（Ｄ）基材層の材質としては、例えば、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン－エチレン共重合体、結晶性ポリブテン－１、結晶性ポリ４－メチルペンテン－１、低－、中－、或いは高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン類；ポリスチレン、スチレン－ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体；アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体；ナイロン６、ナイロン６６、パラまたはメタキシリレンアジパミドの如きポリアミド類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類；各種ポリカーボネート；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂から構成されたプラスチックフィルムを挙げることができる。また、包装する内容物が酸素に敏感なものの場合には、上記フィルムに金属酸化物等を蒸着したフィルム、或いは有機化合物を被覆したフィルムや、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂からなる層を設けてもよい。
これらの材料からなるプラスチックフィルムは、未延伸、一軸延伸、或いは二軸延伸して用いられる。
There are no particular limitations on the base layer (D), and for example, a film that is normally used for plastic packaging can be suitably used.
Preferred materials for the (D) base layer include plastic films composed of thermoplastic resins such as polyolefins, such as crystalline polypropylene, crystalline propylene-ethylene copolymer, crystalline polybutene-1, crystalline poly-4-methylpentene-1, low-, medium-, or high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), and ionically crosslinked olefin copolymer (ionomer); aromatic vinyl copolymers, such as polystyrene and styrene-butadiene copolymer; halogenated vinyl polymers, such as polyvinyl chloride and vinylidene chloride resin; nitrile polymers, such as acrylonitrile-styrene copolymer and acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer; polyamides, such as nylon 6, nylon 66, and para- or meta-xylylene adipamide; polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) and polytetramethylene terephthalate; various polycarbonates; and polyacetals, such as polyoxymethylene. In addition, when the contents to be packaged are sensitive to oxygen, the above film may be provided with a film vapor-deposited with a metal oxide or the like, a film coated with an organic compound, or a layer made of ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) resin.
Plastic films made of these materials may be used in an unstretched, uniaxially stretched, or biaxially stretched state.
（Ｄ）基材層として、これらのプラスチックフィルムを単層で、或いは、二種以上を積層したものとして使用することができ、また、これらのプラスチックフィルムの一種、或いは、二種以上と、アルミニウム等の金属箔、紙、セロファン等を貼合わせて構成することもできる。
好ましい（Ｄ）基材層として、例えば、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエステルフィルムからなる単層フィルム、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムとＰＥＴを積層した二層構成のフィルム、ＰＥＴ／ナイロン／ポリエチレンを積層した三層構成のフィルム等が挙げられる。これらの積層フィルムの製造に際しては、各層間に必要に応じて接着剤、アンカー剤を介在させることもできる。また、デザインを表現するインキ層を設けてもよい。
As the (D) base layer, these plastic films can be used as a single layer or as a laminate of two or more types. Also, one or more types of these plastic films can be laminated with a metal foil such as aluminum, paper, cellophane, etc.
Examples of preferred (D) substrate layers include single-layer films made of stretched nylon film or stretched polyester film, two-layer films made of a polyolefin film such as low-density polyethylene or polypropylene and PET, and three-layer films made of PET/nylon/polyethylene. When producing these laminated films, an adhesive or anchoring agent can be interposed between the layers as necessary. An ink layer expressing a design can also be provided.
（Ｄ）基材層を（Ｃ）ラミネート層に積層する方法には特に制限はないが、例えば押出しラミネート等により（Ｃ）ラミネート層に（Ｄ）基材層を直接積層することができる。また、ドライラミネート等により接着剤を介して（Ｃ）ラミネート層に（Ｄ）基材層を積層してもよい。接着剤としては、ウレタン系接着剤、酸変性ポリオレフィン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、ポリアミド系接着剤等、通常のものを使用することができる。
（Ｄ）基材層の厚さは任意に設定することができるが、通常は、５～１０００μｍ、好ましくは９～１００μｍの範囲から選択される。
There is no particular restriction on the method for laminating the (D) base material layer on the (C) laminate layer, but for example, the (D) base material layer can be directly laminated on the (C) laminate layer by extrusion lamination, etc. Also, the (D) base material layer may be laminated on the (C) laminate layer via an adhesive by dry lamination, etc. As the adhesive, a normal adhesive such as a urethane adhesive, an acid-modified polyolefin adhesive, a polyester adhesive, a polyether adhesive, or a polyamide adhesive can be used.
