JP7302228B2

JP7302228B2 - 感光性樹脂組成物、配線層及び半導体装置

Info

Publication number: JP7302228B2
Application number: JP2019060953A
Authority: JP
Inventors: 慎一郎安部; 一行満倉; 裕貴今津; 和彦蔵渕; 崇増子
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: JP2020160328A

Description

本開示は、感光性樹脂組成物、配線層及び半導体装置に関する。

次世代移動通信システム又はサーバーに要求される高速伝送の観点から、使用される電気信号は高周波化し、配線は高密度化する傾向にある。複数のチップを高密度で実装するための形態として、高密度配線を有する有機基板を用いたパッケージ技術（有機インターポーザ）、スルーモールドビア（ＴＭＶ：Through Mold Via）を有するファンアウト型のパッケージ技術（ＦＯ－ＷＬＰ：Fan Out-Wafer Level Package）、シリコン又はガラスインターポーザを用いたパッケージ技術、シリコン貫通電極（ＴＳＶ：Through Silicon Via）を用いたパッケージ技術、基板に埋め込まれたチップをチップ間伝送に用いるパッケージ技術等が提案されている。

特に有機インターポーザ及びＦＯ－ＷＬＰにおいて半導体チップ同士を搭載する場合、当該半導体チップ同士を高密度で導通させるための微細な配線層が必要となる（例えば、特許文献１参照）。

高周波領域での使用の際に伝送損失を抑制するため、適用される有機材料には、誘電正接が低い材料が望まれている。これまで低い誘電正接を有する材料として熱硬化性の材料が開発されている（例えば、特許文献２～４参照）。

さらに、高密度な配線を形成するために微細なビア加工が可能な材料が望まれており、小径ビアが形成できる有機材料として感光性の材料が開発されている（例えば、特許文献５参照）。

米国特許出願公開第２０１１／０２２１０７１号特開２００７－８７９８２号公報特開２００９－２８０７５８号公報特開２００５－３９２４７号公報特開２０１６－１８８９８５号公報

開口を有する絶縁部と、開口の内部に配置された配線と、を備える配線層を備える半導体装置（有機インターポーザ、ＦＯ－ＷＬＰ等）において、高周波電気信号を用いて複数のチップを高密度に接続するためには、絶縁部を形成するための材料として、高周波電気信号領域における電気特性と、微細加工性とに優れる材料が必要である。しかしながら、電気特性に優れる材料である従来の熱硬化性の材料を用いる場合、ビア加工に使用するレーザー径は例えば２０μｍが限界である。一方、微細なビア加工が可能な従来の感光性の材料は、電気特性に乏しい傾向がある。

本開示は、高周波電気信号領域における電気特性、微細加工性及び絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物、これを用いた配線層及び半導体装置を提供することを目的とする。

本開示に係る感光性樹脂組成物は、開口を有する絶縁部と、開口の内部に配置された配線とを備える配線層における絶縁部を形成するための感光性樹脂組成物であって、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応物に基づく構造単位、及び光重合性の炭素－炭素二重結合を有するポリイミドと、光重合開始剤とを含有する。式（１）中、ａは１～２０の整数を表す。

本開示に係る配線層は、開口を有する絶縁部と、開口の内部に配置された配線とを備え、絶縁部が上述の感光性樹脂組成物又はその硬化物を含む。本開示に係る半導体装置は、上述の配線層を備える。

本開示によれば、高周波電気信号領域における電気特性、微細加工性及び絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物、これを用いた配線層及び半導体装置を提供することができる。

半導体パッケージの一実施形態を示す模式断面図である。図１の半導体パッケージが有する配線層積層体を示す模式断面図である。

以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「層」及び「膜」は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本実施形態に係る配線層は、開口を有する絶縁部、及び、開口の内部に配置された配線を備える第１の層と、当該第１の層の上部及び／又は下部に配置された絶縁部を備える第２の層とを有する態様であってよい。第２の層の絶縁部は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物又はその硬化物を含んでいてよい。第２の層の絶縁部が第１の層の下部に配置されている場合、第１の層及び第２の層の積層体には、有底の凹部（例えば溝部）が形成されていてよい。

本実施形態に係る半導体装置は、本実施形態に係る配線層を備える。半導体装置としては、有機インターポーザ、ＦＯ－ＷＬＰ等が挙げられる。本実施形態に係る半導体パッケージは、本実施形態に係る半導体装置と、半導体装置上に搭載された半導体チップと、を備えている。

本実施形態に係る配線層の製造方法は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物又はその硬化物を含む絶縁部の開口に配線を形成して配線層を得る配線層形成工程を備える。本実施形態に係る配線層の製造方法は、配線層形成工程の前に、開口を有する絶縁部を形成する絶縁部形成工程を備えていてよい。絶縁部形成工程では、例えば、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層に露光・現像を施すことにより、感光性樹脂組成物の硬化物を含むと共に開口を有する絶縁部を得る。

