JP7363029B2 - Resin composition for display substrates - Google Patents
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Description
本開示は、カラーフィルタやタッチパネル等のディスプレイに用いられる素子の透明基板として用いることが可能な透明樹脂基板を形成するためのディスプレイ基板用樹脂組成物に関するものである。 The present disclosure relates to a resin composition for a display substrate for forming a transparent resin substrate that can be used as a transparent substrate of an element used in a display such as a color filter or a touch panel.
近年、表示装置の発達に伴って、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等のフラットパネル表示装置の需要が増加している。最近では、テレビやパーソナルコンピューターの他にも、スマートフォン、タブレット端末等の多機能端末の普及が盛んになっており、益々フラットパネル表示装置の市場は拡大する状況にある。このような状況において、フラットパネル表示装置を構成する各部材に関する研究が盛んに行われている。 In recent years, with the development of display devices, demand for flat panel display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices has increased. Recently, in addition to televisions and personal computers, multifunctional terminals such as smartphones and tablet terminals have become popular, and the market for flat panel display devices is expanding. Under these circumstances, research regarding each member constituting a flat panel display device is actively conducted.
フラットパネル表示装置を構成する部材としては、例えばフレキシブル性を有する樹脂層上に、所定の機能層を積層した部材を用いたフレキシブル表示装置が提案されている（例えば、特許文献１）。フレキシブル表示装置は、自在に変形させることができることから、例えばローラブル（巻き取り可能な）モバイル表示装置を実現することができ、よりモバイルに適した表示装置を得ることができるという利点がある。また、フレキシブル表示装置は、例えば長尺のフィルムを用いて連続プロセスによって製造することができ、生産性に優れるという利点もある。 As a member constituting a flat panel display device, a flexible display device using a member in which a predetermined functional layer is laminated on a resin layer having flexibility, for example, has been proposed (for example, Patent Document 1). Since a flexible display device can be freely deformed, it is possible to realize a rollable (rollable) mobile display device, for example, and has the advantage that a display device that is more suitable for mobile use can be obtained. Further, flexible display devices can be manufactured by a continuous process using, for example, a long film, and have the advantage of being excellent in productivity.
しかしながら、上記フレキシブル性を有する樹脂層をフラットパネル表示装置等のディスプレイ基板に用いるためには、基板上に他の素子を形成する際の高温処理に耐える耐熱性が求められる。このような樹脂としては、高温で処理が行われても劣化しないポリイミド樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献２）。 However, in order to use the above flexible resin layer for a display substrate such as a flat panel display device, it is required to have heat resistance that can withstand high temperature treatment when forming other elements on the substrate. As such a resin, it has been proposed to use a polyimide resin that does not deteriorate even when processed at high temperatures (for example, Patent Document 2).
しかしながら、このようなポリイミド樹脂は、製造が困難なことからコスト的に問題がある場合があり、また透明樹脂基板を製造する際に実際に用いると、保存安定性が悪かったり、粘度が高い等の問題があった。さらに、通常ポリイミド樹脂で透明基板を製造する場合は、３００℃以上の高温で焼成することが必要であるが、このような高温で焼成した薄膜は、内部に残留応力が存在することから、透明基板として用いる際にそり等が生じるといった問題があった。また、ポリイミド樹脂で製造した透明基板は、リタデーション値が高いため、液晶表示装置等においてインセルで用いる場合に問題となる場合があった。 However, such polyimide resins may be difficult to manufacture, resulting in cost problems, and when actually used to manufacture transparent resin substrates, they may have poor storage stability, high viscosity, etc. There was a problem. Furthermore, when manufacturing a transparent substrate using polyimide resin, it is necessary to bake it at a high temperature of 300°C or higher, but thin films baked at such high temperatures have internal residual stress, so they cannot be made transparent. When used as a substrate, there were problems such as warping. Further, since a transparent substrate manufactured from polyimide resin has a high retardation value, it may pose a problem when used in an in-cell manner in a liquid crystal display device or the like.
また、チオール化合物およびエン化合物を用いて、樹脂製のディスプレイ基板を提供する試みはなされているが、チオール化合物とエン化合物との反応速度が高く、ディスプレイを得るためのディスプレイ基板用樹脂組成物としては、１液型では保存安定性に劣り、２液型として用いる必要があった。しかしながら、これでは製造が煩雑になるといった問題があった。 In addition, attempts have been made to provide resin display substrates using thiol compounds and ene compounds, but the reaction rate between thiol compounds and ene compounds is high, making it difficult to use resin compositions for display substrates to obtain displays. The one-part type had poor storage stability, so it had to be used as a two-part type. However, this poses a problem in that manufacturing becomes complicated.
本開示は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、組成物としての安定性が高く一液型で使用が可能であるため、使用上の取り扱いが容易であり、かつコストの問題がなく、そり等の問題が生じにくいディスプレイ基板用樹脂組成物を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of these problems, and since the composition has high stability and can be used as a one-component type, it is easy to use and handle, and there is no cost problem. The main object of the present invention is to provide a resin composition for a display substrate that is free from warping and is less likely to cause problems such as warping.
上記課題を解決するために、本開示は、一つの分子内に下記一般式（１）で表される官能基を３つ以上有するチオール化合物と、一つの分子内にエチレン性不飽和二重結合を３つ以上有するエン化合物と、光重合開始剤と、を含むディスプレイ基板用樹脂組成物を提供する。 In order to solve the above problems, the present disclosure provides a thiol compound having three or more functional groups represented by the following general formula (1) in one molecule, and an ethylenically unsaturated double bond in one molecule. Provided is a resin composition for a display substrate, comprising an ene compound having three or more of the following, and a photopolymerization initiator.
本開示においては、用いるチオール化合物が、上記一般式（１）に示す通り二級チオールを有するものであることから、反応性をある程度抑えることが可能であり、保存安定性に優れ、一液型として用いることができるといった効果を奏する。 In the present disclosure, since the thiol compound used has a secondary thiol as shown in the above general formula (1), it is possible to suppress reactivity to some extent, has excellent storage stability, and is a one-component type. It has the advantage that it can be used as a
また、上述した通り、３官能以上の多官能であるチオール化合物およびエン化合物を用いていることから、上記チオール化合物およびエン化合部物を重合して得られる硬化物、すなわちディスプレイ基板用透明樹脂膜に用いる樹脂の架橋密度を高くすることができる。このため、高温での処理に対しても熱劣化の少ない耐熱性の高い透明樹脂膜とすることが可能となる。 In addition, as mentioned above, since a thiol compound and an ene compound which are polyfunctional with trifunctionality or more are used, a cured product obtained by polymerizing the thiol compound and an ene compound, that is, a transparent resin film for display substrates, is used. The crosslinking density of the resin used for this purpose can be increased. Therefore, it is possible to obtain a transparent resin film with high heat resistance and little thermal deterioration even when processed at high temperatures.
