JP7309315B2 - 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形物 - Google Patents
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Description
[1]樹脂組成物および酸素を含み、酸素により前記樹脂組成物の硬化が阻害されるバッファ領域と、前記樹脂組成物を少なくとも含み、前記バッファ領域より酸素濃度が低く、前記樹脂組成物の硬化が可能な硬化用領域と、が隣接して配置された造形物槽に、前記バッファ領域側から活性エネルギー線を照射して、前記硬化用領域で前記樹脂組成物を硬化させる方法に使用される樹脂組成物であって、ラジカル重合性化合物と、非酸素吸着性フィラーおよび/または酸素吸着抑制剤により処理された酸素吸着性フィラーと、を含む、樹脂組成物。
[3]前記酸素吸着抑制剤が、シラン系化合物またはカルボン酸系化合物である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記酸素吸着性フィラーが、有機高分子繊維、ウィスカー状無機化合物、粘土化合物、ガラス、セラミック、金属、およびカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]前記有機高分子繊維が多糖類ナノファイバーである、[4]に記載の樹脂組成物。
[7]前記ラジカル重合性化合物が、不飽和カルボン酸エステル化合物、および/または不飽和カルボン酸アミド化合物である、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8]上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物および酸素を含み、酸素により樹脂組成物の硬化が阻害されるバッファ領域、ならびに前記樹脂組成物を少なくとも含み、前記バッファ領域より酸素濃度が低く、前記樹脂組成物の硬化が可能な硬化用領域を、造形物槽内に隣接して形成する工程と、前記バッファ領域側から活性エネルギー線を選択的に照射して、前記硬化用領域で前記樹脂組成物の硬化物を形成する工程と、を含み、前記硬化物の形成工程が、形成された前記硬化物を連続的に前記バッファ領域とは反対側に移動させながら、前記硬化用領域に連続的に活性エネルギー線を照射する工程である、立体造形物の製造方法。
[9]上記[1]~[7]の樹脂組成物の硬化物であって、積層構造を有さない、立体造形物。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物には、ラジカル重合性化合物と、非酸素吸着性フィラーおよび/または酸素吸着抑制剤で処理された酸素吸着性フィラーと、が少なくとも含まれる。樹脂組成物には通常、ラジカル重合開始剤がさらに含まれる。また、樹脂組成物には、例えば熱硬化性樹脂等のラジカル重合性化合物以外の樹脂や、各種添加剤等がさらに含まれていてもよい。
樹脂組成物に含まれるラジカル重合性化合物は、活性エネルギー線の照射によって、重合すること等により、硬化可能な化合物であればよく、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、プレポリマーであってもよく、これらの混合物であってもよい。樹脂組成物には、ラジカル重合性化合物が1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。ラジカル重合性化合物を硬化させる活性エネルギー線の例には、紫外線、X線、電子線、γ線、可視光線等が含まれる。
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等を含む2官能の(メタ)アクリレートモノマー;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、およびペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート等を含む3官能以上の(メタ)アクリレートモノマー;
およびこれらのオリゴマー等が含まれる。
樹脂組成物に含まれるフィラーは、非酸素吸着性フィラーおよび/または酸素吸着抑制処理材で処理された酸素吸着性フィラー(以下、これらをまとめて「フィラー」とも称する)である。樹脂組成物には、フィラーが一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アンスリルトリメトキシシラン、フェナンスリルトリメトキシシラン、ビフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、2-メチルベンジルトリメトキシシラン、3-メチルベンジルトリメトキシシラン、4-メチルベンジルトリメトキシシラン等の芳香族炭化水素基を有する化合物が含まれる。
樹脂組成物に含まれるラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生させることが可能な化合物であれば特に制限されず、公知のラジカル重合開始剤とすることができる。
樹脂組成物には、上記以外の樹脂や、各種添加剤が含まれていてもよい。上記以外の樹脂としては、例えばシアネートエステル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が含まれる。
