JP7308918B2 - タイコート組成物 - Google Patents

Description

本発明は、タイコート組成物、そのようなタイコート組成物およびトップコート組成物を塗布することを含む、人工物の表面上の水生生物汚損を防除する方法、ならびにそのようなタイコート組成物から堆積されたタイコート層およびトップコート層をコーティングした基板に関する。

船舶およびボートの船体、ブイ、掘削基地、乾ドック設備、石油掘削装置、水産養殖設備、ならびに水中に浸漬するまたは水がその中を通るネットおよびパイプなどの人工構造物は、例えば緑藻および褐藻、フジツボ、イガイ等の水生生物による汚損が起こりやすい。そのような構造物は多くの場合金属でできているが、コンクリート、ガラス強化プラスチックまたは木材などの他の構造材料で作製されたものでもよい。このような汚損は、水を押し分けて移動する際に摩擦抵抗を増加させるので、船舶およびボートの船体上の有害物である。その結果、速度が低下し、燃料消費が増加する。第一に、波および流れに対する厚い汚損層の抵抗は、構造物における予測不可能かつ潜在的に危険な応力を生じることがあり、第二に、汚損が、応力亀裂および腐食などの欠陥について、構造物を検査することを困難にするため、汚損は、固定構造物、例えば掘削基地の支柱ならびに石油およびガスの産出、精製および貯蔵の装置上の有害物である。汚損によって有効断面積が減少し、その結果、流れ容量が減少するため、冷却水の吸入口および排水口などのパイプ中の汚損は有害物である。

ポリシロキサン系樹脂でコーティングすると、水生生物による汚損に耐性があることは公知である。このようなコーティングは、例えば、英国特許第１３０７００１号明細書および米国特許第３，７０２，７７８号に開示されている。このようなコーティングは、生物が容易には付着することができない表面を与えると考えられている。したがって、このようなコーティングは汚損剥離性または汚損抵抗性と呼ばれることがある。シリコーンゴムおよびシリコーン化合物は、一般に毒性が非常に低い。

国際公開第２０１４／１３１６９５号には、硬化性オルガノシロキサン含有ポリマー、およびフッ素化オキシアルキレン含有ポリマーまたはオリゴマーを含む防汚組成物が記載されている。

国際公開第２０１３／１０７８２７号には、硬化性ポリシロキサンおよびシラン末端ポリウレタンを含む汚損剥離コーティングにおいて、タイコートまたはトップコートとして使用するためのコーティング組成物が記載されている。硬化性ポリシロキサンおよびシラン末端ポリウレタンは共硬化するように設計されている。

タイコートは一般に、トップコートに良好な接着面を与えるために、基材に塗布される。このようなタイコートは、基材、通常はプライマー処理した基材に塗布されるタイコート組成物から堆積される。ポリシロキサン系トップコートについては、ポリシロキサン樹脂を含むタイコート組成物がしばしば使用され、それは例えば米国特許第６，０１３，７５４号または国際公開第２０１３／１０７８２７号に記載されている。非ポリシロキサンポリマー骨格およびアルコキシシラン官能基を有するフィルムを形成するポリマーを含むタイコート組成物を使用することも公知である。このようなタイコート組成物は、例えば国際公開第９９／３３９２７号に開示されている。

ポリシロキサン樹脂またはシラン末端ポリウレタンまたはポリエステルなどの縮合性シラン基を有する樹脂をベースとする汚損剥離トップコートに対する改善された接着性を示す、タイコート組成物が依然として必要とされている。

驚くべきことに、エチレン性不飽和モノマーの混合物を共重合することによって得られる１つまたは複数のバインダーポリマーを含み、一般式
－Ｘ－Ｌ－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｎ（ＯＲ^２）_{（３－ｎ）}
（式中、Ｌは炭化水素リンカー基であり、Ｘは硫黄原子以外のヘテロ原子であり、ｎは０、１、または２であり、Ｒ^１は炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１～２０のアルキル基または炭素数２～２０のアルキルアルコキシ基である）
のペンダント硬化性アルコキシシリル官能基を含むタイコート組成物を使用すると、タイコート中のバインダーポリマーの硬化性アルコキシシリル官能基の一部がメチルジイル基であるリンカー基Ｌを有し、かつアルコキシシリル官能基の一部が、炭素数２～２０の炭化水素基であるリンカー基Ｌを有する場合には、縮合性シラン基を有する樹脂をベースとするトップコートの、このようなタイコート組成物から堆積されたタイコートに対する非常に良好な接着性がもたらされることが見出された。

したがって、第１の態様において、本発明は、エチレン性不飽和モノマーの混合物を共重合することによって得られる１つまたは複数のバインダーポリマーを含むタイコート組成物を提供し、１つまたは複数のバインダーポリマーは、一般式（Ｉ）
－Ｘ－Ｌ－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｎ（ＯＲ^２）_{（３－ｎ）} （Ｉ）
（式中、
Ｌは、炭素数１～２０の炭化水素リンカー基であり、
Ｘは、硫黄原子以外のヘテロ原子、好ましくは酸素または窒素原子であり、
ｎは、０、１、または２であり、好ましくは、ｎは０または１であり、
Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒ^２は、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数２～２０のアルキルアルコキシ基、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基である）
のペンダント硬化性アルコキシシリル官能基を含み、１つまたは複数のバインダーポリマーに含まれる硬化性アルコキシシリル官能基の少なくとも５モル％では、炭化水素リンカー基Ｌはメチルジイル基（Ｌ１）であり、１つまたは複数のバインダーポリマーに含まれる硬化性アルコキシシリル官能基の少なくとも５モル％では、炭化水素リンカー基Ｌは、炭素数２～２０の炭化水素基（Ｌ２）であり、タイコート組成物は架橋剤を含まない。

