JP7453623B2

JP7453623B2 - コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散液

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Publication number: JP7453623B2
Application number: JP2022170169A
Authority: JP
Inventors: 大輔清水; 智村上; 吉恭鹿島; 勇夫太田
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2022-10-24
Publication date: 2024-03-21
Anticipated expiration: 2039-03-19
Also published as: TWI814795B; US20210009820A1; JPWO2019181966A1; TW202003384A; WO2019181966A1; CN111868304A; EP3770300A4; US11999873B2; EP3770300A1; JP7235208B2; KR20200135376A; JP2023002735A

Description

コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散液、その製造方法、及びそれを用いた被覆用組成物に関する。

鉄系金属の金属表面の腐食防止剤としてシアヌル酸亜鉛が知られている。

例えばＰｂＯ又はＺｎＯとシアヌル酸を１００℃乃至１８０℃でペースト状に混合し、得られたペーストに５０℃乃至２５０℃でせん断作用を加えるシアヌル酸鉛又はシアヌル酸亜鉛の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。

有機化合物の亜鉛塩及び／又は鉛塩を基礎とする金属表面の腐食防止被覆剤において、バルビツール酸、シアヌル酸等の有機化合物の亜鉛塩及び／又は鉛塩を用いる組成物が開示されている（特許文献２参照）。

レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ_５０が８０ｎｍ乃至９００ｎｍであり、比表面積が２０ｍ^２／ｇ乃至１００ｍ^２／ｇであって、透過電子顕微鏡観察による一次粒子径は、長軸の長さが１００ｎｍ乃至８００ｎｍ、短軸の長さが１０ｎｍ乃至６０ｎｍであり、長軸／短軸の長さの比（軸比）が５乃至２５であることを特徴とする針状又は板状の塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子が開示されている（特許文献３参照）。

酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸と水とを、水に対してシアヌル酸濃度が０．１質量％乃至１０．０質量となるように配合した混合スラリーを、５℃乃至５５℃の温度範囲で分散メディアを用いた湿式分散を行うことにより製造され、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ_５０が８０ｎｍ乃至９００ｎｍで、比表面積が２０ｍ^２／ｇ乃至１００ｍ^２／ｇであることを特徴とする針状又は板状の塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子が開示されている（特許文献４参照）。

酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末であって、酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は２乃至３であり、且つ混合粉末の水分量が９質量％乃至１８質量％である混合粉末を、密閉又は開放下で３０℃乃至３００℃の範囲で加熱処理することを特徴とする目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の透過型電子顕微鏡による一次粒子の長軸が５０ｎｍ乃至２０００ｎｍであり、且つ短軸が２０ｎｍ乃至３００ｎｍである塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法が開示されている（特許文献５参照）。

