JPH05247106A - ビニル系単量体の懸濁重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １バッチの重合時間を大幅に短縮させること
ができ、しかも多種のグレードにわたり、フィッシュア
イが少なく、可塑剤吸収性，脱モノマー性が良い高品質
のビニル系重合体を得ることのできる懸濁重合方法を開
発すること。 【構成】 （ａ）４０℃以上の加熱水媒体および（ｂ）
末端にイオン性基を有するけん化度６０モル％以下のポ
リビニルエステル系重合体からなる分散助剤を重合反応
系に導入するビニル系単量体（例えば塩化ビニル）の懸
濁重合方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニル系単量体の改良さ
れた懸濁重合法に関し、詳しくは１バッチの重合時間を
大幅に短縮することができ、生産性高く、しかも高品質
のビニル系重合体を得ることができる懸濁重合法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】塩化
ビニル系単量体等のビニル系単量体の懸濁重合は、通常
バッチ式で行われ、重合器中に水媒体，分散剤（懸濁
剤），重合開始剤および塩化ビニル系単量体等を仕込
み、さらに必要とされる添加剤を加えた後、昇温して重
合反応を行わせるという方法が一般的である。しかし、
生産性を向上させるために、重合１バッチに要する時間
を短縮することが求められており、そのためには、仕込
み時間の短縮、反応時間の短縮などと併せて昇温時間の
短縮も行う必要がある。特に大型重合器やコンデンサー
付重合器においては、内容積に比較してジャケットなど
による加熱能力が相対的に小さく、したがってより効果
的な昇温方法を開発する必要があった。このようなこと
から、塩化ビニル系単量体の懸濁重合において、あらか
じめ加熱した水媒体を仕込むことによって、昇温時間を
なくして生産性の向上をはかる方法が用いられている。
しかし、このような方法を用いると、得られた塩化ビニ
ル系樹脂は、フィッシュアイが多く、可塑剤吸収性や脱
モノマー性が悪いといった致命的な欠点があった。

【０００３】また、特開昭５６−１６７７４５号公報に
は、けん化度６５モル％以上，平均重合度１００〜３０
００のポリビニルアルコールを分散剤とし、けん化度２
０〜６５モル％，平均重合度１０００以下のポリビニル
エステルを分散質とする水性分散液が開示されており、
またその中で、該水性分散液は、塩化ビニルの懸濁重合
用分散助剤に使用できる旨の記載があるが、重合時間の
短縮等の観点からの考察はなされていない。そのほか、
ＷＯ９１／１５５１８には、けん化度６０モル％以下，
平均重合度５０〜３０００の末端イオン性基変性ポリビ
ニルエステル系重合体を分散質とする水性分散液を、塩
化ビニル等のビニル系単量体の懸濁重合用分散助剤に用
いることが開示されている。この技術によれば、粒径分
布がシャープで、充填比重が高く、しかも可塑剤吸収性
の良好なビニル系重合体粒子が得られるが、重合時間の
短縮等の観点からの考察はなされていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このような状況の下に、
本発明者らは、上記問題を克服すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、塩化ビニル等のビニル系単量体を懸濁重
合する際に、重合反応系に、加熱された水性媒体ととも
に、末端にイオン性基を有するけん化度６０モル％以下
のポリビニルエステル系重合体からなる分散助剤を導入
することによって、上記問題をすべて解決できることを
見出した。本発明はこのような知見に基いて完成したも
のである。

【０００５】すなわち本発明は、ビニル系単量体を懸濁
重合するにあたり、（ａ）４０℃以上の加熱水媒体およ
び（ｂ）末端にイオン性基を有するけん化度６０モル％
以下のポリビニルエステル系重合体（ＰＶＥＳ系重合
体）からなる分散助剤を重合反応系に導入することを特
徴とするビニル系単量体の懸濁重合法を提供するもので
ある。

【０００６】本発明における重合反応系には、上記
（ａ）加熱水媒体および（ｂ）分散助剤を重合反応系に
導入する。ここで用いられる（ａ）加熱水媒体は、温度
が４０℃以上である。この温度の上限については、特に
制限はなく、９５℃以上の熱水でもよい。加熱水媒体の
温度が４０℃未満では、重合反応系を短時間で充分に加
温できず、本発明の目的を達成することができない。こ
の（ａ）加熱水媒体を構成する媒体は、純粋な水に限ら
ず、各種の添加成分を含有する水溶液、あるいは他の有
機溶剤を含む水性媒体等、ビニル系単量体の懸濁重合に
支障のないものであれば、様々な水性媒体を挙げること
ができる。また、（ａ）加熱水媒体を重合反応系に導入
する際の供給量は、重合反応系を充分に加温できる量で
あれば、各種の状況に応じて適宜定めればよい。

