JP7464578B2 - 非溶媒系歯科用接着性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、歯科医療分野において使用される非溶媒系歯科用接着性組成物に関するものであり、より詳細には、水及び有機溶媒を実質的に含有しておらず、水分を含有する湿潤体と接触することにより接着界面における硬化が促進される非溶媒系歯科用接着性組成物に関する。

齲蝕などにより損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質）の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマーなどの充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料などの歯冠修復材料が用いられる。しかしながら、一般的に、充填修復材料及び歯冠修復材料（本明細書においては、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある）自体には歯質に対する接着性がない。このため、従来、歯質と歯科用修復材料との接着には、接着材を用いる様々な接着システムが用いられている。従来汎用されている接着システムとしては、歯質の表面に、リン酸水溶液などの酸エッチング材を用いてエッチング処理を施した後に、接着材であるボンディング材を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型（トータルエッチング型）の接着システムがある。

一方、酸エッチング材を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムがある。この接着システムは、従来は、歯質の表面に酸性モノマーと親水性モノマーと水とを含有するセルフエッチングプライマーを塗布した後、水洗することなく、架橋性モノマーと重合開始剤とを含有するボンディング材を塗布する２ステップの接着システムが主流であったが、最近では、セルフエッチングプライマーとボンディング材の機能を併せ持つ１液型の歯科用接着材（１液型のボンディング材）を用いた１ステップの接着システムが汎用されている。

１液型のボンディング材は、一般的に、酸性モノマー、親水性モノマー、架橋性モノマーなどをモノマー成分として含有し、水や親水性の揮発性有機溶媒が一般的に用いられている。

しかしながら、上記のような１液型のボンディング材を用いて窩洞の修復を行う場合、これを硬化させるに先立って、エアブローによりボンディング材に含まれている水や有機溶媒を除去することが必要である。水や有機溶媒が存在していると、硬化不良や硬化遅延を生じてしまうからである。このため、水や有機溶媒を除去するためのエアブローなどの工程を省略することを目的として、水及び有機溶媒を実質的に含まない非溶媒系歯科用接着性組成物に対する要望が高まっていた。

また、最近、歯科用コンポジットレジンに接着性を持たせた自己接着性歯科用コンポジットレジンが開発され、ボンディング材の使用を省略して修復治療の操作ステップを減少させた非溶媒系歯科用接着性組成物も実用化され始めている。

上記のような接着システムにおいては、いずれも修復すべき部位にボンディング材を塗布し、光硬化させる、又は自己接着性歯科用コンポジットレジンであれば該材料を充填し、光硬化させることが通常行われている。そのため、このような接着システムには光重合性を付与するため光重合開始剤が用いられる。該光重合開始剤としては、従来からよく知られたカンファーキノン／第３級アミン系が最も一般的である。一方、光硬化性に優れ、変着色の少ない光重合開始剤としてアシルホスフィンオキシド化合物が知られている。中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドは、歯質に対して優れた接着性を重合性組成物に付与することが知られており、広く用いられている（非特許文献１参照）。

例えば特許文献１～３にもアシルホスフィンオキシド化合物を配合した２ステップ及び１ステップの接着システムが提案されている。しかしながら、このような従来のアシルホスフィンオキシド化合物を更なる接着性向上のために接着界面の硬化性向上を狙い、光重合開始剤を増量して組成物自体の硬化性を高めても歯質に対する接着性向上には限界があり、また水への溶解性が低いために湿潤体である歯質に対しての溶解、分散、拡散が不十分であり、本発明者が後に行った検討によれば改善の余地があることがわかった。

特許文献４には、（メタ）アクリレート系単量体、水、光重合開始剤として水溶性のアシルホスフィンオキシド化合物を主要構成要素とする歯科用光重合性組成物が記載されている。しかしながら、特許文献４の組成物は、水が必須成分であり、水及び有機溶媒を実質的に含有していない非溶媒系歯科用接着性組成物には、適用することが困難であることが当時から確認されていた。

特許文献５、６には、歯質に対し高い接着性を付与でき、また、接着操作間のばらつきが小さい安定した接着性を付与できる新規な（ビス）アシルホスフィンオキシド化合物を含む重合性組成物が提案されている。しかしながら、これらの重合性組成物を水及び有機溶媒を実質的に含有していない非溶媒系歯科用接着性組成物として適用すると、接着界面における重合促進が不十分であり、象牙質に対する初期接着力、接着耐久性共に低く、接着試験後の破壊面は、接着力が十分に高ければ被着体である象牙質が凝集破壊するところ、接着力の低さに由来して接着性組成物と象牙質との間の界面での破壊が支配的であるという問題が確認されており、本発明者が後に行った検討によれば改善の余地があることがわかった。

特開２０００－１６９１１号公報 特開２０００－２１２０１５号公報 国際公開第２０１０／００８０７７号 特開２０００－１５９６２１号公報 特開２０１２－４６４５６号公報 特開２０１２－６２２８０号公報

デンタルマテリアルズ（Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） 、２００５年、第２１巻、ｐ ．８９５～９１０

そこで、本発明は、歯質に対して高い初期接着力、接着耐久性を示し、且つ、水及び有機溶媒を実質的に含有していない非溶媒系歯科用接着性組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の光重合開始剤を含む非溶媒系歯科用接着性組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］酸性基含有重合性単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）、及び、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記光重合開始剤（Ｃ）が下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ－１）及び下記一般式（２）で表される化合物（Ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、非溶媒系歯科用接着性組成物；

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は互いに独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘは炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^７は－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３で表され、ｎは１～１０００の整数を表す。］

［式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は互いに独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、ハロゲン原子、－ＯＨ又は－ＣＯＯＹであり、かつＲ^８～Ｒ^１５の少なくとも一つは－ＣＯＯＹであり、Ｙは有機カチオン、又は無機カチオンを表す。］
［２］前記光重合開始剤（Ｃ）が一般式（２）で表される化合物（Ｃ－２）を含有し、さらに重合促進剤（Ｆ）として下記一般式（３）で表される化合物（Ｆ－１）を含有する、［１］に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；