特開昭５９－０３１７７９号公報特開昭５４－１２３１４５号公報特開２０１５－１１７２４５公報国際公開第２０１１／１６２３５３号国際公開第２０１６／００６５８５号

シアヌル酸亜鉛は金属表面の防蝕機能が高い事は知られているが、得られる粒子は針状又は板状粒子であり、それら粒子は粒子径が大きく媒体に分散した場合にスラリー状とな
り、樹脂と混合して被覆組成物にする上でハンドリングに困難な点があった。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シアヌル酸亜鉛の金属表面の防蝕等の機能を十分に発揮できる、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散液と、それを含む被覆組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子を分散質として、液状媒体に分散した時に分散性が良好な安定な分散液が得られる事を見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は第１観点として、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、液状媒体に分散した分散液に関する。
第２観点として、前記コロイド状シリカ粒子の平均粒子径が５ｎｍ乃至５００ｎｍであって、該コロイド状シリカ粒子をＳｉＯ_２濃度で０．１質量％乃至４０質量％で含有する第１観点に記載の分散液に関する。
第３観点として、前記シアヌル酸亜鉛粒子の、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子の長軸の長さが５０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、且つ短軸の長さが１０ｎｍ乃至３００ｎｍ、長軸と短軸の長さの比が２乃至２５であり、前記シアヌル酸亜鉛粒子を、その固形分として０．１質量％乃至５０質量％で含有する第１観点に記載の分散液に関する。
第４観点として、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子を含む分散質粒子のレーザー回折法平均粒子径が８０ｎｍ乃至２０００ｎｍであり、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子両者の合計固形分として０．１質量％乃至５０質量％で含有する第１観点乃至第３観点の何れか一つに記載の分散液に関する。
第５観点として、分散質粒子はコロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子が、コロイド状シリカ：シアヌル酸亜鉛の質量比で１：０．０１乃至１００の割合であり、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子との合計固形分が０．１質量％乃至５０質量％である第１観点乃至第４観点の何れか一つに記載の分散液に関する。
第６観点として、液状媒体が、水又は有機溶媒である第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載の分散液に関する。
第７観点として、第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載の分散液と樹脂エマルジョンとを含む被覆用組成物に関する。
第８観点として、樹脂エマルジョンが、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、エチレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂、プロピル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フタル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂よりなる群から選ばれる１種または２種以上の樹脂の水中油滴型エマルジョンである第７観点に記載の被覆用組成物に関する。
第９観点として、分散液中の固形分と樹脂エマルジョン中の樹脂分が、（分散体中の固形分）：（樹脂エマルジョン中の樹脂分）の質量比で１：０．１乃至１０の割合であり、被覆用組成物中の全固形分が１質量％乃至７０質量％である第７観点又は第８観点に記載の被覆用組成物に関する。
第１０観点として、第７観点乃至第９観点の何れか一つに記載の被覆用組成物が、スピンコート、バーコート、ロールコート、又はディップコートにより膜厚０．１μｍ乃至１００μｍに塗布された被覆膜に関する。
第１１観点として、シリカゾルと、シアヌル酸亜鉛粒子又はそのスラリーとを、液中分散機を用いて混合する工程を含む、第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載の分散液の製造方法に関する。
第１２観点として、液中分散機が、サンドグラインダー、ビーズミル、アトライター、
又はパールミルである第１１観点に記載の製造方法に関する。
第１３観点として、第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載の分散液と、上記樹脂エマルジョンとを液中分散機を用いて混合する工程を含む第７観点乃至第９観点の何れか一つに記載の被覆用組成物の製造方法に関する。
第１４観点として、シリカゾルと、シアヌル酸亜鉛粒子又はそのスラリーと、樹脂エマルジョンとを、液中分散機を用いて混合する工程を含む、第７観点乃至第９観点の何れか一つに記載の被覆用組成物の製造方法に関する。
第１５観点として、液中分散機が、攪拌機、回転せん断型攪拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、容器駆動型ミル、媒体攪拌ミル、又はニーダーである第１３観点又は第１４観点に記載の被覆用組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、
［１］シリカゾルと、シアヌル酸亜鉛粒子又はそのスラリーとを、液中分散機を用いて混合する工程を含む、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、液状媒体に分散した分散液の製造方法、
［２］前記コロイド状シリカ粒子の平均粒子径が５ｎｍ乃至５００ｎｍであって、該コロイド状シリカ粒子をＳｉＯ_２濃度で０．１質量％乃至４０質量％で含有する［１］に記載の分散液の製造方法、
［３］前記シアヌル酸亜鉛粒子の、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子の長軸の長さが５０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、且つ短軸の長さが１０ｎｍ乃至３００ｎｍ、長軸と短軸の長さの比が２乃至２５であり、前記シアヌル酸亜鉛粒子を、その固形分として０．１質量％乃至５０質量％で含有する［１］に記載の分散液の製造方法、
［４］コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子を含む分散質粒子のレーザー回折法平均粒子径が８０ｎｍ乃至２０００ｎｍであり、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子両者の合計固形分として０．１質量％乃至５０質量％で含有する［１］乃至［３］の何れか一に記載の分散液の製造方法、
［５］分散質粒子はコロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子が、コロイド状シリカ：シアヌル酸亜鉛の質量比で１：０．０１乃至１００の割合であり、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子との合計固形分が０．１質量％乃至５０質量％である［１］乃至［４］の何れか一に記載の分散液の製造方法、
［６］液状媒体が、水又は有機溶媒である［１］乃至［５］の何れか一に記載の分散液の製造方法、
［７］液中分散機が、サンドグラインダー、ビーズミル、アトライター、又はパールミルである［１］乃至［６］の何れか一に記載の分散液の製造方法、
［８］［１］乃至［６］の何れか一に記載の製造方法で製造された分散液と、樹脂エマルジョンとを液中分散機を用いて混合する工程を含む、被覆用組成物の製造方法、
［９］樹脂エマルジョンが、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、エチレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂、プロピル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フタル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂よりなる群から選ばれる１種または２種以上の樹脂の水中油滴型エマルジョンである［８］に記載の被覆用組成物の製造方法、
［１０］分散液中の固形分と樹脂エマルジョン中の樹脂分が、（分散体中の固形分）：（樹脂エマルジョン中の樹脂分）の質量比で１：０．１乃至１０の割合であり、被覆用組成物中の全固形分が１質量％乃至７０質量％である［８］又は［９］に記載の被覆用組成物の製造方法、
［１１］シリカゾルと、シアヌル酸亜鉛粒子又はそのスラリーと、樹脂エマルジョンとを、液中分散機を用いて混合する工程を含む、［８］乃至［１０］の何れか一に記載の被覆用組成物の製造方法、
［１２］液中分散機が、攪拌機、回転せん断型攪拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧
噴射式分散機、超音波分散機、容器駆動型ミル、媒体攪拌ミル、又はニーダーである［８］乃至［１１］の何れか一に記載の被覆用組成物の製造方法
に関する。

コロイド状シリカ粒子が液中に安定に分散していることから、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子が相乗的に分散安定効果をもたらし、コロイド状シリカ粒子が分散安定効果に寄与し、シアヌル酸亜鉛粒子も安定に分散するという効果を奏する。

コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とが分散質粒子として分散安定効果が高いことから、これらが液状媒体に分散した分散液は、樹脂エマルジョンと混合した場合であっても安定性が良好であり、被覆組成物等を製造する時でもハンドリング性が高いという効果を奏する。その被覆組成物はシアヌル酸亜鉛粒子も安定に分散していて、塗布膜中でシアヌル酸亜鉛粒子が均一に存在することから本来シアヌル酸亜鉛が持っている防蝕等の機能が十分に発揮されるものと期待される。

図１は、実施例１で得られたコロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子の分散液の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率４万倍）である。

本発明はコロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、液状媒体に分散した分散液である。

上記コロイド状シリカの平均粒子径は窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）によって測定する事ができる。一次粒子径（Ｄ_Ｂｎｍ）は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積Ｓｍ^２／ｇから、（Ｄ_Ｂｎｍ）＝２７２０／Ｓの式によって計算される一次粒子径であり、球状シリカ粒子に換算した粒子直径を意味する。この値が平均粒子径５ｎｍ乃至５００ｎｍ、又は５ｎｍ乃至２００ｎｍ、又は５ｎｍ乃至１００ｎｍ、又は５ｎｍ乃至５０ｎｍの範囲にある。これらの平均粒子径は電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡）観察によって粒子形状を観察することにより確認でき、その大きさは５ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲にある。

コロイド状シリカは、該シリカが液状媒体に分散したシリカゾルを用いることができる。このシリカゾルはＳｉＯ_２濃度としては、０．１質量％乃至４０質量％、又は０．１質量％乃至２０質量％、又は０．１質量％乃至１０質量％の範囲のものを用いることができ、媒体としては水性媒体及び有機媒体（有機溶媒）が挙げられる。これらシリカゾルとしては、例えば日産化学（株）製、商品名スノーテックスを用いる事ができる。

シアヌル酸亜鉛は、（酸化亜鉛）／（シアヌル酸）換算のモル比が１．０乃至５．０で用いることができる。亜鉛源としては酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛が挙げられ、酸化亜鉛に換算した時のモル比として上記モル比で用いることができる。酸化亜鉛は例えば堺化学（株）製の２種酸化亜鉛を用いる事ができる。

シアヌル酸は三塩基酸であり、二価の亜鉛が反応することにより、酸性塩、中性塩、塩基性塩を製造することができる。例えば（酸化亜鉛）／（シアヌル酸）換算のモル比が１．０の場合は、Ｚｎ（Ｃ_３Ｎ_３Ｏ_３Ｈ）相当の酸性塩が形成さる。（酸化亜鉛）／（シアヌル酸）換算のモル比が１．５の場合は、Ｚｎ_３（Ｃ_３Ｎ_３Ｏ_３）_２相当の中性塩が形成される。（酸化亜鉛）／（シアヌル酸）換算のモル比が２．５の場合は、Ｚｎ_３（Ｃ_３Ｎ_３Ｏ_３）_２・２ＺｎＯ相当の塩基性塩が形成される。これらの塩は結晶水を含むことができ、例えば１水塩、２水塩、３水塩を形成する事ができる。
本発明では塩基性塩を用いる事が好ましく、例えばＺｎ_３（Ｃ_３Ｎ_３Ｏ_３）_２・２ＺｎＯ・３Ｈ_２Ｏを用いる事ができる。

シアヌル酸亜鉛粒子は球状ではなく、針状又は板状の細長い粒子で、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子の長軸の長さが５０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、且つ短軸の長さが１０ｎｍ乃至３００ｎｍ、長軸／短軸の長さの比が２乃至２５である。またシアヌル酸亜鉛粒子の比表面積は１０ｍ^２／ｇ乃至１００ｍ^２／ｇである。

シアヌル酸亜鉛粒子のレーザー回折法による平均粒子径測定は、シアヌル酸亜鉛粒子またはシアヌル酸亜鉛粒子を含む分散液を純水中に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置、例えば（株）島津製作所、商品名ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏを用いることで液中での平均粒子径を測定することができる。シアヌル酸亜鉛粒子の水分散した時のレーザー回折法平均粒子径は、８０ｎｍ乃至２００００ｎｍである。

シアヌル酸亜鉛粒子の製造法は、原料を水分散したスラリー状態で液相反応させる製造法と原料をパウダー状態で固相反応させる製造法の２通りの製造法がある。

原料を水分散したスラリー状態で液相反応させる製造法は、例えば、酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛とシアヌル酸と水とを、シアヌル酸濃度が０．１質量％乃至１０．０質量％濃度になるように配合し、混合スラリーを５℃乃至５５℃の温度で液中分散機を用いて湿式分散を行う事で、反応と生成物の分散が行われシアヌル酸亜鉛粒子のスラリーが得られる。シアヌル酸が水に溶解し、この溶解したシアヌル酸は酸化亜鉛や塩基性炭酸亜鉛と素早く反応して粒子成長が促進されるため、大粒子になりやすい。従って、５５℃以下、又は４５℃以下で反応させる事が好ましい。
得られたスラリーは５℃乃至５５℃で液中分散機（分散メディア）を用いて、湿式分散を行う事により、反応と分散が行われ、シアヌル酸亜鉛の分散液が得られる。

