JP7355032B2

JP7355032B2 - ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物

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Publication number: JP7355032B2
Application number: JP2020557700A
Authority: JP
Inventors: 竜也宇多村; 達之熊野; 久憲石田; 瑞生畠中
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2019-11-25
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2039-11-25
Also published as: JPWO2020110989A1; WO2020110989A1; CN113166359A; TW202031713A; TWI825231B

Description

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物に関する。

近年、各種基材表面の擦傷防止や汚染防止のための保護コーティング材、各種基材の接着剤、シーリング材、フィルム型液晶素子、タッチパネル、およびプラスチック光学部品等の反射防止膜の用途において、硬度、柔軟性、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、高屈折率、密着性および透明性に優れた硬化膜を形成し得る硬化性樹脂組成物が要求されている。これらの要求性能の中でも、近年、特に密着性と柔軟性、および硬度の両立が求められている。このような要求を満たすために、種々の組成物が提案されているが、硬化膜が高硬度であるとともに、密着性及び柔軟性にも優れているという特性を備えた硬化性樹脂組成物はまだ得られていないのが現状である。

例えば特許文献１には、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート、芳香族ジイソシアネート及び任意成分としてジオール化合物との反応物であって分子中にビスフェノールメタン構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、希釈剤及び光重合開始剤としてのメチルベンゾイルホルメートを含有することを特徴とする光学材料用樹脂組成物が提案されている。
特許文献２には、ポリカーボネート基材に対する接着性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、特定のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている。
特許文献３には、硬度や擦傷性に優れると共にカールやクラックの発生も少ない硬化皮膜、及びそれを与えるウレタン（メタ）アクリレート化合物が提案されている。
特許文献４には、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤に関し、硬化塗膜を形成した際に、硬化収縮が小さくカールがしにくく、更に屈曲性にも優れた塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている。

特開平１０－３２４７２６号公報特開２００６－４５３６１号公報国際公開第２０１０／１４６８０１号特開２０１７－２０３０６８号公報

上述のように、種々のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物が提案されているが、硬度、耐溶剤性、密着性、低カール性、柔軟性の全てを兼ね備えた硬化膜を与える硬化性樹脂組成物は得られていないのが現状である。
特許文献１では速硬化性、メタクリル樹脂への密着性を主たる目的としているが、柔軟性や低カール性などの性能には言及されていない。
特許文献２はポリカーボネート板への接着性に優れるものの、他の樹脂基板への接着性や硬度、耐溶剤性、低カール性、柔軟性などの性能には言及されていない。
特許文献３、４は硬度について優れているが、柔軟性、低カール性の改良を目的としているが、柔軟性、低カール性についてはまだ改善の余地がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、硬度、耐溶剤性、柔軟性、低カール性を兼ね備え、さらに密着性にも優れる硬化膜を与えることができるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、並びに当該樹脂を含む硬化性樹脂組成物及び当該樹脂組成物の硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をポリオール類により変性したポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、イソホロンジイソシアネートと、水酸基含有アクリレートとを反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をポリオール類により変性したポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、イソホロンジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
（２）
重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１００，０００である、（１）に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
（３）
前記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量が３００～５，０００である、（１）又は（２）に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
（４）
前記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基価が１００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）～（３）のいずれか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
（５）
前記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．５０～０．９５であり、前記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基との合計水酸基と、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ^T／ＮＣＯ）が１．０～１．２となる比率で反応させて得られる、（１）～（４）のいずれか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
（６）
前記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、エチレングリコール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する、（１）～（５）のいずれか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
（７）
（１）～（６）のいずれか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む、硬化性樹脂組成物。
（８）
（７）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。

本発明によれば、硬度、耐溶剤性、柔軟性、低カール性を兼ね備え、さらに密着性にも優れる硬化膜を与えることができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。

本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を意味する。他の類似用語（「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル基」等）についても同様である。