The thickness of the base layer (D) can be set arbitrarily, but is usually selected from the range of 5 to 1000 μm, preferably 9 to 100 μm.
本発明の積層フィルム、及び本発明の積層フィルムの（Ｃ）ラミネート層に（Ｄ）基材層を積層した積層フィルムは、各種用途において好ましく使用され、特に包材として使用するのに適している。 The laminate film of the present invention and the laminate film in which the laminate layer (C) of the laminate film of the present invention is laminated with the base layer (D) are preferably used in various applications, and are particularly suitable for use as packaging materials.
その様な包材の好ましい例として、蓋材を挙げることができる。すなわち、本発明の積層フィルム、及び本発明の積層フィルムの（Ｃ）ラミネート層に（Ｄ）基材層を積層した積層フィルムは、（Ａ）熱融着層を容器最内層として用いる（容器）蓋材として用いることができる。
容器蓋材として用いる場合は、本発明の積層フィルムをそのまま蓋材として用いても良いし、印刷して用いても良い。更に印刷されたあるいはされていない（Ｄ）基材層と貼り合せて蓋材にしても良い。又、用途によっては予め容器形状に合わせてカットして蓋材にしても良い。容器蓋材とする場合には、（Ｄ）基材層と貼り合せて使用するのが好ましい。
A preferred example of such a packaging material is a lid material, which can be used as a lid material for a (container) in which the laminate film of the present invention and the laminate film in which the laminate layer (C) of the laminate film of the present invention is laminated with the base layer (D) can be used as a lid material for a (container) in which the heat-sealing layer (A) is used as the innermost layer of the container.
When used as a container lid material, the laminated film of the present invention may be used as a lid material as it is, or may be printed before use. It may be further laminated with a printed or unprinted (D) base layer to form a lid material. Depending on the application, it may be cut in advance to fit the shape of the container to form a lid material. When used as a container lid material, it is preferable to laminate it with a (D) base layer.
本発明の積層フィルムは、（Ａ）熱融着層において各種被着体に熱融着させることにより熱シール層を形成させることができる。このような被着体としてプロピレン重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等を例示することができる。これら被着体は、フィルム、シート、トレー、カップ、ボトル等、種々の形状のものであることができる。この中では特にプロピレン重合体を被着体とすると、熱シール層の密封性、易開封性、耐熱性、耐油性などに優れており好ましい。
かかるプロピレン重合体は、（ａ）プロピレン重合体と同一の範疇のものであるが、個々の物性は同一であっても異なっていてもよい。例えばプロピレン重合体からなる被着体においては、被包装材料に合わせてプロピレン重合体を公知の方法でフィルム、シート、トレー、カップ、ボトル等の種々の形状に成形したものを使用することができる。フィルム若しくはシートの場合は、本発明の積層フィルムと同様な方法で製造し得る。トレー若しくはカップの場合は、一旦上記方法でシートを製造した後、真空成形、圧空成形等の熱成形によりトレー、カップ等の容器とすることにより製造し得る。また、カップあるいはボトルの場合は射出成形、射出中空成形（インジェクションブロー）、中空成形等により容器として成形し得る。
The laminated film of the present invention can form a heat seal layer by heat sealing to various adherends in the heat seal layer (A). Examples of such adherends include propylene polymers, polystyrene, polyester, polycarbonate, polyvinyl chloride, etc. These adherends can be in various shapes such as films, sheets, trays, cups, bottles, etc. Among these, it is particularly preferable to use propylene polymers as the adherend, since the heat seal layer is excellent in sealing property, easy opening property, heat resistance, oil resistance, etc.
