JP7307873B2 - 高性能な繊維および該繊維の製造に用いられる紡糸原液 - Google Patents

Description

本発明は、超高分子量でなく、工業的に利用可能な一般的な分子量のアクリル系重合体等のビニル系重合体から得られる力学的に高性能な高強度、高弾性率の繊維および該繊維の製造に用いられる紡糸原液に関する。

アクリル繊維はウールに近い風合いや、優れた弾性回復力、耐収縮性、耐薬品性等の特長を有し、また、抗菌、防臭、静電、発熱等様々な機能を付与することが可能であることから、機能性繊維としても近年注目を集めている。

また、様々な使用用途があり、繊維のさらなる引張強度、引張弾性率の高い物性が求められている。

アクリル繊維は一般的に、ポリアクリロニトリル重合体粉末をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒や、硝酸、無機塩を溶解した水溶液等を用い溶解することで紡糸原液とし、紡糸、延伸、乾燥等の工程を経て成形することで製造される。

紡糸は湿式紡糸法や乾湿式紡糸法が一般的に用いられ、金型から吐出された紡糸原液は紡浴内凝固液を通過することで凝固やゲル化が進行し、繊維が形成される。紡浴内凝固液は一般的には紡糸原液に用いられる溶媒と水の混合液が用いられ、温度や濃度の調節によって、生産が安定で、かつ均一な繊維構造となるように製造する。

しかし、従来の溶媒を用いた方法では、ノズルを出た直後の初期繊維と凝固浴との境界で急速な相互拡散、およびそれによる凝固形成により、均一な形態の繊維を得ることは容易ではなかった。特に、資材用途のアクリル繊維では基本的にはボイドレスで密な繊維構造が好ましいが、従来の方法では急激な凝固によってボイドが形成されやすいという欠点があった。また、大量の溶媒を回収するために膨大なコストがかかることや、環境汚染等の問題もあった。

この問題に対して、特許文献１では、ポリアクリロニトリル重合体（ＰＡＮ）とイオン液体とを混合し溶融紡糸をする解決手段を報告している。この方法はアクリル繊維を溶融紡糸するため、多量の溶媒を使わないため環境負荷低減が考えられるが、ＰＡＮの分解温度に近い高い温度をかける必要があるため熱安定性が悪く、また工業的には従来の湿式および乾湿式紡糸法と比較して物性や生産性の低下という問題が残っていた。

また、非特許文献１ではイオン液体を用いたアクリロニトリルの重合および乾湿式紡糸法を報告している。この報告も従来の湿式紡糸方法と比較して有機溶媒の使用が抑えられるため、環境負荷低減という面でのメリットが大きい。しかし、強度、伸度といった物性面では、従来の産業用アクリル繊維を上回る性能は得られていなかった。

また、非特許文献２では、分子量が２３０万である超高分子量のポリアクリロニトリル重合体をＤＭＦに溶解しマイナス４０℃の凝固浴に乾湿紡糸で押し出し、超延伸することで高物性なアクリル繊維を報告している。しかし、かかる方法はその分子量の高さから溶解が困難であり、紡糸原液中のポリマー濃度を下げなければならず、生産性に問題が残っていた。

特表２０１２－５２２１４２号公報

「ポリマーズ・アドバンスド・テクノロジーズ」（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ），２００８年、第２０巻，ｐ．８５７～８６２ 「ポリマー」（Ｐｏｌｙｍｅｒ），２００６年、第４７巻，ｐ．４４４５～４４５３

前記のように、一般的に湿式紡糸や乾湿式紡糸はその凝固形成過程において、初期繊維と凝固浴との境界で急速な相互拡散、およびそれによる凝固形成が起こり、この際にボイド等の欠陥が発生しやすい。また、これより、続く延伸工程にて高い延伸倍率がかけられなくなり、製品の力学的特性が低下してしまう問題がある。

凝固浴に溶剤を大量に用いることでボイドの発生を抑制する方法も一般的にとられるが、工業的に利用するには環境負荷問題が残される。

また、高配向で高物性なアクリル繊維を得るためには超高分子量のポリマーを摂氏０℃以下の凝固浴の使用によりゲル紡糸する方法等も報告されているが、この方法は生産性および紡糸安定性に問題が残っている。

本発明の課題は、超高分子量のポリマーを使用せずに、引張強度、引張弾性率の高い物性の繊維を提供することにある。

前記課題は本発明によって解決される。
本発明の繊維は、極限粘度が１．３～４．０ｄＬ／ｇであるビニル系重合体より形成される繊維であって、広角Ｘ線回折を使用して測定された結晶配向度が９６．６～９８％である繊維、または、ビニル系重合体より形成される繊維であって、前記ビニル系重合体の極限粘度が１．３～５．０ｄＬ／ｇであり、広角Ｘ線回折を使用して測定された結晶配向度が９６．６～９８％であり、前記ビニル系重合体がポリアクリロニトリル系重合体であり、前記ポリアクリロニトリル系重合体は数平均分子量が１５万～４０万である繊維である。

本発明の繊維は、広角Ｘ線回折を使用して測定された繊維の子午線方向の回折プロフィール中に観測される
２θ＝３６±１°内に頂点をもつ回折ピーク頂点の強度（Ｉ_Ａ）
と
２θ＝４０±１°内に頂点をもつ回折ピーク頂点の強度（Ｉ_Ｂ）
との比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）が０．８～２．０であり、引張強度が０．７～２．５ＧＰａであり、引張弾性率が１５～４０ＧＰａであることが好ましい。

本発明の繊維は、繊維の密度が１．１４～１．２２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
本発明の繊維は、前記ビニル系重合体がポリアクリロニトリル系重合体であり、前記ポリアクリロニトリル系重合体は、数平均分子量が１５万～４０万であり、アクリロニトリルの共重合率が９０モル％以上であることが好ましい。
本発明の繊維は、繊維の直径が２０～２７μｍであることが好ましい。