［式中、Ｒ^１９及びＲ^２０は互いに独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は互いに独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯＹであり、かつＲ^２１～Ｒ^２５の少なくとも一つは－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＯＹであり、Ｙは有機カチオン、又は無機カチオンを表す。］
［３］前記光重合開始剤（Ｃ）が一般式（１）で表される化合物（Ｃ－１）を含有する、［１］又は［２］に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；
［４］Ｒ^８～Ｒ^１５のいずれか１つの基が－ＣＯＯＹであり、Ｒ^８～Ｒ^１５の残りの基が水素原子又はメチル基である、［１］～［３］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；
［５］Ｒ^１９及びＲ^２０がメチル基又はエチル基であり、かつＲ^２１～Ｒ^２５のいずれか１つの基が－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＯＹであり、Ｒ^２１～Ｒ^２５の残りのいずれか１つの基が－ＯＨ又は炭素数１～３の直鎖状のアルコキシ基である、［２］～［４］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；
［６］Ｘがメチレン基である、［１］～［５］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；
［７］酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；
［８］酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）と酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の合計質量に対する酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の含有量が５０質量％以下である、［７］に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；
［９］前記酸性基含有重合性単量体（Ａ）が、リン酸基含有重合性単量体である、［１］～［８］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；
［１０］前記一般式（１）及び一般式（２）以外の構造を有する光重合開始剤（Ｅ）をさらに含む、［１］～［９］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；
［１１］前記光重合開始剤（Ｅ）が、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１０］に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；
［１２］前記光重合開始剤（Ｃ）と光重合開始剤（Ｅ）との質量比が、１０：１～１：１０である、［１０］又は［１１］に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用接着性組成物を含む、歯科用ボンディング材；
［１４］［１］～［１２］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用接着性組成物を含む、自己接着性歯科用コンポジットレジン；
［１５］［１］～［１２］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用接着性組成物を含む、歯科用セメント；
を包含する。

本発明によれば、歯質に対して高い初期接着力、接着耐久性を示し、水及び有機溶媒を実質的に含有していない非溶媒系歯科用接着性組成物、及び該組成物を用いた歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用セメントが提供される。

本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、酸性基含有重合性単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）、及び、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記光重合開始剤（Ｃ）が一般式（１）で表される化合物（Ｃ－１）及び一般式（２）で表される（Ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を必須成分として含む。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。

本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、硬化不良や硬化遅延をもたらす溶媒、すなわち、水や有機溶媒を含有しないため、これを硬化する際にエアブローなどによる溶媒の除去工程を省略できるという利点、また水や有機溶媒を含有しない歯科用コンポジットレジンに接着性を持たせた自己接着性歯科用コンポジットレジンとして応用できるという利点がある。但し、硬化不良や硬化遅延などの不都合を生じない限りにおいて、微量の水分や有機溶媒の混入（例えば、該組成物に対して３質量％以下）は許容される。従って、配合する成分によっては、水や有機溶媒を含む形で販売されているものもあるが（例えばコロイダルシリカなど）、このような場合には、水や有機溶媒を許容限度にまで除去することで、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物の調製に供される。

本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物が、象牙質に対して、高い初期接着力、接着耐久性を示す理由は定かではないが、以下の様に推定される。前記光重合開始剤（Ｃ）を含めると、親水的な歯面界面での重合硬化性が向上することに起因されるものと推測される。歯質、特に象牙質は、水分を含んでいるため、界面が親水的であり、象牙質に対する接着力を高めるためには、その親水的な歯質界面に歯科用接着性組成物の重合性単量体が浸透した樹脂含浸層を形成させ、重合率を高めて強固な接着層とする必要がある。従来の自己接着性歯科用コンポジットレジンのような溶剤を含まない非溶媒系歯科用接着性組成物では、脱灰、浸透作用が弱く、通法の光重合開始剤を用いた組成物では重合率が不十分で脆弱な樹脂含浸層しか得られなかった。そのため、該欠点を補い十分な樹脂含浸層を形成するためには接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を特に高める必要があった。それに対して、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物では、前記光重合開始剤（Ｃ）を用いることによって、歯質表面と接触し、水に局所的に溶解した部分では、光重合開始剤（Ｃ）が高濃度となり、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を選択的に高めることができる。その結果、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は高い接着力を有するものと考えられる。

以下、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物に用いられる各成分について、説明する。

〔酸性基含有重合性単量体（Ａ）〕
酸性基含有重合性単量体（Ａ）は、酸エッチング効果及びプライマー処理効果を有しており、脱灰作用及び浸透作用を与える成分である。また、酸性基含有重合性単量体（Ａ）は、重合可能であり、硬化作用も付与する。酸性基含有重合性単量体（Ａ）を含有することにより、歯質に対する接着性と接着耐久性が向上する。

酸性基含有重合性単量体（Ａ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基などの酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基などの重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。歯質接着性の点から、リン酸基含有重合性単量体であることが好ましい。下記に酸性基含有重合性単量体（Ａ）の具体例を挙げる。

リン酸基含有重合性単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジヒドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ヒドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルヒドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルヒドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ヒドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

チオリン酸基含有重合性単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジヒドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

スルホン酸基含有重合性単量体としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシ基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシ基を有する重合性単量体とが挙げられる。

分子内に１つのカルボキシ基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が挙げられる。

分子内に複数のカルボキシ基を有する重合性単量体としては、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が挙げられる。

これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、リン酸基又はピロリン酸基含有重合性単量体が歯質に対してより優れた接着性を発現するので好ましく、特に、リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体が好ましい。その中でも、有機溶媒の不存在下で高い脱灰性を示し、高い接着性を示すという点で、分子内に主鎖として炭素数が６～２０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体がより好ましく、１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェートなどの分子内に主鎖として炭素数が８～１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体が最も好ましい。

酸性基含有重合性単量体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸性基含有重合性単量体（Ａ）の含有量が過多及び過少いずれの場合も接着性が低下することがある。そこで、酸性基含有重合性単量体（Ａ）の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、１～５０質量部の範囲が好ましく、３～４０質量部の範囲がより好ましく、５～３０質量部の範囲がさらに好ましい。