【０００７】次に、（ｂ）分散助剤は、末端にイオン性
基を有するけん化度６０モル％以下、好ましくは１０〜
６０モル％、特に好ましくは２０〜５０モル％のＰＶＥ
Ｓ系重合体からなるものである。このＰＶＥＳ系重合体
の重合度としては、特に制限はないが、５０〜３０００
が好ましく、１００〜２０００がより好ましい。なお、
この（ｂ）分散助剤としては、特に自己乳化性を有する
ＰＶＥＳ系重合体を分散質とする水性分散液の形態で使
用することが有効である。また、ＰＶＥＳ系重合体を構
成するビニルエステル単位としては、様々なビニルエス
テル化合物に由来する単位があるが、例えば酢酸ビニ
ル，ギ酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酪酸ビニル，イ
ソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプリル酸ビニル，
バーサチック酸ビニルなどに由来するビニルエステル単
位が挙げられるが、これらのビニルエステル系単位のな
かでも工業的には酢酸ビニル単位が好ましい。

【０００８】上記ＰＶＥＳ系重合体の重合度は、該ＰＶ
ＥＳ系重合体を実質的に完全にけん化した後、アセチル
化してポリ酢酸ビニルとした後、アセトン溶液中の極限
粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６，４
５１（１９４９））を用いて算出されたものである。ま
た重量平均重合度（Ｐｗ）と数平均重合度（Ｐｎ）との
比Ｐｗ／Ｐｎの値は、例えばビニルエステル単位が酢酸
ビニルに由来する単位から構成された重合体の場合に
は、再アセチル化して得られたポリ酢酸ビニル系重合体
をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により測定することにより求めることができる。また、
けん化度とはビニルエステル成分のけん化度を意味し、
他の成分を共重合している場合はその成分は含まない。
なお、けん化度は従来公知の化学分析法や核磁気共鳴分
析法等により分析できる。

【０００９】本発明のＰＶＥＳ系重合体が、該重合体の
末端（好ましくは片末端）に有するイオン性基として
は、特に制限はないが、アミノ基，アンモニウム基，カ
ルボキシル基あるいはスルホン酸基が好ましい。アミノ
基あるいはアンモニウム基の例としては、次の一般式で
表されるチオールに由来するものが挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】およびこの四級化物（ａ）

【００１２】

【化２】

【００１３】およびこの四級化物（ｂ）

【００１４】

【化３】

【００１５】およびこの四級化物（ｃ）

【００１６】

【化４】

【００１７】およびこの四級化物（ｄ） 上記一般式（ａ）〜（ｄ）において、ｎは０〜３の整
数、ｍは１〜１０の整数を示し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁶ ，Ｒ
⁷ ，Ｒ⁸ はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
³ ，Ｒ⁴ はそれぞれ低級アルキル基（置換基を含んでも
よい）を示し、Ａはアミンあるいはアンモニウムの窒素
原子と一般式（ａ）中のアミド基の窒素原子あるいは一
般式（ｃ）中の酸素原子とを連結する基を示す。カルボ
キシル基の例としては、次の一般式で表されるチオール
に由来するものが挙げられる。 ＨＳ−（ＣＨ₂)_p −ＣＯＯＨ およびこの塩（ｅ）

【００１８】

【化５】

【００１９】およびこの塩（ｆ） 一般式（ｅ），（ｆ）において、ｐは０〜５の整数を示
し、Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹はそれぞれ水素原子または低級ア
ルキル基（置換基を含んでもよい）を示す。スルホン酸
基の例としては、次の一般式で表されるチオールに由来
するものが挙げられる。

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】一般式（ｇ）〜（ｊ）において、ｒは１〜
４の整数を示し、Ｒ¹²〜Ｒ²⁰はそれぞれメチル基または
水素原子を示し、Ｍは水素原子，アルカリ金属またはア
ンモニウムイオンを示す。なお、ｒが複数のときは、ｒ
の数だけ存在する各Ｒ¹⁵，Ｒ ¹⁶，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹は同じもの
でも異なるものでもよい。