本発明の繊維の製造に用いられる紡糸原液は、極限粘度が１．３～４．０ｄＬ／ｇであるビニル系重合体をイオン液体により溶解した紡糸原液である。

本発明の紡糸原液は、前記ビニル系重合体が数平均分子量が１０万～４０万のポリアクリロニトリル系重合体であり、前記ポリアクリロニトリル系重合体の含有量が、紡糸原液の質量に対して５～３０質量％であることが好ましい。
本発明の紡糸原液は、前記イオン液体のカチオン種がイミダゾリウム系であることが好ましい。
本発明の紡糸原液は、前記イオン液体のカチオン種が１，３－ジアルキルイミダゾリウム系であることが好ましい。
本発明の紡糸原液は、前記イオン液体のカチオン種が１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムのいずれか１種以上であることが好ましい。

本発明の紡糸原液は、前記イオン液体のアニオン種が塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンのいずれか１種以上からなることが好ましい。

本発明では、極限粘度が１．３～５．０ｄＬ／ｇである、工業的に利用可能な一般的な分子量のアクリル系重合体等のビニル系重合体を用いても、このビニル系重合体をイオン液体により溶解して紡糸原液を作製し、この紡糸原液を乾湿式紡糸法で室温に近い凝固液温度でゲル紡糸することにより、凝固による繊維形成速度を緩やかな速度に抑えることができ、均一な形態で、ボイドの少ない密な構造の繊維を得ることができる。また、凝固浴から引き取る際の張力を低減することができ、これより凝固浴内でのポリマー配向制御と延伸性の向上が可能となり、生産性を格段に上げることが出来る。紡糸初期にポリマー配向制御を行えることで、続く延伸工程でも無理なく延伸がかけられるようになる効果もある。

本発明は我々が鋭意検討した結果生み出された発明であり、この方法により、工業的に利用可能な一般的な分子量のアクリル系重合体等のビニル系重合体から、凝固浴内の凝固液の温度が室温に近いにもかかわらず力学的に高性能な高強度、高弾性率の繊維の製造が可能となる。

本発明において好適に用いることのできる乾湿式紡糸装置の概略図である。実施例１～５、参考例１～２、および比較例１～２における紡糸工程ではこの装置を使用した。 本発明において好適に用いることのできる加熱チャンバーの概略図である。実施例１～５、参考例１～３、および比較例１～２における延伸工程ではこの装置を使用した。 本発明において好適に用いることのできる乾湿式紡糸装置の概略図であり、特にジェットストレッチを大きくかける場合に適する。参考例３における紡糸工程ではこの装置を使用した。

本発明の繊維の製造では、好適には、図１又は図３に示すような乾湿式紡糸装置を用いて紡糸工程が行われ、図２に示すような加熱チャンバーを用いて延伸工程が行われる。

図１に示すような装置による紡糸工程は、後に記載する実施例１～５、参考例１～２、および、比較例１～２で採用されており、図３に示すような装置による紡糸工程は、後に記載する参考例３で採用されている。また、図２に示すような装置による延伸工程は、後に記載する実施例１～５、参考例１～３、および比較例１～２で採用されている。

図１に示す乾湿式紡糸装置では、ヒーター１で適度の温度に加温した原液タンク２に貯えられた紡糸原液を、ノズル３を通して凝固浴５（凝固液の液面は１０で示される）内に押出し、繊維状に凝固させる。ロール４Ａを経て凝固浴５内を通過させた繊維１１は、ロール４Ｂを経て第１洗浄槽６（洗浄液の液面は１０で示される）内を通過し、ロール４Ｃを経て第２洗浄槽７（洗浄液の液面は１０で示される）内を通過して洗浄され、ロール４Ｄを経て乾燥機８内を通過して乾燥された後、ワインダー９において巻き取られる。

図３に示す乾湿式紡糸装置は、図１に示す乾湿式紡糸装置において、紡糸原液をノズル３の吐出孔から吐出した直後の段階で高速で巻き取り、高い延伸をかけるようにしたものである。凝固浴５で凝固させた繊維は、図１に示す乾湿式紡糸装置と同様に、第１洗浄槽６及び第２洗浄槽７内を通過して洗浄され、乾燥機８内を通過して乾燥された後、ワインダー９において巻き取られる。図２に示す装置では、繊維は、クリール１２内のロール４Ｅを経て、加熱チャンバー１３内へ供給され熱板で加熱されて、ワインダー９内のロール４Ｆに巻き取られるが、ロール４Ｆの回転速度をロール４Ｅの回転速度をより早くすることにより、繊維は加熱チャンバー１３で延伸される。

［ビニル系重合体］
本発明においてビニル系重合体とは以下のモノマーを使用することができる。即ち、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ウラリル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類；ｐ－スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩などが例示できる。

なかでも、ビニル系重合体を形成するモノマーとしてアクリロニトリルを用いたポリアクリロニトリル系重合体（以下、「ＰＡＮ系重合体」と略する場合がある）は、繊維にした時の耐光性に優れているので好ましい。

［ＰＡＮ系重合体］
本発明において、好適に使用できるＰＡＮ系重合体について説明する。
ＰＡＮ系重合体としては、アクリロニトリル（ＡＮ）の単独重合体（ＰＡＮ単独重合体）、又はＡＮと他のモノマーとの共重合体（ＰＡＮ系共重合体）を用いることができる（以下、ＰＡＮ単独重合体とＰＡＮ系共重合体を合わせて、適宜「ＰＡＮ系重合体」と略する）。

紡糸安定性を高め、アクリル繊維、およびそれからなる耐炎繊維、炭素繊維の品位並びに性能を向上させるために、ＰＡＮ系重合体は、ＡＮ由来の構造単位を９０．０モル％以上含むことが好ましい。ＡＮ由来の構造単位が９０．０モル％以上であれば高い紡糸安定性と延伸性を確保しやすい。ＡＮ由来の構造単位は９４．０モル％以上がより好ましい。