〔酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）〕
酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％未満のものを意味し、例えば、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などの架橋性の重合性単量体が挙げられる。酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）は、非溶媒系歯科用接着性組成物の取り扱い性、該組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度などを向上させる。

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、通称「Ｄ－２．６Ｅ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパンが好ましい。

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称「３Ｇ」）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）が好ましい。歯質に対して高い初期接着力、接着耐久性を示すためには、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（通称「ＤＤ」）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（通称「ＭＡＥＡ」）が好ましい。

三官能性以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。

上記の酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）の中でも、機械的強度や取り扱い性の観点で、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、及び脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく用いられる。芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、及び２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの）が好ましい。脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、及び２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミドが好ましい。

上記の酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）の中でも、湿潤状態にある歯質に対する初期接着力、接着耐久性、機械的強度の観点から、Ｂｉｓ－ＧＭＡ、Ｄ－２．６Ｅ、３Ｇ、ＵＤＭＡ、ＤＤ、ＭＡＥＡがより好ましく、Ｂｉｓ－ＧＭＡ、Ｄ－２．６Ｅ、ＵＤＭＡ、ＤＤ、ＭＡＥＡがさらに好ましい。

酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）は、１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）の含有量が過多な場合は、組成物の歯質への浸透性が低下して接着力が低下することがあり、同含有量が過少な場合は、機械的強度を向上する効果が十分に得られないおそれがある。そこで、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、４０～９９質量部の範囲が好ましく、６０～９９質量部の範囲がより好ましく、８０～９９質量部の範囲がさらに好ましい。

〔酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）〕
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％以上のものを意味し、該溶解度が３０質量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。酸性基を含有しない親水性重合性単量体（Ｄ）は、非溶媒系歯科用接着性組成物の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）としては、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基などの親水性基を有するものが好ましく、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）などの親水性の単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－トリヒドロキシメチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド及び下記一般式（４）で表される単官能（メタ）アクリルアミド系重合性単量体などの親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体などが挙げられる。

［式中、Ｒ^２９及びＲ^３０はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ^３１は水素原子又はメチル基である。］

Ｒ^２９及びＲ^３０における前記炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。

これら酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド及び親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、一般式（４）で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体がより好ましい。酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）は、１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

また、一般式（４）で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体の中でも、貯蔵安定性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドがさらに好ましい。

本発明における酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の含有量が過少な場合には接着力向上効果が十分に得られないおそれがあり、過多な場合には機械的強度が低下することがある。そこで、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０～５０質量部の範囲が好ましく、０～２０質量部の範囲がより好ましく、０～１０質量部の範囲がさらに好ましい。酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の含有量は０であってもよい。

本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性を発現する観点から、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）と酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の合計質量に対する酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の含有量が５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の含有量は０であってもよい。

〔光重合開始剤（Ｃ）〕
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、光重合開始剤（Ｃ）として、一般式（１）で表される化合物（Ｃ－１）、及び一般式（２）で表される化合物（Ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。本発明では、このような光重合開始剤（Ｃ）を他の成分と組み合わせることで、前記非溶媒系歯科用接着性組成物の高い初期接着力、接着耐久性を達成することができる。

まず、一般式（１）で表される化合物（Ｃ－１）について説明する。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は互いに独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘは炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^７は－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３で表され、ｎは１～１０００の整数を表す。］

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６のアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のものであれば特に限定されず、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６のアルキル基としては、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｘのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基などが挙げられる。Ｘのアルキレン基としては、炭素数１～３の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

これらの中でも、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６がすべてメチル基である化合物が組成物中での保存安定性や色調安定性の点から特に好ましい。一方、Ｒ^７としては、接着性の観点から、ｎは１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、４以上が特に好ましく、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、７５以下がさらに好ましく、５０以下が特に好ましい。ある好適な実施形態としては、光重合開始剤（Ｃ）が一般式（１）で表される化合物（Ｃ－１）を含み、Ｒ^７のｎは３～１００である非溶媒系歯科用接着性組成物が挙げられる。

このような構造を有する化合物（Ｃ－１）は、公知方法に準じて合成することができる。例えば、非特許文献のＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１８，５４（８），９２０－９２３などに開示された方法により合成することができる。さらに原料であるポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートの分子量によってｎの数値が決まり、化合物（Ｃ－１）の例として、例えば、ｎ＝９のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートから合成された化合物、ｎ＝２３のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートから合成された化合物、分子量９５０のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートから合成された化合物などが挙げられる。

化合物（Ｃ－１）の具体例としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば以下に示すものが挙げられる。

次に、一般式（２）で表される化合物（Ｃ－２）について説明する。なお、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物において、光重合開始剤（Ｃ）として化合物（Ｃ－２）を用いる実施形態では、重合促進剤（Ｆ）として、後述する一般式（３）で表される化合物（Ｆ－１）を併用することが、歯質に対して高い初期接着力、接着耐久性を示す点から好ましい。

［式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は互いに独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、ハロゲン原子、－ＯＨ又は－ＣＯＯＹであり、かつＲ^８～Ｒ^１５の少なくとも一つは－ＣＯＯＹであり、Ｙは有機カチオン、又は無機カチオンを表す。］

Ｒ^８～Ｒ^１５のアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のものであれば特に限定されず、Ｒ^１～Ｒ^６のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ^８～Ｒ^１５のアルキル基としては、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^８～Ｒ^１５のアルコキシ基としては、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のものであれば特に限定されず、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭素数１～３の直鎖状のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。

Ｙとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン（ピリジン環が置換基を有していてもよい）、又はＨＮ^＋Ｒ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８（Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８は互いに独立して、有機基又は水素原子である）で表されるアンモニウムイオンが好ましい。

アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンが挙げられる。Ｙがピリジニウムイオンである場合のピリジン環の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、炭素数２～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアシル基、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。ＨＮ^＋Ｒ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８で表されるアンモニウムイオンとしては、各種のアミンから誘導されるものが挙げられる。アミンの例としては、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメタクリレート、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸及びそのアルキルエステル、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）安息香酸及びそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンなどが挙げられる。Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８の有機基としては、前記ピリジン環の置換基と同様のもの（ハロゲン原子を除く）が挙げられる。これらのうち、Ｙとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ＨＮ^＋Ｒ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８で表されるアンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンがさらに好ましい。例えば、Ｙが２価のイオン（例えば、カルシウムイオン）の場合、「－ＣＯＯＹ」は「－ＣＯＯＣａ_１／２」と表される。言い換えると、Ｙが２価のイオンの場合、一般式（２）で表される化合物（Ｃ－２）は二量体を形成する。

化合物（Ｃ－２）としては、Ｒ^８～Ｒ^１５のいずれか１つの基が－ＣＯＯＹである化合物が好ましく、Ｒ^８～Ｒ^１５のいずれか１つの基が－ＣＯＯＹであり、かつ残りの基が水素原子又はメチル基である化合物がより好ましく、Ｒ^８～Ｒ^１５のいずれか１つの基が－ＣＯＯＹであり、かつＲ^８～Ｒ^１５の残りの基が水素原子又はメチル基であり、Ｒ^８～Ｒ^１５の残りの基におけるメチル基の数は３個以下である化合物がさらに好ましく、Ｒ^８が水素原子又はメチル基であり、Ｒ^９がメチル基又は－ＣＯＯＹであり、Ｒ^１０がメチル基であり、かつ（i）Ｒ^９がメチル基である場合、Ｒ^１１～Ｒ^１５のいずれか１つが－ＣＯＯＹであり、他の４つが水素原子であり、（ii）Ｒ^９が－ＣＯＯＹである場合、Ｒ^１１～Ｒ^１５がいずれも水素原子である化合物が特に好ましい。これらの中でも、Ｒ^８が水素原子又はメチル基であり、Ｒ^９及びＲ^１０がメチル基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４がいずれも水素原子であり、Ｒ^１５がＣＯＯＹである化合物が歯質への接着性の点から最も好ましい。

このような構造を有する化合物（Ｃ－２）は、公知方法に準じて合成することができる。

化合物（Ｃ－２）の具体例としては、特に限定されないが、以下に示すものが挙げられる。

本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物において、光重合開始剤（Ｃ）は、歯質表面の水に溶解し、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を選択的に高めることができれば、非溶媒系歯科用接着性組成物に溶解されていても組成物中に粉末で分散されていてもよい。

光重合開始剤（Ｃ）を粉末で分散する場合、その平均粒子径が過大であると沈降しやすくなるので、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。一方、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって組成物への分散可能な量が減少するので、０．０１μｍ以上が好ましい。すなわち、光重合開始剤（Ｃ）の平均粒子径は０．０１～５００μｍの範囲が好ましく、０．０１～１００μｍの範囲がより好ましく、０．０１～５０μｍの範囲がさらに好ましい。

光重合開始剤（Ｃ）を粉末で分散する場合の開始剤の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。光重合開始剤（Ｃ）は、粉砕法、凍結乾燥法、再沈殿法などの従来公知の方法で作製することができる。例えば、以下の方法で得ることができる。
方法１：光重合開始剤（Ｃ）の水溶液を調製し、この水溶液を－５０℃にて凍結させた後、凍結状態で真空乾燥を行うことで得る方法；
方法２：光重合開始剤（Ｃ）の飽和水溶液を調製し、この水溶液を０℃のエタノールへ注ぎ、生じた結晶をろ別しエタノールで洗浄後、空気乾燥させることで得る方法；
方法３：光重合開始剤（Ｃ）の飽和水溶液を調製し、この水溶液を０℃に急冷却した後、生じた結晶をろ別し、空気乾燥させることで得る方法；及び
方法４：機械的粉砕及びふるい分けにより得る方法。

各々の光重合開始剤（Ｃ）の粉末の平均粒子径は、粒子１００個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ；株式会社マウンテック製）を用いて画像解析を行った後に体積平均粒子径として算出することができる。

これらの光重合開始剤（Ｃ）の作製方法のうち、得られる粉末の平均粒子径の観点で、凍結乾燥法（方法１）及び再沈殿法（方法２）が好ましく、凍結乾燥法（方法１）がより好ましい。

光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、得られる非溶媒系歯科用接着性組成物の硬化性などの観点からは、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、高い初期接着力、接着耐久性を示す点から、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部がさらに好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部未満の場合、接着界面での重合が十分に進行せず、接着強さの低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上である。一方、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が２０質量部を超える場合、光重合開始剤（Ｃ）の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには非溶媒系歯科用接着性組成物における溶解、分散、拡散が不十分になるおそれがある。

〔光重合開始剤（Ｅ）〕
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、硬化性の観点から、光重合開始剤（Ｃ）以外に、前記一般式（１）及び一般式（２）以外の構造を有する光重合開始剤（Ｅ）（以下、単に「光重合開始剤（Ｅ）」と称する。）をさらに含んでいてもよい。本発明に用いられる光重合開始剤（Ｅ）は、公知の光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤（Ｅ）は、１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

光重合開始剤（Ｅ）としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物、α－アミノケトン系化合物などが挙げられる。

前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＭＤＰＯ）、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート及びこれらの塩（ナトリウム塩（例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩）、リチウム塩、アンモニウム塩等）などが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

前記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサンテン－９－オンなどが挙げられる。

前記ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。

前記α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、ｄｌ－カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、ｄｌ－カンファーキノンが特に好ましい。

前記クマリン類としては、例えば、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－チエノイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイルクマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３，５－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、３－ベンゾイル－６－ブロモクマリン、３，３’－カルボニルビスクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３－カルボキシクマリン、３－カルボキシ－７－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－６－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－８－メトキシクマリン、３－アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３－ベンゾイル－６－ニトロクマリン、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノ）クマリン、７－メトキシ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３－（４－エトキシシンナモイル）－７－メトキシクマリン、３－（４－ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３－（４－ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３－［（３－ジメチルベンゾチアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３－［（１－メチルナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３，３’－カルボニルビス（６－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジメチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－アセチル－７－（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニル－７－ジエチルアミノクマリン－７’－ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０－［３－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１－オキソ－２－プロペニル］－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾリル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オンなどの特開平９－３１０９号公報、特開平１０－２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。

