JP7312715B2

JP7312715B2 - 化合物、光硬化性組成物、硬化膜、及び有機ｅｌ素子

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Description

本発明は、化合物、光硬化性組成物、硬化膜、及び有機ＥＬ素子に関する。

トップエミッション型有機ＥＬ素子の発光部の封止技術として、膜封止技術が知られている。膜封止技術は、発光部に対して無機膜と有機膜とを交互に成膜して封止する技術である。このようにして得られる交互積層封止膜によって、発光部への水分等の侵入を防ぐことができる。

有機膜を形成する材料としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートモノマーとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとの組み合わせを含有する組成物が開示されている（特許文献１参照）。

特表２０１７－５３１０４９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の組成物は、組成物に含まれる親水性官能基を有する重合性単量体が水分を吸着し易い傾向にあることから、形成される有機膜が水分を含む場合がある。有機膜に含まれる水分が発光部に侵入すると、有機ＥＬ素子の発光面積が小さくなる場合、又はダークスポットが発生する場合がある。

このような現象を防ぐ観点から、組成物に捕水成分を導入することが検討されている。しかし、本発明者の検討によると、捕水成分として代表的なアルミニウムアルコキシドをこれらの組成物に適用すると、アルミニウムアルコキシドの反応性（活性度）が高いことに起因して、わずかな水分によって組成物中に凝集、白濁等の変質が発生する、可使時間が短い、保存時に組成物の硬化反応（重合性単量体の重合反応）が進行して粘性が上昇し、組成物を塗布できない等の保存安定性に問題が生じる場合があることを見出した。

そこで、本発明は、重合性単量体を含有する組成物に適用した場合において、組成物中の水分を充分に除去することが可能であり、かつ組成物の保存安定性を充分に維持することが可能な化合物を提供することを主な目的とする。

本発明の一側面は、下記一般式（１）で表される化合物を提供する。

式（１）中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合を含む基で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも１つ（１以上）は、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基である。

このような化合物によれば、捕水成分として代表的なアルミニウムアルコキシドと同等の捕水性を有していることから、重合性単量体を含有する組成物に適用した場合において、組成物中の水分を充分に除去することが可能である。また、このような化合物によれば、重合性単量体の重合反応への活性度が捕水成分として代表的なアルミニウムアルコキシドに比べて穏やかであることから、組成物中に変質が発生してしまうことを防ぐことができ、さらには重合性単量体の意図しない重合反応を抑制することができる。そのため、重合性単量体を含有する組成物に適用した場合において、組成物の保存安定性を充分に維持することが可能となる。

上記の化合物は、捕水成分用化合物であってよい。本発明は、さらに一般式（１）で表される化合物の捕水成分としての使用（応用）又は一般式（１）で表される化合物の捕水成分の製造のための使用（応用）に関してもよい。

本発明の他の一側面は、上記の化合物と、光硬化性樹脂成分とを含有する、光硬化性組成物を提供する。光硬化性樹脂成分は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体及び光重合開始剤を含んでいてもよい。このような光硬化性組成物によれば、上記の化合物を含有することから、充分に水分が低減されており、後述の有機膜の製造に好適に用いることができる。また、このような光硬化性組成物は、保存安定性に優れる。

上記の光硬化性組成物は、上記の化合物を含有していることから、光硬化性組成物又はその硬化物は、乾燥剤としても有用となり得る。本発明は、上記の化合物と、光硬化性樹脂成分とを含有する組成物又はその硬化物の、乾燥剤としての使用（応用）又は乾燥剤の製造のための使用（応用）に関してもよい。

本発明の他の一側面は、上記の光硬化性組成物の硬化物を含む、硬化膜を提供する。硬化膜は、上記の化合物における重合性不飽和結合とともに、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単量体における重合性不飽和結合が重合することから、硬化膜中で化合物が充分に分散され得る。そのため、硬化膜は、優れた捕水性を有する乾燥剤となり得る。

本発明の他の一側面は、有機ＥＬ素子を提供する。当該有機ＥＬ素子は、素子基板と、素子基板に対して対向配置された封止基板と、素子基板及び封止基板の外周部を封止する封止シール剤と、封止シール剤の内側で素子基板上に設けられた、対向配置された一対の電極及び一対の電極間に設けられた有機層を有する発光部と、少なくとも発光部の表面を覆うように設けられた、無機膜及び有機膜からなる交互積層封止膜とを備える。交互積層封止膜は、発光部に対して最内膜及び最外膜が無機膜である。有機膜は、上記の光硬化性組成物又はその硬化物を含む。有機膜は、上記の硬化膜であり得る。