Such a propylene polymer is in the same category as the (a) propylene polymer, but the individual physical properties may be the same or different. For example, in the case of an adherend made of a propylene polymer, a propylene polymer formed into various shapes such as a film, sheet, tray, cup, bottle, etc. by a known method according to the packaging material can be used. In the case of a film or sheet, it can be produced by the same method as the laminated film of the present invention. In the case of a tray or cup, it can be produced by first producing a sheet by the above method, and then forming it into a container such as a tray or cup by thermoforming such as vacuum forming or pressure forming. In addition, in the case of a cup or bottle, it can be formed into a container by injection molding, injection blow molding, blow molding, etc.
本発明の積層フィルムを包装材料として使用する場合、積層フィルムそのものを、例えば、折りたたんで三方シールしたり、２枚の積層フィルムを四方シールして包装体としてもよいし、積層フィルム又はそれを（Ｄ）基材層と貼り合せた蓋材を上記各種被着体と熱シール層を形成して包装体を形成してもよい。
その様な包装体の好適な一例として、上記蓋材とポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも１種を含む容器本体部からなる包装容器を挙げることができる。
包装容器への収納物には特に制限はないが、食品、医薬品、医療器具、日用品、雑貨等の包装に好ましく用いることができる。本発明の積層フィルムの高い耐衝撃性を活かし、流通過程で衝撃を受けることも多い無菌米飯用の包装容器には、特に好適に用いられる。
When the laminated film of the present invention is used as a packaging material, the laminated film itself may be, for example, folded and sealed on three sides, or two sheets of the laminated film may be sealed on all four sides to form a package. Alternatively, the laminated film or a lid material formed by bonding the laminated film to a base layer (D) may be bonded to the above-mentioned various adherends to form a heat seal layer to form a package.
A suitable example of such a package is a packaging container comprising the above-mentioned lid material and a container body containing at least one of polypropylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
There are no particular limitations on the items to be stored in the packaging container, but the packaging container can be preferably used for packaging foods, medicines, medical instruments, daily necessities, miscellaneous goods, etc. Taking advantage of the high impact resistance of the laminated film of the present invention, the packaging container can be particularly preferably used for packaging containers for aseptic cooked rice, which is often subjected to impacts during distribution.
以下、実施例／比較例を参照しながら、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はいかなる意味においても、以下の実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. Note that the present invention is not limited in any way by the following examples.
実施例／比較例における物性、特性の評価は、以下の方法により行った。
（１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件で、ポリマー試料を前処理後、ＧＰＣで分子量を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
ｉ）前処理
試料（３０ｍｇ）にＧＰＣ測定用移動相（ｏ－ジクロロベンゼン）２０ｍＬを加えて１４５℃で振とう溶解し、得られた溶液を孔径が１．０μｍの焼結フィルタで熱ろ過したものをＧＰＣ測定に供した。
ｉｉ）ＧＰＣ
装置：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ－８３２１
カラム：東ソー株式会社製、内径７．５ｍｍ×３０ｃｍ、４本（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ：２本、及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬ：２本）
カラム温度：１４０℃
検出器：示差屈折計
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．５秒
（２）融解熱量
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてティー・エイ・インスツルメント社製Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳＫ７１２１に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、－５０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して熱融解曲線を測定し、得られた熱融解曲線の１００～１７０℃における試料の結晶融解熱量ΔＨを求めた。
The physical properties and characteristics in the examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
(1) Molecular weight distribution (Mw/Mn)
After pretreatment of a polymer sample under the following conditions, the molecular weight was measured by GPC, and the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was taken as the molecular weight distribution.
i) Pretreatment A sample (30 mg) was added with 20 mL of mobile phase for GPC measurement (o-dichlorobenzene) and dissolved by shaking at 145° C. The resulting solution was hot-filtered through a sintered filter having a pore size of 1.0 μm and used for GPC measurement.
ii) GPC
Apparatus: Tosoh Corporation, gel permeation chromatograph HLC-8321
Column: Tosoh Corporation, inner diameter 7.5 mm x 30 cm, 4 columns (TSKgel GMH6-HT: 2 columns, and TSKgel GMH6-HTL: 2 columns)
Column temperature: 140 ° C.