［ウレタン（メタ）アクリレート樹脂］
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、イソホロンジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる。
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は（メタ）アクリロイル基を含むため、ＵＶ等の照射又は加熱により容易に硬化させることができる。得られた硬化物は高い硬度及び高い耐溶剤性を有するとともに、密着性及び柔軟性にもさらに優れる。これは、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の固有の特性である優れた密着性及び柔軟性に起因しているものと考えられる。

本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、分析による特定が困難である構造を有するポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を原料として得られるため、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂もまた、その構造を分析して特定することが困難である。

本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、密着性向上の観点から、ポリスチレン換算で、好ましくは５００～１００，０００であり、より好ましくは５００～７０，０００であり、更に好ましくは７００～５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、上記した通り、ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、イソホロンジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られ、具体的には、上記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．５０～０．９５であり、上記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基との合計水酸基と、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ^T／ＮＣＯ）が１．０～１．２となる比率で反応させて得られるものが好ましい。
ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水素基と、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基と、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基との各モル比が上記範囲にあることで、密着性及び柔軟性に優れると共に、高い硬度及び高い耐溶剤性を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。

上記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が、０．５～０．９であることがより好ましく、０．５～０．８であることがさらに好ましい。
上記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基との合計水酸基（ＯＨ^T）と、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ^T／ＮＣＯ）は、１．０～１．１であることがより好ましく、１．０～１．０５であることがさらに好ましい。

本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の水酸基価は、ＵＶ硬化性の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。下限は特に限定されないが、例えば５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。水酸基価は、無水酢酸－ピリジン法（ＪＩＳＫ１５５７－１：２００７）に準拠した方法により測定できる。
本実施形態におけるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中に含まれる水酸基（アルコール性水酸基）を十分にウレタン化することが可能である。したがって、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の水酸基価を低く抑えることが可能となる。

［ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂］
本実施形態において、ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とは、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をポリオール類により変性したものをいう。

（芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）
上記芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを反応させることにより得られる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、デシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、メチルビフェニル、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、エチルアントラセン、及びビナフチルからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。より粘接着性に優れる観点から、キシレン、トルエン、及びメシチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、キシレンであることがより好ましい。本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、上記と同様の観点から、キシレンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂、トルエンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるトルエンホルムアルデヒド樹脂、及びメシチレンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるメシチレンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、キシレンホルムアルデヒド樹脂を含むことがより好ましい。

芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製してもよい。市販品としては、例えば、フドー株式会社製の「ニカノールＬＬ」が挙げられる。公知の方法としては、例えば、特公昭３７－５７４７号公報などに記載された方法により、芳香族炭化水素及びホルムアルデヒドを、触媒の存在下で縮合反応させる方法が挙げられる。

（ポリオール類）
ポリオール類としては、脂肪族ポリオールが好ましい。脂肪族ポリオールとしては、特に限定されないが、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、エステルグリコール、スピログリコール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、１，２－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、及びポリオキシプロピレングリコール等を挙げることができる。これらの中でも、トリメチロールプロパン及びエチレングリコールがより好ましい。これらのポリオール類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、柔軟性の観点から、ポリオール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリオール類変性トルエンホルムアルデヒド樹脂、及びポリオール類変性メシチレンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリオール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を含むことがより好ましい。中でも、エチレングリコール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を含むことが好ましい。

本実施形態のポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製してもよい。市販品としては、例えば、フドー株式会社製の「Ｋ－１００」、「Ｋ－１４０」、「Ｋ－１００Ｅ」及び「Ｋ－１４０Ｅ」が挙げられる。公知の方法としては、例えば、特開平０４－２２４８１５号公報に記載のように、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びポリオール類を酸性触媒下で縮合反応させることにより製造することができる。

［ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の物性］
ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基価（ＯＨ価）は、１００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１４０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。水酸基価が上記範囲となることにより、得られるウレタン（メタ）アクリレートとしての特性（硬度、耐溶剤性等）、及びポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の特性（密着性、柔軟性等）をバランスよく確保することができる。水酸基価は、無水酢酸－ピリジン法（ＪＩＳＫ１５５７－１：２００７）に準拠した方法により測定できる。