共重合するモノマーとしては、ＡＮと共重合可能なモノマーであれば特に制限されず、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド等の不飽和モノマー類；メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属類などが挙げられる。これら他のモノマーは１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。

［分子量（極限粘度、数平均分子量）］
本発明の繊維に使用するＰＡＮ系重合体などのビニル系重合体の極限粘度は、１．３～５．０ｄＬ／ｇである。１．３ｄＬ／ｇ以上であれば、後述する延伸工程にて高い延伸を達成しやすく、５．０ｄＬ／ｇ以下であれば安定的な高い生産性を達成しやすい。前記観点から、極限粘度は１．４～４．０ｄＬ／ｇがより好ましく、１．５～３．０ｄＬ／ｇがさらに好ましい。

また、同様に本発明の繊維に使用するＰＡＮ系重合体などのビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０万～８０万であることが好ましい。１０万以上であると後述する延伸工程にて高い延伸を達成しやすく、また、８０万以下であると安定的な高い生産性を達成しやすい。前記観点から、前記数平均分子量（Ｍｎ）は１５万～５０万がより好ましく、１７万～４０万がさらに好ましい。

［重合方法］
ＰＡＮ系重合体等のビニル系重合体を重合する方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。

［イオン液体］
イオン液体は、１００℃以下で液体状態となる、比較的分子サイズの大きな有機イオンなどからなる低温溶融塩の一種である。その特長として、例えば以下のようなことが挙げられる。

（１）不燃性で蒸気圧が極めて低いため、爆発や火災の危険性が低い（２）蒸気圧が極めて低いため、肺への吸引の確率が極めて低い（３）化学的・熱的に安定であるので、リサイクル性が良い（４）アニオン・カチオンの組合せパターンが豊富で、親水疎性や粘度、融点等の特性をチューニングできる（５）様々な物質を溶解することができる（５）イオン液体種により、水と任意に混合・分離させることができる（６）過冷却状態で比較的安定な液体として使用できる。

これらの性質はアクリル繊維開発においても、有用となる。本発明では凝固浴の凝固液として水を用いた場合も急な凝固が起こらず、比較的ゆっくりとした相互拡散と、それと競合しておこるゲル化によりボイド形成を伴う急な凝固が抑制され、均一な繊維を達成している。このことから、従来よりも溶剤使用量を削減でき、また、環境面でも従来の生産方法のように有害な揮発性有機溶剤を吸引・排気することなく製造できるため、排気設備等のコスト低減効果がある。

本発明におけるイオン液体は、カチオン種としてはアンモニウム系、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、ピロリジニウム系等が使用でき、また、アニオン系としてはハロゲン系、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸、ジシアナミド、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド等を用いる事ができるが、これらに特に限定されることなく、これら以外のものであっても良い。その中でも、カチオン種ではイミダゾリウム系、特に１，３－ジアルキルイミダゾリウム系であることが熱安定性やコストの面から好ましい。
また、アニオン種はハロゲン系であることが親水性や融点の面から好ましく、さらには塩素イオンであることがコストの面からより好ましい。

カチオン種がイミダゾリウム系、アニオン種がハロゲン系であるものとして、例えば、１，３－ジアルキルイミダゾリウムクロリド、１，３－ジアルキルイミダゾリウムブロミド、１，３－ジアルキルイミダゾリウムヨージドなどが挙げられる。その中でも、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリドやそれらの混合物は熱安定性、コスト面に加え、低い融点であること等から、最も好ましい。

［紡糸原液］
本発明において、紡糸原液は前記のＰＡＮ系重合体を、前記のイオン液体に溶解することにより得られる。溶解の方法は特に限定されないが、イオン液体の融点以上の溶融状態、もしくは過冷却液体状態においてＰＡＮ系重合体等のビニル系重合体を分散し、スラリーを作製し、その後、高温にすることで紡糸原液とすることが望ましい。

少量であれば自転・公転ミキサー等を用いて溶解することもできる。特に減圧状態でミキサーを利用すると樹脂粉末間の空気を除去することが出来、ＰＡＮ系重合体の分散が極めて容易となり、高効率である。また、場合によっては溶解時に生じる発熱を利用して重合体を溶解することも可能である。
イオン液体を用いた紡糸原液の作製において、その撹拌方法などは特に限定されない。

一般的に、有機溶媒（例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等）を用いてＰＡＮ系重合体等のビニル系重合体を溶解した紡糸原液よりも、同じポリマー濃度、同じ温度である場合は、イオン液体を用いた場合の方が粘度は高くなる。それゆえ、トルクのあるニーダー等で混合撹拌することが好ましい。また、紡糸原液中に気泡が存在する場合は、減圧脱泡処理等を施すことが、後述する紡糸工程での糸切れ抑制の観点から好ましい。また、少量である場合は、市販されている自転・公転ミキサー等を用いる事も、簡便性の観点から好ましい。

紡糸原液の濃度は、５～３０質量％であることが好ましい。５質量％以上であると後述する延伸工程にて、高い延伸倍率を達成しやすく、また、３０質量％以下であれば原液タンク内でのゲル化が進行しにくい。
前記観点から、紡糸原液の濃度は１０～２０質量％がより好ましい。

また、紡糸原液の温度は２０～１５０℃であることが好ましい。２０℃以上であれば原液粘度の観点から扱いやすく、また、１５０℃以下であれば原液タンク内でのゲル化の進行を起こしにくい。
前記観点から、紡糸原液の温度は、６０～１１０℃がより好ましく、７５～１００℃がさらに好ましい。

［紡糸手段］
本発明において、紡糸原液は金型（ノズルなど）から押し出され、凝固浴で凝固やゲル化形成が進行することで繊維形成される。紡糸方法は繊維の品質の面で有利な乾湿式紡糸法を採用できる。