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、開口を有する絶縁部と、開口の内部に配置された配線とを備える配線層における絶縁部を形成するための感光性樹脂組成物である。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応物に基づく構造単位、及び光重合性の炭素－炭素二重結合を有するポリイミド（以下、「（Ａ）成分」という場合がある。）と、光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある。）とを含有する。

本実施形態に係るポリイミドは、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応して得られるイミド構造を主鎖中に有している。

式（１）中、ａは１～２０の整数を表すが、ａは、１～１８の整数、１～１２の整数、１～１０の整数又は１～６の整数であってよい。

上記テトラカルボン酸二無水物は、１，２－（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３－（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４－（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５－（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６－（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７－（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８－（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９－（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０－（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２－（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６－（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、及び１，１８－（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてよい。

誘電特性及び伸び性を良好に保つ観点から、１，２－（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３－（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４－（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５－（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６－（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７－（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８－（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９－（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）又は１，１０－（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が好ましく、１，４－（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５－（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）又は１，６－（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）がより好ましい。

芳香族ジアミンとしては、例えば、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３－メチル－１，４－ジアミノベンゼン、２，５－ジメチル－１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてよい。

反応性及び耐熱性の点から、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル又は２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましい。廉価性及び溶解性の点から、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタン又は２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましい。低熱膨張性及び誘電特性の点から、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタン又は２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましい。高弾性の点から、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３－メチル－１，４－ジアミノベンゼン、２，５－ジメチル－１，４－ジアミノベンゼンも好ましい。

１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンは、別名「ビスアニリン－Ｍ」として購入可能である。

芳香族ジアミンの含有量は、テトラカルボン酸二無水物に対して１～９０ｍｏｌ％であってよく、感光性樹脂組成物をスピンコートした際の面内ばらつきを低減するため、増粘されすぎないという点で２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、相溶性向上の点から８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

本実施形態に係るポリイミドは、光重合性の炭素－炭素二重結合を有している。光重合性の炭素－炭素二重結合は、上記テトラカルボン酸ニ無水物と芳香族ジアミンとを反応させる際に、光重合性の炭素－炭素二重結合を有するアミン又は酸無水物を更に反応させることで、ポリイミドに導入することができる。

例えば、光重合性の炭素－炭素二重結合を有する酸無水物として、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等の単官能酸無水物を反応させることで、ポリイミドの末端に光重合性の炭素－炭素二重結合を導入することができる。

本実施形態に係るポリイミドは、上記テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び光重合性の炭素－炭素二重結合を有するアミン又は酸無水物を公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを混合し（各成分の添加順序は任意）、反応温度８０℃以下、好ましくは０～６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、感光性樹脂組成物の諸特性を一層向上させるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンは、その組成比が、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、芳香族ジアミンの合計が、好ましくは０．５～２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～１．０ｍｏｌとなるように混合することができる。

ポリマーの分子量分布を狭くし、パターン形成時の現像性を一層向上させる観点から、ポリイミドの合成する際には、トリメリット酸無水物、４－ヒドロキシフタル酸無水物等の単官能酸無水物、又はｍ－アミノフェノール等の単官能アミンを更に反応させてもよい。

ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、感光性樹脂組成物の保存安定性の低下を抑制する観点、及び、イミド基濃度が上昇することによって誘電正接が上昇することを抑制する観点から、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。ポリイミドのＴｇが２００℃以下であると、誘電正接を低減させ易い。ポリイミドのＴｇは、塗布後のタックが過剰に上昇することを抑制する観点から、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましい。ポリイミドのＴｇが８０℃以上であると、硬化後の硬化物の靭性を向上させ易い。ポリイミドのＴｇが１００℃以上であると、線膨張係数を低くし易い。これらの観点から、ポリイミドのＴｇは、６０～２２０℃が好ましく、６０～２００℃がより好ましく、８０～１８０℃が更に好ましい。

ポリイミドのＴｇは、厚さ３００μｍのポリイミドフィルムを、長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍに切断したサンプルを用いて測定することができる。Ｔｇの測定は、株式会社ユービーエム製の動的粘弾性測定装置を用い、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で４０～２６０℃の温度範囲で行い、測定されるｔａｎδの最大値を示す温度をポリイミドのＴｇとする。

ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、優れた塗膜形成性が得られ易いことから、２００００以上が好ましく、２５０００以上がより好ましく、３００００以上が更に好ましい。ポリイミドのＭｗが２５０００以上であると、塗布後のピンホールを抑制し易い。Ｍｗが３００００以上であると、硬化物の強靭性に優れる。ポリイミドのＭｗは、優れた解像性が得られ易いことから、８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましい。これらの観点から、ポリイミドのＭｗは、２００００～８００００であることが好ましい。Ｍｗは、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製の商品名「Ｃ－Ｒ４Ａ」）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときのＭｗとして得ることができる。測定には、例えば、下記の条件を用いることができる。
検出器：ＬＶ４０００ＵＶＤｅｔｅｃｔｏｒ（株式会社日立製作所製、商品名）
ポンプ：Ｌ６０００Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：ＧｅｌｐａｃｋＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５（計２本）（日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）＋ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流量：１ｍＬ／分