さらに、架橋密度が高い場合であっても、架橋の分子中にスルフィド結合を有するものであるので、ある程度の柔軟性を付与することができ、フレキシブルなディスプレイ基板用透明樹脂膜とすることが可能となる。 Furthermore, even when the crosslinking density is high, since the crosslinking molecules have sulfide bonds, a certain degree of flexibility can be imparted, making it possible to create a flexible transparent resin film for display substrates. becomes.
本開示において、上記チオール化合物は、下記一般式（２）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と、３価以上のアルコールとが反応した構造であるエステル構造を有するものであることが好ましい。効率的に上記チオール化合物を得ることができるからである。 In the present disclosure, the thiol compound preferably has an ester structure, which is a structure in which a mercapto group-containing carboxylic acid represented by the following general formula (2) and a trihydric or higher alcohol react with each other. This is because the above thiol compound can be obtained efficiently.
この際、上記３価以上のアルコールが、芳香族環または複素環を有することが好ましい。最終的に得られるディスプレイ基板用透明樹脂膜に用いられる硬化物の耐熱性を向上させることができるからである。 In this case, it is preferable that the trihydric or higher alcohol has an aromatic ring or a heterocyclic ring. This is because the heat resistance of the cured product used in the finally obtained transparent resin film for display substrates can be improved.
また、本開示においては、上記エン化合物も、芳香族環または複素環を有することが好ましい。上記チオール化合物と同様の理由によるものである。
また、前記チオール化合物中のチオール基の数と、前記エン化合物中のエチレン性不飽和二重結合の数との比が、前記チオール基の数を１００とした際に、５０～１５０の範囲内であることが好ましい。上記範囲内とすることにより得られる重合物中の架橋構造を均質なものとすることができ、耐熱性を向上させることができるからである。
Further, in the present disclosure, it is preferable that the ene compound also has an aromatic ring or a heterocycle. This is due to the same reason as the above thiol compound.
Further, the ratio of the number of thiol groups in the thiol compound to the number of ethylenically unsaturated double bonds in the ene compound is within the range of 50 to 150, where the number of thiol groups is 100. It is preferable that This is because by setting it within the above range, the crosslinked structure in the resulting polymer can be made homogeneous, and heat resistance can be improved.
さらに、本開示では、前記エン化合物のエチレン性不飽和二重結合が３つであることが好ましく、さらに前記エン化合物がトリアリルイソシアヌレートであることが好ましい。 Further, in the present disclosure, it is preferable that the ene compound has three ethylenically unsaturated double bonds, and it is further preferable that the ene compound is triallyl isocyanurate.
本開示は、一つの分子内に下記一般式（１）で表される官能基を３つ以上有するチオール化合物と、一つの分子内にエチレン性不飽和二重結合を３つ以上有するエン化合物と、を有する組成物が重合してなることを特徴とするディスプレイ基板用透明樹脂膜を提供する。 The present disclosure relates to a thiol compound having three or more functional groups represented by the following general formula (1) in one molecule, and an ene compound having three or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule. Provided is a transparent resin film for a display substrate, which is formed by polymerizing a composition having the following.
このようなディスプレイ基板用透明樹脂膜は、上述した理由と同様の理由により、耐熱性およびフレキシブル性に優れたものとすることができる。
本開示においては、前記エン化合物がトリアリルイソシアヌレートであることが好ましい。また、上記ディスプレイ基板用透明樹脂膜は、全光線透過率が、７５％以上（膜厚１０μｍ）であり、２００℃の大気オーブン中で３００分放置した後のＹＩ値が７．０以下であることが好ましい。
Such a transparent resin film for a display substrate can have excellent heat resistance and flexibility for the same reasons as described above.
In the present disclosure, it is preferable that the ene compound is triallylisocyanurate. Further, the transparent resin film for display substrates has a total light transmittance of 75% or more (film thickness 10 μm), and a YI value of 7.0 or less after being left in an atmospheric oven at 200°C for 300 minutes. It is preferable.
本開示では、上述したようなディスプレイ基板用透明樹脂膜を透明基板として用いたカラーフィルタ、および上述したようなディスプレイ基板用透明樹脂膜を透明基板として用いたタッチパネルを提供する。両者とも、耐熱性およびフレキシブル性に優れたものとすることが可能となる。 The present disclosure provides a color filter using a transparent resin film for a display substrate as described above as a transparent substrate, and a touch panel using a transparent resin film for a display substrate as described above as a transparent substrate. Both can have excellent heat resistance and flexibility.
本開示では、上述したディスプレイ基板用樹脂組成物を１液型塗料として用い、ディスプレイ基板用透明樹脂膜を得るディスプレイ基板用透明樹脂膜の製造方法を提供する。保存安定性に優れた１液型塗料を用いるものであるので、製造上の取り扱いが容易であるといった利点を有する。 The present disclosure provides a method for producing a transparent resin film for display substrates, which uses the above-described resin composition for display substrates as a one-component paint to obtain a transparent resin film for display substrates. Since it uses a one-component paint with excellent storage stability, it has the advantage of being easy to handle during production.
本開示のディスプレイ基板用樹脂組成物は、保存安定性に優れており、耐熱性、バリア性およびフレキシブル性に優れたディスプレイ基板用透明樹脂膜を得ることができるといった効果を奏するものである。 The resin composition for display substrates of the present disclosure has excellent storage stability, and has the effect that it is possible to obtain a transparent resin film for display substrates that has excellent heat resistance, barrier properties, and flexibility.
本開示は、ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用透明樹脂膜、カラーフィルタ、タッチパネル、およびディスプレイ基板用透明樹脂膜の製造方法に関するものである。
以下、それぞれについて、詳細に説明する。
The present disclosure relates to a resin composition for display substrates, a transparent resin film for display substrates, a color filter, a touch panel, and a method for producing a transparent resin film for display substrates.
Each will be explained in detail below.
Ａ．ディスプレイ基板用樹脂組成物
本開示のディスプレイ基板用樹脂組成物は、一つの分子内に下記一般式（１）で表される官能基を３つ以上有するチオール化合物と、一つの分子内にエチレン性不飽和二重結合を３つ以上有するエン化合物と、光重合開始剤と、を含むことを特徴とするものである。
A. Resin composition for display substrates The resin composition for display substrates of the present disclosure contains a thiol compound having three or more functional groups represented by the following general formula (1) in one molecule, and an ethylenic compound in one molecule. It is characterized by containing an ene compound having three or more unsaturated double bonds and a photopolymerization initiator.