［凝固液面までの距離］
乾湿式紡糸法において、吐出孔から凝固液面までの距離は１～１００ｍｍであることが好ましい。１ｍｍより長いことで液面揺れした凝固液がノズルに当たりにくくなり、ノズル詰まり等のトラブルを回避できる。また、１００ｍｍより短いことで繊維の余計な揺れを回避でき、これは特にマルチフィラメントでの生産面では融着を防げるため有効となる。同様の理由から７～２０ｍｍがより好ましい。

［凝固浴］
凝固浴内の凝固液の組成は水、もしくは水とイオン液体の混合液であると良く、凝固の観点から、凝固液の水の組成が３０～１００質量％であることが好ましい。３０質量％以上であれば適度な凝固速度のもとで安定的な紡糸が可能となる。

ビニル系重合体が凝固する際にイオン液体が凝固浴に抽出し、凝固浴のイオン液体の濃度が増加するので、水を供給することにより、凝固液の水の組成を３０質量％以上に保つことが好ましい。
前記凝固液の水の含有率は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。

凝固浴内の凝固液の温度は０℃以上４０℃以下であることが、凝固の観点から好ましい。０℃以上であることで、適度な凝固速度のもとで安定的な紡糸が可能となる。また、４０℃以下であることで繊維中のボイドの発生を抑制することができる。

凝固液の安定化の点で、前記温度は１℃以上が好ましく、５℃以上がさらに好ましい。また、繊維中のボイドの発生を抑制する観点から、前記温度は３０℃以下がより好ましく、１５℃以下がさらに好ましい。

［洗浄と乾燥］
本発明では、紡糸工程に続く後工程として、洗浄槽における洗浄工程と乾燥機における乾燥工程を設ける。洗浄工程は、紡糸工程終了時に繊維内部に残存しているイオン液体を繊維外へ除外するために行われる。また、乾燥工程は洗浄工程で繊維に付着した水等を蒸発させるために行われる。

洗浄槽内の凝固液としては、水の含有率が３０～１００質量％である水単独又は水とイオン液体が混合した水溶液を用いることが、洗浄効率の観点から好ましい。水の組成が３０質量％以上であることで効率的な洗浄が可能となる。また、洗浄液の温度は２０℃以上１００℃以下であることが、洗浄効率の観点から好ましい。２０℃以上であることで効率的な洗浄が可能となる。また、１００℃以下であれば洗浄時のボイドの発生を抑制できる。

洗浄槽は１槽でも良いが、複数槽とし、脱溶媒力に傾斜をつけることで順々に凝固させることがボイドの発生を防ぐ面から好ましい。そのため、複数の洗浄槽における凝固液の温度は、順次高くすることが好ましい。隣り合う各凝固槽の凝固液の温度差は、１０℃以上とすることが好ましく、２０℃以上とすることがさらに好ましい。

乾燥炉の温度は４０℃以上２８０℃以下であることが好ましい。４０℃以上であると乾燥効率が良く、また、２８０℃以下であればＰＡＮ等のビニル系重合体の分解反応を回避できる。

［紡糸工程から延伸工程］
乾燥した繊維はそのまま続く延伸工程に連続して入れるでも良いし、一度ワインダー等で巻き取りプロセスを分離しても良い。また、巻き取った状態で更に乾燥を追加するなどをしても構わない。

［熱板延伸］
本発明では、乾燥した繊維を加熱雰囲気下で延伸する工程を含む。加熱手段としては、各種加熱炉や熱板、蒸気延伸機等を用いることができる。特に、本発明では、紡糸工程においてイオン液体を有効に使用したことによって、繊維の延伸性が大幅に向上しているので、加熱チャンバーによる熱板延伸によっても十分に延伸することができる。繊維を熱板上で熱延伸することは、簡易な装置で行えるので、少ない設備投資と少ない原動費で繊維を高延伸できるというメリットがある。加熱温度は１００℃以上２８０℃以下であることが、延伸安定性の面で好ましい。１００℃以上であると延伸性が高く、安定な生産も可能となる。２８０℃以下であればＰＡＮの分解反応を回避できるため、糸切れも少なく安定的に延伸できる。なお、熱板延伸では繊維と接触式であるか非接触式であるかは特に限定されない。

［延伸倍率］
本発明における延伸倍率は、前記の凝固浴および洗浄槽で延伸するいわゆる紡糸工程での延伸倍率と、それを後で熱延伸する際の加熱チャンバーでの延伸倍率に分けられる。また、紡糸工程の延伸倍率と加熱チャンバーの延伸倍率をかけあわせて、総延伸倍率となる。これらの延伸倍率の用語の定義は実施例の項にて、さらに詳しく説明する。

［ジェットストレッチ（ＪＳ）紡糸］
本発明の紡糸方法はノズル吐出直後の段階で高速で巻き取り、高い延伸をかけることが可能である特徴もある。ノズル吐出部での線速度と、それを引き取る第一巻き取りロール（図１では４Ａロールに該当。図３では４Ｇロールに該当。）との速度に起因する延伸倍率を一般的にはジェットストレッチ（ＪＳ）と呼び、（式１）によって定義される。

なお、ノズル孔での吐出線速度とは、（式２）より算出することができる。

ＪＳで高い延伸をかける場合は、第一巻き取りロールより延伸して採取した繊維でも力学物性的に十分なアクリル繊維として使用することが可能であり、特に衣料用途等では十分な物性が得られる。この場合の紡糸装置は図１及び図３のような多段の槽であっても良いが、凝固浴５、第１洗浄槽６及び第２洗浄槽７を一つの槽とした簡便な装置でも良い。

また、より高い力学物性が必要であれば、後に熱板延伸工程を設けても良い。ＪＳで高い延伸がかかっている場合は、後に設置する熱板延伸工程は比較的小規模な装置でも済ませられるメリットがある。

ＪＳで高い延伸をかける場合は、４００倍以下とすることが好ましい。４００倍以下であれば水との摩擦の影響を受けにくく、糸切れが発生しにくい。また、乾湿式紡糸法の場合でも、４００倍以下であれば凝固液の界面で液跳ねが起こりにくく、安定な生産が可能となる。前記観点から、ＪＳは２００倍以下がより好ましく、１７０倍以下がさらに好ましい。
この場合、その後の繊維の延伸倍率は、５倍以下で良い。