本実施形態のポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のＧＰＣにおける重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、３００～５，０００であることが好ましく、４００～１，０００であることがより好ましく、５００～８００であることがさらに好ましく、５５０～７００であることがよりさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあることにより、硬度、耐溶剤性、柔軟性等の全てを兼ね備え、かつ密着性にも優れる硬化膜を与えるウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。

［イソホロンジイソシアネート］
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを用いて得られることを必要とする。理由は明らかではないが、イソホロンジイソシアネート以外の脂肪族ジイソシアネートを用いると、密着性及び柔軟性に劣るため適さない。

［水酸基含有（メタ）アクリレート化合物］
本実施形態における水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも１分子中に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。具体的な水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド；ビニルアルコール、ビニルフェノール、ビスフェノールＡのジグリシジルエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応物等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

［ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法］
本実施形態におけるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、上記したポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、イソホロンジイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートを有機溶媒に投入し、反応させることにより製造できる。
また、上記したポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、イソホロンジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得ることもできる。
上記反応はいずれも水酸基とイソシアネート基との反応であり、イソシアネート基に不活性な、すなわち、炭化水素系またはエステル系の有機溶媒存在下、ジブチルスズジラウレートやジブチルスズジエチルヘキソエートのような一般的なウレタン化触媒を用いて、通常１０～１００℃、好ましくは、３０～９０℃の温度範囲で、１～２０時間程度継続して行うことができる。

上述した通り、上記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．５０～０．９５であり、上記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基との合計水酸基と、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ^T／ＮＣＯ）が１．０～１．２となる比率で反応させることにより、密着性及び柔軟性に優れると共に、高い硬度及び高い耐溶剤性を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造することができるため好ましい。より好ましいモル比は上述した通りである。

ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビスマストリス２－エチルヘキサノエート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。該ウレタン化触媒は、反応に供される原料の合計質量基準で、通常５０～１，０００質量ｐｐｍ、好ましくは５０～５００質量ｐｐｍの量で用いることができる。但し、得られるウレタン（メタ）アクリレートの性質を良好に保つためには、ウレタン化触媒の使用量は少ないほど好ましい。
（メタ）アクリレートが存在する反応においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止するという目的で空気または酸素の存在下で行うのが好ましい。ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）のような一般的に用いられている重合禁止剤を添加して反応を行ってもよい。

［ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む硬化性樹脂組成物］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む。
当該硬化性樹脂組成物には、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂以外の（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物などの樹脂、オリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物などの重合性官能基を有するモノマー、マレイミド化合物、充填材、難燃剤、シランカップリング剤、湿潤分散剤、光重合開始剤、光硬化開始剤、熱硬化促進剤、各種添加剤などを含むことができる。本実施形態の硬化性樹脂組成物に含まれる成分は、一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。

各種添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤などが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂以外の上記成分は、１種を単独で、又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。各成分の配合量も、用途に応じて、種々調製できる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物中、本実施形態の特性を得るため、上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が４０質量％以上であることが好ましい。硬化性樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレート樹脂はより好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。

本実施形態の硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、上述した各成分を順次溶剤に配合し、十分に撹拌する方法が挙げられる。
硬化樹脂組成物の製造時には、必要に応じて各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理（撹拌、混合、混練処理など）を行うことができる。撹拌、混合、混練処理は、例えば、超音波ホモジナイザーなどの分散を目的とした撹拌装置、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミルなどの混合を目的とした装置、又は公転若しくは自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。

本実施形態の組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されない。
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートが挙げられる。これら有機溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を適宜混合して使用することが可能である。