本発明の樹脂組成物は、JIS K-7117-1に準拠する方法で、回転式粘度計を用いて測定される、25℃の粘度が0.2~100Pa・sであることが好ましく、1~10Pa・sであることがより好ましい。樹脂組成物の粘度が当該範囲であると、造形槽内のバッファ領域および硬化用領域において適度な流動性が得られることから、造形速度を向上させることができるとともに、樹脂組成物内でフィラーが沈降し難くなり、ひいては立体造形物の強度が高まりやすくなる。
上記樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、例えばラジカル重合性モノマーとフィラー等、一部の成分を先に混合してから調製してもよく、一度に全ての成分を混合してもよい。混合は、公知の方法で行うことができる。
上述した液体状の樹脂組成物は、樹脂組成物および酸素を含み、酸素により樹脂組成物の硬化が阻害されるバッファ領域と、樹脂組成物を少なくとも含み、バッファ領域より酸素濃度が低く、樹脂組成物の硬化が可能な硬化用領域と、が隣接して配置された造形物槽に、バッファ領域側から活性エネルギー線を照射して、硬化用領域で樹脂組成物を硬化させる方法(立体造形物の製造方法)に使用することができる。
実施例および比較例では、以下に示すフィラーを用いた。
・ポリエチレン繊維1
東洋紡社製イザナスSK60(直径12μm)を長さ300μmに切断加工したものをポリエチレン繊維1とした。
・硫酸マグネシウムウィスカーウィスカー1(未処理)
塩基性硫酸マグネシウムウィスカーである、宇部マテリアルズ社製モスハイジ(平均繊維径0.5μ、平均繊維長20μm)を硫酸マグネシウムウィスカー1とした。
900gの水に硫酸マグネシウムウィスカー1を100g加え、スターラーで撹拌した。その後、当該分散液にオクチルトリエトキシシラン(信越化学工業社製KBE-3083)を1.5g添加し、20分間撹拌を続け、濾過した。そして、120℃で1時間乾燥させたものを硫酸マグネシウムウィスカー2とした。
900gの水に硫酸マグネシウムウィスカー1を100g加え、スターラーで撹拌した。その後、当該分散液にメチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製KBE-3083)を1.5g添加し、20分間撹拌を続け、濾過した。そして、120℃で1時間乾燥させたものを硫酸マグネシウムウィスカー3とした。
900gの水に硫酸マグネシウムウィスカー1を100g加え、スターラーで撹拌した。その後、当該分散液に3-グリシドキシルプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製KBM-403)を1.5g添加し、20分間撹拌を続け、濾過した。そして、120℃で1時間乾燥させたものを硫酸マグネシウムウィスカー4とした。
ガラス粒子として、ポッターズ・バロティーニ社製マイクロガラスビーズ EMB-10(平均粒径5μm)を、ガラス粒子1とした。
900gの水にガラス粒子1を100g加え、スターラーで撹拌した。その後、当該分散液にn-プロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製KBM-3033)1.5gを添加した、20分間撹拌を続け、濾過した。そして、120℃で1時間乾燥させたものをガラス粒子2とした。
日本無機社製のガラス繊維であるフィラトミクタFM350-9KSをRetsch社製ボールミルPM100CMにより粉砕し、平均繊維径1μm、平均繊維長20μmとしたものをガラス繊維1とした。
900gの水にガラス繊維1を100g加え、スターラーで撹拌した。その後、当該分散液にプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製KBM-3033)1.5gを添加し、20分間撹拌を続け、濾過した。そして、120℃で1時間乾燥させたものをガラス繊維2とした。
900gの水に、SECカーボン社製人造黒鉛SGP(平均粒径10μm)を100g加え、スターラーで撹拌した。その後、当該分散液にn-プロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製KBM-3033)を1.5g添加し、20分間撹拌を続け、濾過した。そして、120℃で1時間乾燥させたものをカーボン粒子1とした。
900gの水に、東レ社製トレカ ミルドファイバーMLD-30(平均繊維径7μm、平均繊維長30μm)を100g加え、スターラーで撹拌した。その後、当該分散液に、n-プロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製KBM-3033)を1.5g添加し、20分間撹拌を続け、濾過した。そして、120℃で1時間乾燥させたものをカーボン繊維1とした。
スギノマシン社製のセルロースナノファイバー2質量%分散液であるBiNFi-sをエタノールで溶媒置換した後に、乾燥を行い、多糖類ナノファイバー1を得た。
スギノマシン社製のセルロースナノファイバー2質量%分散液であるBiNFi-s 1000gをスターラーで撹拌しながら、ヘキシルトリメトキシシラン(信越化学工業社製 KBM-3063)を0.3g添加した。その後、20分間撹拌を続け、エタノールで溶媒置換を行った後、乾燥を行い、多糖類ナノファイバー2を得た。
スギノマシン社製のセルロースナノファイバー2質量%分散液であるBiNFi-s 1000gにシクロヘキサンカルボン酸(東京化成工業社製)0.4gを加え、吉田機械興業社製の湿式高圧分散装置であるナノヴェイタを用い、180MPaの圧力で20回、解繊分散処理を繰り返した。その後エタノールで溶媒置換を行った後、乾燥を行い、多糖類ナノファイバー3を得た。