（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、特に限定はしないが、例えば、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－フェニル，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパノン－１、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール二量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドなどの中から、ＵＶ照射によって光退色する化合物を用いることができる。（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）成分は、感度及び解像性に優れる観点から、下記式（１３）で表わされるオキシムエステル基、下記式（１４）で表されるモルホリン環を有する化合物及び下記式（１５）で表されるモルホリン環を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

式中、Ｒ^５１及びＲ^５２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～７のアルキル基、又は芳香族系炭化水素基を含む有機基を示し、Ｒ^５３は、炭素数１～７のアルキル基、又は芳香族系炭化水素基を含む有機基を示し、Ｒ^５４及びＲ^５５は、芳香族系炭化水素基を含む有機基を示す。

波長３６５ｎｍの光に対する（Ｃ）成分の分子吸光係数は、感度が向上し易いことから、１０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上が好ましく、２０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上がより好ましい。なお、分子吸光係数は、０．００１質量％の光重合開始剤を含むアセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ株式会社製、「Ｕ－３３１０」（商品名））を用いて吸光度を測定することにより求められる。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、優れた解像性が得られ易いことから、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、３質量部以上が特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、優れた耐熱性が得られ易いことから、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、２つ以上の炭素－炭素二重結合を有する光重合性化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある。）を更に含有することが好ましい。（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分に該当する化合物を除く。この場合、優れた電気特性、微細加工性及び絶縁信頼性が得られ易い。

（Ｂ）成分としては、下記式（１０）で表されるビスアリルナジイミドを用いることができる。

式（１０）中、Ｒ^１は芳香環を含む２価の有機基、又は、直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族炭化水素を含む２価の有機基を示す。式（１０）中のＲ^１としては、フェニレン基（ベンゼン残基）、トリレン基（トルエン残基）、キシリレン基（キシレン残基）、ナフチレン基（ナフタレン残基）、直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基、又は、これらの混合基が好ましく、下記式（１１－１）～（１１－２５）で表される２価の有機基がより好ましい。式（１１－１）中のｅは１～１０の整数を示す。

（Ｂ）成分としては、優れた電気特性、微細加工性及び絶縁信頼性が得られ易いことから、２官能以上のアクリレート化合物を用いることができる。２官能以上のアクリレート化合物としては、１分子が有するアクリル官能基の数が２個以上の化合物であれば特に制限はない。２官能以上のアクリレート化合物として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（β－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、及び下記式（１２）で表される化合物が挙げられる。中でも、耐熱性及び誘電特性に優れ易いこと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好ましい。

式（１２）中、Ｒ^２は４価の有機基、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。

（Ｂ）成分として、マレイミド化合物を用いることができる。ビスマレイミド化合物としては、例えば、ｏ－、ｍ－又はｐ－ビスマレイミドベンゼン、４－ビス（ｐ－マレイミドクミル）ベンゼン、１，４－ビス（ｍ－マレイミドクミル）ベンゼン、４，４－ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４－ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４－ビスマレイミド－３，３’－ジメチル－ジフェニルメタン、４，４－ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４－ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４－ビスマレイミドジフェニルケトン、２’－ビス（４－マレイミドフェニル）プロパン、４－ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（４－マレイミドフェニル）プロパンが挙げられる。マレイミド化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０～９０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、優れた解像性が得られ易いことから、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、優れた誘電特性が得られ易いことから、９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が更に好ましい。

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、密着助剤を含有してもよい。密着助剤としては、例えば、シランカップリング剤、トリアゾール化合物及びテトラゾール化合物が挙げられる。

シランカップリング剤としては、金属との密着性を向上させ易いことから、窒素原子を有する化合物が好ましい。シランカップリング剤として、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、及び３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

トリアゾール化合物としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］、６－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－オクチル－６’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メチル－２，２’－メチレンビスフェノール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、及び２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノールが挙げられる。

テトラゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－エチル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、２－メトキシ－５－（５－トリフルオロメチル－１Ｈ－テトラゾール－１－イル）－ベンズアルデヒド、４，５－ジ（５－テトラゾリル）－［１，２，３］トリアゾール、及び１－メチル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾールが挙げられる。

密着助剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。密着助剤の含有量は、添加による効果、耐熱性及び製造コストの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部であることが好ましい。

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、硬化剤としてラジカル重合開始剤を含有してもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、及びアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。ラジカル重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１．０質量部が好ましい。