［硬化物］
本実施形態の硬化物は、上記硬化樹脂組成物を硬化して得られる。種々の公知の方法により硬化物を得ることができる。硬化方法としては、たとえば、ＵＶやＥＵＶなどによる照射や加熱などが挙げられ、これらを併用することも可能である。
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、高い反応性を有するため、ＵＶやＥＵＶなどで瞬時に硬化する生産性の高いプロセスに好適である。また、高い反応性を有するため、高品質の硬化物を安定して供給できる。本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び硬化物は、保護コーティング材、各種基材の接着剤、シーリング材、フィルム型液晶素子、タッチパネル、およびプラスチック光学部品等の反射防止膜等に好適に用いることができる。

紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５Ｊ／ｃｍ²～１０Ｊ／ｃｍ²程度の照射量で照射を行うことができる。
加熱の条件は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂や、該樹脂を含む組成物中の各成分や、該樹脂及び各成分の含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃～２２０℃で２０分間～１８０分間の範囲、より好ましくは１６０℃～２００℃で３０分間～１５０分間の範囲で選択される。

［用途］
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物及び硬化物は、種々の用途に使用できる。
例えば、粘・接着剤、タッチパネルなどの家電用途、各種レンズ材料、歯科材料などの光学材料及び医療材料用途、塗料、コーティング剤、プライマーなどの自動車・建築材料用途、靴、鞄、ランドセルなどの人工皮革及び合成皮革用途、重合原料、成形材料、ガス分離膜、燃料電池用膜、光導波路、ホログラムなどが挙げられる。

特に、自動車用、モバイル端末・弱電製品用、光ディスク用、光ファイバー用、化粧品容器用、建材用・床用の自己修復性塗料・コーティング用各種ＵＶ硬化型塗料・コーティング材；ＵＶ硬化型インクジェットインキ、ナノインプリント用ＵＶ硬化型樹脂、３Ｄプリンタ用ＵＶ硬化型樹脂、感光性導電ペーストなどのＵＶインキ、ＵＶ硬化型接着剤、タッチパネル用ＯＣＡ、タッチパネル用ＯＣＲ、有機ＥＬ用シール材などのＵＶ接着剤；シーリング材；バッファーコート膜用材料；レンズ（ピックアップレンズ、マイクロレンズ、眼鏡レンズ）；偏光膜（液晶ディスプレイ用など）；反射防止フィルム（表示デバイス用反射防止フィルムなど）；タッチパネル用フィルム；フレキシブル基板用フィルム；ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルム、反射防止膜など）の光学材料に好適に利用できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。
本実施例及び比較例で採用した評価方法は以下の通りである。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。分析に用いた装置及び分析条件は下記の通りである。
装置：ＳｈоｄｅｘＧＰＣ－１０１型（昭和電工株式会社製製品）
カラム：ＳｈоｄｅｘＬＦ－８０４×３（昭和電工株式会社製製品）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

（２）水酸基価（ＯＨ価，ｍｇＫＯＨ／ｇ）
無水酢酸－ピリジン法（ＪＩＳＫ１５５７－１：２００７）に準じて測定した。

（３）ラビング試験
得られた硬化塗膜について、アセトンを含浸させた綿棒でコート層を擦った。表面が未溶解であった場合は○、溶解した場合は×と評価した。

（４）鉛筆硬度
得られた硬化塗膜について、ＪＩＳＫ５６００－５－４：１９９９に準じて測定した。

（５）柔軟性
得られた硬化塗膜について、ＪＩＳＫ５６００－５－１：１９９９に準拠して、下記基準に基づいて評価した。
○：直径２ｍｍの芯棒で硬化膜に割れや剥がれがない。
×：直径２ｍｍの芯棒で硬化膜に割れや剥がれが生じる。

（６）カール性（四隅の跳ね上がり高さ）
易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４１００）に塗工し、硬化させた塗膜を１０ｃｍ×１０ｃｍとなるように切り出し、四角の跳ね上がり高さの平均値（ｍｍ）をカール値として測定した。評価基準を以下に示す。
○：四角の跳ね上がり高さの平均値が５ｍｍ未満であった。
×：四角の跳ね上がり高さの平均値が５ｍｍ以上であった。