本発明によれば、重合性単量体を含有する組成物に適用した場合において、組成物中の水分を充分に除去することが可能であり、かつ組成物の保存安定性を充分に維持することが可能な化合物が提供される。また、本発明によれば、このような化合物を含有する光硬化性組成物が提供される。さらに、本発明によれば、光硬化性組成物を用いた硬化膜及び有機ＥＬ素子が提供される。

図１（ａ）は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式断面図であり、図１（ｂ）は、有機ＥＬ素子における発光部の一実施形態を示す模式断面図である。図２（ａ）及び（ｂ）は、有機ＥＬ素子の他の一実施形態を示す模式断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基等の他の類似表現についても同様である。

［化合物］
一実施形態の化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。

式（１）中、Ｍは、周期表第４族元素であり、チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子を示す。Ｍは、着色が少なく、紫外線による変質も起こり難いことから、ジルコニウム原子が好ましい。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合を含む基で置換されていてもよいアルキル基を示す。ここで、重合性不飽和結合を含む基で置換されていてもよいアルキル基とは、無置換のアルキル基、及び、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基を意味する。重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基は、無置換のアルキル基の任意の１又は２以上の水素原子が重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基を意味する。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４で示される基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

無置換のアルキル基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ノニル基、デカニル基、ドデカニル基、テトラデカニル基、ヘキサデカニル基が挙げられる。無置換のアルキル基の炭素数は、１～２８又は１～８であってよい。

重合性不飽和結合を含む基は、Ｃ＝Ｃ結合を含む基であってよい。Ｃ＝Ｃ結合を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、アルキニル基等が挙げられる。重合性不飽和結合を含む基は、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、及びアルキニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種又はアリルオキシ基である。

重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基において、重合性不飽和結合を含む基による置換数は、２以上であってよい。重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基としては、例えば、下記式（２－１）で表される基、下記式（２－２）で表される基、－ＣＨ_２－Ｃ－（ＣＨ_２－ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ_２）_３基等が挙げられる。重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基は、自己重合性が低く、保存安定性に優れることから、下記式（２－１）で表される基又は下記式（２－２）で表される基であってよく、下記式（２－１）で表される基であってよい。

式（２－１）及び式（２－２）中、＊は結合手を示す。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも１つは、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のすべてが、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基であってよい。この場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４で示される基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

本実施形態の化合物は、Ｍがジルコニウム原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４が式（２－１）で表される基である、一般式（１）で表される化合物であってよい。

本実施形態の化合物は、優れた捕水性を有する。この理由を本発明者は以下のように推察している。すなわち、化合物と水分とが接触すると、化合物中のアルキルオキシ（アルコキシ）基が水分由来の水酸基で置換されることによって、水分が化合物中に取り込まれる。

［化合物の製造方法］
本実施形態の化合物は、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子のいずれかの中心原子を有する化合物と、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基に対応するアルコールとを反応させることによって得ることができる。

チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子のいずれかの中心原子を有する化合物は、上記の無置換のアルキル基に対応するアルキルオキシ基（アルコキシ基）が中心原子に結合している化合物であってよい。チタン原子を有する化合物としては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラオクトキシド、チタンテトラドデコキシド等が挙げられる。ジルコニウム原子を有する化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラオクトキシド、ジルコニウムテトラドデコキシド等が挙げられる。ハフニウム原子を有する化合物としては、例えば、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトラオクトキシド、ハフニウムテトラドデコキシド等が挙げられる。

チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子のいずれかの中心原子を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、１種を単独で用いることが好ましい。

重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基に対応するアルコールは、例えば、下記式（３－１）で表されるアルコール、下記式（３－２）で表されるアルコール、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基に対応するアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一般式（１）で表される化合物において、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基の導入数の調整は、チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子のいずれかの中心原子を有する化合物と、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基に対応するアルコールとを反応させるときの比率を調整することによって行うことができる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４がすべて重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基を有する一般式（１）で表される化合物は、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子のいずれかの中心原子を有する化合物に対して、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基に対応するアルコールを４当量以上反応させることによって得ることができる。