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、イオン捕捉剤を含有してもよい。イオン捕捉剤によって絶縁部中のイオン性不純物を吸着することにより、吸湿時の絶縁信頼性を向上させ易い。イオン捕捉剤としては、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物；ビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、スズ系、並びに、これらの混合系等の粉末状の無機化合物が挙げられる。

イオン捕捉剤としては、例えば、東亞合成株式会社製の無機イオン捕捉剤（商品名：ＩＸＥ－３００（アンチモン系）、ＩＸＥ－５００（ビスマス系）、ＩＸＥ－６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ－７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ－８００（ジルコニウム系）、及びＩＸＥ－１１００（カルシウム系）等）が挙げられる。イオン捕捉剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。イオン捕捉剤の含有量は、添加による効果、耐熱性、製造コスト等に優れ易いことから、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましい。

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、低吸湿性、及び／又は、低透湿性を付与するためにフィラーを含有してもよい。フィラーの構成材料としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー；カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーが挙げられ、種類・形状等にかかわらず、特に制限なく使用することができる。

上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。無機フィラーは、絶縁部に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的などで添加することができる。有機フィラーは、絶縁部に靭性等を付与する目的などで添加することができる。フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、絶縁部に求められる熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる観点から、無機フィラーが好ましく、無機フィラーの中では、樹脂ワニスに対する良好な分散性を得易い観点、及び、熱時の高い接着力を付与し易い観点から、シリカフィラー及びアルミナフィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

フィラーは、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が１μｍ以下、最大粒子径が５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が５μｍ以下、且つ、最大粒子径が２０μｍ以下であると、優れた解像度が得られ易い。平均粒子径及び最大粒子径の下限は、特に制限はないが、０．００１μｍ以上であってよい。

フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２０個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、フィラーが含まれた感光性樹脂組成物を硬化させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。このとき、粒子径１０μｍ以下のフィラーの存在確率が全フィラーの８０％以上であることが好ましい。

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、保存安定性の付与、エレクトロマイグレーション防止、金属導体回路の腐食防止等のために酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、フェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、添加による効果、耐熱性、コスト等に優れ易いことから、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましい。

絶縁部の１０ＧＨｚでの誘電率は、配線間のクロストークを抑制できる点から３．１以下であることが好ましく、電気信号の信頼性を更に向上させることができる点から３．０以下であることがより好ましく、より配線を微細化、絶縁樹脂層を薄膜化できる点から２．８以下であることが更に好ましい。また、１０ＧＨｚでの誘電正接は、０．０１以下であることが好ましく、０．００９以下であることがより好ましく、０．００８以下であることが更に好ましく、０．００７以下であることが特に好ましい。誘電率及び誘電正接は、感光性樹脂組成物の硬化膜を用いて、実施例に記載の方法で測定することができる。

感光性樹脂組成物を熱硬化した後の破断伸びは、反りを低減できる点から１０％以上であることが好ましく、配線への応力を緩和できる点から２０％以上であることがより好ましく、配線層間の温度サイクル信頼性を向上できる点から３０％以上であることが更に好ましい。破断伸びは、配線層の変形を抑制できる点で２００％以下であることが好ましい。

以上説明した感光性樹脂組成物は、低誘電特性を示すと共に絶縁信頼性に優れる配線層間絶縁層を形成可能であるため、以下で説明するような半導体パッケージの配線層間絶縁層に好適に用いられる。

図１は、半導体パッケージの一実施形態を示す模式断面図であり、図２は、図１の半導体パッケージが有する配線層積層体を示す模式断面図である。図１に示されるように、半導体パッケージ１００は、基板１と、基板１上に設けられた配線層積層体１０と、配線層積層体１０上に搭載された半導体チップ２Ａ，２Ｂとを備える。

基板１は、半導体チップ２Ｃ，２Ｄと電極５Ａ，５Ｂとを絶縁材料４で封止して形成された封止体である。基板１内の半導体チップ２Ｃ，２Ｄは、絶縁材料４から露出した電極を介して外部装置と接続可能になっている。電極５Ａ，５Ｂは、例えば、配線層積層体１０と外部装置とが互いに電気的接続するための導電路として機能する。半導体チップ２Ａ，２Ｂは、対応するアンダーフィル３Ａ，３Ｂによって配線層積層体１０上にそれぞれ固定されており、配線層積層体１０内に設けられる表面配線（図示しない）を介して互いに電気的接続されている。半導体チップ２Ａ～２Ｄのそれぞれは、配線層積層体１０内の配線のいずれかに電気的に接続される。

半導体チップ２Ａ～２Ｄのそれぞれは、例えば、グラフィック処理ユニット（ＧＰＵ：Graphic Processing Unit）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）若しくはＳＲＡＭ（Static Random Access Memory）等の揮発性メモリ、フラッシュメモリ等の不揮発性メモリ、ＲＦチップ、シリコンフォトニクスチップ、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）、センサーチップなどである。半導体チップ２Ａ，２Ｂの厚さは、例えば、３０μｍ以上であってよく、２００μｍ以下であってよい。