湿式分散は、分散メディアを用いて行う。分散メディアを用いた湿式分散を行うことにより、分散メディアが衝突することにより生じる機械的エネルギーによって、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸とを、メカノケミカル反応させることができる。メカノケミカル反応とは、分散メディアの衝突によって、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛やシアヌル酸に多方面から機械的エネルギーを与えて化学反応させることをいう。

分散メディアとしては、例えば、安定化ジルコニア製ビーズ、石英ガラス製ビーズ、ソーダライムガラス製ビーズ、アルミナビーズや、これらの混合物が挙げられる。分散メディア同士が衝突して分散メディアが破砕することにより生じる汚染を考慮すると、分散メディアとして、安定化ジルコニア製ビーズを用いることが好ましい。そして、分散メディアの大きさは、例えば直径０．１ｍｍ乃至１０ｍｍ、好ましくは直径０．５ｍｍ乃至２．０ｍｍである。分散メディアの直径が０．１ｍｍ未満であると、粉砕メディア同士の衝突エネルギーが小さく、メカノケミカル反応性が弱くなる傾向がある。また、分散メディアの直径が１０ｍｍより大きいと、分散メディア同士の衝突エネルギーが大きすぎて分散メディアが破砕して汚染が多くなるため、好ましくない。

分散メディアを用いた湿式分散を行う装置（液中分散機）は、分散メディアを投入した容器に混合スラリーを添加した後、攪拌して分散メディアを酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛やシアヌル酸に衝突させることにより、酸化亜鉛や塩基性炭酸亜鉛とシアヌル酸とをメカノケミカル反応させることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、サンドグラインダー（アイメックス（株）製）、アペックスミル（（株）広島メタル＆マシナリー（寿工業（株））製）、アトライター（日本コークス（株）製）、パールミル（アシザワ
ファインテック（株）製）等が挙げられる。なお、分散メディアの攪拌のための装置の回転数や反応時間等は、所望の粒子径等に合わせて適宜調整することができる。

シアヌル酸亜鉛粒子は分散液中でその固形分として０．１０質量％乃至５０質量％、又は０．１質量％乃至２０質量％、又は０．１質量％乃至１０質量％、又は０．１質量％乃至５質量％の範囲で含まれる。

この製造法で得られたシアヌル酸亜鉛粒子の、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子の長軸の長さが１００ｎｍ乃至８００ｎｍであり、且つ短軸の長さが１０ｎｍ乃至６０ｎｍで長軸／短軸の長さの比が５乃至２５あり、レーザー回折法平均粒子径が８０ｎｍ乃至９００ｎｍである。このシアヌル酸亜鉛の水分散スラリーを１１０℃で乾燥して得られたシアヌル酸亜鉛粉末の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ乃至１００ｍ^２／ｇである。

また、原料をパウダー状態下で固相反応させる製造法は、例えば、目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の酸化亜鉛とシアヌル酸及び水からなる混合粉末であって、酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は２乃至３であり、且つ混合粉末の水分量が９量％乃至１８質量％である混合粉末を、密閉又は開放下で３０℃乃至３００℃で加熱処理することにより製造できる。得られたシアヌル酸亜鉛粉末は、水分を１０質量％程度含有しているため、水分を除去するために開放下で加熱処理を行い、水分を１．０質量％未満にしたシアヌル酸亜鉛、例えば日産化学（株）製、商品名スターファインを用いることができる。ここでの加熱処理は、工業的大量生産の場合には、混合手段と加熱手段とを有する粉体混合機を用いて行うことが好ましい。具体的な例としては、振動乾燥機、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ナウタミキサー、ロータリーキルンなどの開放型又は密閉型で攪拌混合できる加熱式反応槽が挙げられる。この製造法で得られるシアヌル酸亜鉛は、目開き４００μｍの篩残分が１０質量％未満であり、透過型電子顕微鏡による一次粒子の長軸の長さが５０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、且つ短軸の長さが１０ｎｍ乃至３００ｎｍで長軸／短軸の長さの比は２乃至１０であり、レーザー回折法平均粒子径は０．５μｍ乃至２０μｍである。また得られたシアヌル酸亜鉛粉末の比表面積は１０ｍ^２／ｇ乃至１００ｍ^２／ｇである。得られたシアヌル酸亜鉛粉末の表面電荷は、水系ではｐＨ３からｐＨ１０の範囲で負電荷を有する。このため、酸性からアルカリ性領域において水に対する分散性が良いだけでなく、水系防錆塗料を調整する際に合成樹脂やエマルジョンなどとの相溶性が良好であり、安定な水系防錆塗料を得ることができる。