反応条件は、用いる原料化合物、原料アルコール等に合わせて適宜選択することができる。反応条件は、例えば、無溶媒又は溶媒存在下、反応温度０℃～１５０℃、反応時間０．５～４８時間の範囲で調整することができる。また、反応終了後、揮発成分を減圧留去してもよい。

［光硬化性組成物］
一実施形態の光硬化性組成物は、上記の化合物と、光硬化性樹脂成分とを含有する。光硬化性樹脂成分は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体及び光重合開始剤を含んでいてもよい。

（メタ）アクリロイル基を有する単量体は、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。本実施形態の光硬化性組成物は、化合物における重合性不飽和結合とともに、（メタ）アクリロイル基を有する単量体における（メタ）アクリロイル基における重合性不飽和結合が重合することによって硬化物が形成され得る。

（メタ）アクリロイル基を有する単量体は、有機ＥＬ素子の有機層を溶解し難い性質を有することから、シロキサン骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含んでいてもよい。このような単量体としては、例えば、メタクリル変性シリコーンオイル等が挙げられる。メタクリル変性シリコーンオイルとは、シロキサン骨格の片末端／両末端にメタクリル（メタアクリロイル）基が導入されたものを意味する。両末端型のメタクリル変性シリコーンオイルとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるシリコーン等が挙げられる。

式（４）中、Ｒ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ^５としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。Ｒ^５は、メチル基であることが好ましい。

式（４）中、Ｒ^６は、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基等が挙げられる。

式（４）中、ｎは、例えば、官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）が１００～１０００となるように、設定することができる。

メタクリル変性シリコーンオイルは、従来公知のものを用いることができ、また、市販品をそのまま用いることもできる。好適な市販品としては、例えば、Ｘ－２２－１６４、Ｘ－２２－１６４ＡＳ、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ－２２－２４４５、Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ、Ｘ－２２－２４０４（製品名、いずれも信越化学工業株式会社）等が挙げられる。

光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することで連鎖重合可能な活性種を発生するものであれば、特に制限されない。活性エネルギー線は、紫外線、電子線、及び可視光線から選ばれる少なくとも１種であってよく、紫外線であってよい。光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。ここで連鎖重合可能な活性種とは、連鎖重合可能な官能基と反応することで重合反応が開始されるものを意味する。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインケタール、α－ヒドロキシケトン、α－アミノケトン、オキシムエステル、ホスフィンオキシド、トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン化合物、キノン化合物、ベンゾインエーテル、ベンゾイン化合物、ベンジル化合物、アクリジン化合物、Ｎ－フェニルグリシン、クマリン等が挙げられる。

光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体の含有量１００質量部に対して、０．１～１０質量部、０．３～５質量部、又は０．５～３質量部であってよい。

光硬化性樹脂成分は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体及び光重合開始剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、硬化性の向上及び硬化物の着色の抑制を目的とした増感剤等が挙げられる。その他の成分における各成分の含有量は、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単量体の含有量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であってよい。

化合物（一般式（１）で表される化合物）の含有量は、光硬化性樹脂成分の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、又は１質量部以上であってよく、２００質量部以下、１００質量部以下、５０質量部以下、又は２０質量部以下であってよい。化合物の含有量が、光硬化性樹脂成分の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上であると、捕水容量が充分になる傾向にある。化合物の含有量が、光硬化性樹脂成分の含有量１００質量部に対して、２００質量部以下であると、粘度の上昇を充分に抑えることができる傾向にある。

光硬化性組成物は、塗布が可能なインキ組成物であり得る。光硬化性組成物は、例えば、インクジェットによる塗布法、ディスペンスによる塗布法、ＯＤＦ（ＯｎｅＤｒｏｐＦｉｌｌ）法、スクリーン印刷法、スプレー法、ホットメルト法等に適用することができる。光硬化性組成物は、有機膜の作製に好適であることから、インクジェット塗布用のインキ組成物であってよい。インクジェットによる塗布法に適用する場合には、光硬化性組成物の２５℃における粘度は、０．０１～３０ｍＰａ・ｓであってよい。

光硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化させる（硬化物を形成する）ことができる。活性エネルギー線照射の条件は、光硬化性組成物の構成成分に合わせて適宜調整することができる。活性エネルギー線は、紫外線、電子線、及び可視光線から選ばれる少なくとも１種であってよく、紫外線であってよい。