【００２５】本発明のＰＶＥＳ系重合体の末端のイオン
性基としては、上記に例示したようなアミノ基，アンモ
ニウム基，カルボキシルキ基またはスルホン酸基などの
イオン性基が好ましく、カルボキシルキ基がより好まし
い。これらのイオン性基には、その塩も含まれ、該ＰＶ
ＥＳ系重合体の水分散性または水溶性の点からは、アル
カリ金属塩がより好ましい。上述した末端にイオン性基
を有するＰＶＥＳ系重合体は、その製造法については特
に制限はなく、種々の方法を採用することができるが、
例えば（ｉ）イオン性基を有するアルコール，アルデヒ
ドあるいはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移
動剤として共存させてビニルエステルを重合させ、次い
でけん化することにより末端にイオン性基を有するＰＶ
ＥＳ系重合体を得る方法、または(ii)ＰＶＥＳ系重合体
の末端にイオン性基を化学反応により導入する方法等が
挙げられる。しかしながら、より経済的かつ効率良く末
端にイオン性基を導入し、優れた懸濁重合用の分散助剤
を得る方法としては、イオン性基を有する連鎖移動剤、
特にこれらの官能基を有するチオールの存在下に、酢酸
ビニル等のビニルエステル類を重合し、次いでけん化す
る方法が好ましい（特開昭５７−２８１２１号公報およ
び同５７−１０５４１０号公報参照）。

【００２６】イオン性基を有するチオールの存在下に、
酢酸ビニル等のビニルエステル類を重合するにあたっ
て、チオールの重合系への添加量，添加方法は、適宜選
択すればよい。チオールは連鎖移動剤として働き、チオ
ールの重合系への添加量，添加方法は、得られる重合体
の重合度や重合度分布に影響するため、ＰＶＥＳ系重合
体の要求される分散助剤性能の面から適宜決められる。
しかし、ＰＶＥＳ系重合体の末端、特に片末端にイオン
性基を効率良く導入し、優れた分散助剤を得るために
は、重合系のビニルエステルの反応率に応じてチオール
を添加することにより、反応系のチオール量がビニルエ
ステルに対しあまり変化しないようにすることが好まし
い。こうすることにより末端のイオン性基の導入効率が
向上し、また重合度分布も狭くなって優れた性能の分散
助剤が得られ好ましい。特に、重合度分布の程度を示す
重量平均重合度（Ｐｗ）と数平均重合度（Ｐｎ）の比Ｐ
ｗ／Ｐｎが4.０を超えないものが望ましい。

【００２７】本発明の末端にイオン性基を有するＰＶＥ
Ｓ系重合体は、上述したように末端にイオン性基を有す
ることが必須であるが、分散助剤としての効果を損なわ
ない範囲であれば、側鎖に末端基と同類のまたは異なっ
たイオン性基を有してもよい。また、側鎖に非イオン性
基を導入することも可能である。本発明のＰＶＥＳ系重
合体の原料であるポリビニルエステルの重合の形式は、
従来から公知の形式、たとえば塊状重合，溶液重合，懸
濁重合，分散重合またはエマルジョン重合のいずれをも
採用し得るが、工業的にはメタノールやトルエン等を用
いる溶液重合が最も好ましい。さらに重合操作として
は、回分法，半回分法または連続法のいずれのプロセス
においても製造可能である。

【００２８】本発明の分散助剤を得るための重合で使用
される開始剤は、通常公知のラジカル重合開始剤が用い
られる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）；ベンゾイルパーオキサイド；ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート；過硫酸カリウ
ム等が挙げられる。重合温度は使用する開始剤によって
適宜設定できるが、好ましくは１０〜９０℃である。本
発明の末端にイオン性基を有するけん化度６０モル％以
下のＰＶＥＳ系重合体を得る方法としては、通常公知の
方法、すなわち末端にイオン性基を有する未けん化のＰ
ＶＥＳ系重合体をけん化する方法が挙げられる。けん化
方法としては、アルカリけん化または酸けん化のいずれ
も採用できるが、工業的にはメタノール溶媒でＮａＯＨ
やＣＨ₃ ＯＮａを触媒とした加メタノール分解が最も有
利である。けん化温度は特に制限はないが、得られるけ
ん化度６０モル％以下のＰＶＥＳ系重合体の着色防止と
いう観点から、２０〜６０℃で行うのが好ましい。ま
た、触媒とするＮａＯＨやＣＨ₃ ＯＮａの量はビニルエ
ステル単位１モルに対して、通常は0.２モル以下が、得
られるＰＶＥＳ系重合体の着色防止や酢酸ナトリウムの
量を低く抑えるという点から好ましい。末端に導入した
官能基が、酸のようなアルカリを消費するものがある場
合には、アルカリの量を消費される分だけ上記範囲より
多く加えて、けん化を実施することが望ましい。