本発明ではコロイド状シリカとシアヌル酸亜鉛の混合方法として、シリカゾルとシアヌル酸亜鉛スラリーを混合する方法、シリカゾルにシアヌル酸亜鉛粉末を混合する方法が挙げられる。

コロイド状シリカとシアヌル酸亜鉛の混合液を分散させる方法には、例えば、サンドグラインダー（アイメックス（株）製）、アペックスミル（（株）広島メタル＆マシナリー（寿工業（株））製）、アトライター（日本コークス（株）製）、パールミル（アシザワファインテック（株）製）等のシアヌル酸亜鉛の湿式分散を行う装置と同様の装置が挙げられる。なお、分散メディアの攪拌のための装置の回転数や反応時間等は、所望の粒子径等に合わせて適宜調整すればよい。得られるコロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液のレーザー回折法平均粒子径は、８０ｎｍ乃至２０００ｎｍ、又は８０ｎｍ乃至１０００ｎｍ、又は１０ｎｍ乃至５００ｎｍで、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子両者の合計固形分として０．１質量％乃至５０質量％で含有する。

コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子が、コロイド状シリカ：シアヌル酸亜鉛の質量比で１：０．０１乃至１００の割合、又は１：０．１乃至１０の割合であり、コロイ
ド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子との合計固形分が０．１質量％乃至５０質量％、又は０．１質量％乃至３０質量％、又は０．１質量％乃至２０質量％である事が好ましい。

得られたコロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、液状媒体に分散した分散液は、液状媒体が水性媒体又は有機溶媒であり、水性媒体をロータリーエバポレーター等による蒸発法により有機溶媒に置換する事ができる。

有機溶媒としてはアルコール、グリコール、エステル、ケトン、含窒素溶媒、芳香族系溶媒を使用する事ができる。これらの溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、キシレン、ジメチルエタン等の有機溶媒を例示する事ができる。また、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル、ラジカル重合性のビニル基やエポキシ基を含む反応性希釈溶剤等も用いる事ができる。

更にシリカ粒子の表面をテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤で処理する事ができる。

上記分散液は、樹脂エマルジョンと混合して被覆用組成物を製造する事ができる。
樹脂エマルジョンとしては例えば、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、エチレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂、プロピル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フタル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上の樹脂の水中油滴型エマルジョンを挙げることができる。これら樹脂エマルジョンは水性樹脂エマルジョンであり、ｐＨは７乃至１０、又は３乃至６．５で、樹脂固形分が３０質量％乃至６５質量％で、粘度が２０ｍＰａ・ｓ乃至２００００ｍＰａ・ｓ程度の範囲のものを例示する事ができる。

アクリル系エマルジョンとしては、例えばジャパンコーティングレジン（株）製、商品名モビニールＤＭ７７２、モビニール６５２０、モビニール６５３０、アニオン系樹脂エ
マルジョン、またＤＩＣ（株）製、商品名ボンコート４０－４１８ＥＦ、
スチレン－アクリル系エマルジョンとしては、例えばジャパンコーティングレジン（株）製、商品名モビニールＤＭ６０、モビニール７４９Ｅ、ＬＤＭ６７４０、アニオン系樹脂エマルジョン、
アクリル－シリコーン系エマルジョンとして、例えばジャパンコーティングレジン（株）製、商品名モビニールＬＭＤ７５２３、アニオン系樹脂エマルジョン、またＤＩＣ（株）製、商品名ボンコートＳＡ－６３６０、
酢酸ビニル系エマルジョンとしては、例えばジャパンコーティングレジン（株）製、商品名モビニール２０６、ノニオン系樹脂エマルジョン、
エチレン－酢酸ビニル系エマルジョンとしては、例えばジャパンコーティングレジン（株）製、商品名モビニール１０９Ｅ、ノニオン系樹脂エマルジョン、
エポキシ系エマルジョンとしては、例えばＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮＨ－５０２－４２Ｗ等が挙げられる。

上記樹脂エマルジョンはスチレン－アクリル系エマルジョン、及びアクリル－シリコーン系エマルジョンが好ましい。

上記被覆用組成物は、分散液中の固形分と樹脂エマルジョン中の樹脂分が、（分散体中の固形分）：（樹脂エマルジョン中の樹脂分）の質量比で１：０．１乃至１０であり、被覆用組成物中の全固形分が１質量％乃至７０質量％、又は１質量％乃至５０質量％、又は１質量％乃至３０質量％に調製することができる。

上記コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子の分散液と、上記樹脂エマルジョンを液中分散機を用いて分散して被覆用組成物とすることができる。またシリカゾルと、シアヌル酸亜鉛粒子又はそのスラリーと、樹脂エマルジョンとの混合液を、液中分散機を用いて分散することもできる。