本開示のディスプレイ基板用樹脂組成物に用いられるチオール化合物は、上記一般式（１）で表されるようにメルカプト基が第二級炭素原子と結合した官能基、すなわち二級チオールを有するものであるので、一級チオールを有するものと比較して、反応性をある程度抑制することができる。 The thiol compound used in the resin composition for display substrates of the present disclosure has a functional group in which a mercapto group is bonded to a secondary carbon atom, that is, a secondary thiol, as represented by the above general formula (1). Therefore, reactivity can be suppressed to some extent compared to those containing primary thiols.
一般に、エン／チオール反応の反応性は高く、チオール化合物とエン化合物とを混合して保存した場合は、ゲル化が生じる可能性が高く、一液型の塗工液として用いることは難しかった。本開示においては、チオール化合物として、二級チオールを用いることにより反応性をある程度抑制することにより上記課題を解決し、エン化合物とチオール化合物とを混合した一液型の塗工液とした場合でも、保存安定性が高いものとすることができ、ディスプレイ基板用透明樹脂膜を製造する工程を簡便なものとすることができるといった効果を奏する。なお、本開示で用いられるエン化合物とは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総称である。 Generally, the reactivity of the ene/thiol reaction is high, and when a thiol compound and an ene compound are mixed and stored, gelation is likely to occur, making it difficult to use as a one-component coating solution. In the present disclosure, the above problem is solved by suppressing the reactivity to some extent by using a secondary thiol as a thiol compound, and even when a one-component coating solution containing an ene compound and a thiol compound is used. , the storage stability can be made high, and the process of manufacturing a transparent resin film for a display substrate can be simplified. Note that the ene compound used in the present disclosure is a general term for compounds having an ethylenically unsaturated double bond.
また、本開示のディスプレイ基板用樹脂組成物は、３官能以上の多官能のチオール化合物と、同じく３官能以上の多官能のエン化合物とを用いるものであることから、これらを重合して得られる重合物、すなわちディスプレイ基板用透明樹脂膜に用いる樹脂の架橋密度を高くすることができ、これにより耐熱性を向上させることができる。この理由については、以下のように推定される。 Furthermore, since the resin composition for display substrates of the present disclosure uses a trifunctional or higher polyfunctional thiol compound and a trifunctional or higher polyfunctional ene compound, it can be obtained by polymerizing these. The crosslinking density of the polymer, ie, the resin used for the transparent resin film for display substrates, can be increased, and thereby the heat resistance can be improved. The reason for this is estimated as follows.
すなわち、一般に、高分子が熱劣化を受けるメカニズムは、高分子をガラス転移点以上に加熱した場合、高分子中の分子鎖が活発な分子運動を行うことから、周囲に存在する酸素分子等と衝突する可能性を高くしてしまう。これにより、高分子の分子鎖の酸素による分解等の分解反応が生じてしまい、結果として熱劣化が生じることになる。 In other words, in general, the mechanism by which polymers undergo thermal deterioration is that when a polymer is heated above its glass transition point, the molecular chains in the polymer undergo active molecular movement, which causes them to interact with surrounding oxygen molecules, etc. This increases the possibility of collision. This causes a decomposition reaction such as decomposition of the molecular chain of the polymer due to oxygen, resulting in thermal deterioration.
一方、本開示のディスプレイ基板用樹脂組成物の重合物は、上述した通り、多官能のチオール化合物とエン化合物とを重合させたものであることから、架橋間分子量は、ほぼ一定でかつ比較的小さいものとすることが可能となる。このように架橋密度が高く架橋間分子量が小さい場合は、ガラス転移点を超えて加熱された場合でも、分子鎖の分子運動の範囲を制限することが可能となり、その結果、酸素分子等の分解の原因となる分子との衝突の確率を極めて低くすることを可能とし、これにより、酸化等の分解反応の促進を抑えることができ、加熱時の樹脂の分解による熱劣化を抑えることが可能となるのである。 On the other hand, since the polymer of the resin composition for display substrates of the present disclosure is a polymer of a polyfunctional thiol compound and an ene compound, as described above, the molecular weight between crosslinks is almost constant and relatively It becomes possible to make it small. In this way, when the crosslink density is high and the molecular weight between crosslinks is small, it is possible to limit the range of molecular motion of the molecular chain even when heated beyond the glass transition point, and as a result, the decomposition of oxygen molecules, etc. This makes it possible to extremely reduce the probability of collision with molecules that cause It will become.
したがって、本開示のディスプレイ基板用樹脂組成物の硬化物は、分子としてのガラス転移点がそれほど高いものではなくても、比較的高い耐熱性を有するものとなり、ディスプレイ基板用透明樹脂膜として用いることを可能とするものである。 Therefore, even if the cured product of the resin composition for display substrates of the present disclosure does not have a very high glass transition point as a molecule, it has relatively high heat resistance and can be used as a transparent resin film for display substrates. This makes it possible to
さらに、通常の高分子の場合は、このように架橋密度を高くしてしまうと柔軟性が損なわれ、硬化物をディスプレイ基板用透明樹脂膜とした場合、フレキシブルなものとすることが難しくなることが憂慮されるが、本開示のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いた硬化物は、架橋密度が高い場合であっても、架橋間の分子中のほとんど全てにスルフィド結合を有するものとなることから、ある程度の柔軟性を付与することができ、フレキシブルなディスプレイ基板用透明樹脂膜とすることが可能となる。 Furthermore, in the case of ordinary polymers, increasing the crosslinking density in this way impairs flexibility, making it difficult to make the cured product flexible as a transparent resin film for display substrates. However, even if the cured product using the resin composition for display substrates of the present disclosure has a high crosslink density, it will have sulfide bonds in almost all of the molecules between the crosslinks. , a certain degree of flexibility can be imparted, and a flexible transparent resin film for display substrates can be obtained.
以上の理由により、本開示のディスプレイ基板用樹脂組成物は、保存安定性が高く、得られる硬化物の耐熱性が良好であり、得られる硬化物がフレキシブル性を有するものとなるといった効果を奏するものである。
以下、本開示のディスプレイ基板用樹脂組成物について、それぞれの成分毎に詳細に説明する。
For the above reasons, the resin composition for display substrates of the present disclosure has high storage stability, the obtained cured product has good heat resistance, and the obtained cured product has flexibility. It is something.
Hereinafter, each component of the resin composition for display substrates of the present disclosure will be described in detail.
１．チオール化合物
本開示に用いられるチオール化合物は、一つの分子内に下記一般式（１）で表される官能基を３つ以上有するものである。
1. Thiol Compound The thiol compound used in the present disclosure has three or more functional groups represented by the following general formula (1) in one molecule.
本開示においては、中でも上記Ｒ１が、メチル基もしくはエチル基であることが好ましく、また上記ａは１であることが好ましい。上記Ｒ１が嵩高い場合は、反応性を抑制しすぎる可能性があるからである。 In the present disclosure, R 1 is preferably a methyl group or an ethyl group, and a is preferably 1. This is because if R 1 is bulky, the reactivity may be suppressed too much.