アンダーフィル３Ａ，３Ｂは、例えば、キャピラリーアンダーフィル（ＣＵＦ）、モールドアンダーフィル（ＭＵＦ）、ペーストアンダーフィル（ＮＣＰ）、フィルムアンダーフィル（ＮＣＦ）、又は感光性アンダーフィルである。アンダーフィル３Ａ，３Ｂは、それぞれ液状硬化型樹脂（例えば、エポキシ樹脂）を主成分として構成される。絶縁材料４は、例えば、絶縁性を有する硬化性樹脂である。

配線層積層体１０は、図２に示されるように、有機絶縁層２１，２２、有機絶縁層２１，２２内に埋め込まれた銅配線１３，１４、及び銅配線１３，１４と有機絶縁層２１，２２との間に設けられたバリア金属膜１５，１６をそれぞれ含む複数の配線層４１，４２と、配線層４１，４２に隣接する配線層間絶縁層１７，１８と、有機絶縁層２１，２２、及び配線層間絶縁層１７，１８を貫通するスルー配線１９とを備える。有機絶縁層２１，２２と配線層間絶縁層１７，１８が基板１１上に交互に積層されている。銅配線１３,１４の表面の一部が配線層４１，４２の一方の主面側に露出し、露出した銅配線１３，１４の表面に配線層間絶縁層１７，１８が接している。配線層間絶縁層１７，１８は、上述した組成物の硬化物である。有機絶縁層２１，２２は、感光性絶縁樹脂から形成された層であることができる。銅配線は、配線層の両方の主面側に露出し、露出した銅配線の表面に配線層間絶縁層が接していてもよい。

基板１１は、配線層積層体１０を支持する支持体である。基板１１の平面視における形状は、例えば、円形状又は矩形状である。円形状である場合、基板１１は、例えば、２００ｍｍ～４５０ｍｍの直径を有する。矩形状である場合、基板１１の一辺は、例えば、３００ｍｍ～７００ｍｍである。

基板１１は、例えば、シリコン基板、ガラス基板、又はピーラブル銅箔であってよい。基板１１としてシリコン基板又はガラス基板等が用いられる場合、配線層積層体１０と基板１１とを仮固定する図示しない仮固定層が設けられてもよい。この場合、仮固定層を除去することによって、配線層積層体１０から基板１１を容易に剥離できる。ピーラブル銅箔とは、支持体、剥離層、及び銅箔が順に重なった積層体である。ピーラブル銅箔においては、支持体が基板１１に相当し、銅箔がスルー配線１９の一部を構成することができる。

有機絶縁層２１（第１の有機絶縁層）は、基板１１側に位置する第３の有機絶縁層２３と、第２の有機絶縁層２２側に位置する第４の有機絶縁層２４とを含んでいる。第１の有機絶縁層２１は、対応する銅配線１３が配置された複数の溝部２１ａ（第１の溝部）を有する。第４の有機絶縁層２４は、溝部２１ａに対応する複数の開口部が設けられている。これらの開口部によって露出する第３の有機絶縁層２３の表面が、溝部２１ａの内面における底面を構成している。溝部２１ａの側面は、第４の有機絶縁層２４によって構成されている。

第３の有機絶縁層２３及び第４の有機絶縁層２４の厚さは、例えば、それぞれ０．５μｍ～１０μｍであってよい。第１の有機絶縁層２１の厚さは、例えば、１μｍ～２０μｍであってよい。

複数の溝部２１ａは、第１の有機絶縁層２１において基板１１と反対側の表面に設けられている。溝部２１ａの延在方向に直交する方向に沿った断面において、溝部２１ａのそれぞれは略矩形状を有している。溝部２１ａの内面は、側面及び底面を有している。複数の溝部２１ａは、所定のライン幅Ｌ及びスペース幅Ｓを有している。ライン幅Ｌ及びスペース幅Ｓ、それぞれ独立に、例えば０．５μｍ～１０μｍであってよい。ライン幅Ｌは、平面視にて溝部２１ａの延在方向に直交する方向における溝部２１ａの幅に相当する。スペース幅Ｓは、隣り合う溝部２１ａ同士の距離に相当する。溝部２１ａの深さは、例えば、第４の有機絶縁層２４の厚さに相当する。

有機絶縁層２２（第２の有機絶縁層）は、配線層間絶縁層１７（第１の配線層間絶縁層）を挟んで第１の有機絶縁層２１上に積層されている。第２の有機絶縁層２２は、対応する銅配線１４が配置された複数の溝部２２ａ（第２の溝部）を有する。