上述のクマリン類の中でも、特に、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）及び３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）が好適である。

前記アントラキノン類としては、例えば、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１－ブロモアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。

前記ベンゾインアルキルエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

前記α－アミノケトン系化合物としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オンなどが挙げられる。

これらの光重合開始剤（Ｅ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す非溶媒系歯科用接着性組成物が得られる。

光重合開始剤（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性などの観点からは、光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．０１～１０質量％の範囲が好ましく、０．０５～７質量％の範囲がより好ましく、０．１～５質量％の範囲がさらに好ましい。なお、光重合開始剤（Ｅ）の含有量が１０質量％を超えると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには非溶媒系歯科用接着性組成物からの析出を招くおそれがある。

本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、得られる組成物の硬化性などの観点から、光重合開始剤（Ｃ）と光重合開始剤（Ｅ）との質量比が、１０：１～１：１０であることが好ましく、７：１～１：７であることがより好ましく、５：１～１：５であることがさらに好ましい。

〔化学重合開始剤〕
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、さらに化学重合開始剤を含有することができ、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。これらの有機過酸化物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものが挙げられる。

〔重合促進剤（Ｆ）〕
他の実施形態では、光重合開始剤（Ｅ）及び／又は化学重合開始剤とともに重合促進剤（Ｆ）が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。ある好適な実施形態としては、重合促進剤（Ｆ）がアミン類である、非溶媒系歯科用接着性組成物が挙げられる。他の好適な実施形態としては、重合促進剤（Ｆ）が芳香族アミンである、非溶媒系歯科用接着性組成物が挙げられる。他の好適な実施形態としては、重合促進剤（Ｆ）として、ボレート化合物及び／又はバナジウム化合物を実質的に含有していない、非溶媒系歯科用接着性組成物が挙げられる。実質的に重合促進剤（Ｆ）を含有していないとは、当該重合促進剤（Ｆ）の含有量が１質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることがさらに好ましい。

重合促進剤（Ｆ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミンなどの第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びトリブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、非溶媒系歯科用接着性組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。

また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸プロピル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、及び一般式（３）で表される化合物（Ｆ－１）などが挙げられる。これらの中でも、非溶媒系歯科用接着性組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。

本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物が、光重合開始剤（Ｃ）として光重合開始剤（Ｃ－２）を含む場合は、重合促進剤（Ｆ）として、一般式（３）で表される化合物（Ｆ－１）を用いることが、歯質に対して高い初期接着力、接着耐久性を示す点から、好ましい。

［式中、Ｒ^１９及びＲ^２０は互いに独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は互いに独立して、水素、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯＹであり、かつＲ^２１～Ｒ^２５の少なくとも一つは－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＯＹであり、Ｙは有機カチオン、又は無機カチオンを表す。］

Ｒ^１９～Ｒ^２５のアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のものであれば特に限定されず、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^２１～Ｒ^２５のアルコキシ基としては、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のものであれば特に限定されず、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭素数１～３の直鎖状のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。

Ｙとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン（ピリジン環が置換基を有していてもよい）、又はＨＮ^＋Ｒ^２６Ｒ^２７Ｒ^２８（Ｒ^２６、Ｒ^２７、及びＲ^２８は互いに独立して、有機基又は水素原子である）で表されるアンモニウムイオンが好ましい。

アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンが挙げられる。Ｙがピリジニウムイオンである場合のピリジン環の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、炭素数２～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアシル基、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。ＨＮ^＋Ｒ^２６Ｒ^２７Ｒ^２８で表されるアンモニウムイオンとしては、各種のアミンから誘導されるものが挙げられる。アミンの例としては、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメタクリレート、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸及びそのアルキルエステル、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）安息香酸及びそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンなどが挙げられる。Ｒ^２６、Ｒ^２７、及びＲ^２８の有機基としては、前記ピリジン環の置換基と同様のもの（ハロゲン原子を除く）が挙げられる。これらのうち、Ｙとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ＨＮ^＋Ｒ^２６Ｒ^２７Ｒ^２８で表されるアンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンがさらに好ましい。例えば、Ｙが２価のイオン（例えば、カルシウムイオン）の場合、「－ＣＯＯＹ」は「－ＣＯＯＣａ_１／２」と表される。言い換えると、Ｙが２価のイオンの場合、一般式（３）で表される化合物（Ｆ－１）は二量体を形成する。

化合物（Ｆ－１）としては、Ｒ^１９及びＲ^２０がメチル基又はエチル基であり、かつＲ^２１～Ｒ^２５のいずれか１つの基が－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＯＹである化合物が好ましく、Ｒ^１９及びＲ^２０がメチル基又はエチル基であり、Ｒ^２１～Ｒ^２５のいずれか１つの基が－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＯＹであり、かつＲ^２１～Ｒ^２５の残りのいずれか１つの基が－ＯＨ又は炭素数１～３の直鎖状のアルコキシ基である化合物がより好ましく、Ｒ^１９及びＲ^２０がメチル基であり、Ｒ^２１及びＲ^２２のいずれか一方が－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯＹであり、Ｒ^２３～Ｒ^２５のいずれか１つの基が－ＯＨ又はメトキシ基である化合物がさらに好ましく、Ｒ^１９及びＲ^２０がメチル基であり、Ｒ^２１及びＲ^２２のいずれか一方が－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯＹであり、かつ(i)Ｒ^２１が－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯＹである場合、Ｒ^２２、Ｒ^２４、及びＲ^２５が水素原子であり、Ｒ^２３が－ＯＨ又はメトキシ基であり、（ii）Ｒ^２２が－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯＹである場合、Ｒ^２１、Ｒ^２３、及びＲ^２５が水素原子であり、Ｒ^２４が－ＯＨ又はメトキシ基である化合物が特に好ましい。これらの中でも、Ｒ^１９及びＲ^２０がメチル基であり、Ｒ^２１が－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯＹであり、Ｒ^２２、Ｒ^２４、及びＲ^２５が水素原子であり、Ｒ^２３がメトキシ基の場合、歯質への接着性の点から最も好ましい。