［硬化膜］
一実施形態の硬化膜は、光硬化性組成物の硬化物を含む。本実施形態の硬化膜は、上記の化合物における重合性不飽和結合とともに、（メタ）アクリロイル基を有する単量体における重合性不飽和結合が重合することから、硬化膜中で化合物が充分に分散され得る。そのため、硬化膜は、優れた捕水性を有する乾燥剤となり得る。

［有機ＥＬ素子及びその製造方法］
図１（ａ）は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式断面図であり、図１（ｂ）は、有機ＥＬ素子における発光部の一実施形態を示す模式断面図である。図１（ａ）に示す有機ＥＬ素子１００は、素子基板２と、素子基板２に対して対向配置された封止基板４と、素子基板２及び封止基板４の外周部を封止する封止シール剤６と、封止シール剤６の内側で素子基板２上に設けられた発光部２０と、少なくとも発光部２０の表面を覆うように設けられた、無機膜８及び有機膜１０からなる交互積層封止膜１２とを備える。図１（ｂ）に示す発光部２０は、対向配置された一対の電極（陽極２２及び陰極２４）及び一対の電極間に設けられた有機層２６を有する。交互積層封止膜１２は、発光部２０に対して最内膜及び最外膜が無機膜８である。有機膜１０は、上記の光硬化性組成物又はその硬化物を含む。有機膜１０は、上記の硬化膜であり得る。

無機膜８及び有機膜１０からなる交互積層封止膜１２の積層数は、最内膜及び最外膜が無機膜であれば特に制限されず、３層、５層、７層、又は９層以上であってよい。また、交互積層封止膜１２は、発光部２０の表面が覆われているのであれば、封止シール剤６の内側の素子基板２の全面が覆われている必要は必ずしもない。

無機膜８を構成する材料としては、特に制限されないが、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、窒素を含む酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）等のケイ素化合物等が挙げられる。無機膜８は、通常、構成する材料の化学気相成長（ＣＶＤ）によって形成することができる。無機膜８の厚さは、例えば、０．１～３μｍであってよい。

有機膜１０は、上記の光硬化性組成物を、通常、インクジェット法で塗膜を無機膜８上に作製し、当該塗膜に対して活性エネルギー線を照射して、光硬化性組成物を硬化させることによって形成することができる。活性エネルギー線は、紫外線、電子線、及び可視光線から選ばれる少なくとも１種であってよく、紫外線であってよい。有機膜１０の厚さは、例えば、０．１～１０μｍであってよい。

このような操作を繰り返し行うことによって、交互積層封止膜１２を得ることができる。

図１（ａ）に示す有機ＥＬ素子１００では、封止シール剤６の内側に中空空間が残されているが、中空空間が存在する必要は必ずしもなく、中空空間の全部又は一部が封止材等で封止されていてもよい。

有機ＥＬ素子１００において、交互積層封止膜１２（特に、有機膜１０）以外の要素に関しては従来公知のものを適用することができるが、その一例を以下で簡単に説明する。

素子基板２は、絶縁性及び透光性を有する矩形状のガラス基板からなり、この素子基板２上には、透明導電材であるＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）によって陽極２２（電極）が形成されている。この陽極２２は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法等のＰＶＤ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって素子基板２上に成膜されるＩＴＯ膜に対して、フォトレジスト法によるエッチングで所定のパターン形状にパターニングすることによって形成される。電極としての陽極２２の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて駆動回路（図示せず）に接続される。

陽極２２の上面には、例えば、真空蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法によって、有機発光材料を含む薄膜である有機層２６が積層されている。有機層２６は、単一の層から形成されていてもよく、機能の異なる複数の層から形成されていてもよい。有機層２６は、例えば、陽極２２側から順に、ホール注入層２６ａ、ホール輸送層２６ｂ、発光層２６ｃ、及び電子輸送層２６ｄが積層された４層構造であってよい。ホール注入層２６ａは、例えば、数１０ｎｍの膜厚の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）から形成される。ホール輸送層２６ｂは、例えば、数１０ｎｍの膜厚のｂｉｓ［Ｎ－（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（α－ＮＰＤ）から形成される。発光層２６ｃは、例えば、数１０ｎｍの膜厚のトリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）から形成される。電子輸送層２６ｄは、例えば、数ｎｍの膜厚のフッ化リチウム（ＬｉＦ）から形成される。