（７）密着性
得られた硬化塗膜について、ＪＩＳＫ５６００－５－６：１９９９に準じ、１ｍｍ間隔の１００個のマス目状の切り込みを入れ、密着性の評価を行った。評価基準を以下に示す。
○：１００個のマス目中、剥離しなかったマス目の数が９０以上であった。
×：１００個のマス目中、剥離しなかったマス目の数が９０未満であった。

＜実施例１＞
２Ｌの三口フラスコにトルエン２４０質量部、イソホロンジイソシアネート１９０質量部、Ｋ－１４０Ｅ（フドー株式会社製、エチレングリコール変性キシレン樹脂、水酸基価：１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：５８０）２７０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１００質量部、ジブチルスズジラウリエート０．２質量部、２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）０．４質量部を仕込み、均一に混合した（エチレングリコール変性キシレン樹脂の水酸基と、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）は０．５０，合計水酸基（エチレングリコール変性キシレン樹脂＋２－ヒドロキシエチルアクリレート）と、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ^T／ＮＣＯ）は１．０）。均一に混合した後、７０℃まで昇温し、溶液を７０℃に制御しながら１５時間攪拌して反応を終結させ、目的とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ａ（重量平均分子量：２２３７）を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ａ中の樹脂濃度は７０質量％であった。

＜比較例１＞
イソホロンジイソシアネートに代えてジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートを２１１質量部用い、Ｋ－１４０Ｅ（フドー株式会社製、エチレングリコール変性キシレン樹脂、水酸基価：１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：５８０）を２５５質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレートを９４質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ｂ（重量平均分子量：３６２１）を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ｂ中の樹脂濃度は７０質量％であった。

＜比較例２＞
イソホロンジイソシアネートに代えてヘキサメチレンジイソシアネートを１５７質量部用い、Ｋ－１４０Ｅ（フドー株式会社製、エチレングリコール変性キシレン樹脂、水酸基価：１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：５８０）を２９５質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレートを１０８質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ｃ（重量平均分子量：３０３９）を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ｃ中の樹脂濃度は７０質量％であった。

＜比較例３＞
イソホロンジイソシアネートに代えて１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１７０質量部用い、Ｋ－１４０Ｅ（フドー株式会社製、エチレングリコール変性キシレン樹脂、重量平均分子量：５８０）を２８６質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレートを１０５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ｄ（重量平均分子量：２８０３）を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ｄ中の樹脂濃度は７０質量％であった。

＜実施例２及び比較例４～６＞
実施例１及び比較例１～３で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ａ～Ｄそれぞれと、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、イルガキュア（登録商標）１８４）とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。

続いて、この硬化性樹脂組成物を各種基材上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で２ｍｉｎ．乾燥させた後、紫外線照射装置（高圧水銀ランプ、アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ－１５１１Ｕ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ²となるようにＵＶ照射を行い、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜について上記の各評価試験を実施した。結果を表１に示す。
用いた基材は、以下の通りである。
・ＰＥＴ（東洋紡株式会社製「Ａ４１００」、厚さ：１００μｍ）
・鋼板（株式会社パルテック製「ＰＢ－Ｎ１４４」、厚さ：２００μｍ）
・ポリカーボネート板（汎用品、厚さ：２ｍｍ）
・アクリル板（汎用品、厚さ：２ｍｍ）

実施例２と比較して、比較例４～６ではプラスチック基板への密着性が低下した。これは、比較例のウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、イソホロンジイソシアネート部分を有していないことに起因するものと推測されるが、本発明はこの推測により何ら限定されない。

Claims

芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をポリオール類により変性したポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、イソホロンジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂であり、
前記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．５０～０．９５であり、前記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基との合計水酸基と、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ ^T ／ＮＣＯ）が１．０～１．２となる比率で反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１００，０００である、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
前記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量が３００～５，０００である、請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
前記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基価が１００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～３のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
前記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、エチレングリコール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
請求項１～５のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む、硬化性樹脂組成物。
請求項６に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。