Detector: differential refractometer Flow rate: 1 mL/min
Sampling interval: 0.5 seconds (2) Heat of fusion Using a TA Instruments Q100 differential scanning calorimeter (DSC), about 5 mg of a sample was precisely weighed out, and a thermal melting curve was measured in accordance with JIS K7121 under conditions of a nitrogen gas inflow rate of 50 ml/min from -50°C to 250°C at a heating rate of 10°C/min, and the crystalline heat of fusion ΔH of the sample from 100 to 170°C was calculated from the obtained thermal melting curve.
（３）ダートインパクト試験
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ－トフィルム（ＰＥＴ）、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ＮＹ）の順に張り合わせたラミネートフィルムのＮＹ側に実施例／比較例の積層フィルムの（Ｃ）ラミネート層を張り合わせたフィルムを作製し、次いでカップシーラーを用いて当該フィルムの（Ａ）熱融着層を無菌米飯用容器（材質：ポリプロピレン）に１８５℃、１秒、１５００Ｎの条件でヒートシールした包装体を作製した。
作製した包装体に対し、８０ｃｍの高さから７５０ｇの重りを落下させ、破損するまでの落下の回数を測定した。包装体３個について測定を行い、その平均値を評価結果とした。
(3) Dart Impact Test A laminate film was prepared by laminating a 12 μm-thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (PET) and a 15 μm-thick biaxially oriented nylon film (NY) in that order to produce a laminate film, and laminating the (C) laminate layer of the laminated film of the Examples/Comparative Examples to the NY side of the laminate film. A cup sealer was then used to heat-seal the (A) heat-sealing layer of the film to a sterile rice container (material: polypropylene) under conditions of 185° C., 1 second, and 1500 N to produce a package.
A 750 g weight was dropped from a height of 80 cm onto the prepared package, and the number of times it was dropped until it broke was counted. Measurements were performed on three packages, and the average value was taken as the evaluation result.
実施例／比較例で用いた樹脂等の各構成成分の詳細は、以下のとおりである。
・プロピレン－エチレンブロック共重合体（ｂ－ＰＰ）
ＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）：７．０ｇ／１０分
密度： ９００ｋｇ／ｍ３
融点：１６３℃
・プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体（ｒ－ＰＰ）
エチレン含有量：３．６モル％（２．４重量％）
１－ブテン含有量：１．９モル％（２．５重量％）
密度：９１０ｋｇ／ｍ３、
メルトフローレート（ＭＦＲ）（２．１６ｋｇ、２３０℃）：７．２ｇ／１０分、
融点：１４３℃
・プロピレン単独重合体（ｈ－ＰＰ）
ＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）：７ｇ／１０分
密度：９１０ｋｇ／ｍ３
融点： １６１℃
・高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
密度：９５４ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ（２．１６ｋｇ、１９０℃）：１．１ｇ／１０分
融点：１３２℃
・エチレン・１－ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ）
エチレン含有量：８９．１モル％
結晶化度：１０％
密度：８８６ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ（２．１６ｋｇ、１９０℃）：４．０ｇ／１０分。
・エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）
エチレン含有量：８２．６モル％
密度：８７０ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ（２．１６ｋｇ、１９０℃）：２．９ｇ／１０分。
・粘着付与樹脂
水素添加芳香族炭化水素樹脂
環球法軟化点：１１５℃
・バイオマス由来の線状低密度ポリエチレン（Ｂ－ＬＬＤＰＥ）
ＭＦＲ（２．１６ｋｇ、１９０℃）：２．３ｇ／１０ｍｉｎ
密度：９１６ｋｇ／ｍ３
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．１２
・バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂ－ＬＤＰＥ）
ＭＦＲ（２．１６ｋｇ、１９０℃）：３．８ｇ／１０ｍｉｎ
密度：９２２ｋｇ／ｍ３
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．８８
Details of each of the constituent components such as resins used in the examples and comparative examples are as follows.
