JP7446052B2 - 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子 - Google Patents
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Description
B2O3成分 10.0超~45.0%、
SiO2成分 0超~25.0%
ZnO成分 25.0超~70.0%、
La2O3成分 0~55.0%、
を含有し、
相対屈折率(589.29nm)の温度係数(40~60℃)が+8.0×10-6~+15.0×10-6(℃-1)の範囲内にある光学ガラス。
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算組成の全質量に対する質量%で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」は、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量数を100質量%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
B2O3成分は、希土類酸化物を多く含む本発明の光学ガラスでは、ガラス形成酸化物として必須成分である。特に、B2O3成分の含有量を10.0%超にすることで、ガラスの耐失透性を高め、且つガラスのアッベ数を高められる。従って、B2O3成分の含有量は、好ましくは10.0%超、より好ましくは15.0%以上、さらに好ましくは18.0%以上とする。
一方、B2O3成分の含有量を45.0%以下にすることで、より大きな屈折率を得易くでき、且つ化学的耐久性の悪化を抑えられる。従って、B2O3成分の含有量は、好ましくは45.0%以下、より好ましくは40.0%未満、より好ましくは38.0%未満、より好ましくは35.0%未満、さらに好ましくは30.0%未満とする。
B2O3成分は、原料としてH3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7・10H2O、BPO4等を用いることができる。
他方で、SiO2成分の含有量を25.0%以下にすることで、ガラス転移点の上昇を抑えられ、且つ屈折率の低下を抑えられる。従って、SiO2成分の含有量は、好ましくは25.0%以下、より好ましくは23.0%未満、さらに好ましくは20.0%未満とする。
SiO2成分は、原料としてSiO2、K2SiF6、Na2SiF6等を用いることができる。
他方で、ZnO成分の含有量を70.0%以下にすることで、ガラスの屈折率の低下を抑えられ、且つ、過剰な粘性の低下による失透を低減できる。従って、ZnO成分の含有量は、好ましくは70.0%以下、より好ましくは65.0%未満、より好ましくは63.0%未満とする。
ZnO成分は、原料としてZnO、ZnF2等を用いることができる。
従って、1.70未満の屈折率を有する光学ガラスを所望の場合は、La2O3成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは0.5%超、より好ましくは1.0%超を下限とする。一方で、La2O3成分の含有量を10.0%以下とすることで、ガラスの安定性を高めることで失透を低減でき、アッベ数の必要以上の上昇を抑えられるため、好ましくは10.0%以下、より好ましくは8.0%以下、より好ましくは5.0%未満を上限とする。
他方で、1.70以上の屈折率を有する光学ガラスを所望の場合は、La2O3成分の含有量は、好ましくは11.0%超、より好ましくは13.0%超、より好ましくは16.0%超を下限とする。一方で、La2O3成分の含有量を55.0%以下とすることで、ガラスの安定性を高めることで失透を低減でき、アッベ数の必要以上の上昇を抑えられるため、好ましくは55.0%以下、より好ましくは45.0%未満、より好ましくは40.0%未満、さらに好ましくは30.0%未満を上限とする。
他方で、TiO2成分の含有量を10.0%以下にすることで、TiO2成分の過剰な含有による失透を低減でき、ガラスの可視光(特に波長500nm以下)に対する透過率の低下を抑えられる。また、これによりアッベ数の低下を抑えられる。従って、TiO2成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは8.0%以下、さらに好ましくは5.0%未満とする。
TiO2成分は、原料としてTiO2等を用いることができる。
ZrO2成分は、原料としてZrO2、ZrF4等を用いることができる。
Nb2O5成分は、原料としてNb2O5等を用いることができる。
他方で、WO3成分の含有量を10.0%未満にすることで、ガラスの材料コストを抑えられる。また、WO3成分によるガラスの着色を低減して可視光透過率を高められる。従って、WO3成分の含有量は、好ましくは10.0%未満、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。特に、材料コストを低減させる観点では、WO3成分を含有しないことが最も好ましい。