もちろん、ＪＳは控えめにし、続く延伸工程等で延伸をするのでも良い。その場合はＪＳは０．１～４９．９倍であることが好ましい。０．１倍以上であることで繊維が弛むことなく安定的な紡糸が可能となる。

この場合は、その後の繊維の延伸倍率は、凝固浴内の最初のロールから加熱チャンバー直前のロール間での延伸倍率を１．５～５倍とし、雰囲気温度が１３０～２２０℃の加熱チャンバー内で延伸倍率が５～１５倍で延伸することが好ましい。

繊維の延伸し易さの点で、加熱チャンバー内の雰囲気温度は１４０～１９０℃がより好ましく、１５０～１７０℃がさらに好ましく、繊維の延伸倍率は１２倍以下がより好ましい。

［繊維径、繊維長］
本発明の繊維は、その繊維径に特に制限はないが、繊維形成のし易さから繊維径は５～５０μｍが好ましく、１５～４０μｍがより好ましく、２０～３０μｍがさらに好ましい。長繊維・短繊維といった形態は特に制限はない。

［結晶配向度］
本発明の繊維の結晶配向度は、９６．６～９８％である。前記結晶配向度が９０％以上であれば、結晶配向度は力学的に高物性な繊維を製造する上で基本的には高いことが好ましい。高い引張強度を得る観点から、前記結晶配向度は９２％以上が好ましく、９５％以上がさらに好ましい。

特に、アクリル繊維においては、高い配向度は前記した分子量が２３０万以上の超高分子量ＰＡＮのゲル紡糸などで達成されてきたが、工業的には問題があった。工業的に大量生産可能な例えば極限粘度１．３～５．０ｄＬ／ｇのＰＡＮ系重合体においては、結晶配向度＝９３％程度に大きな壁があり、それを超えることは困難と考えられてきた。しかし本発明では我々の鋭意検討により、それを達成したのである。なお、使用した装置や測定方法等の詳細は実施例の項に記載した。

［広角Ｘ線のＩ_Ａ／Ｉ_Ｂ］
本発明により製造した繊維は広角Ｘ線回折にて測定された子午線方向の回折プロフィール中に観測される
２θ＝３６±１°内に頂点をもつ回折ピーク頂点の強度（Ｉ_Ａ）
と
２θ＝４０±１°内に頂点をもつ回折ピーク頂点の強度（Ｉ_Ｂ）
との比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）に特徴がある。Ｉ_ＡおよびＩ_Ｂが何を表しているかは未だに議論の余地があるが、例えば、非特許文献２ではＩ_Ａは平面ジグザグ構造をとっているポリマーの回折を、Ｉ_Ｂはα－へリックス構造をとっているポリマーの回折を示していると報告しており、これが一般的な認識であると考えられる。

本発明の繊維のＩ_Ａ／Ｉ_Ｂは０．８～２．０以上であることが物性、特に弾性率発現の面で好ましく、本発明のイオン液体を用いた紡糸法では容易にこれを達成することができる。前記観点から、本発明の繊維のＩ_Ａ／Ｉ_Ｂは１．０以上がより好ましく、１．２５以上がさらに好ましい。

［引張強度、引張弾性率］
本発明の繊維の引張強度は０．７～２．５ＧＰａであることが好ましい。引張強度が０．７以上であれば、加工工程の通過性や製品の使用上の問題が少なくなる。前記観点から、引張強度は０．９ＧＰａ以上がより好ましく、１．２ＧＰａ以上がさらに好ましい。

本発明の繊維の引張弾性率は１５～４０ＧＰａが好ましい。引張弾性率が１５以上であれば、加工工程の通過性や製品の使用上の問題が少なくなる。前記観点から、引張弾性率は１９ＧＰａ以上がより好ましく、２２ＧＰａ以上がさらに好ましい。

［繊維密度］
本発明の繊維はその密度に制限がないが、１．１４～１．２２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。１．１４ｇ／ｃｍ^３以上であると繊維内部の構造が密であるため強度、弾性率等の物性発現に有利となる。また、１．２２ｇ／ｃｍ^３以下であれば伸度の極端な低下を防げる。
前記観点から、繊維密度は１．１７～１．２０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、１．１８～１．１９ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例において、各物性値及び特性は以下の方法により測定した。

＜共重合体組成の測定＞
１Ｈ－ＮＭＲ法（日本電子ＧＳＸ－４００型超伝導ＦＴ－ＮＭＲ）により測定した。

＜広角Ｘ線回折による結晶配向度の測定＞
イメージングプレートシステムによるＸ線繊維図形は、リガク社製のＲＡ－ｍｉｃｒｏ７エックス線発生装置を用いて測定した。出力電圧４０ｋＶ、出力電流２０ｍＡでＮｉフィルターで単色化したＣｕ－Ｋα線（波長０.１５４１８ｎｍ）を用いて試料にＸ線を垂直入射させて所定時間露光することで撮影した。

アクリル繊維束の赤道方向の回折角２θ=１７°付近の回折につき、方位角方向の回折プロファイルを得て、曲線のフィッティングは２本の擬フォークト関数と１本のベースラインによって近似を行いピークの半価幅（°）の合計Ｗ_{ｔｏｔａｌ}より次式で計算した。
配向度＝（３６０－Ｗ_{ｔｏｔａｌ}）／（３６０）

＜広角Ｘ線回折によるＩ_Ａ／Ｉ_Ｂの決定＞
理学電機(株)製のＲＵ－２００型Ｘ線発生装置を用い、線源はＮｉフィルターで単色化したＣｕ－ｋα線（０.１５４１８ｎｍ）を使用した（出力電圧４０ｋＶ、電流１５０ｍＡ）測定には理学電機(株)製のゴニオメーターＰＭＧ－ＧＡを用いた。測定は子午線方向についておこなった。子午線方向回折角２θ=３６°、４０°付近の回折にそれぞれＩ_ＡとＩ_Ｂピークが観察された。回折角方向のプロファイルを得て、曲線のフィッティングは２本のガウス関数と１本のベースラインによって近似を行い、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂを決定した。