上記チオール化合物の分子量としては、５００～６００の範囲内であるものが好ましく、中でも５２０～５８０の範囲内であることがこのましく、特に５３０～５７０の範囲内であることが好ましい。また、上記チオール化合物は、上記一般式（１）で表される官能基を３つおよび４つ有する化合物であることが好ましい。いずれも、得られる硬化物中の架橋構造を均質なものとし、耐熱性を向上させることができるからである。 The molecular weight of the thiol compound is preferably within the range of 500 to 600, particularly preferably within the range of 520 to 580, and particularly preferably within the range of 530 to 570. Further, the thiol compound is preferably a compound having three or four functional groups represented by the general formula (1). This is because either method can make the crosslinked structure of the obtained cured product homogeneous and improve heat resistance.
上記チオール化合物は、下記一般式（２）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と、３価以上のアルコールとが反応した構造であるエステル構造を有するものであることがこのましい。 The thiol compound preferably has an ester structure, which is a structure in which a mercapto group-containing carboxylic acid represented by the following general formula (2) and a trihydric or higher alcohol react with each other.
このようなチオール化合物であれば、容易に製造することができるからである。なお、ここでの「メルカプト基含有カルボン酸と、３価以上のアルコールとが反応した構造であるエステル構造を有する」とは、反応工程を限定するものではなく、反応の結果物であるエステル構造に特定するものである。 This is because such a thiol compound can be easily produced. Note that "having an ester structure, which is a structure in which a mercapto group-containing carboxylic acid and a trihydric or higher alcohol have reacted" herein does not limit the reaction process, but refers to the ester structure that is the result of the reaction. It is specified in the following.
上記３価以上のアルコールに相当するものとしては、芳香族環または複素環を有するものであることが好ましく、特にイソシアヌレート骨格およびトリアジン骨格を有するものが好ましい。最終的に得られる硬化物の耐熱性を向上させることができるからである。
本開示においては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
The alcohol corresponding to the above-mentioned trihydric or higher alcohol preferably has an aromatic ring or a heterocycle, and particularly preferably has an isocyanurate skeleton and a triazine skeleton. This is because the heat resistance of the cured product finally obtained can be improved.
In the present disclosure, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, and the like can be mentioned.
また、一般式（２）で示されるメルカプト基含有カルボン酸としては、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトブタン酸、３－メルカプトブタン酸、４－メルカプトブタン酸、２－メルカプトイソブタン酸、２－メルカプトイソペンタン酸、３－メルカプトイソペンタン酸、３－メルカプトイソヘキサン酸等が例示される。 Further, as the mercapto group-containing carboxylic acid represented by the general formula (2), 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptobutanoic acid, 3-mercaptobutanoic acid, 4-mercaptobutanoic acid, 2-mercaptobutanoic acid, Examples include mercaptoisobutanoic acid, 2-mercaptoisopentanoic acid, 3-mercaptoisopentanoic acid, and 3-mercaptoisohexanoic acid.
上記エステル構造を有するチオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトバレレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が例示される。 The thiol compounds having the above ester structure include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (2-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (2-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (4-mercaptovalerate), pentaerythritol tetrakis (4-mercaptovalerate), dipentaerythritol hexakis (4-mercaptovalerate), trimethylolpropane tris (3-mercaptovalerate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptovalerate), dipentaerythritol hexakis ( 3-mercaptovalerate), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, etc. .
上記チオール化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、いずれも上記一般式（１）で表される官能基を３つ以上有するものである。また、均質な架橋構造を得る点からは、単一のチオール化合物を用いることが好ましい。 The above-mentioned thiol compounds may be used alone or in combination of two or more types, but all have three or more functional groups represented by the above general formula (1). . Further, from the viewpoint of obtaining a homogeneous crosslinked structure, it is preferable to use a single thiol compound.
２．エン化合物
本開示におけるエン化合物は、一つの分子内にエチレン性不飽和二重結合を３つ以上有するもので特に限定されない。なお、上述した通り、本開示で用いられるエン化合物とは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総称である。
2. Ene Compound The ene compound in the present disclosure has three or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule and is not particularly limited. Note that, as described above, the ene compound used in the present disclosure is a general term for compounds having an ethylenically unsaturated double bond.
上記エン化合物の分子量は、１００～３９０の範囲内であることが好ましく、中でも、１４０～３５０の範囲内、特に１７０～３２０の範囲内であることが好ましい。
また、上記エン化合物は、エチレン性不飽和二重結合を３つまたは４つ、中でも３つ有する化合物であることが好ましい。いずれも、得られる硬化物中の架橋構造を均質なものとし、耐熱性を向上させることができるからである。
The molecular weight of the ene compound is preferably within the range of 100 to 390, particularly preferably within the range of 140 to 350, particularly preferably within the range of 170 to 320.
Further, the above-mentioned ene compound preferably has three or four, especially three, ethylenically unsaturated double bonds. This is because either method can make the crosslinked structure of the obtained cured product homogeneous and improve heat resistance.
また、エン化合物は、芳香族環または複素環を有するものであることが好ましく、特にイソシアヌレート骨格およびトリアジン骨格を有するものが好ましい。得られる硬化物の耐熱性を向上させることができるからである。 Further, the ene compound preferably has an aromatic ring or a heterocycle, and particularly preferably one having an isocyanurate skeleton and a triazine skeleton. This is because the heat resistance of the resulting cured product can be improved.
このようなエン化合物としては、具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２－プロペニル)、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等を挙げることができ、特にトリアリルイソシアヌレートであることが好ましい。
上記エン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、均質な架橋構造を得る点からは、単一のエン化合物を用いることが好ましい。
Specific examples of such ene compounds include triallyl isocyanurate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triallyl ether, bis(2-propenyl) 1,2-cyclohexanedicarboxylate, diallyl fumarate, and maleic acid. Examples include diallyl acid, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, etc., and triallyl isocyanurate is particularly preferred.
The above ene compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, from the viewpoint of obtaining a homogeneous crosslinked structure, it is preferable to use a single ene compound.
３．光重合開始剤
本開示のディスプレイ基板用樹脂組成物は、光重合開始剤を含むものである。このように光重合開始剤を含むことにより、光による硬化を可能とし、容易にパターニング等ができるといった効果を奏するものである。
このような、光重合開始剤としては、エンチオール反応に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、αアミノアルキルケトン系光重合開始剤、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
3. Photopolymerization Initiator The resin composition for display substrates of the present disclosure contains a photopolymerization initiator. By including a photopolymerization initiator in this way, it is possible to cure with light and has the effect that patterning and the like can be easily performed.