WO3成分は、原料としてWO3等を用いることができる。
他方で、Y2O3成分の含有量を20.0%以下にすることで、ガラスの屈折率の低下を抑えられ、且つガラスの安定性を高められる。また、ガラス原料の熔解性の悪化を抑えられる。従って、Y2O3成分の含有量は、好ましくは20.0%以下、より好ましくは18.0%未満、さらに好ましくは15.0%未満、さらに好ましくは13.0%未満とする。
Y2O3成分は、原料としてY2O3、YF3等を用いることができる。
しかしながら、Gd2O3成分及びYb2O3成分は原料価格が高く、その含有量が多いと生産コストが高くなるため、Nb2O5成分やWO3成分等を低減することによる効果が減殺される。また、Gd2O3成分やYb2O3成分の含有量を低減させることで、ガラスのアッベ数の上昇を抑えられる。従って、Gd2O3成分及びYb2O3成分の含有量は、それぞれ好ましくは4.0%未満、より好ましくは2.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満、さらに好ましくは0.5%未満、さらに好ましくは0.1%未満とする。特に、材料コストを低減させる観点では、これらの成分を含有しないことが最も好ましい。
Gd2O3成分及びYb2O3成分は、原料としてGd2O3、GdF3、Yb2O3等を用いることができる。
しかしながら、Ta2O5成分は原料価格が高く、その含有量が多いと生産コストが高くなるため、Nb2O5成分やWO3成分等を低減することによる効果が減殺される。また、Ta2O5成分の含有量を5.0%未満にすることで、原料の熔解温度が低くなり、原料の熔解に要するエネルギーが低減されるため、光学ガラスの製造コストも低減できる。従って、Ta2O5成分の含有量は、好ましくは5.0%未満、より好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満、さらに好ましくは0.5%未満、さらに好ましくは0.1%未満とする。特に、材料コストを低減させる観点では、Ta2O5成分を含有しないことが最も好ましい。
Ta2O5成分は、原料としてTa2O5等を用いることができる。
このうち、MgO成分、CaO成分、SrO成分及びBaO成分の含有量をそれぞれ10.0%以下にすることで、屈折率の低下を抑えることができ、且つこれらの成分の過剰な含有による失透を低減できる。従って、MgO成分、CaO成分、SrO成分及びBaO成分の含有量は、それぞれ好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
MgO成分、CaO成分、SrO成分及びBaO成分は、原料としてMgCO3、MgF2、CaCO3、CaF2、Sr(NO3)2、SrF2、BaCO3、Ba(NO3)2、BaF2等を用いることができる。
他方で、Li2O成分、Na2O成分及びK2O成分をそれぞれ10.0%以下にすることで、ガラスの屈折率を低下し難くし、且つガラスの失透を低減できる。また、特に、Li2O成分の含有量を低減させることで、ガラスの粘性が高められるため、ガラスの脈理を低減できる。従って、Li2O成分、Na2O成分及びK2O成分の含有量は、それぞれ好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.5%未満とする。
Li2O成分、Na2O成分及びK2O成分は、原料としてLi2CO3、LiNO3、Li2CO3、Na2CO3、NaNO3、NaF、Na2SiF6、K2CO3、KNO3、KF、KHF2、K2SiF6等を用いることができる。
他方で、P2O5成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの化学的耐久性、特に耐水性の低下を抑えられる。従って、P2O5成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
P2O5成分は、原料としてAl(PO3)3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、BPO4、H3PO4等を用いることができる。
しかしながら、GeO2は原料価格が高く、その含有量が多いと生産コストが高くなるため、Gd2O3成分やTa2O5成分等を低減することによる効果が減殺される。従って、GeO2成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満、さらに好ましくは0.1%未満とする。材料コストを低減させる観点で、GeO2成分を含有しなくてもよい。
GeO2成分は、原料としてGeO2等を用いることができる。
他方で、Al2O3成分の含有量を15.0%以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる。従って、Al2O3成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
Al2O3成分は、原料としてAl2O3、Al(OH)3、AlF3等を用いることができる。