＜繊度測定＞
測定はサーチ(株)製のＤＥＮＩＣＯＮＤＣ－２１を用いた。測定は恒温恒湿室（２０℃，６５％）で行った。測定試験長は２.５ｃｍで、重りは０.４ｇである。

＜引張強度、引張弾性率、引張伸度＞
引張特性の測定は、(株)島津製作所製の島津小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔＥＺ－Ｓ引張り試験機を用いて、２０℃，６５％ＲＨの標準状態で行った。試料は、試験前に２４時間以上標準状態に保ったものを使用した。試験条件は５０Ｎのロードセルを用い、初期試料長は２０ｍｍ、引張速度は２０ｍｍ／分で行った。得られた応力－歪曲線から破断強度、破断伸度、初期弾性率を求めた。

＜極限粘度測定＞
約１０ｇの試料を雰囲気温度が８０℃の乾燥機に１２０分保持して乾燥後、精秤し、ＤＭＦを加え室温で完全に溶解し、３～４種類の濃度ｃのＰＡＮ／ＤＭＦ溶液を調製する（本発明において、実施例１～３、参考例１～３および比較例１～２に用いたポリアクリロニトリルは０．２５ｇ／ｄＬ、０．５０ｇ／ｄＬ、０．７５ｇ／ｄＬ、１．００ｇ／ｄＬの４種類を、実施例４～５に用いたポリアクリロニトリルは０．１７ｇ／ｄＬ、０．３３ｇ／ｄＬ、０．５０ｇ／ｄＬの３種類を調整した）。２５℃にコントロールされた恒温槽中でウベローデ粘度計を使用して、ブランクＤＭＦ液と試料を溶解したサンプルＤＭＦ溶液の落下時間をそれぞれ測定する。それぞれ５回の測定値の平均値を求めた後、ブランクＤＭＦの落下時間をｔ０、サンプルＤＭＦ溶液の落下速度をｔとして比粘度ηｓｐを式（１）で求める。続いて、各濃度のηｓｐ／ｃと濃度ｃの関係をプロットし、ハギンズの式（２）に基づいて、ｃ→０に外挿したときの切片から極限粘度［η］を求めた。
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）－１ ・・・（１）
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋ｋ’［η］２ｃ ・・・（２）

＜数平均分子量測定＞
数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。数平均分子量とはＭｉの分子量を持つ高分子がＮｉ個存在する場合、以下の計算式
数平均分子量（Ｍｎ）＝Σ（ＮｉＭｉ）／Σ（Ｎｉ）
で表される値である。数平均分子量はポリスチレン換算での相対値を用いる。

＜密度測定＞
２５℃、トルエン－四塩化炭素系にて浮沈法を用いて繊維の密度を測定した。
長さ５ｍｍの繊維を１ｍｇ程度量りとり、繊維の大部分がガラス容器の中心付近で浮遊するようにトルエン－四塩化炭素混合液を調整し、そのときの液体密度を、ピクノメータを用いて、繊維の密度とした。

＜紡糸工程での延伸倍率＞
紡糸原液を巻き取る第一巻き取りロールのロール速度とワインダーの巻き取り速度との比（例として、図１では［４Ｄロール速度／４Ａロール速度］に対応）を、紡糸工程での延伸倍率とした。

＜加熱チャンバーでの延伸倍率＞
加熱チャンバーへの供給するクリールの速度と加熱チャンバーを出た後のワインダーの速度の比（例として図２では［４Ｆロール速度／４Ｅロール速度］に対応）を、加熱チャンバーでの延伸倍率とした。

＜総延伸倍率＞
上記の紡糸工程での延伸倍率と、同じく上記の加熱チャンバーでの延伸倍率を掛け合わせることで総延伸倍率とした。それゆえ、ジェットストレッチの倍率は本発明では総延伸倍率に加味されない。

［実施例１］
まず、図１に示すような乾湿式紡糸装置により、紡糸工程を行った。
ポリアクリロニトリル（極限粘度＝１．５６ｄＬ／ｇ、数平均分子量＝１９０，０００、ＡＮ組成≧９９％）を１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＢｍｉｍＣＬ）に溶解し、固形分濃度が１５質量％のＰＡＮ系重合体含有溶液を調製した。該ＰＡＮ系重合体含有溶液を９０℃まで加温し、ヒーター１で同じく９０℃に加温した原液タンク２に詰め、紡糸原液とした。紡糸原液は、ノズル３の直径０．５２ｍｍの１ホールの吐出孔から０．３０ｇ／分で定量吐出され、凝固浴５を通過させることで凝固させた。凝固直後のロール４Ａの巻き取り速度を２．６ｍ／ｍｉｎとして、ジェットストレッチによる延伸倍率を２．２倍とした。ノズル３の吐出孔から凝固浴５の液面１０までは１０ｍｍのエアギャップを設けて、乾湿式紡糸とした。凝固浴５の凝固液は１０℃の水とし、続く第１洗浄槽６の洗浄液は３２℃の水、第２洗浄槽７の洗浄液は６０℃の水として繊維を洗浄した。

凝固浴５に入った後も繊維内外でのＢｍｉｍＣＬと水の相互拡散は遅く、凝固浴５内では繊維は透明で、顕微鏡観察からも透明均一な繊維形状が確認された。続く第１洗浄槽６及び第２洗浄槽７にて拡散が進み、ＢｍｉｍＣＬは繊維外へと完全に拡散する様子が確認された。

第２洗浄槽７の後には、内部の雰囲気温度が６０℃である乾燥機８を用意し、繊維を連続で乾燥させ、ワインダーにて巻き取った。凝固浴中のロール４Ａと第２洗浄槽のロール４Ｃ間の紡糸工程の延伸倍率は３倍とした。