【００２９】本発明の分散助剤の使用方法としては、様
々な方法が考えられるが、例えば分散助剤を粉末のまま
重合槽へ仕込む方法（方法Ｉ）、分散助剤をメタノール
などの有機溶剤に溶解した溶液として重合槽へ仕込む方
法（方法II）、分散助剤の水性分散液を、必要に応じて
併用する主分散剤の水溶液と混合して、得られた混合液
を重合槽へ仕込む方法（方法III)、分散助剤の水性分散
液と、併用する主分散剤の水溶液を、それぞれ別々に重
合槽へ仕込む方法（方法IV）などが挙げられる。これら
の方法のなかでも、方法Ｉは工業的には不適当である場
合が多く、また方法IIは水性媒体に有機溶剤が混入する
ことにより、懸濁重合後に水性媒体による環境汚染の問
題が生じやすい。一方、方法III または方法IVは、工業
的にもまた環境汚染防止の点からも好ましい。これら方
法III および方法IVのなかでも、得られるビニル系樹脂
の加工特性などから、方法IVが最も好適である。

【００３０】本発明の（ｂ）分散助剤であるＰＶＥＳ系
重合体は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの他の
主分散剤と併用して用いることができる。本発明の
（ｂ）分散助剤を主分散剤と併用する場合、この分散助
剤の含有量については特に制限はないが、１０〜７０重
量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。分
散助剤と主分散剤との割合（分散助剤／主分散剤）が１
０／９０より小さい場合には、その添加効果が小さく、
またこの割合が７０／３０より大きい場合には、重合安
定性に悪影響を及ぼす場合がある。本発明の（ｂ）分散
助剤と併用する主分散剤は、ビニル系化合物の懸濁重合
用の分散剤に使用されるものであれば特に制限はない
が、なかでも重合度３００〜３０００およびけん化度６
０〜９０モル％のＰＶＡまたはＰＶＡ系重合体が特に好
ましく、これらは側鎖にイオン性基，非イオン性基を有
していてもよい。また、上記の分散助剤および主分散剤
からなる分散剤に、けん化度６０モル％未満のＰＶＡま
たはＰＶＡ系重合体を併用することもできる。そのほ
か、従来公知のセルロース誘導体も主分散剤として使用
可能である。

【００３１】前述したように、本発明の懸濁重合法は、
重合反応系への導入時、即ち仕込み時に４０℃以上の加
熱水媒体を用いるものであり、ビニル系単量体，重合開
始剤，主分散剤，加熱水媒体およびその他添加物の仕込
み順序，比率は何ら制限されるものではない。

【００３２】本発明で必要に応じて使用される各種添加
剤としては、アセトアルデヒド，ブチルアルデヒド，ト
リクロロエチレン，パークロロエチレンあるいはメルカ
プタン類などの重合度調節剤、フェノール化合物，イオ
ウ化合物，Ｎ−オキシド化合物などの重合禁止剤などが
ある。また、ｐＨ調整剤，スケール防止剤，架橋剤など
を加えることも任意であり、上記の添加剤を複数併用し
ても差支えない。また重合装置にコンデンサーなどの凝
縮器を取付けることも有効である。一方、重合開始剤
も、従来塩化ビニル等のビニル系単量体の重合に使用さ
れているものでよく、これにはジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート，ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート，ジエトキシエチルパーオキシジカーボ
ネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネート，α−クミルパーオキシネオデカ
ネートなどのパーエステル化合物、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイド，２，４，４−トリメチ
ルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなど
の過酸化物、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル，アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられる。さらに
はこれらに過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，過酸
化水素などのを組合わせて使用することもできる。この
添加量は、ビニル系単量体１００重量部当り0.０２〜0.
３重量部の範囲が好適である。