本発明によるタイコート組成物は、加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサン樹脂または末端および／もしくはペンダントのアルコキシシリル基を有する有機樹脂などの縮合性シラン基を有する樹脂をベースとするトップコートに対して、非常に良好な乾燥接着性、淡水接着性および塩水接着性を有するタイコートをもたらす。したがって、本発明によるタイコート組成物は、縮合性シラン基を有する樹脂を含む汚損剥離コーティング組成物と組み合わせて使用するのに特に適している。

第２の態様において、本発明は、人工物の表面上の水生生物汚損を防除する方法であって、
－本発明の第１の態様による、タイコート組成物の第１の層を人工物の表面に塗布することと、
－タイコート組成物の第１の層に、縮合性シラン基を有する樹脂を含むトップコート組成物の第２の層を塗布することと、
－第１および第２のコーティング層を硬化させることを含む、方法を提供する。

第３の態様において、本発明は、タイコート層およびトップコート層でコーティングされた基材を提供し、ここで、タイコート層は、本発明の第１の態様によるタイコート組成物から堆積され、トップコート層は、縮合性シラン基を有する樹脂を含むトップコート組成物から堆積される。

本発明によるタイコート組成物は、エチレン性不飽和モノマーの混合物を共重合することによって得られる１つまたは複数のバインダーポリマーを含む。１つまたは複数のバインダーポリマーは、一般式（Ｉ）
－Ｘ－Ｌ－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｎ（ＯＲ^２）_{（３－ｎ）} （Ｉ）
のペンダント硬化性アルコキシシリル官能基を含む。

アルコキシシリル官能基のアルコキシシリル部分－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｎ（ＯＲ^２）_{（３－ｎ）}において、ｎは０、１、または２である。好ましくは、ｎは０または１である。

Ｒ^１は炭素数１～２０のアルキル基である。アルキル基は直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であってもよい。好ましくは、Ｒ^１は、炭素数１～６のアルキル基、より好ましくはメチルまたはエチル基である。Ｒ^２は、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数２～２０のアルキルアルコキシ基である。Ｒ^２は、直鎖状または分岐鎖状であってもよい。好ましくは、Ｒ^２は炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、さらにより好ましくはメチルまたはエチル基である。特に適切なアルコキシシリル部分の例は、トリメトキシシリル、メチルジメトキシシリル、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリルおよびエチルジメトキシシリルである。

硬化性アルコキシシリル官能基のアルコキシシリル部分は、海水を含む天然水中の水性加水分解に耐性のあるリンカー基Ｌを介して、硫黄原子以外のヘテロ原子であるＸに共有結合している。リンカー基Ｌは炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｌは、分岐鎖状、非分岐鎖状、飽和または不飽和炭化水素基、例えば、アルキルジイル、アリールアルキルジイルまたはアリールジイル基であってもよい。好ましくは、Ｌは炭素数１～２０のアルキルジイル基である。本明細書中で、アルキルジイル基とは、脂肪族炭化水素に由来する一般式Ｃ_２Ｈ_２ｎ（式中、ｎは少なくとも１の値を有する整数）の二価の基をいう。

１つまたは複数のバインダーポリマーに含まれる硬化性アルコキシシリル官能基の少なくとも５モル％は、メチルジイル基（以下、Ｌ１と称する）であるリンカー基Ｌを有し、１つまたは複数のバインダーポリマーに含まれる硬化性アルコキシシリル官能基の少なくとも５モル％は、炭素数２～２０の炭化水素基（以下、Ｌ２と称する）、好ましくは炭素数２～６のアルキルジイル基、より好ましくはプロピルジイル基であるリンカー基Ｌを有する。

ヘテロ原子Ｘは硫黄以外のヘテロ原子である。好ましくは、Ｘは酸素または窒素原子である。Ｘが酸素原子である場合、酸素原子は、エーテル基（－Ｏ－）、エステル基（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－）、炭酸基（－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－）またはカルバメート基（－ＮＣ（Ｏ）Ｏ－）の一部を適切に形成する。Ｘが窒素原子である場合、窒素原子は第三級アミン基、アミド基、カルバメート基、または尿素基の第二級の一部を適切に形成する。好ましくは、Ｘは、エステル、アミド、エーテルまたはアミン基の一部を形成する。ヘテロ原子Ｘが部分を形成する基は、バインダーポリマーのポリマー骨格に直接または間接的に共有結合している。