次に、図２に示すような加熱チャンバーにより、延伸工程を行った。
巻き取った乾燥した繊維を、長さ２ｍの加熱チャンバー１３内で延伸した。チャンバーの温度は１６０℃で、この工程での延伸倍率は１０倍で安定的に紡糸でき、総延伸倍率３０倍を達成した。

このアクリル繊維の直径は２６μｍ、引張強度は０．９７ＧＰａ、弾性率は２３．０ＧＰａ、伸度は１１．０％、密度は１．１９ｇ／ｃｍ^３、結晶配向度は９６．６％、子午線方向のＸ線回折強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）は１．２９であった。

［実施例２］
加熱チャンバー内で延伸を９倍（総延伸倍率２７倍）にした点以外は実施例１と同様の方法でアクリル繊維を得た。このアクリル繊維の直径は２７μｍ、引張強度は１．１１ＧＰａ、弾性率は２３．０ＧＰａ、伸度は１０．８％、密度は１．１８ｇ／ｃｍ^３、結晶配向度は９６．８％、子午線方向のＸ線回折強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）は１．３３であった。

［参考例１］
溶媒を１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＥｍｉｍＣＬ）に変えた点以外は実施例１と同様の方法でアクリル繊維を得た。繊維の直径は３３μｍ、引張強度は１．０３ＧＰａ、弾性率は１９．４ＧＰａ、伸度は１０．３％、密度は１．２０ｇ／ｃｍ^３、結晶配向度は９４．２％、子午線方向のＸ線回折強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）は１．００であった。

［参考例２］
原液温度を９５℃に、凝固浴の温度を３０℃に、加熱チャンバーでの延伸倍率を６倍とし、総延伸倍率を１８倍とした点以外は実施例１と同様の方法でアクリル繊維を得た。本方法では凝固浴中で繊維がわずかに白濁した。このアクリル繊維の直径は３１μｍ、引張強度は１．０３ＧＰａ、弾性率は２１．６ＧＰａ、伸度は１０．３％、密度は１．１８ｇ／ｃｍ^３、結晶配向度は９２．９％、子午線方向のＸ線回折強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）は１．１９であった。

［実施例３］
原液温度を９５℃に、凝固浴の温度を２℃に、加熱チャンバーでの延伸倍率を８倍とし、総延伸倍率を２４倍とした点以外は実施例１と同様の方法でアクリル繊維を得た。このアクリル繊維の直径は２６μｍ、引張強度は１．４５ＧＰａ、弾性率は２５．２ＧＰａ、伸度は９．９％、密度は１．１９ｇ／ｃｍ^３、結晶配向度は９６．６、子午線方向のＸ線回折強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）は１．４９であった。

［参考例３］
原液温度を９５℃に、紡糸工程を、図１に示すような乾湿式紡糸装置に代えて図３に示すような乾湿式紡糸装置により行うようにして、凝固浴直後のロール４Ｇの巻き取り速度を１９３．０ｍ／ｍｉｎに上げてジェットストレッチによる延伸倍率を１６０．８倍に変更し、紡糸工程での延伸は行わず、乾燥機８の内部雰囲気温度を６０℃から２５℃に変更し、加熱チャンバー１３での延伸倍率を３倍とし、総延伸倍率を９倍とした点以外は実施例１と同様の方法でアクリル繊維を得た。このアクリル繊維の直径は９μｍ、引張強度は１．２６ＧＰａ、弾性率は１８．９ＧＰａ、伸度は１１．９％、密度は１．１８ｇ／ｃｍ^３であった。なお、サンプル量が少量であったため、結晶配向度及び子午線方向のＸ線回折強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）は測定しなかった。

［比較例１］
溶媒をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とし、エアギャップを５ｍｍとし、第１洗浄槽の洗浄温度を３５℃とし、加熱チャンバーでの延伸倍率を４倍とし、総延伸倍率を１２倍とした点以外は実施例１と同様の方法でアクリル繊維を得た。凝固浴に入った瞬間に白濁した繊維が形成され、顕微鏡観察からは多数のボイドが見受けられた。加熱チャンバーでの延伸倍率４倍は最大延伸倍率であり、この倍率で糸が切れはじめたため、総延伸倍率は１２倍が限界であった。

このアクリル繊維の直径は３８μｍ、引張強度は０．５６ＧＰａ、弾性率は８．９ＧＰａ、伸度は１３．０％、密度は１．１３ｇ／ｃｍ^３、結晶配向度は８７．２％、子午線方向のＸ線回折強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）は０．３２であった。

［比較例２］
溶媒をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とし、エアギャップを５ｍｍとし、第１洗浄槽の洗浄温度を３５℃とし、加熱チャンバーでの延伸倍率を３倍とし、総延伸倍率を９倍とした点以外は実施例１と同様の方法でアクリル繊維を得た。凝固浴に入った瞬間に白濁した繊維が形成され、顕微鏡観察からは多数のボイドが見受けられた。加熱チャンバーでの延伸倍率３倍は最大延伸倍率であり、この倍率で糸が切れはじめたため、総延伸倍率は９倍が限界であった。

このアクリル繊維の直径は４０μｍ、引張強度は０．４７ＧＰａ、弾性率は７．７ＧＰａ、伸度は１６．０％、密度は１．１３ｇ／ｃｍ^３、結晶配向度は８８．２％、子午線方向のＸ線回折強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）は０．３４であった。