液中分散機は、攪拌機、回転せん断型攪拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、容器駆動型ミル、媒体攪拌ミル、及びニーダーが挙げられる。
攪拌機は最も簡単な分散装置であり、攪拌翼近傍での速度変動や攪拌翼への衝突により分散する事ができる。
回転せん断型攪拌機は、高速の回転翼と外筒との狭い間隙を通すことにより分散する装置で、間隙でのせん断流れと速度変動により分散する事ができる。
コロイドミルは高速回転ディスク、固定ディスク間の狭い間隙でのせん断流れにより分散する事ができる。
ロールミルは２本又は３本の回転するロール間の間隙を利用したせん断力と圧縮力により分散する事ができる。
高圧噴射式分散機は処理液を高圧噴射し、固定板や処理液同士に衝突させることにより分散する事ができる。
超音波分散機は超音波振動により分散する事ができる。
容器駆動型ミルは固定容器内に挿入された媒体（ボール）の衝突、摩擦により分散する回転ミル、振動ミル、遊星ミルが挙げられる。
媒体攪拌ミルは媒体であるボールやビーズを使用し、媒体の衝突力とせん断力により分散し、アトライターやビーズミルが挙げられる。

上記の水性分散液と樹脂エマルジョンとを混合した被覆組成物はｐＨ７乃至１０の範囲で製造する事ができる。そしてアルカリ成分としてアンモニア水を１００ｐｐｍ乃至１００００ｐｐｍの割合で添加してｐＨを１０乃至１１の範囲に調製することができる。

上記被覆用組成物は、鉄系金属に被覆して被覆膜を形成することができる。被覆膜の膜
厚は粘度によっても変化するが例えば０．１μｍ乃至１００μｍの範囲に設定する事ができる。

塗布方法としてはスピンコート、バーコート、ロールコート、又はディップコート等が挙げられる。

（１）下記シリカゾルを準備した。
・水性シリカゾルＡ（日産化学（株）製、商品名スノーテックス－Ｎ４０、ＢＥＴ法平均粒子径２１．４ｎｍ、ｐＨ９．４、固形分４０．４質量％）
・水性シリカゾルＢ（日産化学（株）製、商品名スノーテックス－ＯＬ４０、ＢＥＴ法平均粒子径４５．６ｎｍ、ｐＨ２．３、固形分４０．５質量％）
（２）シアヌル酸亜鉛を準備した。
・日産化学（株）製、商品名スターファイン（レーザー回折法平均粒子径１．７μｍ、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子の長軸の長さ：４００ｎｍ乃至６００ｎｍ、短軸の長さ：５０ｎｍ乃至７０ｎｍ、長軸／短軸の長さの比２乃至１０、比表面積１５ｍ^２／ｇ、（酸化亜鉛）／（シアヌル酸）換算モル比２．５）
（３）樹脂エマルジョンを準備した。
・樹脂エマルジョンＡ（アクリル－シリコーン系エマルジョン、ジャパンコーティングレジン（株）製、商品名モビニールＬＭＤ７５２３、樹脂濃度４７．０質量％、アニオン系樹脂エマルジョン）
・樹脂エマルジョンＢ（スチレン－アクリル系エマルジョン、ジャパンコーティングレジン（株）製、商品名モビニール７４９Ｅ、樹脂濃度４７．０質量％、アニオン系樹脂エマルジョン）
・樹脂エマルジョンＣ（アクリル系エマルジョン、ＤＩＣ（株）製、商品名ボンコート４０－４１８ＥＦ、樹脂濃度５５．０質量％、アニオン系樹脂エマルジョン）
・樹脂エマルジョンＤ（エポキシ系エマルジョン、ＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮＨ－５０２－４２Ｗ、樹脂濃度３９．０質量％）
（４）レーザー回折法により分散質粒子の平均粒子径を測定した。
コロイダル状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子を含む分散液を純水で希釈した後、例えば、（株）島津製作所、商品名ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏを用いて分散質の平均粒子径を測定した。
（５）電子顕微鏡により分散液に含まれるコロイダル状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子を観察した。
透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ－１０１０）を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察した。

［実施例１］
５００ｍｌのポリプロピレン製容器に水性シリカゾルＡ１２５ｇと純水３２５ｇを入れ、タービン翼を装備した攪拌機で攪拌しながらシアヌル酸亜鉛５０ｇを添加し、混合スラリー（ＳｉＯ_２濃度１０．１質量％、シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％）を調整した。次いで、２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に混合スラリー１５０ｇと直径０．７－１．０ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１６５ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、レーザー回折法平均粒子径１５３ｎｍの分散液を得た。
２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に純水１４１．８ｇ、２８％ＮＨ_３０．２ｇ、上記分散液５．９ｇ、及び樹脂エマルジョンＡ５８．３ｇを添加し、タービン翼を装備した攪拌機で２時間攪拌し、固形分１４質量％、ｐＨ=８．８の被覆用組成物１を得た。