好ましくは、１つまたは複数のバインダーポリマーに含まれる硬化性アルコキシシリル官能基の１５から７５モル％の範囲にあるのが、リンカー基Ｌ１を有する硬化性アルコキシシリル官能基であり、１つまたは複数のバインダーポリマーに含まれる硬化性アルコキシシリル官能基の２５から８５モル％の範囲にあるのが、リンカー基Ｌ２を有する硬化性アルコキシシリル官能基である。より好ましくは、１つまたは複数のバインダーポリマーに含まれる硬化性アルコキシシリル官能基の２０から７０％の範囲にあるのが、リンカー基Ｌ１を有する硬化性アルコキシシリル官能基であり、１つまたは複数のバインダーポリマーに含まれる硬化性アルコキシシリル官能基の３０から８０％の範囲にあるのが、リンカー基Ｌ２を有する硬化性アルコキシシリル官能基である。

リンカー基Ｌ１を有する硬化性アルコキシシリル官能基および基Ｌ２を有する硬化性アルコキシシリル官能基は、同一または異なるバインダーポリマーの官能基であってもよい。好ましい実施形態では、タイコート組成物は、第１のバインダーポリマーおよび第２のバインダーポリマーを含み、それぞれがエチレン性不飽和モノマーの混合物を共重合することによって得られ、それぞれが式（Ｉ）による硬化性アルコキシシリル官能基を含み、ここで第１のバインダーポリマーに含まれる硬化性アルコキシシリル官能基はリンカー基Ｌ１を有し、第２のバインダーポリマーに含まれる硬化性アルコキシシリル官能基はリンカー基Ｌ２を有する。

この実施形態では、タイコート組成物中の第１のバインダーポリマーと第２のバインダーポリマーとの重量比は、好ましくは１５：８５から７５：２５の範囲、すなわち、第１のバインダーポリマーの量は、第１および第２のバインダーポリマーの総重量に基づいて１５から７５重量％の範囲である。より好ましくは、重量比は２０：８０から７０：３０の範囲である。

硬化性アルコキシシリル官能基は、バインダーポリマーに潜在的な反応性を与える。結果として、タイコート組成物の上に縮合性シラン基を有するコーティング組成物を塗布すると、タイコート組成物の硬化性アルコキシシリル官能基とトップコート組成物の縮合性シラン基との間の硬化反応が起こる。

１つまたは複数のバインダーポリマーに潜在的な反応性を与えるために、１つまたは複数のバインダーポリマーは、好ましくは、例えば反応性アミン基または反応性シラノール基などの硬化性アルコキシシリル官能基と架橋することができる官能基を、アルコキシシリル基以外に有していない。好ましくは、１つまたは複数のバインダーポリマーは、硬化性アルコキシシリル官能基以外に官能基を有していない。

１つまたは複数のバインダーポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの混合物の共重合によって、好ましくは１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合によって得ることができる。エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸のエステルまたはアミド、スチレン、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される。

好ましい実施形態では、１つまたは複数のバインダーポリマーは、アルコキシシリル官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとアルコキシシリル官能基を有さないエチレン性不飽和モノマーとの混合物を共重合することによって、独立に得ることができる。

好ましくは、アルコキシシリル官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとアルコキシシリル官能基を有さないエチレン性不飽和モノマーとの間のモル比は、５：９５から２５：７５の範囲であり、より好ましくは、８：９２または１２：８８から２０：８０の範囲である。

アルコキシシリル官能基を有する特に適切なエチレン性不飽和モノマーの例としては、トリメトキシシリルメチル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルメチル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルメチル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルメチル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（メチルジメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（メチルジメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシルプロピル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｏ－（メタクリルオキシエチル）－Ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）カルバメート、Ｎ－（３－メタクリロキシ－２－ヒドロキシルプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（トリイソプロピルオキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

アルコキシシリル官能基を有さない好ましいエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、スチレン、およびそれらの２つ以上の組合せである。炭素数１～１６の飽和アルコールに由来するアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルが特に好ましい。アルコキシシリル官能基を有さない特に好ましい不飽和モノマーの例は、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートである。

例えば、バインダーポリマーのガラス転移温度を制御することは有利であり、アルコキシシリル官能基を有さない２つ以上の異なるエチレン性不飽和モノマー、例えば、メチルメタクリレートとラウリルメタクリレートの混合物などのＣ１～Ｃ４（メタ）アクリレートおよびＣ６～Ｃ１６（メタ）アクリレートを使用することは有利である。

１つまたは複数のバインダーポリマーの調製において、連鎖移動剤を使用することができる。適切な連鎖移動剤は当該技術分野で公知であり、１－ブタンチオールまたは１－ドデカンチオールなどのアルキルチオール、および例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリルアルキルチオールが含まれる。

典型的には、開始剤は、１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合において使用されるものと考えられる。適切な開始剤は当該技術分野で周知であり、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物および２，２’アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物が含まれる。

すでにアルコキシシリル官能基を有するモノマーを使用する代わりに、そのような基をすでに形成されたポリマーにグラフトすることができる。例えば、アルコキシシリル官能基は、プレポリマー上のエポキシ官能基をエポキシ反応性アルコキシシランと反応させることによって、またはプレポリマー上のイソシアネート官能基をイソシアネート反応性アルコキシシランと反応させることによって組み込むことができる。