他方で、Ga2O3成分の含有量を15.0%以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる。従って、Ga2O3成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
Ga2O3成分は、原料としてGa2O3、Ga(OH)3等を用いることができる。
他方で、Bi2O3成分の含有量を15.0%以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる。従って、Bi2O3成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
Bi2O3成分は、原料としてBi2O3等を用いることができる。
他方で、TeO2は白金製の坩堝や、熔融ガラスと接する部分が白金で形成されている熔融槽でガラス原料を熔融する際、白金と合金化しうる問題がある。従って、TeO2成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
TeO2成分は、原料としてTeO2等を用いることができる。
他方で、SnO2成分の含有量を3.0%以下にすることで、熔融ガラスの還元によるガラスの着色や、ガラスの失透を低減できる。また、SnO2成分と熔解設備(特にPt等の貴金属)の合金化が低減されるため、熔解設備の長寿命化を図ることができる。従って、SnO2成分の含有量は、好ましくは3.0%以下、より好ましくは1.0%未満、さらに好ましくは0.5%未満、さらに好ましくは0.1%未満とする。
SnO2成分は、原料としてSnO、SnO2、SnF2、SnF4等を用いることができる。
他方で、Sb2O3量が多すぎると、可視光領域の短波長領域における透過率が悪くなる。従って、Sb2O3成分の含有量は、好ましくは1.0%以下、より好ましくは0.5%未満、さらに好ましくは0.3%未満とする。
Sb2O3成分は、原料としてSb2O3、Sb2O5、Na2H2Sb2O7・5H2O等を用いることができる。
しかし、F成分の含有量、すなわち上述した各金属元素の1種又は2種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のFとしての合計量が15.0%を超えると、F成分の揮発量が多くなるため、安定した光学恒数が得られ難くなり、均質なガラスが得られ難くなる。また、アッベ数が必要以上に上昇する。
従って、F成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
F成分は、原料として例えばZrF4、AlF3、NaF、CaF2等を用いることで、ガラス内に含有することができる。
従って、質量和(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3+Ta2O5)は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは2.0%未満とする。
特に、この比を0超とすることで、高い屈折率ならびに大きいアッベ数(低分散)が得られやすくなる。従って、質量比Ln2O3/ZnOは、好ましくは0超、より好ましくは0.30以上、さらに好ましくは0.40以上とする。
他方で、この質量比を1.70以下とすることで、耐失透性の悪化を抑えることができる。従って質量比Ln2O3/ZnOは、好ましくは1.70以下、より好ましくは1.50以下、さらに好ましくは1.30以下とする。
特にこの比を0超とすることで、熔融性を向上させつつ、屈折率を高めることができる。従って、質量比ZnO/(B2O3+SiO2)は、好ましくは0超、より好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1.00以上とする。
他方で、この質量比を2.00以下とすることで、失透性の悪化を抑えることができる。従って質量比ZnO/(B2O3+SiO2)は、好ましくは2.00以下、より好ましくは1.90以下、さらに好ましくは1.80以下とする。
特に、この合計含有量を18.0%以上とすることで、失透性の悪化を抑えることができる。従って、質量和(B2O3+SiO2)は、好ましくは18.0%以上、より好ましくは20.0%以上、より好ましくは23.0%以上、さらに好ましくは25.0%以上とする。
他方で、この質量和を45.0%以下とすることで、屈折率の低下を抑えることができる。従って、この質量和は、好ましくは45.0%以下、より好ましくは43.0%以下、さらに好ましくは40.0%以下とする。
特に、屈折率を1.70未満の屈折率を有する光学ガラスを所望の場合は、質量比ZnO/(La2O3+Y2O3)を8.00以上にすることで、ガラス原料の熔解性を高められ、より安定なガラスを得易くできる。従って、質量比ZnO/(La2O3+Y2O3)は、好ましくは8.00以上、より好ましくは10.00以上、さらに好ましくは13.00以上とする。一方で、この質量比を50.00以下とすることで、液相温度を低くでき、且つ、ガラス転移点の必要以上の低下による失透を低減できるため、好ましくは50.00以下、より好ましくは48.00以下、さらに好ましくは45.00以下とする。