［実施例２］
２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に純水１４１．８ｇ、２８％ＮＨ_３０．２ｇ、実施例１で得られた分散液５．９ｇ、及び樹脂エマルジョンＢ５８．３ｇを添加し、タービン翼を装備した攪拌機で２時間攪拌し、固形分１４質量％、ｐＨ=９．３の被覆用組成物２を得た。

［実施例３］
２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に純水１５０．３ｇ、２８％ＮＨ_３０．２ｇ、実施例１で得られた分散液５．９ｇ、及び樹脂エマルジョンＣ４９．８ｇを添加し、タービン翼を装備した攪拌機で２時間攪拌し、固形分１４質量％、ｐＨ＝９．４の被覆用組成物３を得た。

［実施例４］
５００ｍｌのポリプロピレン製容器に水性シリカゾルＢ１２５ｇと純水３２５ｇを入れ、タービン翼を装備した攪拌機で攪拌しながらシアヌル酸亜鉛５０ｇを添加し、混合スラリー（ＳｉＯ_２濃度１０．１質量％、シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％）を調整した。次いで、２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に混合スラリー１５０ｇと直径０．７－１．０ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１６５ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、レーザー回折法平均粒子径２１６ｎｍの分散液を得た。
２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に純水１４１．８ｇ、２８％ＮＨ_３０．２ｇ、上記分散液５．９ｇ、及び樹脂エマルジョンＢ５８．３ｇを添加し、タービン翼を装備した攪拌機で２時間攪拌し、固形分１４質量％、ｐＨ=８．９の被覆用組成物４を得た。

［実施例５］
２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に純水１５０．３ｇ、２８％ＮＨ_３０．２ｇ、実施例４で得られた分散液５．９ｇ、及び樹脂エマルジョンＣ４９．８ｇを添加し、タービン翼を装備した攪拌機で２時間攪拌し、固形分１４質量％、ｐＨ＝９．４の被覆用組成物５を得た。

［実施例６］
２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に純水１２８．０ｇ、実施例４で得られた分散液５．９ｇ、及び樹脂エマルジョンＤ７０．２ｇを添加し、タービン翼を装備した攪拌機で２時間攪拌し、固形分１４質量％、ｐＨ＝９．７の被覆用組成物６を得た。

［比較例１］
２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に純水１２６．８ｇ、２８％ＮＨ_３０．２ｇ、水性シリカゾルＡ５．１ｇ、及び樹脂エマルジョンＡ４９．８ｇを添加し、タービン翼を装備した攪拌機で２時間攪拌し、固形分１４質量％、ｐＨ＝９．０の比較被覆用組成物１を得た。

［比較例２］
２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に純水１５４．９ｇ、２８％ＮＨ_３０．２ｇ、水性シリカゾルＡ５．１ｇ、及び樹脂エマルジョンＣ４９．８ｇを添加し、タービン翼を装備した攪拌機で２時間攪拌し、固形分１４質量％、ｐＨ＝９．５の比較被覆用組成物２を得た。

［比較例３］
５００ｍｌのポリプロピレン製容器に純水１８０ｇを入れ、タービン翼を装備した攪拌機で攪拌しながらシアヌル酸亜鉛４５ｇを添加し、混合スラリー（シアヌル酸亜鉛の濃度２０．０質量％）を調整した。次いで、２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に混合スラリ
ー１５０ｇと直径０．７－１．０ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１６５ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、レーザー回折法平均粒子径８５８ｎｍの分散液を得た。
２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に純水１４６．９ｇ、２８％ＮＨ_３０．２ｇ、上記分散液２．９ｇ、及び樹脂エマルジョンＣ４９．８ｇを添加し、タービン翼を装備した攪拌機で２時間攪拌し、固形分１４質量％、ｐＨ＝９．５の比較被覆用組成物３を得た。

（６）塗工する試験板、及び被覆鋼板
板厚：０．５ｍｍ、寸法：幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍの軟鋼板〔ＳＰＣＣ, ブライト仕上げ〕を供試材として使用した。
試験板の作製方法としては、まず上記の供試材の表面上の油分や汚れを取り除くため、１０％ＮａＯＨ溶液に１２時間含浸させ、目視により試験板全面が水で濡れることを確認した後、更に純水を流しかけ、日本製紙クレシア（株）製商品名ＪＫワイパー１５０－Ｓのハードタイプペーパーで水気がなくなるまで十分に拭き上げた。
（塗工方法）
バーコート塗装にて被覆用組成物１乃至被覆用組成物６、及び比較被覆用組成物１乃至比較被覆用組成物３を試験板表面に塗装し、１１０℃で５分間乾燥し、２５０℃に設定した電気炉で１０分間焼成を行い、被覆鋼板を得た。バーコート塗装の具体的な方法は、以下のとおりである。
バーコート塗装：被覆組成物を試験板に滴下して、＃５バーコーターを用い、ウェット塗布膜厚１１．４μｍで塗装した。