このような構造を有する化合物は、公知方法に準じて合成することができ、一部は市販品としても入手可能である。

このような構造を有する重合促進剤（Ｆ－１）の具体例としては、特に限定されないが、以下に示すものが挙げられる。

本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物において、重合促進剤（Ｆ－１）は、歯質表面の水に溶解し、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を選択的に高めることができれば、非溶媒系歯科用接着性組成物に溶解されていても組成物中に粉末で分散されていてもよい。

重合促進剤（Ｆ－１）を粉末で分散する場合、その平均粒子径が過大であると沈降しやすくなるので、重合促進剤（Ｆ－１）の平均粒子径は５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。一方、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって組成物への分散可能な量が減少するので、０．０１μｍ以上が好ましい。すなわち、重合促進剤（Ｆ－１）の平均粒子径は０．０１～５００μｍの範囲が好ましく、０．０１～１００μｍの範囲がより好ましく、０．０１～５０μｍの範囲がさらに好ましい。

重合促進剤（Ｆ－１）を粉末で分散する場合の開始剤の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。重合促進剤（Ｆ－１）は、粉砕法、凍結乾燥法、再沈殿法などの従来公知の方法で作製することができる。例えば、以下の方法で得ることができる。
方法１：重合促進剤（Ｆ－１）の水溶液を調製し、この水溶液を－５０℃にて凍結させた後、凍結状態で真空乾燥を行うことで得る方法；
方法２：重合促進剤（Ｆ－１）の飽和水溶液を調製し、この水溶液を０℃のエタノールへ注ぎ、生じた結晶をろ別しエタノールで洗浄後、空気乾燥させることで得る方法；
方法３：重合促進剤（Ｆ－１）の飽和水溶液を調製し、この水溶液を０℃に急冷却した後、生じた結晶をろ別し、空気乾燥させることで得る方法；及び
方法４：機械的粉砕及びふるい分けにより得る方法。

各々の重合促進剤（Ｆ－１）の粉末の平均粒子径は、粒子１００個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ；株式会社マウンテック製）を用いて画像解析を行った後に体積平均粒子径として算出することができる。

これらの重合促進剤（Ｆ－１）の作製方法のうち、得られる粉末の平均粒子径の観点で、凍結乾燥法（方法１）及び再沈殿法（方法２）が好ましく、凍結乾燥法（方法１）がより好ましい。

重合促進剤（Ｆ）に用いられるスルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及びチオ尿素化合物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものが挙げられる。

本発明における重合促進剤（Ｆ）は、１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の含有量は特に限定されないが、得られる非溶媒系歯科用接着性組成物の硬化性などの観点からは、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．００１～３０質量部が好ましく、０．０１～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部がさらに好ましい。重合促進剤（Ｆ）の含有量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着性の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上である。一方、重合促進剤（Ｆ）の含有量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着性が得られなくなるおそれがあり、さらには非溶媒系歯科用接着性組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下である。

〔フィラー（Ｇ）〕
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物に、実施形態に応じて、さらにフィラー（Ｇ）を配合してもよい。フィラー（Ｇ）としては、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機－無機複合フィラーに大別される。フィラー（Ｇ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる非溶媒系歯科用接着性組成物の取り扱い性及び機械的強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。

無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスなどが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物の取り扱い性及び機械的強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。

無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械的強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、電子顕微鏡でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．０５～５μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する非溶媒系歯科用接着性組成物の硬化物が得られないおそれがある。

前記無機フィラーは、非溶媒系歯科用接着性組成物の流動性を調整するため、必要に応じて、シランカップリング剤などの公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

本発明で用いられる有機－無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機－無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機－無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物の取り扱い性及び機械的強度などの観点から、前記有機－無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。

なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。

レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００；株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。

電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ－４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ；株式会社マウンテック製）を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

本発明では、異なった材質、粒度分布、形態を持つ２種以上のフィラーを、混合又は組み合わせて用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲内で、意図せずに、フィラー以外の粒子が不純物として含まれていてもよい。

本発明に用いられるフィラー（Ｇ）の含有量は特に限定されず、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０～２０００質量部が好ましい。フィラー（Ｇ）の好適な含有量は、用いられる実施形態によって大幅に異なるので、後述する本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物の具体的な実施形態の説明と併せて、各実施形態に応じたフィラー（Ｇ）の好適な含有量を示す。ある好適な実施形態としては、フィラー（Ｇ）が無機フィラーである、非溶媒系歯科用接着性組成物が挙げられる。

〔フッ素イオン放出性物質〕
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、さらにフッ素イオン放出性物質を含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質を配合することによって、歯質に耐酸性を付与することができる非溶媒系歯科用接着性組成物が得られる。かかるフッ素イオン放出性物質としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムなどの金属フッ化物類などが挙げられる。上記フッ素イオン放出性物質は、１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

この他、非溶媒系歯科用接着性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、増粘剤、着色剤、蛍光剤、香料などの添加剤を配合してもよい。添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサンなどの抗菌性物質を配合してもよい。抗菌性物質は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物に、公知の染料、顔料を配合してもよい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、例えば、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント、小窩裂溝填塞材、動揺歯固定材、矯正用接着材などに用いることができ、中でも、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、又は歯科用セメントとして好適に用いられる。このとき、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物の成分を２つに分けた２剤型（２液型、２ペースト型）として用いてもよい。以下、非溶媒系歯科用接着性組成物を適用する場合の具体的な実施形態を示す。

＜歯科用ボンディング材＞
本発明において、非溶媒系歯科用接着性組成物を歯科用ボンディング材として用いることが好適な実施形態の一つである。該歯科用ボンディング材は、脱灰工程、浸透工程、及び硬化工程を併せて一段階で行うことのできる、水及び有機溶媒を実質的に含有していないボンディング材である。歯科用ボンディング材としては、Ａ液及びＢ液に分けられた２剤を使用直前に混和して用いる２剤型、１剤をそのまま使用することのできる１剤型（１液型、１ペースト型）が挙げられる。中でも、１剤型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。歯科用ボンディング材に用いる非溶媒系歯科用接着性組成物としては、酸性基含有重合性単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）及びフィラー（Ｇ）を含む組成物であることが好ましい。