他方で、1.70以上の屈折率を有する光学ガラスを所望の場合は、質量比ZnO/(La2O3+Y2O3)を0.40以上にすることで、ガラス原料の熔解性を高められ、より安定なガラスを得易くできる。従って、質量比ZnO/(La2O3+Y2O3)は、好ましくは0.40以上、より好ましくは0.50以上、さらに好ましくは0.60以上とする。一方で、この質量比を3.40以下とすることで、液相温度を低くでき、且つ、ガラス転移点の必要以上の低下による失透を低減できるため、好ましくは3.40以下、より好ましくは3.20以下、さらに好ましくは3.00以下とする。
特に、この比を0.020以下にすることで、高分散化(アッベ数の低下)を抑えることができる。従って、質量比TiO2/(La2O3+ZnO)は、好ましくは0.020以下、より好ましくは0.015以下、さらに好ましくは0.013以下とする。
この和を0%超含有することで、ガラスの屈折率及びアッベ数が高められるため、所望の屈折率及びアッベ数を有するガラスを得易くすることができる。
従って、1.70未満の屈折率を有する光学ガラスを所望の場合は、Ln2O3成分の質量和は、好ましくは0%超、より好ましくは0.5%超、さらに好ましくは1.0%超とする。一方で、この和を10.0%以下とすることで、ガラスの液相温度が低くなるため、ガラスの失透を低減でき、また、アッベ数の必要以上の上昇を抑えられるため、好ましくは10.0%以下、より好ましくは8.0%以下、より好ましくは5.0%未満とする。
他方で、1.70以上の屈折率を有する光学ガラスを所望の場合は、Ln2O3成分の質量和を10.0%以上含有することで、高屈折かつ高いアッベ数を得られやすくできるため、この場合は、好ましくは10.0%以上、より好ましくは15.0%超、より好ましくは18.0以上とする。一方で、この和を55.0%以下にすることで、ガラスの液相温度が低くなるため、ガラスの失透を低減でき、また、アッベ数の必要以上の上昇を抑えられるため、好ましくは55.0%以下、より好ましくは50.0%以下、より好ましくは43.0%以下を上限とする。
次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記各成分の原料として、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、メタ燐酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を、各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝に投入し、ガラス原料の熔解難易度に応じて電気炉で1000~1500℃の温度範囲で1~10時間熔解させて攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷することにより作製される。
本発明の光学ガラスは、中屈折率及び高アッベ数(低分散)を有する。
特に、本発明の光学ガラスの屈折率(nd)は、好ましくは1.58以上、より好ましくは1.60以上、さらに好ましくは1.63以上とする。この屈折率(nd)は、好ましくは1.83以下、より好ましくは1.80以下、より好ましくは1.78以下としてもよい。
また、本発明の光学ガラスのアッベ数(νd)は、好ましくは40以上、より好ましくは44以上、さらに好ましくは45以上とする。このアッベ数(νd)は、好ましくは58以下、より好ましくは55以下とし、さらに好ましくは52以下としてもよい。
このような中屈折率を有することで、光学素子の薄型化を図っても大きな光の屈折量を得ることができる。また、このような低分散を有することで、単レンズとして用いたときに光の波長によって焦点を適切にずらすことができる。そのため、例えば高分散(低いアッベ数)を有する光学素子と組み合わせて光学系を構成した場合に、その光学系の全体として収差を低減させて高い結像特性等を図ることができる。
このように、本発明の光学ガラスは、光学設計上有用であり、特に光学系を構成したときに、高い結像特性等を図りながらも、光学系の小型化を図ることができ、光学設計の自由度を広げることができる。
より具体的には、本発明の光学ガラスの相対屈折率の温度係数は、好ましくは+7.5×10-6℃-1、より好ましくは+8.0×10-6℃-1、さらに好ましくは+8.5×10-6℃-1を又はそれよりも高い(プラス側)の値をとりうる。
他方で、本発明の光学ガラスの相対屈折率の温度係数は、好ましくは+15.0×10-6℃-1以下、より好ましくは+14.0×10-6℃-1以下、さらに好ましくは+12.0×10-6℃-1以下とし、この上限値又はそれよりも低い(マイナス側)の値をとりうる。
1.58以上の屈折率(nd)を有し、且つ40以上58以下のアッベ数(νd)を有するガラスにおいては、相対屈折率の温度係数の高いガラスは殆ど知られておらず、温度変化による結像のずれ等の補正の選択肢を広げられ、その補正をより容易にできる。したがって、このような範囲の相対屈折率の温度係数にすることで、温度変化による結像のずれ等の補正に寄与することができる。