Such photopolymerization initiators are not particularly limited as long as they are used in the enethiol reaction, but examples include alkylphenone photopolymerization initiators, α-aminoalkyl ketone photopolymerization initiators, and phosphine. Examples include oxide photopolymerization initiators.
具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オンなどが挙げられる。 Specifically, as the alkylphenone photopolymerization initiator, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{4-[4-( Examples include 2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phenyl}-2-methylpropan-1-one.
また、αアミノアルキルケトン系光重合開始剤としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）ブタン－１－オンなどが挙げられる。 In addition, as the α-aminoalkyl ketone photopolymerization initiator, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-ylphenyl)butan-1-one, and the like.
さらに、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤を２種以上混合して添加しても良い。
Furthermore, as the phosphine oxide photopolymerization initiator, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, Examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide.
Two or more of these photopolymerization initiators may be mixed and added.
この他の開始剤としては、テトラアルキルチウラムジスルフィドのような、Ｓ－Ｓ結合が熱により分解しやすいジアルキルジスルフィドも使用することができる。
本開示のディスプレイ基板用樹脂組成物は、このように光重合開始剤を用いるものであるので、パターン上に光照射を行うことにより、光照射された部分のみ硬化することができ、得られるディスプレイ基板用透明樹脂膜をパターン状のものとすることが可能となる。
Other initiators that can be used include dialkyl disulfides whose SS bond is easily decomposed by heat, such as tetraalkylthiuram disulfide.
Since the resin composition for display substrates of the present disclosure uses a photopolymerization initiator in this way, by irradiating the pattern with light, only the irradiated portion can be cured, and the resulting display It becomes possible to form a transparent resin film for a substrate into a pattern.
３．その他
本開示のディスプレイ基板用樹脂組成物においては、上記チオール化合物中のチオール基の数と、上記エン化合物中のエチレン性不飽和二重結合の数との比が、上記前記チオール基の数を１００とした際に、５０～１００の範囲内であることが好ましい。
3. Others In the resin composition for display substrates of the present disclosure, the ratio of the number of thiol groups in the thiol compound to the number of ethylenically unsaturated double bonds in the ene compound is greater than the number of thiol groups. When the number is 100, it is preferably within the range of 50 to 100.
上記範囲より、チオール基の数が多い場合は、未反応末端の数が多くなることから、高分子全体としての分子量が小さくなり、強度面で問題が生じる可能性があり、また、チオール基の数が少ない場合は、エチレン性不飽和二重結合同士の重合が生じることから、架橋間の分子量が大きい部分が生じ、耐熱性を低下させるおそれがあるからである。 If the number of thiol groups is larger than the above range, the number of unreacted terminals will increase, resulting in a decrease in the molecular weight of the entire polymer, which may cause problems in terms of strength. This is because if the number is small, polymerization of ethylenically unsaturated double bonds occurs, resulting in portions with large molecular weights between crosslinks, which may reduce heat resistance.
本開示のディスプレイ基板用樹脂組成物中に含まれる重合成分としては、上記チオール化合物および上記エン化合物以外に、開始剤、重合禁止剤、および酸化防止剤等が含まれていてもよい。 In addition to the thiol compound and the ene compound, the polymerization components contained in the resin composition for a display substrate of the present disclosure may include an initiator, a polymerization inhibitor, an antioxidant, and the like.
本開示のディスプレイ基板用樹脂組成物においては、必要に応じて溶剤を用いてもよい。組成物としての粘度を低下させ、得られる硬化物であるディスプレイ基板用透明樹脂膜の平滑性を得るためである。 In the resin composition for display substrates of the present disclosure, a solvent may be used as necessary. This is to reduce the viscosity of the composition and improve the smoothness of the resulting cured product, a transparent resin film for display substrates.
このような溶媒としては、酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を挙げることができ、中でも酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。 Examples of such a solvent include ethyl acetate, toluene, alcohols, ethers, ketones, etc. Among them, 2-methoxy-1-methylethyl acetate (PGMEA) is preferred.
本開示のディスプレイ基板用樹脂組成物においては、必要に応じて、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤、金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、レベリング剤等を含有することができる。 In the resin composition for display substrates of the present disclosure, antioxidants such as hindered amines, hydroquinones, and hindered phenols, metal soaps, and heavy metals (e.g., zinc, tin, lead, cadmium, etc.) may be added as necessary. Inorganic and organic salts, stabilizers such as organic tin compounds, leveling agents, etc. can be contained.
４．用途
本開示のディスプレイ基板用樹脂組成物は、ガラス製もしくは樹脂製の剥離基板上に塗布し、剥離することにより、ディスプレイ基板用透明樹脂膜として用いることができる。ここでのディスプレイ基板としては、例えば、カラーフィルタ用の基板、タッチパネル用の基板、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）用の基板、電子ペーパーの電極用の基板等を挙げることができる。また、上記剥離方法としましては、レーザ剥離（ＬＬＯ）もしくは物理剥離（ＭＬＯ）を用いることができる。
4. Applications The resin composition for display substrates of the present disclosure can be used as a transparent resin film for display substrates by applying it onto a release substrate made of glass or resin and peeling it off. Examples of the display substrate here include a color filter substrate, a touch panel substrate, a thin film transistor (TFT) substrate, an electronic paper electrode substrate, and the like. Further, as the above-mentioned peeling method, laser peeling (LLO) or physical peeling (MLO) can be used.
Ｂ．ディスプレイ基板用透明樹脂膜
本開示のディスプレイ基板用透明樹脂膜は、一つの分子内に下記一般式（１）で表される官能基を３つ以上有するチオール化合物と、一つの分子内にエチレン性不飽和二重結合を３つ以上有するエン化合物と、を有する組成物が重合してなるものである。
B. Transparent resin film for display substrates The transparent resin film for display substrates of the present disclosure contains a thiol compound having three or more functional groups represented by the following general formula (1) in one molecule, and an ethylenic compound in one molecule. It is obtained by polymerizing a composition having an ene compound having three or more unsaturated double bonds.
本開示のディスプレイ基板用透明樹脂膜は、上述したディスプレイ基板用樹脂組成物を硬化させてなるものであるので、上記ディスプレイ基板用樹脂組成物の保存安定性が高いことから製造が簡便であり、かつ耐熱性およびフレキシブル性を有するものであるといった効果を奏するものである。 Since the transparent resin film for display substrates of the present disclosure is obtained by curing the resin composition for display substrates described above, it is easy to manufacture because the storage stability of the resin composition for display substrates is high. Moreover, it has the effect of having heat resistance and flexibility.