第２の有機絶縁層２２の厚さは、例えば、１μｍ～１０μｍであってよい。第２の有機絶縁層２２の一部には、溝部２２ａに対応する複数の開口部が設けられている。これらの開口部によって露出する第１の配線層間絶縁層１７の表面が、溝部２２ａの内面における底面を構成している。溝部２２ａの各側面は、第２の有機絶縁層２２によって構成されている。複数の溝部２２ａのライン幅及びスペース幅は、溝部２１ａのライン幅Ｌ及びスペース幅Ｓと一致している。

銅配線１３は、上述したように対応する溝部２１ａ内に設けられ、配線層積層体１０内部における導電路として機能する。銅配線１３の幅は、溝部２１ａのライン幅Ｌと略一致しており、隣り合う銅配線１３同士の間隔は、溝部２１ａのスペース幅Ｓと略一致している。銅配線１４は、上述したように対応する溝部２２ａ内に設けられ、配線層積層体１０内部における導電路として機能する。このため、銅配線１３の幅は、溝部２２ａのライン幅と略一致しており、隣り合う銅配線１４同士の間隔は、溝部２２ａのスペース幅と略一致している。銅配線１４は、銅配線１３と同様の金属材料を含有している。

バリア金属膜１５（第１のバリア金属膜）は、銅配線１３と第１の有機絶縁層２１（すなわち、溝部２１ａの内面）とを仕切るように設けられる金属膜である。第１のバリア金属膜１５は、銅配線１３からの第１の有機絶縁層２１への銅の拡散を防止するための膜であり、溝部２１ａの内面に沿って形成されている。このため、第１のバリア金属膜１５は、有機絶縁層へ拡散しにくい金属材料（例えば、チタン、クロム、タングステン、パラジウム、ニッケル、金、タンタル又はこれらを含む合金）を含んでいる。

第１のバリア金属膜１５の厚さは、溝部２１ａの幅の半分未満且つ溝部２１ａの深さ未満である。銅配線１３同士の導通を防ぐ観点及び銅配線１３の抵抗上昇を抑制する観点から、第１のバリア金属膜１５の厚さは、例えば、０．００１μｍ～０．５μｍであってよい。

第２のバリア金属膜１６は、銅配線１４と第２の有機絶縁層２２（すなわち、溝部２２ａの内面）とを仕切るように設けられる金属膜である。第２のバリア金属膜１６は、銅配線１４からの第２の有機絶縁層２２への銅の拡散を防止するための膜であり、溝部２２ａの内面に沿って形成されている。このため、第２のバリア金属膜１６は、第１のバリア金属膜１５と同様に、有機絶縁層へ拡散しにくい金属材料を含んでいる。第２のバリア金属膜１６の厚さは、第１のバリア金属膜１５と同様に、溝部２２ａの幅の半分未満且つ溝部２２ａの深さ未満であり、例えば、０．００１μｍ～０．５μｍであってよい。

第１の配線層間絶縁層１７は、銅配線１３からの第１の有機絶縁層２１及び第２の有機絶縁層２２への銅の拡散を防止するための絶縁膜である。第１の配線層間絶縁層１７は、配線層４１（第１の配線層）と配線層４２（第２の配線層）との間に、銅配線１３と第２の有機絶縁層２２とを仕切るように設けられている。第１の配線層間絶縁層１７は、第１の配線層４１の基板１１とは反対側の主面に露出した銅配線１３の表面と接している。配線層積層体１０を薄くできる観点から、第１の配線層間絶縁層１７の厚さは、例えば５０μｍ以下であってよい。

第２の配線層間絶縁層１８は、銅配線１４からの第２の有機絶縁層２２への銅の拡散を防止するための絶縁膜である。第２の配線層間絶縁層１８は、第２の配線層４２の基板１１とは反対側の主面に露出した銅配線１４の表面と接しながら、第２の配線層４２上に設けられている。第２の配線層間絶縁層１８は、第１の配線層間絶縁層１７と同様の材料を含んでおり、且つ、第１の配線層間絶縁層１７と同様の特性を有している。

スルー配線１９は、配線層４１，４２、及び配線層間絶縁層１７，１８を貫通するビア３１に埋め込まれる配線であり、外部装置への接続端子として機能する。

半導体パッケージにおける銅配線は、上述したように、トレンチ工法により形成されてもよく、他の一実施形態においては、ＳＡＰ（Semi Additive Process）により形成されてもよい。いずれの場合であっても、上述した組成物は、配線層間絶縁層の形成に好適に用いられる。

以下、実施例により本開示を具体的に説明する。但し、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例では、以下の各成分を用いた。

（Ａ）成分：ポリイミド
（ＰＩ－１）
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、ビスアニリン－Ｍを３２．７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物を１．５２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ加え、撹拌して各成分を溶解させることにより溶液を得た。この溶液に１，４－（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）４３．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少量ずつ添加して、室温で１時間反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で２時間加熱することにより、ポリイミド（ＰＩ－１）の溶液を得た。ポリイミド（ＰＩ－１）のＭｗをＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で５５０００であった。また、ポリイミド（ＰＩ－１）のＴｇは、１２０℃であった。