歯科用ボンディング材における各成分の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部において、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１～９０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１～９９質量部、及び酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０～９０質量部を含むことが好ましく、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１～８０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１０～９９質量部、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０～８０質量部を含むことがより好ましく、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１～５０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）４０～９９質量部、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０～５０質量部を含むことがさらに好ましい。また、該重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）０．００１～３０質量部、光重合開始剤（Ｅ）０．００１～３０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．００１～２０質量部、及びフィラー（Ｇ）０～１００質量部を含むことが好ましく、光重合開始剤（Ｃ）０．０５～１０質量部、光重合開始剤（Ｅ）０．０５～１０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．０５～１０質量部、及びフィラー（Ｇ）１～５０質量部を含むことがより好ましい。

＜自己接着性歯科用コンポジットレジン＞
本発明において、非溶媒系歯科用接着性組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いることも好適な実施形態の一つである。特に、近年、充填用コンポジットレジンに接着性を持たせたコンポジットレジンの開発がされており、上述の歯科用ボンディング材の接着システムよりもさらに工程が簡素化されるため使用上のメリットが大きい。本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いる場合、酸性基含有重合性単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）及びフィラー（Ｇ）を含むことが好ましい。

自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける各成分の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部において、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１～９０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１～９９質量部、及び酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０～９０質量部を含むことが好ましく、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１～８０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１０～９９質量部、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０～８０質量部を含むことがより好ましく、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１～５０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）４０～９９質量部、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０～５０質量部を含むことがさらに好ましい。また、該重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）０．００１～３０質量部、光重合開始剤（Ｅ）０．００１～３０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．００１～２０質量部及びフィラー（Ｇ）５０～２０００質量部を含むことが好ましく、光重合開始剤（Ｃ）０．０５～１０質量部、光重合開始剤（Ｅ）０．０５～１０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．０５～１０質量部及びフィラー（Ｇ）１００～１５００質量部を含むことがより好ましい。

＜歯科用セメント＞
本発明において、非溶媒系歯科用接着性組成物を歯科用セメントとして用いることも好適な実施形態の一つである。歯科用セメントとしては、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどが好適なものとして例示される。歯科用セメントは、セルフエッチングプライマーなどを前処理材として用いてもよい。本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物を歯科用セメントとして用いる場合、酸性基含有重合性単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｅ）、化学重合開始剤、重合促進剤（Ｆ）及びフィラー（Ｇ）を含むことが好ましい。

歯科用セメントにおける各成分の含有量は、一方、乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性を示すためには、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部において、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１～９０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１～９９質量部、及び酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０～９０質量部を含むことが好ましく、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１～８０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１０～９９質量部、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０～８０質量部を含むことがより好ましく、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１～５０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）４０～９９質量部、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０～５０質量部を含むことがさらに好ましい。また、該重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）０．００１～３０質量部、光重合開始剤（Ｅ）０．００１～３０質量部、化学重合開始剤０．００１～３０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．００１～２０質量部及びフィラー（Ｇ）５０～２０００質量部を含むことが好ましく、光重合開始剤（Ｃ）０．０５～１０質量部、光重合開始剤（Ｅ）０．０５～１０質量部、化学重合開始剤０．０５～１０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．０５～１０質量部及びフィラー（Ｇ）１００～１５００質量部を含むことがより好ましい。

上記した歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、及び歯科用セメントのいずれの好適な実施形態においても、上述の明細書中の説明に基づいて、各成分の種類及び含有量を適宜変更でき、任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。

本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、上記したように、硬化不良や硬化遅延などの不都合を生じない限りにおいて、微量の水分や有機溶媒の混入（例えば、該組成物に対して３質量％以下）は許容され、該組成物に対して、水及び有機溶媒の含有量は、１質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。以下の実施例及び比較例で用いた各種成分とその略称、構造、並びに試験方法は、以下の通りである。

〔酸性基含有重合性単量体（Ａ）〕
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート

〔酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）〕
ＤＤ：１，１０－デカンジオールジメタクリレート
ＭＡＥＡ：Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド

〔酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）〕
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド

〔光重合開始剤（Ｃ）〕
・光重合開始剤（Ｃ－１）
ＢＡＰＯ－ＰＥＧ９５０：Ｍｎ＝９５０のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートを原料とする下記式（５）で表される化合物

・光重合開始剤（Ｃ－２）
ＣＱ－ＣＯＯＮａ：下記式（６）で表される化合物

ＣＱ－ＣＯＯＬｉ：下記式（７）で表される化合物

〔光重合開始剤（Ｅ）〕
ＣＱ：ｄｌ－カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド

〔重合促進剤（Ｆ）〕
ＤＭＡＢ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
・重合促進剤（Ｆ－１）
重合促進剤１：下記式（８）で表される化合物

重合促進剤２：下記式（９）で表される化合物

重合促進剤３：下記式（１０）で表される化合物

〔フィラー（Ｇ）〕
無機フィラー１：日本アエロジル株式会社製微粒子シリカ「アエロジル Ｒ ９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ
無機フィラー２：日本アエロジル株式会社製微粒子シリカ「アエロジル ３８０」、平均粒子径：７ｎｍ
無機フィラー３：シラン処理珪石粉
珪石粉（株式会社ニッチツ製、商品名：ハイシリカ）をボールミルで粉砕し、粉砕珪石粉を得た。得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ－２３００」）を用いて測定したところ、２．２μｍであった。この粉砕珪石粉１００質量部に対して、常法により４質量部のγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理珪石粉を得た。
無機フィラー４：シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製、商品名「Ｅ－３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ－２３００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００質量部に対して常法により３質量部のγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。

〔その他〕
ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））

［実施例１及び比較例１ 非溶媒系歯科用接着性組成物の歯科用ボンディング材への適用］
＜実施例１－１～１－１５及び比較例１－１～１－４＞
表１～２に記載の各成分を常温下で混合及び分散することにより、実施例１－１～１－１５及び比較例１－１～１－４の歯科用ボンディング材を調製した。次いで、得られた歯科用ボンディング材を用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表１～２に、各実施例及び比較例の歯科用ボンディング材の配合比（質量部）及び試験結果を示す。