有機層２６（電子輸送層２６ｄ）の上面には、真空蒸着法等のＰＶＤ法によって、金属薄膜である陰極２４（電極）が積層されている。金属薄膜の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｉｎ等の仕事関数の小さい金属単体、Ａｌ－Ｌｉ、Ｍｇ－Ａｇ等の仕事関数の小さい合金などが挙げられる。陰極２４は、例えば、数１０ｎｍ～数１００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍ）の膜厚で形成される。陰極２４の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて駆動回路（図示せず）に接続される。

封止基板４は、有機層２６を挟んで素子基板２と対向するように配置されている。素子基板２及び封止基板４の外周部は、封止シール剤６によって封止されている。封止シール剤６としては、例えば、紫外線硬化性樹脂が挙げられる。

一実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法では、素子基板２上に有機層２６等を有する発光部２０が形成された積層体が準備される。これに対して、上記の方法によって、少なくとも発光部２０に対して、少なくとも無機膜８、有機膜１０、及び無機膜８からなる交互積層封止膜１２を形成する。その後、封止基板４上に塗布した乾燥剤を囲むように封止シール剤６をディスペンサで塗布する。これらの作業は、露点－７６℃以下の窒素で置換されたグローブボックス中で行ってもよい。

次に、発光部２０が搭載された素子基板２と、封止基板４とを、交互積層封止膜１２及び封止シール剤６をそれらの間に挟みながら貼り合わせる。必要によって、得られた構造体に紫外線照射及び／又は加熱によって乾燥剤及び／又は封止シール剤を硬化することによって、本実施形態の有機ＥＬ素子１００を得ることができる。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、上記の実施形態においては、光硬化性組成物からなる有機膜を備える有機ＥＬ素子を例示したが、上記の光硬化性組成物又はその硬化物（硬化膜）は、それ自体が乾燥剤として作用することから、乾燥剤層を備える有機ＥＬ素子の乾燥剤層にこれを適用することができる。図２（ａ）及び（ｂ）は、有機ＥＬ素子の他の一実施形態を示す模式断面図である。図２（ａ）及び（ｂ）に示す有機ＥＬ素子２００（３００）は、素子基板２と、素子基板２に対して対向配置された封止基板４と、素子基板２及び封止基板４の外周部を封止する封止シール剤６と、封止シール剤６の内側で素子基板２上に設けられた発光部２０と、封止シール剤６の内側で発光部２０の周囲に設けられた、上記の光硬化性組成物又はその硬化物を含む乾燥剤層１４（１６）とを備える。封止シール剤６が素子基板２及び封止基板４の外周部を封止することにより、素子基板２及び封止基板４の間で、発光部２０の周囲に気密空間が形成される。

図２（ａ）に示す有機ＥＬ素子２００における乾燥剤層１４は、封止シール剤６の内側で発光部２０周囲の気密空間を充填している。すなわち、有機ＥＬ素子２００は、いわゆる充填封止構造の有機ＥＬ素子である。ただし、乾燥剤層は発光部２０が設けられた気密空間全体を充填している必要は必ずしもない。例えば、図２（ｂ）に示す有機ＥＬ素子３００のように、封止基板４上に乾燥剤層１６が形成され、封止シール剤６の内側に中空空間が残されていてもよい。すなわち、有機ＥＬ素子３００は、いわゆる中空封止構造の有機ＥＬ素子である。この場合、乾燥剤層１６の厚さは、例えば、１～３００μｍであってよい。乾燥剤層１６は、ディスペンサ等の方法によって塗布することによって形成することができる。

有機ＥＬ素子２００，３００において、乾燥剤層１４，１６以外の要素に関しては、従来公知のものを適用することができる。

また、上記の光硬化性組成物又はその硬化物（硬化膜）の用途は、必ずしも有機ＥＬ素子に限定されず、例えば、量子ドットを用いた表示装置（量子ドットディスプレイ）等にも適用することができる。より具体的には、例えば、量子ディスプレイのカラーフィルターにおいて、その表面を覆うための有機膜（乾燥剤層）等としても用いることができる。