（ＰＩ－２）
テトラカルボン酸二無水物を、１，６－（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）４６．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）に変更した以外は、ポリイミド（ＰＩ－１）の合成と同様にして、ポリイミド（ＰＩ－２）の溶液を得た。ポリイミド（ＰＩ－２）のＭｗは５００００であり、ポリイミド（ＰＩ－２）のＴｇは１００℃であった。

（ＰＩ－３）
ビスアニリン－Ｍを、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタン２４．１ｇ（０．０９５ｍｏｌ）に変更した以外は、ポリイミド（ＰＩ－１）の合成と同様にして、ポリイミド（ＰＩ－３）の溶液を得た。ポリイミド（ＰＩ－３）のＭｗは５５０００であり、ポリイミド（ＰＩ－３）のＴｇは１２０℃であった。

（ＰＩ－４）
テトラカルボン酸二無水物を、１，６－（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）４６．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）に変更した以外は、ポリイミド（ＰＩ－３）の合成と同様にして、ポリイミド（ＰＩ－４）の溶液を得た。ポリイミド（ＰＩ－４）のＭｗは５５０００であり、ポリイミド（ＰＩ－４）のＴｇは１００℃であった。

（Ａ’）成分：ポリイミド
（ＰＩ－５）
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、ポリオキシプロピレンジアミン（三井化学ファイン製、Ｄ－４００）を１８．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパンを１６．４ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを１００ｇ加え、撹拌して各成分を溶解させることにより溶液を得た。この溶液に、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）５２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温で１時間反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で２時間加熱することにより、ポリイミド（ＰＩ－５）の溶液を得た。ポリイミド（ＰＩ－５）のＭｗは４５０００であり、ポリイミド（ＰＩ－５）のＴｇは８０℃であった。

（ＰＩ－６）
テトラカルボン酸二無水物を、ピロメリット酸二無水物（ＣＡＳ：８９－３２－７）２１．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）に変更した以外は、ポリイミド（ＰＩ－１）の合成と同様にして、ポリイミド（ＰＩ－６）の溶液を得た。ポリイミド（ＰＩ－６）のＭｗは４５０００であり、ポリイミド（ＰＩ－６）のＴｇは２２０℃であった。

（ＰＩ－７）
シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物を加えなかった以外は、ポリイミド（ＰＩ－１）の合成と同様にして、ポリイミド（ＰＩ－７）の合成を試みたが、反応生成物が析出した。

（ＰＩ－８）
ビスアニリン－Ｍを、１，４－ジアミノブタン８．４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）に変更した以外は、ポリイミド（ＰＩ－１）の合成と同様にして、ポリイミド（ＰＩ－８）の溶液を得た。ポリイミド（ＰＩ－８）のＭｗは５５０００であり、ポリイミド（ＰＩ－８）のＴｇは８０℃であった。

（Ｂ）成分：光重合性化合物
（Ｂ－１）：アリルナジイミド化合物（丸善石油化学株式会社製、商品名「ＢＡＮＩ－Ｘ」）
（Ｂ－２）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ－ＤＣＰ」）
（Ｂ－３）：４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名「ＢＭＩ－８０」）

（Ｃ）成分：光重合開始剤
エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２」）

［感光性樹脂組成物の調製］
上記の各成分を表１、表２又は表３に示す配合比で混合して、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をそれぞれ作製した。ただし、ポリイミド（ＰＩ－７）の溶液が得られなかったため、比較例５の感光性樹脂組成物の作製及び評価はできなかった。

＜評価＞
（誘電特性）
感光性樹脂組成物をピーラブル銅箔上にスピンコート（Ｓｔｅｐ．１：１０００ｒｐｍ／５秒、Ｓｔｅｐ．２：２０００ｒｐｍ／３０秒、ＳＬＯＰＥ：５秒）した後、乾燥（９０℃、３分間）、露光（露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２、ブロードバンド露光）及び露光後ベーク（１００℃、１分間）を行って樹脂膜を形成した。これを複数回重ねることで、３０～１００μｍ程度の厚みを有する樹脂膜を得た後、樹脂膜を２２０℃で２時間硬化させた。続いて、銅箔を剥離し、銅箔を過硫酸アンモニウムにて溶解除去して硬化膜を得た。

硬化膜を長さ６０ｍｍ、幅２ｍｍのサイズに切り出した後に３０℃で６時間真空乾燥した評価サンプルを作製した。評価サンプルを用いて、ＳＰＤＲ法にて誘電特性（誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆ）を測定した。ＳＰＤＲにはアジレントテクノロジー社製のＳＰＤＲ誘電体共振器を、測定器にはアジレントテクノロジー社製ベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂを、測定プログラムにはＣＰＭＡ－Ｖ２をそれぞれ使用した。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。