１つまたは複数のバインダーポリマーは、好ましくは、独立に、１，０００から５０，０００ダルトン、より好ましくは２，０００から１５，０００ダルトン、さらにより好ましくは３，０００から１０，０００ダルトンの範囲の数平均分子量を有する。本明細書中で、数平均分子量とは、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６によって決定された数平均分子量をいう。

好ましくは、タイコート組成物は上記定義のような１つまたは複数のバインダーポリマー以外のいかなるバインダーポリマーも含まない。

潜在的な反応性を提供するために、タイコート組成物は、架橋剤（硬化剤）を含まない。タイコート組成物は硬化触媒を含んでもよい。好ましくは、タイコート組成物は硬化触媒を含まない。好ましくは、タイコート組成物は、酸、塩基、有機金属塩、水、または他のプロトン性溶媒などの潜在的な反応性に影響を与えるさらなる材料を全く含まない。

タイコート組成物は、有機溶媒、充填剤、着色顔料、バリア顔料、可塑剤または他の添加剤などのさらなる化合物を含んでもよい。適切な有機溶媒の例としては、キシレンおよびメチルｎ－アミルケトンが挙げられる。

好ましくは、タイコート組成物は、６５から９５重量％の範囲のバインダーポリマー、より好ましくは７０から９０重量％の範囲を含む。

タイコート組成物は、所望の待ち時間中に、塗布されたタイコート組成物の最小限の硬化のみが起こるように配合される。最初の膜形成は、架橋反応によってではなく、溶媒の蒸発によって起こる。実用的な最短の待ち時間は、タイコート組成物の塗布とその後のトップコート組成物の塗布との間に必要な最短の時間間隔である。典型的には、２時間の最短の待ち時間が必要であり、より好ましくは少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、またはさらに少なくとも１週間必要である。

所定のコーティングの待ち時間は、指定された温度と湿度の条件下での標準的なオーバーコーティングテストを使用して決定することができる。縮合性シラン基を有する樹脂を含むコーティング組成物の試験部分を、最初にタイコート組成物でコーティングされた基材の異なる試験領域に異なる時間間隔で塗布する。その後、縮合性シラン基を有する樹脂を含むコーティング組成物（トップコート）を硬化させる。待ち時間は、最初のタイコート層を塗布した後、トップコートの満足な接着性が依然として達成される最長時間として定義される。

第２の態様では、本発明は、人工物の表面上の水生生物汚損を防除する方法を提供する。この方法は、本発明によるタイコート組成物の第１の層を人工物の表面に塗布することと、続いて、第１の層に縮合性シラン基を有する樹脂を含むトップコート組成物の第２の層を塗布することと、次いで第１の層と第２の層を硬化させることを含む。

第２の層は、塗布されたタイコート組成物の待ち時間が終了する前であればいつでも塗布することができる。第２の層の塗布後、第１および第２の層を、典型的には周囲条件で、すなわち－５℃から４０℃の範囲の温度で硬化させる。

タイコート組成物およびトップコート組成物は、ブラシ、ローラー、浸漬、バーまたはスプレー（エアレスおよび従来の）塗布などの液体コーティング組成物を塗布するための公知の技術によって塗布することができる。

トップコート組成物は、縮合性シラン基を有する樹脂を含む。本明細書中で、縮合性シラン基とは、反応性シラノール基、または、加水分解時に反応性シラノールを形成する脱離基に共有結合したケイ素原子を含む基をいう。そのような基の例は、アルコキシシリル基（アルコキシ基の酸素原子に共有結合したケイ素原子を含む）、シリルエステル基（カルボキシル基の酸素原子に共有結合したケイ素原子を含む）、シリルアミノ基（アミンの炭素原子に共有結合しているケイ素原子を含む）、またはシリルケトオキシム基（ケトオキシムの酸素に共有結合したケイ素原子を含む）である。

次に、反応性シラノール基は、自己縮合し、また本発明によるタイコート組成物の第１および第２のバインダーポリマーのアルコキシシリル基と縮合して、シロキサン結合を形成することができる。このように、トップコート組成物の硬化、およびタイコート層とトップコート層との間の接着が達成される。

縮合性シラン基を有する樹脂は、硬化性ポリジオルガノシロキサン、すなわち、式－Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）－Ｏ－の繰り返し単位のポリシロキサン骨格を有する樹脂であってもよく、式中、Ｒ’およびＲ’’は独立にヒドロカルビル基である。このような硬化性ポリジオルガノシロキサンは、ペンダントおよび／または末端の縮合性シラン基、好ましくはペンダントおよび／または末端シラノール基、アルコキシシリル基、および／またはシリルアミノ基を有する。

あるいは、またはさらに、縮合性シラン基を有する樹脂は、有機骨格、例えば、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレア、またはポリアクリレート骨格を有するポリマーであってもよい。ポリマーは、有機骨格に結合したペンダントおよび／または末端およびペンダントの縮合性シラン基、好ましくはペンダントおよび／または末端シラノールおよび／またはアルコキシシリル基を有する。このような樹脂は当該技術分野では公知である。有機の非ポリシロキサン骨格を有するポリマーの適切な例は、例えば、米国特許第５，９９０，２５７号または国際公開第２０１２／１４６０２３号に記載されているようなシラン末端ポリウレタンまたはポリエーテルである。