【００３３】本発明の分散助剤は、粉体のまま、あるい
はメタノール溶液として、または水性分散液として懸濁
重合系の加熱水媒体に加えられるが、なかでも水性分散
液として懸濁重合系の加熱水性媒体に加えるのが好まし
い。本発明の方法で重合されるビニル系単量体として
は、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単
量体混合物（塩化ビニル５０重合％以上）が包含され、
この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢
酸ビニル，プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、
アクリル酸メチル，アクリル酸エチルなどのアクリル酸
エステルもしくはメタクリル酸エステル、エチレン，プ
ロピレンなどのオレフィン、無水マレイン酸，アクリロ
ニトリル，イタコン酸，スチレン，塩化ビニリデン，ビ
ニルエーテル、その他塩化ビニル共重合可能な単量体が
例示される。さらには、塩化ビニルを含まない上記ビニ
ル化合物の単独重合や共重合にあたっても、本発明の方
法を適用することは可能である。

【００３４】本発明の方法を実施するに当って、各成分
の仕込み割合，重合温度などは、従来塩化ビニル等のビ
ニル系単量体の懸濁重合で採用されている条件に準じて
定めればよく、特に制限すべきものではない。

【００３５】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明の方法は、これらの実施例のみに限
定されるものではない。以下の実施例において「部」は
「重量部」を示す。 実施例１〜２８および比較例１〜４ 第１表に示す主分散剤および分散助剤を使用して塩化ビ
ニルの懸濁重合を下記方法で実施した。即ち、グラスラ
イニングオートクレーブに第１表に示す主分散剤（ＰＶ
Ａ）の２重量％水溶液の所定量，分散助剤（ポリ酢酸ビ
ニル；ＰＶＡｃ）の２重量％水溶液の所定量およびジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネートの５０重量％トル
エン溶液0.００９部を仕込み、オートクレーブ内を５０
ｍｍＨｇになるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニ
ル単量体を３０部および６３℃に加熱した脱イオン水４
５部を仕込み、攪拌下に重合を行った。仕込み後の内温
は５７℃であった。重合開始時、オートクレーブ内の圧
力は8.５ｋｇ／ｃｍ² Ｇであったが、重合開始７時間後
に4.５ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなったので、この時点で重合を
停止し、未反応塩化ビニル単量体をパージし、内容物を
取り出し脱水乾燥した。得られた塩化ビニル樹脂の重合
収率は８８％であり、平均重合度は１０５０であった。
この塩化ビニル樹脂の性能を第２表に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【表７】

【００４３】

【表８】

【００４４】（１）粒径分布 タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩分析によ
り測定した。 （２）フィッシュアイ測定法 重合により得られた塩化ビニル樹脂１００重量部，三塩
基性硫酸鉛１重量部，ステアリン酸鉛1.５重量部，二酸
化チタン0.２重量部，カーボンブラック0.１重量部，ジ
オクチルフタレート５０重量部を混合した組成物２５ｇ
を１４５℃のロールで５分間混練し、0.２ｍｍ厚のシー
トとして分取し、このシート１００ｃｍ² の透明粒子の
数をもって示した。 （３）可塑剤吸収性 プラストグラフに接続されたプラネタリーミキサーに、
重合により得られた塩化ビニル樹脂粉末４００ｇを入
れ、６０ｒｐｍで攪拌しながら予熱（４分）して８０℃
とした後、これにジオクチルフタレートを２００ｇ添加
し、その添加時によりトルクの下降した時点まで時間を
可塑剤吸収性（分）とした。 （４）残留塩化ビニル単量体 ヘッドスペースガスクロマトグラフにより塩化ビニル樹
脂中の塩化ビニル単量体含有量を定量した。

【００４５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、１バッチ
の重合時間を大幅に短縮させることができ、しかも多種
のグレードにわたり、フィッシュアイが少なく、可塑剤
吸収性，脱モノマー性が良い高品質のビニル系重合体を
得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル系単量体を懸濁重合するにあた
   り、（ａ）４０℃以上の加熱水媒体および（ｂ）末端に
   イオン性基を有するけん化度６０モル％以下のポリビニ
   ルエステル系重合体からなる分散助剤を重合反応系に導
   入することを特徴とするビニル系単量体の懸濁重合法。
2. 【請求項２】 分散助剤が自己乳化性を有するポリビニ
   ルエステル系重合体を分散質とする水性分散液である請
   求項１記載の懸濁重合法。