- Propylene-ethylene block copolymer (b-PP)
MFR (2.16 kg, 230 ° C): 7.0 g / 10 min Density: 900 kg / m 3
Melting point: 163°C
Propylene-ethylene-1-butene random copolymer (r-PP)
Ethylene content: 3.6 mol% (2.4 wt%)
1-Butene content: 1.9 mol% (2.5 wt%)
Density: 910 kg/ m3 ,
Melt flow rate (MFR) (2.16 kg, 230 ° C.): 7.2 g / 10 min,
Melting point: 143°C
Propylene homopolymer (h-PP)
MFR (2.16 kg, 230 ° C): 7 g / 10 min Density: 910 kg / m 3
Melting point: 161°C
・High density polyethylene (HDPE)
Density: 954 kg / m3
MFR (2.16 kg, 190° C.): 1.1 g/10 min Melting point: 132° C.
・Ethylene-1-butene random copolymer (EBR)
Ethylene content: 89.1 mol%
Crystallinity: 10%
Density: 886 kg / m3
MFR (2.16 kg, 190°C): 4.0 g/10 min.
- Ethylene-propylene copolymer (EPR)
Ethylene content: 82.6 mol%
Density: 870 kg / m3
MFR (2.16 kg, 190° C.): 2.9 g/10 min.
Tackifier resin: Hydrogenated aromatic hydrocarbon resin Ring and ball softening point: 115°C
・Biomass-derived linear low-density polyethylene (B-LLDPE)
MFR (2.16 kg, 190 ° C.): 2.3 g / 10 min
Density: 916 kg/ m3
Molecular weight distribution (Mw / Mn): 4.12
・Biomass-derived low-density polyethylene (B-LDPE)
MFR (2.16 kg, 190 ° C.): 3.8 g / 10 min
Density: 922 kg / m3
Molecular weight distribution (Mw / Mn): 5.88
（比較例１）
各層を構成する成分を表１に示す配合で、それぞれ別々の押出機に供給し、Ｔダイ法によって（Ａ）熱融着層／（Ｂ）中間層／（Ｃ）ラミネ－ト層となる構成の三層共押出フィルムからなる、厚み５０μｍの積層フィルムを成形し、ラミネ－ト層にコロナ処理を施して易開封性積層フィルムを得た。各層の厚み比率は（Ａ）熱融着層：（Ｂ）中間層：（Ｃ）ラミネ－ト層＝７：７５：１８であった。
得られた積層フィルム単体について、上記（１）の方法にしたがい融解熱量を測定した。
次いで、上記（２）の方法にしたがい包装体を作製し、ダートインパクト試験を実施した。
結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
The components constituting each layer were fed to separate extruders in the formulations shown in Table 1, and a 50 μm-thick laminated film was formed by the T-die method, which was a three-layer coextruded film consisting of (A) heat-sealing layer/(B) intermediate layer/(C) laminate layer, and the laminate layer was subjected to a corona treatment to obtain an easy-to-open laminated film. The thickness ratio of each layer was (A) heat-sealing layer:(B) intermediate layer:(C) laminate layer=7:75:18.
The heat of fusion of the obtained laminated film alone was measured according to the method described in (1) above.
Next, a package was prepared according to the method described in (2) above, and a dart impact test was carried out.
The results are shown in Table 1.