硬化性シラノールまたはアルコキシシリル基を有するポリジオルガノシロキサン、すなわち、そのＯ原子がケイ素原子に直接に共有結合しているヒドロキシルまたはアルコキシを有するポリジオルガノシロキサンは、当該技術分野で周知である。硬化性シラノールまたはアルコキシシリル基を有する市販のポリジオルガノシロキサンの例として、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ３－０２１３Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｘｉａｍｅｔｅｒ ＯＨＸ－４０１０Ｐｏｌｙｍｅｒが挙げられる。

トップコート組成物は、縮合性シラン基を有する２つ以上の樹脂を含んでもよい。トップコート組成物はさらに硬化性ポリマーを含んでもよい。好ましくは、トップコート組成物は、縮合性シラン基を有する樹脂以外の硬化性ポリマーを含まない。

トップコート組成物は、硬化反応のための架橋剤および／または硬化触媒を含んでもよい。

架橋剤（硬化剤とも呼ぶ）は、シラノールまたはアルコキシシリル基を架橋するのに適した任意の架橋剤であってもよい。このような架橋剤は当該技術分野で公知である。機能性シランは適切な架橋剤として公知である。好ましい架橋剤としては、例えばテトラエチルオルトシリケートまたはその部分縮合物などのテトラアルコキシオルトシリケート（テトラアルコキシシランとも呼ぶ）、およびアミノアルコキシシラン、グリシドキシアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン、カルバマトアルコキシシランなどの有機官能性アルコキシシラン、およびイソシアヌレート官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。特に適切な架橋剤の例は、テトラエチルオルトシリケートまたはその部分縮合物、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、および（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）トリエトキシシランである。

架橋剤は、任意の適切な量で、典型的には、縮合性シラン基を有する樹脂の重量に基づいて最大１０重量％、好ましくは１から５重量％の範囲で使用することができる。

有機官能基に対してアルファ位置にあるアルコキシシラン官能基を有する有機官能性アルコキシシランが架橋剤として使用される場合、コーティング組成物は、硬化触媒の非存在下、周囲条件下で硬化させることができる。有機官能基に対してアルファ位置にアルコキシシラン官能基を有する適切な有機官能性アルコキシシランとしては、アルファアミノシランが挙げられる。（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）トリエトキシシランは特に好ましいアルファアミノシランである。

架橋剤の代わりに、またはそれに加えて、トップコート組成物は硬化触媒を含んでもよい。シラノール基間の縮合反応を触媒するのに適した任意の触媒を使用することができる。このような触媒は当該技術分野で周知であり、スズ、亜鉛、鉄、鉛、バリウム、およびジルコニウムなどの様々な金属のカルボン酸塩が含まれる。そのような塩は、好ましくは、長鎖カルボン酸の塩、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ステアリン酸鉄、オクタン酸スズ（ＩＩ）、およびオクタン酸鉛である。適切な触媒のさらなる例としては、有機ビスマス、有機チタン化合物、ビス（２－エチルヘキシル）水素ホスフェートなどの有機ホスフェートが挙げられる。他の可能な触媒としては、キレート、例えばジブチルスズアセトアセトネート、または例えば１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エンなどのアミン配位子を含む化合物が挙げられる。触媒は、酸基に対してアルファ位置にある炭素原子上に少なくとも１つのハロゲン置換基、および／もしくは酸基に対してベータ位置にある炭素原子上に少なくとも１つのハロゲン置換基を有するハロゲン化有機酸、または縮合反応の条件下でこのような酸を形成する加水分解性の誘導体を含むことができる。あるいは、触媒は、国際公開第２００７／１２２３２５号、国際公開第２００８／０５５９８５号、国際公開第２００９／１０６７１７号、および国際公開第２００９／１０６７１８号のいずれかに記載されている通りであってよい。

触媒は、任意の適切な量で、好ましくは縮合性シラン基を有する樹脂の総重量に基づいて０．１から１０重量％の範囲で、より好ましくは０．２から１．０重量％の範囲で使用することができる。

縮合性シラン基を有する樹脂に加えて、トップコート組成物は、殺海洋生物剤および／または不硬化性、不揮発性化合物（非相溶性の流体）を含んでよい。本明細書中で、不硬化性の化合物とは、縮合性シラン基を有する樹脂またはトップコート組成物中の任意のさらなる硬化性ポリマーの、硬化反応に関与しない化合物をいう。本明細書中で、不揮発性の化合物とは、大気圧で、２５０℃未満の温度で沸騰しない化合物をいう。