以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［化合物（捕水成分）の合成］
（実施例１）
フラスコに、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（２，２－ビス（アリロキシメチル）－１－ブタノール、式（３－１）で表される化合物）（商品名：ネオアリルＴ－２０、株式会社大阪ソーダ）２１質量部及びジルコニウムテトラプロポキシド（東京化成工業株式会社）１０質量部を投入し、２５℃で１時間撹拌した。その後、６０℃、３００Ｐａ条件で揮発成分等を３時間減圧蒸留除去し、さらに１５０℃、３００Ｐａの条件で揮発成分等を３時間減圧蒸留除去し、透明粘体として実施例１の化合物を得た。実施例１の化合物は、ジルコニウムテトラプロポキシドに対して、４当量のトリメチロールプロパンジアリルエーテルを反応させたことから、ジルコニウムテトラキス（２，２－ビス（アリロキシメチル）－１－ブトキシド）、すなわち、式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４が、すべて２，２－ビス（アリロキシメチル）－１－ブチル基であるジルコニウム化合物であると推測される。

（比較例１）
フラスコに、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（２，２－ビス（アリロキシメチル）－１－ブタノール）（商品名：ネオアリルＴ－２０、株式会社大阪ソーダ）２８質量部及びアルミニウムｓｅｃ－ブチレート（商品名：ＡＤＢＤ、川研ファインケミカル株式会社）１０質量部を投入し、２５℃で１時間撹拌した。その後、６０℃、３００Ｐａ条件で揮発成分等を３時間減圧蒸留除去し、さらに１５０℃、３００Ｐａの条件で揮発成分等を３時間減圧蒸留除去し、超高粘度の透明粘体として比較例１の化合物を得た。比較例１の化合物は、アルミニウムｓｅｃ－ブチレートに対して、３当量のトリメチロールプロパンジアリルエーテルを反応させたことから、アルミニウムトリス（２，２－ビス（アリロキシメチル）－１－ブトキシド）であると推測される。

［捕水性試験］
（メタ）アクリロイル基を有する単量体に、実施例１の化合物を投入し、投入前後の（メタ）アクリロイル基を有する単量体中に含まれる含水率をカールフィッシャー法によって測定することによって、実施例１の化合物の捕水性試験を行った。（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、両末端型メタクリル変性シリコーンオイルＸ－２２－１６４（商品名、信越化学工業株式会社、２５℃粘度：１０ｍＰａ・ｓ）を用いた。測定装置は、微量水分測定装置（ＫＦ法水分計、商品名：ＣＡ－１００、株式会社三菱ケミカルアナリテック）を用いた。Ｘ－２２－１６４を真空脱気し、含水率を測定したところ、１３６．８ｐｐｍであった。次いで、１００質量部のＸ－２２－１６４に対して、１０質量部の実施例１の化合物を投入し、２５℃にて１時間放置した。その後、実施例１の化合物を含むＸ－２２－１６４を真空脱気し、含水率を測定したところ、０ｐｐｍ（検出限界以下）であった。このことから、実施例１の化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に含まれる水分を充分に除去することが可能であることが確認された。

［保存安定性試験］
表１に示す化合物、（メタ）アクリロイル基を有する単量体、及び光重合開始剤を、表１に示す含有量（単位：質量部）で混合して、試験例１～４の試験用組成物を調製した。なお、表１の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」は、２－［４－（メチルチオ）ベンゾイル］－２－（４－モルホリニル）プロパン（ＢＡＳＦ社製、以下同様）である。各試験用組成物を２５℃又は６０℃の条件で保存し、試験用組成物中の変質の発生の有無を目視にて確認した。結果を表１に示す。また、変質の発生がなかった試験例１、２の試験用組成物について、２５℃における粘度を保存前後で測定した。結果を表１に示す。

表１に示すとおり、比較例１の化合物を用いた試験例３、４は、保存後において試験用組成物中の変質の発生が観測されたのに対して、実施例１の化合物を用いた試験例１、２は、保存後においても試験用組成物中の変質の発生は観測されなかった。また、試験例１、２は、保存前後における粘度変化はほとんどなかった。これらのことから、実施例１の化合物が試験用組成物の保存安定性を充分に維持することが可能であることが確認された。

［光硬化性組成物の調製］
（実施例２）
フラスコに、１２質量部の両末端型メタクリル変性シリコーンオイルＸ－２２－１６４ＡＳ（商品名、信越化学工業株式会社、２５℃粘度：１２ｍＰａ・ｓ）、１質量部の実施例１の化合物、及び０．１質量部のＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を投入し、２５℃で１時間撹拌した。その後、１００℃で揮発成分等を１時間蒸留除去し、透明液体として実施例２の光硬化性組成物（インキ組成物）を得た。実施例２の光硬化性組成物の２５℃における粘度は、１７．１ｍＰａ・ｓであった。