１．組成
本開示のディスプレイ基板用透明樹脂膜は、上記チオール化合物と上記エン化合物とが重合してなるものである。これらのチオール化合物およびエン化合物に関しては、上記「Ａ．ディスプレイ基板用樹脂組成物」で説明したものと同様であるので、ここでの説明は、省略する。
1. Composition The transparent resin film for display substrates of the present disclosure is formed by polymerizing the above thiol compound and the above ene compound. Since these thiol compounds and ene compounds are the same as those explained in the above "A. Resin composition for display substrates", their explanations are omitted here.
２．形状
本開示のディスプレイ基板用透明樹脂膜の膜厚は、ディスプレイ基板に用いられる膜厚であれば、特に限定されるものではないが、通常３μｍ～５０μｍの範囲内、好ましくは５μｍ～２０μｍの範囲内とされる。
また、本開示のディスプレイ基板用透明樹脂膜は、パターン状に形成されたものであってもよい。
2. Shape The thickness of the transparent resin film for display substrates of the present disclosure is not particularly limited as long as it is a film thickness used for display substrates, but is usually in the range of 3 μm to 50 μm, preferably in the range of 5 μm to 20 μm. considered to be within.
Moreover, the transparent resin film for display substrates of the present disclosure may be formed in a pattern.
３．特性
本開示のディスプレイ基板用透明樹脂膜は、全光線透過率が、８０％以上（膜厚１０μｍ）であることが好ましく、中でも８５％以上、特に９０％以上であることが好ましい。
3. Characteristics The transparent resin film for display substrates of the present disclosure preferably has a total light transmittance of 80% or more (film thickness 10 μm), particularly preferably 85% or more, particularly 90% or more.
また、上記ディスプレイ基板用透明樹脂膜を、２００℃の大気オーブン中で３００分放置した後の全光線透過率が、膜厚１０μｍで７５％以上、中でも８０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。ディスプレイ基板用透明樹脂膜として用いるためには、加熱処理された後であっても、所定の全光線透過率を有する必要があるからである。
なお、上記全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠したプラスチックー透明基材の全光透過率の試験方法により測定することができる。
In addition, the total light transmittance of the transparent resin film for display substrates after being left in an air oven at 200°C for 300 minutes at a film thickness of 10 μm is 75% or more, especially 80% or more, especially 85% or more. is preferred. This is because, in order to be used as a transparent resin film for display substrates, it is necessary to have a predetermined total light transmittance even after heat treatment.
Note that the above-mentioned total light transmittance can be measured by a test method for total light transmittance of a plastic transparent substrate in accordance with JIS K7361-1.
また、本開示のディスプレイ基板用透明樹脂膜は、製造後のＹＩ値が５．０以下、中でも４．０以下、特に３．５以下であることが好ましく、また、２００℃の大気オーブン中で３００分放置した後のＹＩ値が７．０以下、中でも５．５以下、特に４．０以下であることが好ましい。ディスプレイ基板用透明樹脂膜として用いるためには、製造後、および加熱処理後においても所定の値以下のＹＩ値であることが好ましいからである。
上記ＹＩ値は、紫外可視光光度計（株式会社島津製作所 ＵＶ－２７００）を用い測定した。
Further, the transparent resin film for display substrates of the present disclosure preferably has a YI value of 5.0 or less, particularly 4.0 or less, particularly 3.5 or less after manufacture, and is heated in an atmospheric oven at 200°C. It is preferable that the YI value after standing for 300 minutes is 7.0 or less, especially 5.5 or less, particularly 4.0 or less. This is because, in order to use it as a transparent resin film for a display substrate, it is preferable that the YI value is equal to or less than a predetermined value even after manufacturing and after heat treatment.
The above YI value was measured using an ultraviolet-visible photometer (Shimadzu Corporation UV-2700).
さらに、本開示のディスプレイ基板用透明樹脂膜は、製造後のヘイズ値が、１．５％以下、中でも１．０％以下、特に０．８％以下であることが好ましく、また、２００℃の大気オーブン中で３００分放置した後のヘイズ値が、２．０％以下、中でも１．５％以下、特に１．０％以下であることが好ましい。上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠した方法で測定した値を用いることができる。 Further, the transparent resin film for display substrates of the present disclosure preferably has a haze value of 1.5% or less, especially 1.0% or less, particularly 0.8% or less after manufacturing, and It is preferable that the haze value after being left in an atmospheric oven for 300 minutes is 2.0% or less, especially 1.5% or less, particularly 1.0% or less. The haze value may be a value measured using a haze meter (HM150, manufactured by Murakami Color Research Institute) in accordance with JIS K7136.
上述した通り、本開示のディスプレイ基板用透明樹脂膜は、耐熱処理後であってもディスプレイ用基板としての特性を維持しているものであり、ポリイミド以外の通常の有機膜より高い耐熱性を有するものであるので、フレキシブル性を有するディスプレイ用基板として、好適に用いることが可能となる。 As mentioned above, the transparent resin film for display substrates of the present disclosure maintains the characteristics as a display substrate even after heat-resistant treatment, and has higher heat resistance than ordinary organic films other than polyimide. Therefore, it can be suitably used as a flexible display substrate.
４．用途
本開示のディスプレイ基板用透明樹脂膜の用途としては、上述したように、例えば、カラーフィルタ用の基板、タッチパネル用の基板、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）用の基板、電子ペーパーの電極用の基板等を挙げることができる。
4. Applications As described above, the transparent resin film for display substrates of the present disclosure can be used, for example, for color filter substrates, touch panel substrates, thin film transistor (TFT) substrates, electronic paper electrode substrates, etc. can be mentioned.
Ｃ．カラーフィルタ
本開示のカラーフィルタは、上記「Ｂ．ディスプレイ基板用透明樹脂膜」で説明したディスプレイ基板用透明樹脂膜を透明基板として用いたことを特徴とするものである。
本開示のカラーフィルタは、上述したディスプレイ基板用透明樹脂膜を用いたものであるので、フレキシブル性を有し、かつ製造に際しての加熱処理にも十分耐え、さらにコスト的に有利なものであるという効果を奏するものである。
C. Color Filter The color filter of the present disclosure is characterized in that the transparent resin film for display substrates described in the above "B. Transparent resin film for display substrates" is used as a transparent substrate.
Since the color filter of the present disclosure uses the above-mentioned transparent resin film for display substrates, it has flexibility, can withstand heat treatment during manufacturing, and is cost-effective. It is effective.
本開示のカラーフィルタは、透明基板として上述したディスプレイ基板用透明樹脂膜を用いる点を除き、従来のカラーフィルタと同様であり、透明基板上に形成されるブラックマトリックス、着色層、保護層、柱状スペーサ、保護層等の通常のカラーフィルタに用いられる部材を備えるものである。また、これらの部材も従来のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。 The color filter of the present disclosure is similar to conventional color filters, except that the above-described transparent resin film for display substrates is used as a transparent substrate, and includes a black matrix, a colored layer, a protective layer, a columnar layer, and a black matrix formed on a transparent substrate. It includes members used in ordinary color filters, such as spacers and protective layers. Moreover, since these members are the same as those of the conventional ones, their explanations here will be omitted.