針葉樹クラフトパルプ100gを蒸留水5000g中に懸濁させ、蒸留水500gに、1gのTEMPO(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル)および10gの臭化ナトリウムを溶解させた溶液をさらに加えた。続いて2mol/Lの次亜塩素酸ナトリウム水溶液600gを滴下により添加し、酸化反応を開始させた。反応中のpHは、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、10に保ち続けた。水酸化ナトリウムの添加量が、原料セルロースの乾燥重量を基準として、4.5mmol/gに達した時点で、約200mLのエタノールを添加し、反応を停止させた。その後、孔径20μmのナイロンメッシュを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプ50gを蒸留水で希釈することにより、5Lの混合溶液を得た。この混合液にドデシルアミン1gを加え、吉田機械興業社製の湿式高圧分散装置であるナノヴェイタを用いて100MPaの圧力で反応させながら解繊処理を行った。得られた分散液をエタノールで溶媒置換を行った後、乾燥を行い、多糖類ナノファイバー4を得た。
900gの水に、イーエムジャパン社製酸化鉄(III)ナノ粒子NP-FE2O3(平均粒径100nm)を100g加え、スターラーで撹拌した。当該分散液にフェニルトリメトキシシラン(信越化学工業社製KBM-103)3gを添加し、20分間撹拌を続けてから濾過した。そして、120℃で1時間乾燥させることによりセラミック粒子1を得た。
900gの水に、イーエムジャパン社製酸化チタンナノワイヤー NW-TIO-A(平均繊維径100nm、平均繊維長20μm)を100g加え、スターラーで撹拌した。当該分散液にフェニルトリメトキシシラン(信越化学工業社製KBM-103)3gを添加し、20分間撹拌を続けてから濾過した。そして、120℃で1時間乾燥させることによりセラミック繊維1を得た。
900gの水に、イーエムジャパン社製銅ナノ粒子NP-CU-4-100(平均粒径100nm)を100g加え、スターラーで撹拌した。当該分散液にヘキサメチルジシラザン(信越化学工業社製SZ-31)を3g添加し、20分間撹拌を続け、濾過した。そして、120℃で1時間乾燥させることにより金属粒子1を得た。
900gの水に、イーエムジャパン社製銀ナノワイヤー NW-AG-20(平均繊維径20nm、平均繊維長20μm)を100g加え、スターラーで撹拌した。当該分散液に、これにシクロヘキシルトリメトキシシラン(東京化成工業社製C2280)を1.5g添加し、20分間撹拌を続け、濾過した。そして、120℃で1時間乾燥させることにより金属繊維1を得た。
900gの水に、日本タルク社製ナノタルクD-600(平均粒径0.6μm)を100g加え、スターラーで撹拌した。当該分散液にヘキサメチルジシラザン(信越化学工業社製SZ-31)2gを添加した。20分間撹拌を続け、濾過した後、120℃で1時間乾燥させることにより粘土鉱物1を得た。
・サンプル1
ウレタンアクリレート(新中村化学社製UA-4200)300gと、ウレタンアクリレート(新中村化学社製U-6LPA)140gと、プロポキシ化エトシキ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学社製A-B1206PE)100gと、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学社製A-HD-N)200gと、N-アクリロイルモルホリン(東京化成工業社製)200gと、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製Irgacure184)10gと、を遊星方式混練機(プライミクス社製ハイビスミックス2P-1)により、公転速度60rpm、自転速度180rpmで5分間混練し、樹脂組成物(サンプル1)を得た。
サンプル1にポリエチレン繊維1を、全体の5質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル2)を得た。
サンプル1にポリエチレン繊維1を、全体の30質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル3)を得た。
サンプル1に硫酸マグネシウムウィスカー1を、全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル4)を得た。
サンプル1に硫酸マグネシウムウィスカー2を、全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル5)を得た。
サンプル1に硫酸マグネシウムウィスカー2を、全体の30質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル6)を得た。
サンプル1に硫酸マグネシウムウィスカー3を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル7)を得た。
サンプル1に硫酸マグネシウムウィスカー4を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル8)を得た。
500mlの三口フラスコに、平均分子量約2,000のポリテトラメチレンオキシド(和光純薬製ポリテトラメチレンオキシド2,000)を200gとり、窒素充填化で撹拌しながら、45gのイソホロンジイソシアネート(東京化成工業社製)を添加し、10分間撹拌した。続いてオクタン酸第一スズ(東京化成工業社製)140μLを加えた後、70℃まで加熱し、3時間反応させた。これを40℃まで冷却した後、37.5gのt-ブチルアミノエチルメタクリレート(ハイケム社製)を20分かけて徐々に添加し、50℃に昇温した後に、ヒドロキノン(東京化成工業社製)を100ppm添加し、15時間反応させることにより、ブロックイソシアネート1が得られた。