［実施例４］
まず、図１に示すような乾湿式紡糸装置により、紡糸工程を行った。
ポリアクリロニトリル（極限粘度＝３.９０ｄＬ／ｇ、数平均分子量＝３８０，０００、ＡＮ組成≧９９％）を１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＢｍｉｍＣＬ）に溶解し、固形分濃度が１０質量％のＰＡＮ系重合体含有溶液を調製した。該ＰＡＮ系重合体含有溶液を１００℃まで加温し、ヒーター１で同じく１００℃に加温した原液タンク２に詰め、紡糸原液とした。紡糸原液は、ノズル３の直径０．５２ｍｍの１ホールの吐出孔から０．３０ｇ／分で定量吐出され、凝固浴５を通過させることで凝固させた。凝固直後のロール４Ａの巻き取り速度を２．６ｍ／ｍｉｎとして、ジェットストレッチによる延伸倍率を２．２倍とした。ノズル３の吐出孔から凝固浴５の液面１０までは１０ｍｍのエアギャップを設けて、乾湿式紡糸とした。凝固浴５の凝固液は２℃の水とし、続く第１洗浄槽６の洗浄液は３０℃の水、第２洗浄槽７の洗浄液は６０℃の水として繊維を洗浄した。

凝固浴５に入った後も繊維内外でのＢｍｉｍＣＬと水の相互拡散は遅く、凝固浴５内では繊維は透明で、顕微鏡観察からも透明均一な繊維形状が確認された。続く第１洗浄槽６及び第２洗浄槽７にて拡散が進み、ＢｍｉｍＣＬは繊維外へと完全に拡散する様子が確認された。

第２洗浄槽７の後には、内部の雰囲気温度が６０℃である乾燥機８を用意し、繊維を連続で乾燥させ、ワインダーにて巻き取った。凝固浴中のロール４Ａと第２洗浄槽のロール４Ｃ間の紡糸工程の延伸倍率は３倍とした。

次に、図２に示すような加熱チャンバーにより、延伸工程を行った。
巻き取った乾燥した繊維を、長さ２ｍの加熱チャンバー１３内で延伸した。チャンバーの温度は１８５℃で、この工程での延伸倍率は９倍で安定的に紡糸でき、総延伸倍率２７倍を達成した。

このアクリル繊維の直径は２０μｍ、引張強度は１．８３ＧＰａ、弾性率は２５．８ＧＰａ、伸度は１３．６％、密度は１．１８ｇ／ｃｍ^３、結晶配向度は９７．１％、子午線方向のＸ線回折強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）は１．５４であった。

［実施例５］
固形分濃度を１２質量％、原液温度を１２０℃、加熱チャンバーの温度を１９０℃に、加熱チャンバー内で延伸を１０倍とし、総延伸倍率を３０倍とした点以外は実施例４と同様の方法でアクリル繊維を得た。このアクリル繊維の直径は２２μｍ、引張強度は１．８８ＧＰａ、弾性率は２５．８ＧＰａ、伸度は１２．８％、密度は１．１８ｇ／ｃｍ^３、結晶配向度は９７．０％、子午線方向のＸ線回折強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）は１．５０であった。

１ ヒーター
２ 原液タンク
３ ノズル
４Ａ ロール（Ａ速度）
４Ｂ ロール（Ｂ速度）
４Ｃ ロール（Ｃ速度）
４Ｄ ロール（Ｄ速度）
４Ｅ ロール（Ｅ速度）
４Ｆ ロール（Ｆ速度）
４Ｇ ロール（Ｇ速度）
５ 凝固浴
６ 第１洗浄槽
７ 第２洗浄槽
８ 乾燥機
９ ワインダー
１０ 凝固液または洗浄液の液面
１１ 繊維
１２ クリール
１３ 加熱チャンバー

Claims (11)

1. ビニル系重合体より形成される繊維であって、前記ビニル系重合体の極限粘度が１．３～４．０ｄＬ／ｇであり、広角Ｘ線回折を使用して測定された結晶配向度が９６．６～９８％であり、前記ビニル系重合体がポリアクリロニトリル系重合体であり、前記ポリアクリロニトリル系重合体はアクリロニトリルの共重合率が９０モル％以上である繊維。
2. ビニル系重合体より形成される繊維であって、前記ビニル系重合体の極限粘度が１．３～５．０ｄＬ／ｇであり、広角Ｘ線回折を使用して測定された結晶配向度が９６．６～９８％であり、前記ビニル系重合体がポリアクリロニトリル系重合体であり、前記ポリアクリロニトリル系重合体は数平均分子量が１５万～４０万であり、前記ポリアクリロニトリル系重合体はアクリロニトリルの共重合率が９０モル％以上である繊維。
3. 広角Ｘ線回折を使用して測定された繊維の子午線方向の回折プロフィール中に観測される
   ２θ＝３６±１°内に頂点をもつ回折ピーク頂点の強度（Ｉ_Ａ）
   と
   ２θ＝４０±１°内に頂点をもつ回折ピーク頂点の強度（Ｉ_Ｂ）
   との比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）が０．８～２．０であり、引張強度が０．７～２．５ＧＰａであり、引張弾性率が１５～４０ＧＰａである請求項１または２に記載の繊維。
4. 繊維の密度が１．１４～１．２２ｇ／ｃｍ^３である請求項１～３のいずれかに記載の繊維。
5. 繊維の直径が２０～２７μｍである請求項１～４のいずれかに記載の繊維。
6. 極限粘度が１．３～４．０ｄＬ／ｇであるビニル系重合体をイオン液体により溶解したことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の繊維の製造に用いられる紡糸原液。
7. 前記ビニル系重合体が、数平均分子量が１０万～４０万のポリアクリロニトリル系重合体であり、前記ポリアクリロニトリル系重合体の含有量が、紡糸原液の質量に対して５～３０質量％である請求項６に記載の紡糸原液。
8. 前記イオン液体のカチオン種がイミダゾリウム系である請求項６または７に記載の紡糸原液。
9. 前記イオン液体のカチオン種が１，３－ジアルキルイミダゾリウム系である請求項８に記載の紡糸原液。
10. 前記イオン液体のカチオン種が１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムのいずれか１種以上である請求項９に記載の紡糸原液。
11. 前記イオン液体のアニオン種が塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンのいずれか１種以上からなる請求項６または７に記載の紡糸原液。

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