［塗布性及び捕水性の検討］
試験用の有機ＥＬ素子を作製し、これに実施例２の光硬化性組成物を塗布することによって、光硬化性組成物の塗布性及び捕水性を簡易的に検討した。

（有機ＥＬ素子の作製）
透明性を有する導電材料のＩＴＯを、スパッタ法により素子基板上に１４０ｎｍの膜厚で成膜した。ＩＴＯの膜をフォトレジスト法によるエッチングで所定のパターン形状にパターニングし、陽極を形成した。
形成された陽極の上面に、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を抵抗加熱法により７０ｎｍの膜厚で成膜することでホール注入層を形成し、ホール注入層の上面にＢｉｓ［Ｎ－（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（α－ＮＰＤ）を３０ｎｍの膜厚で成膜することでホール輸送層を形成し、ホール輸送層の上面にトリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を５０ｎｍの膜厚で成膜して発光層を形成した。
さらに、発光層の上面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を７ｎｍの膜厚で成膜して電子輸送層を形成し、電子輸送層の表面に陰極としてアルミニウムを１５０ｎｍの膜厚で物理蒸着した。以上のようにして、陽極、有機層（ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層）及び陰極がこの順に積層されている積層体を素子基板上に形成した。
次に、露点－７６℃以下の窒素で置換されたグローブボックス中で、実施例２の光硬化性組成物をＯＤＦによって封止基板の中央部に塗布し、紫外線照射によって硬化させ、実施例２の光硬化性組成物の硬化物を含む有機膜を形成した。有機膜を囲むように、紫外線硬化型樹脂からなる封止シール剤をディスペンサによって封止基板上に塗布した。
その後、素子基板及び封止基板を、積層体、有機膜、及び封止シール剤が内側になる向きで貼り合わせた。その状態で、紫外線照射及び８０℃の加熱により素子基板及び封止基板の外周部を封止し、封止シール剤によって囲まれた気密空間内に有機膜が設けられた中空封止構造の有機ＥＬ素子を得た。

（発光面積率の変化）
得られた有機ＥＬ素子を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境に１２５０時間放置した。発光面積率の変化は、試験前後でほぼ変化はなく、実施例２の光硬化性組成物は塗布性に優れ、形成される有機膜も充分な捕水性を有していることが判明した。

２…素子基板、４…封止基板、６…封止シール剤、８…無機膜、１０…有機膜、１２…交互積層封止膜、１４，１６…乾燥剤層、２０…発光部、２２…陽極、２４…陰極、２６…有機層、２６ａ…ホール注入層、２６ｂ…ホール輸送層、２６ｃ…発光層、２６ｄ…電子輸送層、１００，２００，３００…有機ＥＬ素子。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物と、光硬化性樹脂成分とを含有する、光硬化性組成物。

［式（１）中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、又はハフニウム原子を示し、Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^３、及びＲ ^４は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合を含む基で置換されていてもよいアルキル基を示す。ただし、Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^３、及びＲ ^４の少なくとも１つは、重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基であり、前記重合性不飽和結合を含む基で置換されたアルキル基は、下記式（２－１）で表される基又は下記式（２－２）で表される基である。］

［式（２－１）及び式（２－２）中、＊は結合手を示す。］
前記光硬化性樹脂成分が、（メタ）アクリロイル基を有する単量体及び光重合開始剤を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
請求項１又は２に記載の光硬化性組成物の硬化物を含む、硬化膜。
素子基板と、
前記素子基板に対して対向配置された封止基板と、
前記素子基板及び前記封止基板の外周部を封止する封止シール剤と、
前記封止シール剤の内側で前記素子基板上に設けられた、対向配置された一対の電極及び前記一対の電極間に設けられた有機層を有する発光部と、
少なくとも前記発光部の表面を覆うように設けられた、無機膜及び有機膜からなる交互積層封止膜と、
を備え、
前記交互積層封止膜は、前記発光部に対して最内膜及び最外膜が無機膜であり、
前記有機膜は、請求項１又は２に記載の光硬化性組成物又はその硬化物を含む、有機ＥＬ素子。