2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(BASF社製Irgacure TPO)10gと、を遊星方式混練機(プライミクス社製ハイビスミックス2P-1)により、公転速度60rpm、自転速度180rpmで5分間混練し、樹脂組成物(サンプル9)を得た。
サンプル9に多糖類ナノファイバー1を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル10)を得た。
サンプル9に多糖類ナノファイバー2を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル11)を得た。
サンプル9に多糖類ナノファイバー3を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル12)を得た。
サンプル9に多糖類ナノファイバー4を全体の3質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル13)を得た。
サンプル9に多糖類ナノファイバー4を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル13)を得た。
1,1-ビス(4-シアナトフェニル)エタン480gと、アセチルアセトナート亜鉛水和物(1500ppm)のイソボロニルアクリレート溶液25gと、ウレタンジアクリレート(Sartomer社CN983)53gと、トリメチロールプロパントリアクリレート348gと、ジアクリレート(Sartomer社CN120Z)87.3gと、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(BASF社製Irgacure369)9gと、イソプロピルチオキサントン1gと、を遊星方式混練機(プライミクス社製ハイビスミックス2P-1)により、公転速度60rpm、自転速度180rpmで5分間混練し、樹脂組成物(サンプル15)を得た。
サンプル15にガラス粒子1を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル17)を得た。
サンプル15にガラス粒子2を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル17)を得た。
サンプル15にガラス繊維1を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル18)を得た。
サンプル15にガラス繊維2を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル19)を得た。
サンプル15にカーボン粒子1を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル20)を得た。
サンプル15にカーボン繊維1を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル21)を得た。
多官能グリシジルエーテルエポキシ樹脂(Huntsman Petrochemical社製Aralcite GY6010)75gと、ポリエーテルアミン(Huntsman Petrochemical社製Jeffamine D230)42gと、ウレタンアクリレート(Sartomer社製CN983)240gと、ジエチレングリコールジメタクリレート(Sartomer社製SR231)180gと、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(Sartomer社CN153)60gと、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(BASF社製Irgacure TPO)3gと、を遊星方式混練機(プライミクス社製ハイビスミックス2P-1)により、公転速度60rpm、自転速度180rpmで5分間混練し、樹脂組成物(サンプル22)を得た。
サンプル22にセラミック粒子1を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル23)を得た。
サンプル22にセラミック繊維1を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル24)を得た。
シリコーンアクリレート(Bluestar Silicones社製UV RCA170)300gと、シリコーン(Siltech社製CR9-136)300gと、N,N-ジメチル-n-オクチルアミン10gと、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(BASF社製Irgacure 907)3gと、イソプロピルチオキサントン0.3gと、を遊星方式混練機(プライミクス社製ハイビスミックス2P-1)により、公転速度60rpm、自転速度180rpmで5分間混練し、樹脂組成物(サンプル25)を得た。
サンプル25に金属粒子1を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル26)を得た。
サンプル25に金属繊維1を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル27)を得た。