そのような不硬化性、不揮発性の化合物の適切な例としては、シリコーンオイル、フッ素化ポリマー、ステロール、および例えばラノリン、ラノリンオイル、またはアセチル化ラノリンなどのステロール誘導体、ポリ（オキシアルキレン）変性ポリシロキサンオイルなどの親水性変性ポリシロキサンが挙げられる。市販の適切なシリコーンオイルの例は、ＢｌｕｅｓｔａｒＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｈｕｉｌｅ５１０Ｖ１００およびＲｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｈｕｉｌｅ５５０である。適切なフッ素化ポリマーの例としては、直鎖状および分岐鎖状のトリフルオロメチルフッ素末端封鎖ペルフルオロポリエーテル（例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｙ（登録商標）、Ｋｒｙｔｏｘ Ｋ（登録商標）流体、またはＤｅｍｎｕｍ Ｓ（登録商標）オイル）；直鎖状のジオルガノ（ＯＨ）末端封鎖ペルフルオロポリエーテル（例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ ＤＯＬ（登録商標）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｅ（登録商標））；低分子量ポリクロロトリフルオロエチレン（例えば、Ｄａｉｆｌｏｉｌ ＣＴＦＥ（登録商標）流体）；およびフッ素化オキシアルキレン含有ポリマーまたは国際公開第２０１４／１３１６９５号に記載されているようなオリゴマーが挙げられる。適切な親水性の変性ポリシロキサンオイルの市販の例としては、ＤＣ５１０３、ＤＣＱ２－５０９７、ＤＣ１９３、ＤＣＱ４－３６６９、ＤＣＱ４－３６６７、ＤＣ５７、およびＤＣ２－８６９２（すべてＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）およびＢＹＫ３３３が挙げられる。

不硬化性、不揮発性化合物は、任意の適切な量で、典型的には、コーティング組成物の総重量に基づいて最大２０重量％、好ましくは１から１０重量％の範囲で、より好ましくは２から７重量％の範囲で添加することができる。

殺海洋生物剤は、海洋生物または淡水生物に対して殺生物活性を有することが公知である任意の殺生物剤であってもよい。適切な殺海洋生物剤は当該技術分野で周知であり、無機、有機金属、金属有機または有機殺生物剤が含まれる。殺生物剤は、任意選択で、完全にまたは部分的にカプセル化、吸着、封入、担持、または結合されていてよい。

好ましくは、トップコート組成物は殺海洋生物剤を含まない。

トップコート組成物は、必要な塗布粘度を達成するために有機溶媒を含んでもよい。あるいは、縮合性シラン基を有する樹脂が液体で、十分に低粘度である場合、または反応性希釈剤もしくは液体の可塑剤が含まれている場合、トップコート組成物は、揮発性有機溶媒を本質的にまたは全く含まなくてもよい。トップコート組成物は、好ましくは非水性コーティング組成物である。非水性組成物は、組成物が本質的に水を含まないかまたは全く水を含まない形態で供給されることを意味する。水を本質的に含まないことによって、組成物が、組成物の総重量に基づいて計算して、０から５重量％の間、好ましくは０から２重量％の間の水を含むことが意味される。上記した水の量は、トップコート組成物に含まれる成分によって、例えば不純物として少量の水を含有する顔料または有機溶媒によって、意図せずに導入されることがある。

トップコート組成物に使用するのに適した有機溶媒としては、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、および上記のお互いの、または脂肪族炭化水素との混合物が挙げられる。好ましい溶媒としては、メチルイソペンチルケトンなどのケトンおよび／またはキシレン、トリメチルベンゼン、または脂肪族環状もしくは非環状炭化水素などの炭化水素溶媒、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

トップコート組成物は、体質顔料（充填剤）および／または着色顔料、ならびに湿潤剤、分散剤、流動添加剤、レオロジー制御剤、接着促進剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、および可塑剤などの汚損剥離コーティング組成物で一般的に使用される１つまたは複数の添加剤をさらに含んでもよい。

適切な体質顔料の例としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、熱分解法シリカ、ベントナイト、および他の粘土を含む、シリカまたはケイ酸塩（例えば滑石、長石、およびカオリン）、ならびに粒状固体の不硬化性シリコーン樹脂が挙げられ、この粒状固体の不硬化性シリコーン樹脂は一般に、縮合分岐鎖状ポリシロキサン、例えば式ＳｉＯ_４／２のＱ単位および式Ｒ^ｍ _３ＳｉＯ_１／２のＭ単位を含むシリコーン樹脂であり、ここで、Ｒ^ｍ置換基は、炭素数１～６のアルキル基から選択され、Ｍ単位のＱ単位に対する比率は、０．４：１から１：１の範囲である。いくつかの体質顔料、例えばヒュームドシリカは、トップコート組成物において、チキソトロピーの効果があってもよい。充填剤の割合はトップコート組成物の総重量に基づいて、０から２５重量％の範囲であってもよい。トップコート組成物の全重量に基づいて、好ましくは、粘土は０から１重量％の量で存在し、好ましくは、チキソトロープ剤が０から５重量％の量で存在する。

着色顔料の例としては、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、黒鉛、赤色モリブデン酸塩、黄色モリブデン酸塩、硫化亜鉛、酸化アンチモン、ナトリウムアルミニウムスルホシリケート、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダンスロンブルー、コバルトアルミニウムオキサイド、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビスアセトアセトトリジオール、ベンズイミダゾロン、キナフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリノン、およびキノフタロンイエロー、金属フレーク材料（例えば、アルミニウムフレーク）が挙げられる。

トップコート組成物はまた、いわゆるバリア顔料または亜鉛ダストもしくは亜鉛合金などの防食顔料、またはグラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングステンもしくは窒化ホウ素などのいわゆる潤滑顔料を含むことができる。