Ｄ．タッチパネル
本開示のタッチパネルは、上記「Ｂ．ディスプレイ基板用透明樹脂膜」で説明したディスプレイ基板用透明樹脂膜を透明基板として用いたことを特徴とするものである。
本開示のタッチパネルは、上記カラーフィルタの場合と同様に、上述したディスプレイ基板用透明樹脂膜を用いたものであるので、フレキシブル性を有し、かつ製造に際しての加熱処理にも十分耐え、さらにコスト的に有利なものであるという効果を奏するものである。
D. Touch Panel The touch panel of the present disclosure is characterized in that the transparent resin film for display substrates described above in "B. Transparent resin film for display substrates" is used as a transparent substrate.
The touch panel of the present disclosure uses the above-mentioned transparent resin film for display substrates, as in the case of the above-mentioned color filter, so it has flexibility, can withstand heat treatment during manufacturing, and is cost effective. This has the effect of being economically advantageous.
本開示のタッチパネルは、透明基板として上述したディスプレイ基板用透明樹脂膜を用いる点を除き、従来のタッチパネルと同様であり、透明基板上に設けられる光透過性を有する電極、絶縁層、オーバーコート層、金属配線および端子等の通常のタッチパネルに用いられる部材を備えるものである。また、これらの部材は従来のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。 The touch panel of the present disclosure is similar to a conventional touch panel except that the above-described transparent resin film for a display substrate is used as a transparent substrate, and includes a light-transmitting electrode, an insulating layer, and an overcoat layer provided on the transparent substrate. It is equipped with members used in ordinary touch panels, such as metal wiring and terminals. Moreover, since these members are the same as those of the conventional ones, the explanation here will be omitted.
Ｅ．ディスプレイ基板用透明樹脂膜の製造方法
本開示のディスプレイ基板用透明樹脂膜の製造方法は、上記「Ａ．ディスプレイ基板用樹脂組成物」で説明したディスプレイ基板用樹脂組成物を１液型塗料として用い、ディスプレイ基板用透明樹脂膜を得ることを特徴とするものであります。
本開示の製造方法によれば、上述したディスプレイ基板用樹脂組成物を１液型塗料として用いて、ディスプレイ基板用透明樹脂膜を製造することができるので、製造工程が簡易であるという効果を奏する。
E. Method for manufacturing a transparent resin film for display substrates The method for manufacturing a transparent resin film for display substrates of the present disclosure uses the resin composition for display substrates described in “A. Resin composition for display substrates” above as a one-component paint. , which is characterized by obtaining a transparent resin film for display substrates.
According to the manufacturing method of the present disclosure, a transparent resin film for display substrates can be manufactured using the above-described resin composition for display substrates as a one-component paint, so that the manufacturing process is simple. .
本開示の製造方法においては、基板上に上述したディスプレイ基板用樹脂組成物を塗布する。上記ディスプレイ基板用樹脂組成物については、上記「Ａ．ディスプレイ基板用樹脂組成物」で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。 In the manufacturing method of the present disclosure, the above-described resin composition for a display substrate is applied onto a substrate. The resin composition for display substrates is the same as that explained in "A. Resin composition for display substrates" above, so the explanation here will be omitted.
通常、チオール化合物およびエン化合物の反応性は高いことから、従来は基板上に塗布する直前に両化合物を混ぜ合わせて塗布する必要があったが、本開示の製造方法では、１液型塗料として用いることが可能であるので、攪拌工程無しで製造が可能となる。 Since the reactivity of thiol compounds and ene compounds is usually high, conventionally it was necessary to mix and apply both compounds immediately before coating on the substrate, but in the manufacturing method of the present disclosure, it is possible to apply the two compounds as a one-component coating. Therefore, it is possible to manufacture the product without a stirring step.
上記塗布工程は、上記ディスプレイ基板用樹脂組成物の粘度により異なるものではあるが、通常は、スピンコート、ダイコート、およびディップコート等の塗布方法により塗布される。 Although the coating process varies depending on the viscosity of the resin composition for display substrates, it is usually applied by a coating method such as spin coating, die coating, or dip coating.
次いで、紫外線等の光を照射して、上記ディスプレイ基板用樹脂組成物を硬化させ、ディスプレイ基板用透明樹脂膜とする硬化工程が行われる。用いられる紫外線等は、従来のものと同様であり、上記光重合開始剤の種類に応じて、適宜決定される。溶剤が含まれる場合は、上記硬化工程の前に乾燥工程を有していてもよい。 Next, a curing step is performed in which the resin composition for display substrates is cured by irradiating light such as ultraviolet rays to form a transparent resin film for display substrates. The ultraviolet rays and the like used are the same as conventional ones, and are appropriately determined depending on the type of the photopolymerization initiator. If a solvent is included, a drying step may be performed before the curing step.
そして、上記基板から剥離する剥離工程を行うことにより、ディスプレイ基板用透明樹脂膜を得る剥離工程が行われる。上記剥離工程も、従来と同様の方法により行われえる。 Then, by performing a peeling process of peeling off the substrate, a peeling process of obtaining a transparent resin film for a display substrate is performed. The above peeling step can also be performed by a conventional method.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 Note that the present invention is not limited to the above embodiments. The above-mentioned embodiments are illustrative, and any embodiment that has substantially the same configuration as the technical idea stated in the claims of the present invention and has similar effects is the present invention. within the technical scope of the invention.
下記に実施例および比較例を示して、本開示をさらに具体的に説明する。 The present disclosure will be explained in more detail by showing Examples and Comparative Examples below.
［実施例１］
チオール化合物として、下記式（３）に示すペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチラート）（商品名：カレンズＭＴ ＰＥ１，昭和電工（株）製。登録商標 分子量：５４４．８）２８．５ｇと、エン化合物として、下記式（４）に示すトリアリルイソシアヌレート（分子量：２４９．３）２１．３ｇと、光重合開始剤として、Ｉｒｇ１８４を０．１４ｇとを混合した。
[Example 1]
As a thiol compound, 28.5 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (trade name: Karenz MT PE1, manufactured by Showa Denko K.K., registered trademark, molecular weight: 544.8) shown in the following formula (3), As a compound, 21.3 g of triallylisocyanurate (molecular weight: 249.3) shown in the following formula (4) and 0.14 g of Irg184 as a photopolymerization initiator were mixed.