〔象牙質に対する引張り接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、サンプルの表面の水をエアブローすることで乾燥し、平滑面を得た。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。

各実施例及び比較例で作製した歯科用ボンディング材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、１０秒間放置した後、丸穴内の表面をエアブローした。続いて、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）にて該表面を１０秒間光照射することにより、塗布した歯科用ボンディング材を硬化させた。

得られた歯科用ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル（登録商標）ＡＰ－Ｘ」）を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの表面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ＶＡＬＯ」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。

得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア（登録商標）２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着し、サンプルを得た。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。該接着試験供試サンプルは２０個作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。２０個のサンプルのうち１０個については、初期接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに引張り接着強さを測定した。残りの１０個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に引張り接着強さを測定した。

前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。

表１に示すように、本発明に係る歯科用ボンディング材（実施例１－１～１－１５）は象牙質に対して１４ＭＰａ以上の初期接着力と１３ＭＰａ以上の接着耐久性を発現し、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が高くなっていることが示唆された。それに対し、表２に示すように光重合開始剤（Ｃ）を含まない、又は酸性基含有重合性単量体（Ａ）を含まない歯科用ボンディング材（比較例１－１～１－４）は、象牙質に対する初期接着力は１１ＭＰａ以下、接着耐久性は９ＭＰａ以下であり、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。

［実施例２及び比較例２ 非溶媒系歯科用接着性組成物の自己接着性歯科用コンポジットレジンへの適用］
＜実施例２－１～２－１１及び比較例２－１～２－４＞
表３～４に記載の各成分を常温下で混合及び混練することにより、実施例２－１～２－１１及び比較例２－１～２－４の自己接着性歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの自己接着性歯科用コンポジットレジンを用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表３～４に、各実施例及び比較例の自己接着性歯科用コンポジットレジンの配合比（質量部）及び試験結果を示す。

〔象牙質に対する引張り接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。

各実施例及び比較例で作製した自己接着性歯科用コンポジットレジンを前記丸穴内に充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンに対して歯科用ＬＥＤ光照射器（ウルトラデント社製、商品名「ＶＡＬＯ」）を用いて１０秒間光照射を行い、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンを硬化させた。

得られた自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア（登録商標）２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。該接着試験供試サンプルは２０個作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。２０個のサンプルのうち１０個については、初期接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに引張り接着強さを測定した。残りの１０個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に引張り接着強さを測定した。

前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。

表３に示すように、本発明に係る自己接着性歯科用コンポジットレジン（実施例２－１～２－１１）は象牙質に対して１４ＭＰａ以上の初期接着力と１２ＭＰａ以上の接着耐久性を発現し、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が高くなっていることが示唆された。それに対し、表４に示すように、光重合開始剤（Ｃ）を含まない、又は酸性基含有重合性単量体（Ａ）を含まない自己接着性歯科用コンポジットレジン（比較例２－１～２－４）は、象牙質に対する初期接着力は７ＭＰａ以下、接着耐久性は５ＭＰａ以下であり、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。

本発明に係る非溶媒系歯科用接着性組成物は、歯科医療分野において、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用セメントとして好適に用いられる。

Claims (15)

1. 酸性基含有重合性単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）、及び、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記光重合開始剤（Ｃ）が下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ－１）及び下記一般式（２）で表される化合物（Ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、非溶媒系歯科用接着性組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶は互いに独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘは炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ⁷は－ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＣＨ₃で表され、ｎは３～１００である。］
   

   

   ［式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は互いに独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、ハロゲン原子、－ＯＨ又は－ＣＯＯＹであり、かつＲ⁸～Ｒ¹⁵のいずれか１つの基が－ＣＯＯＹであり、Ｙはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン（ピリジン環が置換基を有していてもよい）、又はＨＮ ⁺ Ｒ ¹⁶ Ｒ ¹⁷ Ｒ ¹⁸ （Ｒ ¹⁶ 、Ｒ ¹⁷ 、及びＲ ¹⁸ は互いに独立して、有機基又は水素原子である）で表されるアンモニウムイオンを表す。］
2. 前記光重合開始剤（Ｃ）が一般式（２）で表される化合物（Ｃ－２）を含有し、さらに重合促進剤（Ｆ）として下記一般式（３）で表される化合物（Ｆ－１）を含有する、請求項１に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は互いに独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は互いに独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ又は－ＣＯＯＹであり、かつＲ²¹～Ｒ²⁵の少なくとも一つは－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＯＹであり、Ｙは有機カチオン、又は無機カチオンを表す。］
3. 前記光重合開始剤（Ｃ）が一般式（１）で表される化合物（Ｃ－１）を含有する、請求項１又は２に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
4. Ｒ⁸～Ｒ¹⁵のいずれか１つの基が－ＣＯＯＹであり、Ｒ⁸～Ｒ¹⁵の残りの基が水素原子又はメチル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
5. Ｒ¹⁹及びＲ²⁰がメチル基又はエチル基であり、かつＲ²¹～Ｒ²⁵のいずれか１つの基が－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＯＹであり、Ｒ²¹～Ｒ²⁵の残りのいずれか１つの基が－ＯＨ又は炭素数１～３の直鎖状のアルコキシ基である、請求項２～４のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
6. Ｘがメチレン基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
7. 酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）をさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
8. 酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）と酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の合計質量に対する酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の含有量が５０質量％以下である、請求項７に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
9. 前記酸性基含有重合性単量体（Ａ）が、リン酸基含有重合性単量体である、請求項１～８のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
10. 前記一般式（１）及び一般式（２）以外の構造を有する光重合開始剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
11. 前記光重合開始剤（Ｅ）が、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
12. 前記光重合開始剤（Ｃ）と光重合開始剤（Ｅ）との質量比が、１０：１～１：１０である、請求項１０又は１１に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物を含む、歯科用ボンディング材。
14. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物を含む、自己接着性歯科用コンポジットレジン。
15. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物を含む、歯科用セメント。