（参考例１から３）
（Ｂ）中間層に、バイオマス由来の線状低密度ポリエチレン（Ｂ－ＬＬＤＰＥ）を添加したことを除くほか、比較例１と同様にして積層フィルム、次いで包装体を作製して、評価した。
バイオマス由来の線状低密度ポリエチレンの添加量は、８質量％、１１質量％、及び１６質量％とし、その分プロピレン－エチレンブロック共重合体（ｂ－ＰＰ）の添加量を減少させ、合計を１００質量％とした。
結果を表１に示す。
( Reference Examples 1 to 3)
(B) A laminated film and then a package were produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, except that biomass-derived linear low density polyethylene (B-LLDPE) was added to the intermediate layer.
The amount of biomass-derived linear low-density polyethylene added was 8 mass%, 11 mass%, and 16 mass%, and the amount of propylene-ethylene block copolymer (b-PP) added was reduced accordingly, to a total of 100 mass%.
The results are shown in Table 1.
（実施例４から６）
（Ｂ）中間層に、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂ－ＬＤＰＥ）を添加したことを除くほか、比較例１と同様にして積層フィルム、次いで包装体を作製して、評価した。
バイオマス由来の低密度ポリエチレンの添加量は、７質量％、１０質量％、及び１４質量％とし、その分プロピレン－エチレンブロック共重合体（ｂ－ＰＰ）の添加量を減少させ、合計を１００質量％とした。
結果を表１に示す。
(Examples 4 to 6)
(B) A laminated film and then a package were produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, except that biomass-derived low-density polyethylene (B-LDPE) was added to the intermediate layer.
The amount of biomass-derived low-density polyethylene added was 7 mass%, 10 mass%, and 14 mass%, and the amount of propylene-ethylene block copolymer (b-PP) added was reduced accordingly, making the total 100 mass%.
The results are shown in Table 1.
本発明の積層フィルムは、プロピレン重合体に起因する優れた特性を維持しながら、特にプラスチック容器との組み合わせにおける耐衝撃性が大幅に向上するとともに、その製造等における環境負荷も低減されるなど、実用上高い価値を有する性質を高いレベルで兼ね備えたものであり、プラスチック容器の蓋材等の包装分野、特に無菌米飯等の食品の包装等に好適であり、農業、食品加工業、流通、外食などの産業の各分野において高い利用可能性を有する。
The laminated film of the present invention maintains the excellent properties attributable to the propylene polymer, while at the same time significantly improving impact resistance, particularly when combined with a plastic container, and reducing the environmental impact during its production, etc., and thus combines at a high level properties that are of great practical value. The film is suitable for use in packaging fields such as lid materials for plastic containers, particularly for packaging foods such as sterile cooked rice, and has high applicability in various industrial fields such as agriculture, food processing, distribution, and restaurant serving.
Claims (4)
（Ａ）熱融着層が、４０質量％以上の（ａ）プロピレン重合体を含有し、
（Ｂ）中間層が、５０質量％以上の（ａ）プロピレン重合体、及び５質量％以上の（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含有し、ここで、（ｂ）バイオマス由来の低密度ポリエチレンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、５．８８以上であり
（Ｃ）ラミネート層が５０質量％以上の（ａ）プロピレン重合体を含有する、上記積層フィルム。 A laminated film having (A) a heat-sealing layer, (B) an intermediate layer, and (C) a laminate layer,
(A) the heat-sealing layer contains 40% by mass or more of (a) a propylene polymer,
(B) the intermediate layer contains 50% by mass or more of (a) a propylene polymer and 5% by mass or more of (b) a biomass- derived low-density polyethylene, wherein the molecular weight distribution Mw/Mn of the biomass-derived low-density polyethylene (b) is 5.88 or more;
The laminate film (C) as described above, wherein the laminate layer contains 50% by mass or more of the propylene polymer (a) .
A packaging container comprising a cover material comprising the laminated film according to any one of claims 1 to 3 and a body portion comprising at least one of polypropylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
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