（解像性）
感光性樹脂組成物からなる厚さ２μｍの層をシリコンウェハ上に形成した後、高精度平行露光機（株式会社オーク製作所製、商品名「ＥＸＭ－１１７２－Ｂ－∞」）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光処理した後、１００℃、２分の条件で加熱し、さらに、２２０℃、１時間の条件で加熱硬化して第１の絶縁層を形成した。その後、感光性樹脂組成物からなる厚さ２μｍの層を更に形成した後、ウシオ電機株式会社製の投影露光機「ＵＸ－７４１０１ＳＣ」（商品名）を用いて、フォーカス±０μｍ、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光した。その後、現像液としてシクロペンタノンを用いて２５℃で２０秒間の条件でパドル現像を実施し、３μｍ径、５μｍ径及び１０μｍ径のビア（開口）を有する第２の絶縁層を第１の絶縁層上に形成した。顕微鏡によって３μｍ径、５μｍ径及び１０μｍ径のビアの解像性を評価した。ビアが良好に形成された最小の径を評価した。

（絶縁信頼性（ｂ－ＨＡＳＴ耐性））
セミアディティブプロセス（ＳＡＰ）を用いて作製されたＬｉｎｅ（配線幅）／Ｓｐａｃｅ（配線間）が２／２μｍの櫛状配線上に、感光性樹脂組成物をスピンコートした後、乾燥、露光及び露光後ベーク（ＰＥＢ）を経て、評価サンプルを作製した。なお、スピンコート、乾燥、露光及びＰＥＢの条件は、誘電特性の評価サンプルの条件と同じとした。湿度８５％、１３０℃の条件下において、作製した櫛状配線に３．３Ｖの電圧を印加した状態で静置した。陽極と陰極との間の抵抗値を予定の時間ごとに測定し、当該抵抗値が、３００時間以上１×１０^６Ω以上であったもの「Ａ」（絶縁信頼性（ｂ－ＨＡＳＴ耐性）あり）とし、そうでなかったものを「Ｂ」（絶縁信頼性（ｂ－ＨＡＳＴ耐性）なし）として評価した。

（ガラス転移温度）
誘電特性の評価サンプルと同様にして作製した評価サンプルを、８ｍｍ×３ｃｍの大きさに切り出した。このサンプルについて、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）装置（株式会社ユービーエム製、商品名：Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００）を用い、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／分、温度範囲－３０～３００℃の条件で引っ張り法にて測定した、ｔａｎδが最大値を示す温度をガラス転移温度（℃）として記録した。

（伸び率）
ピーラブルコア銅箔上に感光性樹脂組成物をスピンコートし、乾燥して樹脂膜層を形成した後、長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍのマスクを介して露光（１０００ｍＪ／ｃｍ^２）した。露光後の樹脂膜を現像液としてシクロペンタノンを用いて２５℃で２０秒間の条件で現像し、２２０℃で２時間硬化させた。続いて、銅箔を過硫酸アンモニウムにて溶解除去して樹脂フィルムを得た。樹脂フィルムを、小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＥＺ－Ｓ）にて送り速度５ｍｍ／分にて測定したときの破断伸びを測定した。この方法で作製した樹脂フィルムは、端部がなめらかであるため、カッターなどの刃物を用いて切り出したサンプルと比較して、より高い伸び率が得られた。

１…基板、２Ａ～２Ｄ…半導体チップ、３Ａ，３Ｂ…アンダーフィル、４…絶縁材料、１０…配線層積層体、１１…基板、１３…銅配線、１４…銅配線、１５，１６…バリア金属膜、１７，１８…配線層間絶縁層、２１…有機絶縁層、２１ａ…溝部、２２…有機絶縁層、２２ａ…溝部、１００…半導体パッケージ、Ｌ…ライン幅、Ｓ…スペース幅。

Claims

開口を有する絶縁部と、前記開口の内部に配置された配線と、を備える配線層における前記絶縁部を形成するための感光性樹脂組成物であって、
下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと光重合性の炭素－炭素二重結合を有する酸無水物との反応物に基づく構造単位、及び、末端に前記光重合性の炭素－炭素二重結合を有する酸無水物に基づく光重合性の炭素－炭素二重結合を有するポリイミドと、
光重合開始剤と、
を含有する、感光性樹脂組成物。

（式中、ａは１～２０の整数を表す。）
前記テトラカルボン酸二無水物が、１，２－（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３－（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４－（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５－（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６－（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７－（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８－（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９－（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０－（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２－（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６－（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、及び１，１８－（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記ポリイミドのガラス転移温度が６０～２２０℃である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
２つ以上の炭素－炭素二重結合を有する光重合性化合物を更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
開口を有する絶縁部と、前記開口の内部に配置された配線と、を備え、
前記絶縁部が、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物又はその硬化物を含む、配線層。
請求項５に記載の配線層を備える、半導体装置。