（７）水噴霧試験
それぞれの被覆鋼板は、スガ試験機（株）製の塩水噴霧試験機ＳＴＰ－９０Ｖ－５を用い、ＪＩＳ－Ｚ－２３７１に準じて、５質量％ＮａＣｌ水溶液の噴霧雰囲気下、３５℃で２４時間の塩水噴霧試験により防錆効果を調べた。結果を表１に示す。
◎：変化なし。
〇：目視で赤錆面積が１０％以下。
△：目視で赤錆面積が１０～５０％。
×：目視で赤錆面積が５０～９０％。
××：目視で赤錆面積が９０％以上。

（８）熱安定性試験
実施例１乃至実施例６で得られた被覆用組成物１乃至被覆用組成物６と、比較例１乃至比較例３で得られた比較被覆用組成物１乃至比較被覆用組成物３を、それぞれ５０℃で２８日間の保管を行い、試験開始前の動的光散乱法による平均粒子径（ｎｍ）と、２８日後の動的光散乱法による平均粒子径（ｎｍ）の変化を調べた。動的光散乱法による平均粒子径測定は、被膜組成物を純水で希釈し、動的光散乱法粒子径測定装置、例えば、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬＴＤ製、ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮａｎｏｓｅｒｉｅｓを用いて液中での平均粒子径を測定した。結果を表２に示す。
〇：動的光散乱法による平均粒子径（ｎｍ）が初期値＋１０％未満であったもの。
△：動的光散乱法による平均粒子径（ｎｍ）が初期値＋１０％以上２０％未満であったもの。
×：動的光散乱法による平均粒子径（ｎｍ）が初期値＋２０％以上であったもの。

また、実施例１で得られたコロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子の分散液の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率４万倍）を図１に示す。

コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散液とそれを含む被覆組成物は、金属表面の防蝕等に用いる事ができる。

Claims

シリカゾルと、シアヌル酸亜鉛粒子又はそのスラリーとを、液中分散機を用いて混合する工程を含む、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、液状媒体に分散した分散液の製造方法であって、
前記コロイド状シリカ粒子の平均粒子径が５ｎｍ乃至５００ｎｍであって、該コロイド状シリカ粒子をＳｉＯ _２濃度で０．１質量％乃至４０質量％で含有し、
前記シアヌル酸亜鉛粒子の、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子の長軸の長さが５０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、且つ短軸の長さが１０ｎｍ乃至３００ｎｍ、長軸と短軸の長さの比が２乃至２５であり、前記シアヌル酸亜鉛粒子を、その固形分として０．１質量％乃至５０質量％で含有し、
コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子を含む分散質粒子のレーザー回折法平均粒子径が８０ｎｍ乃至２０００ｎｍであり、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子両者の合計固形分として０．１質量％乃至５０質量％で含有する、分散液の製造方法。
分散質粒子はコロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子が、コロイド状シリカ：シアヌル酸亜鉛の質量比で１：０．０１乃至１００の割合であり、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子との合計固形分が０．１質量％乃至５０質量％である請求項１に記載の分散液の製造方法。
液状媒体が、水又は有機溶媒である請求項１又は請求項２に記載の分散液の製造方法。
液中分散機が、サンドグラインダー、ビーズミル、アトライター、又はパールミルである請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の分散液の製造方法。
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の製造方法で製造された分散液と、樹脂エマルジョンとを液中分散機を用いて混合する工程を含む、被覆用組成物の製造方法。
樹脂エマルジョンが、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、アクリル－シリコ
ーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、エチレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂、プロピル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フタル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂よりなる群から選ばれる１種または２種以上の樹脂の水中油滴型エマルジョンである請求項５に記載の被覆用組成物の製造方法。
分散液中の固形分と樹脂エマルジョン中の樹脂分が、（分散体中の固形分）：（樹脂エマルジョン中の樹脂分）の質量比で１：０．１乃至１０の割合であり、被覆用組成物中の全固形分が１質量％乃至７０質量％である請求項５又は請求項６に記載の被覆用組成物の製造方法。
シリカゾルと、シアヌル酸亜鉛粒子又はそのスラリーと、樹脂エマルジョンとを、液中分散機を用いて混合する工程を含み、
前記シリカゾルが含むコロイド状シリカの平均粒子径は、５ｎｍ乃至５００ｎｍであり、
前記シリカゾルのＳｉＯ _２濃度は、０．１質量％乃至４０質量％であり、
前記シアヌル酸亜鉛粒子は、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子の長軸の長さが５０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、且つ短軸の長さが１０ｎｍ乃至３００ｎｍ、長軸／短軸の長さの比が２乃至２５である、被覆用組成物の製造方法。
樹脂エマルジョンが、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、エチレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂、プロピル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フタル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂よりなる群から選ばれる１種または２種以上の樹脂の水中油滴型エマルジョンである請求項８に記載の被覆用組成物の製造方法。
液中分散機が、攪拌機、回転せん断型攪拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、容器駆動型ミル、媒体攪拌ミル、又はニーダーである請求項８に記載の被覆用組成物の製造方法。