サンプル25に粘土鉱物1を全体の10質量%となるように添加し、公転速度60rpm、自転速度180rpmでさらに5分間混練し、樹脂組成物(サンプル28)を得た。
立体造形物の作製には、図1に示す製造装置600の造形槽610に樹脂組成物650を投入した。当該造形槽610の底部には、重合阻害剤である酸素の透過が可能なBiogeneral社製の0.0025インチ厚のTeflon(登録商標)AF2400フィルム(窓部615)が配置されている。そして、造形槽610の外側の雰囲気を酸素雰囲気としたうえで、適度に加圧を行った。これにより、造形槽610の底部側に、樹脂組成物650および酸素を含むバッファ領域642が形成され、バッファ領域642より上部は、バッファ領域より酸素濃度が低い硬化用領域644となった。
そして、紫外線源:LEDプロジェクタ(Texas Instruments社製のDLP(VISITECH LE4910H UV-388))から光を面状に照射しながらステージ620を上昇させた。このとき、紫外線の照射強度は5mW/cm2とした。また、ステージの引き上げ速度は、50mm/hrとした。そして、JIS K7161-2(ISO 527-2) 1A形の試験片形状となるように、立体造形物を作製した。なお、作製の際には、引張試験片の長手方向が造形方向(ステージ620の引き上げ方向)となるようにした。得られた立体造形物をイソプロピルアルコールで洗浄した後、各サンプルについて、以下の加熱処理を行った。
サンプル9、10~14:120℃で8時間
サンプル15~21:150℃で4時間
サンプル22~24:90℃(1時間)/120℃(1時間)/150℃(1時間)/180℃(1時間)/220℃(1時間)
サンプル25~28:125℃で4時間
得られた立体造形物の強度を、JIS K7161-1に準拠して引張試験にて評価した。このとき、掴み具間の距離は115mm、試験速度は5mm/分とした。そして、破断時の応力を試験片の断面積で割った値を引張強度として算出した。
そして、以下の基準で評価した。
◎:フィラーなしで造形したものに対して、強度向上率が10%以上
○:フィラーなしで造形したものに対して、強度向上率が、0%超10%未満
×:フィラーなしで造形したものに対して、強度が向上しなかったまたは低下した
610 造形槽
615 窓部
620 ステージ
630 光源
642 バッファ領域
644 硬化領域
650 樹脂組成物
651 硬化物
Claims (8)
- 樹脂組成物および酸素を含み、酸素により前記樹脂組成物の硬化が阻害されるバッファ領域と、
前記樹脂組成物を少なくとも含み、前記バッファ領域より酸素濃度が低く、前記樹脂組成物の硬化が可能な硬化用領域と、
が隣接して配置された造形物槽に、
前記バッファ領域側から活性エネルギー線を照射して、前記硬化用領域で前記樹脂組成物を硬化させる方法に使用される樹脂組成物であって、
(メタ)アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物と、
分子構造中に酸素原子を含まない樹脂からなる非酸素吸着性フィラーおよび/もしくは酸素吸着抑制剤により処理された、無機物または分子構造中に酸素原子を含む樹脂からなる酸素吸着性フィラーと、
を含み、
前記酸素吸着抑制剤は、Si原子、Ti原子、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群から選ばれる、酸素吸着性フィラーに結合または吸着するための基と、前記酸素吸着性フィラーに結合または吸着するための基に直接結合する、1価の脂肪族炭化水素基および/または芳香族炭化水素基と、を有する、樹脂組成物。 - 前記酸素吸着抑制剤が、炭素数が3以上の脂肪族炭化水素基および/または芳香族炭化水素基を有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記酸素吸着抑制剤が、シラン系化合物またはカルボン酸系化合物である、
請求項1または2に記載の樹脂組成物。 - 前記酸素吸着性フィラーが、有機高分子繊維、ウィスカー状無機化合物、粘土化合物、ガラス、セラミック、金属、およびカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、
請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記酸素吸着性フィラーが繊維状である、
請求項4に記載の樹脂組成物。 - 前記有機高分子繊維が多糖類ナノファイバーである、
請求項4に記載の樹脂組成物。 - 請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂組成物および酸素を含み、酸素により樹脂組成物の硬化が阻害されるバッファ領域、ならびに前記樹脂組成物を少なくとも含み、前記バッファ領域より酸素濃度が低く、前記樹脂組成物の硬化が可能な硬化用領域を、造形物槽内に隣接して形成する工程と、
前記バッファ領域側から活性エネルギー線を選択的に照射して、前記硬化用領域で前記樹脂組成物の硬化物を形成する工程と、
を含み、
前記硬化物の形成工程が、形成された前記硬化物を連続的に前記バッファ領域とは反対側に移動させながら、前記硬化用領域に連続的に活性エネルギー線を照射する工程である、
立体造形物の製造方法。 - 請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物であって、積層構造を有さない、
立体造形物。
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