上記組成物をガラス基板上にスピンコート法を用いて塗布し、３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ照射することにより、上記組成物を硬化させ、ディスプレイ基板用透明樹脂膜を得た。 The above composition was applied onto a glass substrate using a spin coating method and irradiated with 1000 mJ of 365 nm ultraviolet rays to cure the above composition to obtain a transparent resin film for a display substrate.
［実施例２］
チオール化合物として、下記式（５）に示す１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトブタノイルオキシ）エチル］－１，３，５トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（商品名：カレンズＭＴＮＲ１，昭和電工（株）製。登録商標 分子量：５６７．７）を３４．６ｇ、エン化合物として、上記化学式（４）に示すトリアリルイソシアヌレート（分子量：２４９．３）１５．２ｇと、光重合開始剤として、Ｉｒｇ１８４を０．１７ｇとを混合した。
他は実施例１と同様にして、ディスプレイ基板用透明樹脂膜を得た。
[Example 2]
As a thiol compound, 1,3,5-tris[2-(3-mercaptobutanoyloxy)ethyl]-1,3,5triazine-2,4,6(1H,3H,5H ) Trion (trade name: Karenz MTNR1, manufactured by Showa Denko K.K., registered trademark, molecular weight: 567.7) was added to 34.6 g, and triallyl isocyanurate shown in the above chemical formula (4) (molecular weight: 249.3) was added as an ene compound. ) and 0.17 g of Irg184 as a photopolymerization initiator were mixed.
Otherwise, a transparent resin film for a display substrate was obtained in the same manner as in Example 1.
［比較例１］
チオール化合物として、下記式（６）に示すトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）３０．６ｇ、エン化合物として、上記化学式（４）に示すトリアリルイソシアヌレート（分子量：２４９．３）１９．１ｇと、光重合開始剤として、Ｉｒｇ１８４を０．１５ｇとを混合した。
他は実施例１と同様にして、ディスプレイ基板用透明樹脂膜を得た。
[Comparative example 1]
As a thiol compound, 30.6 g of trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate) shown in the following formula (6), as an ene compound, triallyl isocyanurate (molecular weight: 249.3) shown in the above chemical formula (4) 19 .1 g of Irg184 was mixed with 0.15 g of Irg184 as a photopolymerization initiator.
Otherwise, a transparent resin film for a display substrate was obtained in the same manner as in Example 1.
［評価］
実施例１、実施例２、および比較例で得られた試料について、ＹＩ値、全光線透過率、ヘイズ値、応力、弾性率、ポットライフ、および耐薬品性について評価した。結果を表１に示す。
[evaluation]
The samples obtained in Example 1, Example 2, and Comparative Example were evaluated for YI value, total light transmittance, haze value, stress, elastic modulus, pot life, and chemical resistance. The results are shown in Table 1.
測定方法は、以下の通りである。なお、ＹＩ値、全光線透過率、ヘイズ値については、上述した測定方法により得た値であり、ガラス基板と共に測定した値である。 The measurement method is as follows. Note that the YI value, total light transmittance, and haze value are values obtained by the above-mentioned measurement method, and are values measured together with a glass substrate.
・応力
シリコンウエハー基板上に上記実施例１、２、および比較例１のディスプレイ基板用透明樹脂膜を形成した際のシリコンウエハー基板の反り量を測定し、応力を下記計算式により得た。
計算式：応力＝ＥＤ２／６（１－Ｖ）ｔＲ
Ｅ＝基板のヤング率
Ｖ＝基板のポアソン比
Ｄ＝基板の厚さ
ｔ＝膜の厚さ
Ｒ＝曲率半径の変化
- Stress When the transparent resin films for display substrates of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were formed on the silicon wafer substrate, the amount of warpage of the silicon wafer substrate was measured, and the stress was obtained using the following formula.
Calculation formula: Stress = ED2/6 (1-V) tR
E = Young's modulus of the substrate V = Poisson's ratio of the substrate D = Thickness of the substrate t = Thickness of the film R = Change in radius of curvature
・弾性率
株式会社島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－Ｘを用いて応力値およびひずみ値を得、下記式により得た。
弾性率＝応力/ひずみ
-Modulus of elasticity Stress values and strain values were obtained using AUTOGRAPH AG-X manufactured by Shimadzu Corporation, and were obtained using the following formula.
Elastic modulus = stress/strain
・ポットライフ
大気中、２５℃の環境下で１日放置後にゲル化しているか否かを観察した。
・耐薬品性
得られたディスプレイ基板用透明樹脂膜上にアルカリ、アセトン、水を各々０．０２ｍｌ滴下し１ｍｉｎ放置した後、エアーで飛ばして顕微鏡にて表面観察を行った。
変化がないものを〇とした。
- Pot life After being left in the atmosphere at 25°C for one day, it was observed whether it had gelled or not.
-Chemical resistance After dropping 0.02 ml each of alkali, acetone, and water onto the obtained transparent resin film for display substrates and leaving it for 1 minute, it was blown away with air and the surface was observed using a microscope.
Those with no change were marked as 0.
［比較例２］
エン化合物として、２，２－ビス（アリルオキシメチル）－１－ブタノールを用いた点を除き、実施例２と同様にしてディスプレイ基板用透明樹脂膜を得ようとしたが、得られた透明樹脂膜は柔らかすぎるため、ディスプレイ基板用透明樹脂膜として用いることができなかった。
[Comparative example 2]
An attempt was made to obtain a transparent resin film for a display substrate in the same manner as in Example 2, except that 2,2-bis(allyloxymethyl)-1-butanol was used as the ene compound, but the resulting transparent resin The film was too soft to be used as a transparent resin film for display substrates.
Claims (13)
一つの分子内にエチレン性不飽和二重結合を３つ以上有するエン化合物と、
光重合開始剤と、
を含み、
前記光重合開始剤は、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含まず、
アルコキシシラン類を加水分解および縮合して得られる縮合物を含まないことを特徴とするディスプレイ基板用樹脂組成物。
an ene compound having three or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule;
a photopolymerization initiator;
including;
The photopolymerization initiator does not contain an aminoalkylphenone photopolymerization initiator,
A resin composition for display substrates, characterized in that it does not contain a condensate obtained by hydrolyzing and condensing alkoxysilanes.
一つの分子内にエチレン性不飽和二重結合を３つ以上有するエン化合物と、を有し、
光重合開始剤の残渣として、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の残渣を含まず、
アルコキシシラン類を加水分解および縮合して得られる縮合物を含まない組成物が重合してなることを特徴とするディスプレイ基板用透明樹脂膜。
and an ene compound having three or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule,
Does not contain residues of aminoalkylphenone photopolymerization initiators as photopolymerization initiator residues,
A transparent resin film for a display substrate, characterized in that it is formed by polymerizing a composition that does not contain a condensate obtained by hydrolyzing and condensing alkoxysilanes.
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