トップコート組成物の顔料の体積濃度は、好ましくは０．５から２５％の範囲にある。顔料の総量はトップコート組成物の総重量に基づいて、０から２５重量％の範囲であってもよい。

トップコート組成物は、好ましくは、トップコート組成物中の不揮発性材料の重量パーセントとして規定すると、少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％の不揮発性含有率を有する。不揮発性含有率は、最大８０重量％、９０重量％、９５重量％、好ましくは最大１００重量％の範囲とすることができる。不揮発性含有率は、ＡＳＴＭ法Ｄ２６９７に従って決定することができる。

本発明による方法は、老化または損傷したコーティングで依然として少なくとも部分的に覆われている人工物の表面の水生生物汚損を防除するのに特に適していることが見出されている。本発明によるタイコート組成物は、そのような老化または損傷したコーティングに十分によく付着するタイコートをもたらすことが見出されている。

その第３の態様では、本発明は、本発明の第１の態様によるタイコート組成物から堆積されたタイコート層と、本明細書において先に規定したようにトップコート組成物から堆積されたトップコート層とでコーティングされた基材を提供する。

コーティングされる基材は、金属、コンクリート、木材、またはポリマー基材など、水に浸漬される構造物の表面であってよい。ポリマー基材の例は、ポリ塩化ビニル基材または繊維強化樹脂の複合材料である。別の実施形態では、基材は可撓性のポリマーキャリア箔である。その後、タイコートおよびトップコート組成物を、可撓性のポリマーキャリア箔、例えば、ポリ塩化ビニルのキャリア箔の一方の表面に塗布し、硬化させ、続いてキャリア箔の他方のコーティングされていない表面を、例えば接着剤の使用によって、汚損抵抗および／または汚損剥離特性を備えるべき構造物の表面に積層させる。

コーティングされる基材は、むき出しの表面、またはすでにコーティングされた表面、例えば、１つまたは複数のプライマーもしくは防錆コーティングでコーティングされた表面、またはその上に老化もしくは損傷したコーティングの層を有する表面であってよい。

本発明を、以下の非限定的な例によってさらに説明する。

タイコート組成物の樹脂の調製
第１のバインダーポリマー － Ｌ１リンカー
メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、およびトリメトキシシリルメチルメタクリレートの混合物を、連鎖移動剤としてのメルカプトプロピルトリメトキシシランおよび開始剤としての２，２’アゾビス（２－メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）の存在下で、溶媒としてメチルｎ－アミルケトン（ＭＡＫ）中１００℃で共重合することによって、シロキサン官能性ポリアクリレートを調製した。メチルメタクリレート／ラウリルメタクリレート／トリメトキシシリルメチルメタクリレート／メルカプトプロピルトリメトキシシランのモル比は７０／１２／１５／３であった。ＭＡＫ中の７０重量％ポリマー（数平均分子量３，４００ダルトン）の溶液を得た。

第２のバインダーポリマー － Ｌ２リンカー
シロキサン官能性ポリアクリレートを、アクリルタイコート組成物１について上に記載したように調製したが、トリメトキシシリルメチルメタクリレートの代わりにトリメトキシシリルプロピルメタクリレートを用いた。ＭＡＫ中の７０重量％ポリマー（数平均分子量３，２００ダルトン）の溶液を得た。

タイコート組成物の調製
タイコート組成物１（比較）
上に記載したように調製したＭＡＫ中の第２のバインダーポリマーの７０重量％溶液の溶液を、タイコート組成物１として使用した。

タイコート組成物２（発明）
第１および第２のバインダーポリマーの溶液を、得られた混合物が、バインダーポリマーの総重量に基づいて、４０重量％の第１のバインダーポリマーおよび６０重量％の第２のバインダーポリマーを含むように、４０／６０重量で混合した。

タイコート組成物３（比較）
上に記載したように調製したＭＡＫ中の第１のバインダーポリマーの７０重量％溶液の溶液を、タイコート組成物３として使用した。

トップコート組成物の準備
以下の表１に記載の成分を高速分散させることにより、３つのトップコート組成物を調製した。

接着性試験１（乾燥接着性）
６×４インチのアルミニウムＱパネルを、サンドペーパーを使用して表面を粗くした後、溶媒で脱脂した。次いで、パネルの両面をタイコート組成物１またはタイコート組成物２でブラシコーティングし、２３℃および５０％相対湿度で３時間乾燥させた。上に記載したように調製したトップコート組成物を、ブラシによって塗布し、２３℃および５０％相対湿度で２４時間乾燥させた。

２４時間の乾燥後、ペンナイフの刃を使用してコーティングを基材まで切削し、小片を取り出すことにより、タイコートに対するトップコートの接着性を定性的に評価した。暴露した片を指でこすり、タイコートとトップコートの間の接着性に０（不良な接着性）から５（非常に良好な接着性）の間の等級を付けた。

接着性試験２（海水中の湿潤接着性）
接着性試験１について上に記載したように調製し乾燥したテストパネルを、２２℃で天然海水（導電率４２．６ｍＳ／ｃｍ）に浸漬した。１日、４日、および１４日後に、タイコートとトップコートの間の接着性を、上に記載した方法で定性的に評価した。樹脂Ａは、α，ω－ジヒドロキシポリジメチルシロキサンと過剰の（Ｎ、Ｎ－ジブチルアミノメチル）トリエトキシシランの反応生成物である。このような樹脂の調製は、中国特許第１０１１３４８８７号明細書に記載されている。