本発明の光学ガラスの相対屈折率の温度係数は、光学ガラスと同一温度の空気中における屈折率(589.29nm)の温度係数のことであり、40℃から60℃に温度を変化させた際の、1℃当たりの変化量(℃-1)で表される。
なお、本明細書中における「液相温度」とは、900℃~1300℃の温度勾配のついた温度傾斜炉に30分間保持し、炉外に取り出して冷却した後、倍率100倍の顕微鏡で結晶の有無を観察したときに結晶が認められない一番低い温度である。
特に、本発明の光学ガラスは、ガラスの透過率で表すと、厚み10mmのサンプルで分光透過率80%を示す波長(λ80)は、好ましくは430nm、より好ましくは400nm、さらに好ましくは390nmを上限とする。
また、本発明の光学ガラスにおける、厚み10mmのサンプルで分光透過率5%を示す最も短い波長(λ5)は、好ましくは400nm、より好ましくは380nm、さらに好ましくは350nmを上限とする。
これらにより、ガラスの吸収端が紫外領域又はその近傍になり、可視光に対するガラスの透明性が高められるため、この光学ガラスを、レンズ等の光を透過させる光学素子に好ましく用いることができる。
本発明の光学ガラスの比重は、日本光学硝子工業会規格JOGIS05-1975「光学ガラスの比重の測定方法」に基づいて測定する。
作製された光学ガラスから、例えば研磨加工の手段、又は、リヒートプレス成形や精密プレス成形等のモールドプレス成形の手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、光学ガラスに対して研削及び研磨等の機械加工を行ってガラス成形体を作製したり、光学ガラスからモールドプレス成形用のプリフォームを作製し、このプリフォームに対してリヒートプレス成形を行った後で研磨加工を行ってガラス成形体を作製したり、研磨加工を行って作製したプリフォームや、公知の浮上成形等により成形されたプリフォームに対して精密プレス成形を行ってガラス成形体を作製したりすることができる。なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。
なお、「900以下」と記載している場合は、少なくとも900℃で結晶が認められないことを指す。
Claims (5)
- 質量%で、
B2O3成分 10.0超~45.0%、
SiO2成分 0超~25.0%、
ZnO成分 56.80~70.0%、
La2O3成分 0~55.0%、
Nb2O5成分を5.0%未満、
BaO成分を10.0%以下、
Al2O3成分を0%超、
を含有し、
質量比Ln2O3/ZnOが0超(但し、質量比Ln2O3/ZnOが0.09である場合を除く)であり(式中、LnはLa、Gd、Y、Yb、Luからなる群より選択される1種以上)、
相対屈折率(589.29nm)の温度係数(40~60℃)が+8.0×10-6~+15.0×10-6(℃-1)の範囲内にあり、
1.58以上1.83以下の屈折率(n d )を有し、
40以上58以下のアッベ数(ν d )を有する光学ガラス。 - 質量和(Ta2O5+Nb2O5+WO3)が10.0%未満であることを特徴とする請求項1記載の光学ガラス。
- 請求項1又は2記載の光学ガラスからなるプリフォーム。
- 請求項1又は2記載の光学ガラスからなる光学素子。
- 請求項4に記載の光学素子を備える光学機器。
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A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
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C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
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A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
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C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
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C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
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A521 | Request for written amendment filed |
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A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
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