接着性試験３（淡水中の湿潤接着性）
接着性試験１について上に記載したように、試験パネルを調製し、周囲の屋外条件に２４時間曝露した。次いで、試験パネルを淡水のモデルとして２２℃で蒸留水（導電率１μＳ／ｃｍ）に浸漬した。１日、４日、および１４日後に、タイコートとトップコートの間の接着性を、上に記載した方法で定性的に評価した。

接着性試験の結果を、下の表２に示す。この結果は、本発明によるタイコート組成物が、ＰＤＭＳ汚損剥離トップコートに対する乾燥接着性を改善し、一方、海水および淡水の両方での湿潤接着性が悪影響を受けないことを実証している。

Claims (16)

1. エチレン性不飽和モノマーの混合物を共重合することによって得られる１つまたは複数のバインダーポリマーを含む、タイコート組成物であって、前記１つまたは複数のバインダーポリマーは、一般式（Ｉ）
   －Ｘ－Ｌ－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｎ（ＯＲ^２）_{（３－ｎ）} （Ｉ）
   （式中、
   Ｌは、炭素数１～２０の炭化水素リンカー基であり、
   Ｘは、硫黄原子以外のヘテロ原子であり、
   ｎは、０、１、または２であり、
   Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基であり、
   Ｒ^２は、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数２～２０のアルコキシアルキル基である）
   のペンダント硬化性アルコキシシリル官能基を含み、
   前記１つまたは複数のバインダーポリマーに含まれる前記硬化性アルコキシシリル官能基の少なくとも５モル％では、炭化水素リンカー基Ｌは、メチルジイル基（Ｌ１）であり、前記１つまたは複数のバインダーポリマーに含まれる前記硬化性アルコキシシリル官能基の少なくとも５モル％では、炭化水素リンカー基Ｌは、炭素数２～２０の炭化水素基（Ｌ２）であり、
   前記タイコート組成物は架橋剤を含まず、
   前記タイコート組成物は、縮合性シラン基を有する樹脂を含む汚損剥離コーティング組成物と組み合わせて使用するのに適している、タイコート組成物。
2. リンカー基Ｌ１を有する硬化性アルコキシシリル官能基とリンカー基Ｌ２を有する硬化性アルコキシシリル官能基との間のモル比が、１５：８５から７５：２５の範囲である、請求項１に記載のタイコート組成物。
3. リンカー基Ｌ２が、炭素数２～６のアルキルジイル基である、請求項１または２に記載のタイコート組成物。
4. Ｒ^１およびＲ^２が独立に、炭素数１～６のアルキル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載のタイコート組成物。
5. 請求項１～４のいずれか一項で特定される第１および第２のバインダーポリマーを含み、
   前記第１のバインダーポリマーに含まれる前記硬化性アルコキシシリル官能基がリンカー基Ｌ１を有し、前記第２のバインダーポリマーに含まれる前記硬化性アルコキシシリル官能基がリンカー基Ｌ２を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のタイコート組成物。
6. 前記エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルである、請求項１～５のいずれか一項に記載のタイコート組成物。
7. 前記１つまたは複数のバインダーポリマーが、独立して、アルコキシシリル官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとアルコキシシリル官能基を有さないエチレン性不飽和モノマーとの混合物を共重合することによって得ることができる、請求項１～６のいずれか一項に記載のタイコート組成物。
8. アルコキシシリル官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとアルコキシシリル官能基を有さないエチレン性不飽和モノマーとのモル比が、５：９５から２５：７５の範囲である、請求項７に記載のタイコート組成物。
9. 前記一般式（Ｉ）におけるＸが、酸素原子または窒素原子である、請求項１～９のいずれか一項に記載のタイコート組成物。
10. 人工物の表面上の水生生物汚損を防除する方法であって、
    －請求項１～９のいずれか一項に記載のタイコート組成物の第１の層を前記人工物の表面に塗布することと、
    －前記タイコート組成物の第１の層に、縮合性シラン基を有する樹脂を含むトップコート組成物の第２の層を塗布することと、
    －第１および第２のコーティング層を硬化させることを含む、方法。
11. 前記縮合性シラン基を有する樹脂が、硬化性ポリジオルガノシロキサン樹脂である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記トップコート組成物が不揮発性、不硬化性流体をさらに含む、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 前記不揮発性、不硬化性流体が、ポリ（オキシアルキレン）変性ポリシロキサンである、請求項１２に記載の方法。
14. 前記タイコート組成物の第１の層が塗布される前記人工物の表面に、老化または損傷したコーティングが存在する、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の方法。
15. タイコート層およびトップコート層でコーティングされた基材であって、前記タイコート層が、請求項１～９のいずれか一項に記載のタイコート組成物から堆積され、前記トップコート層が請求項１０～１３のいずれか一項に記載のトップコート組成物から堆積される、基材。
16. 前記タイコート層を老化または損傷したコーティング上に堆積させる、請求項１５に記載の基材。