JPH0541252A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 封口時の漏液が少なく、かつサイクル特性の
優れたリチウム二次電池を提供する。 【構成】 セパレータ３として、親水基を導入したポリ
オレフィン系不織布を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に係わ
り、さらに詳しくはそのセパレータの改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池においては、セパレー
タとしてポリプロピレン不織布などのポリオレフィン系
不織布が使用されている（たとえば、特開昭５６−５９
４５６号公報）。

【０００３】これは、ポリオレフィン系不織布が電解液
の溶媒として使用されている有機溶媒に対する耐性が良
いという理由によるものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリオ
レフィン系不織布は吸液性が悪く、セパレータとして用
いたときに、電解液注入後の吸液に時間がかかる。

【０００５】また、保液性にも問題があり、電池封口時
に電解液を保持しにくいため、封口時に漏液が生じやす
い。その結果、電池内の電解液が不足して内部抵抗の増
加を招くことになる。

【０００６】さらに、充放電のサイクルが進むにしたが
って、電池内の電解液が正極および負極に移動するの
で、セパレータ内は電解液が漸次減少し、サイクル末期
においては、セパレータ内の電解液が枯渇し、内部抵抗
が上昇してサイクル特性が低下する。

【０００７】そのため、界面活性剤でポリオレフィン系
不織布を処理して、ポリオレフィン系不織布の吸液性を
向上させるようにしたが、上記処理によって吸液性が向
上するものの、サイクル数の増加に伴って界面活性剤が
電解液中に溶出して、保液性が低下するとともに、溶出
した界面活性剤によってサイクル特性が低下するという
問題が発生した。

【０００８】したがって、本発明は、上記従来のリチウ
ム二次電池が持っていたセパレータの吸液性および保液
性の悪さを解決し、封口時の漏液が少なく、かつサイク
ル特性の優れたリチウム二次電池を提供することを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリオレフィ
ン系不織布に親水基を導入し、この親水基を導入したポ
リオレフィン系不織布をセパレータに用いることによっ
て、上記目的を達成したものである。

【００１０】本発明において、ポリオレフィン系不織布
に導入する親水基は、スルホン基、カルボキシル基、ポ
リオレフィン系樹脂の酸化体などであるが、ポリオレフ
ィン系不織布にこれらの親水基を導入すると、親水基の
極性によりポリオレフィン系不織布は極性を持つように
なる。

【００１１】その結果、ポリオレフィン系不織布は極性
を持つ有機溶媒を使用した有機電解液との親和性が高く
なって、セパレータの吸収性が向上し、また、ポリオレ
フィン系不織布が極性を持つため、セパレータと電解液
との間に静電気が働き、セパレータの保液性が向上す
る。その結果、封口時の漏液が防止され、サイクル特性
の低下が防止されるようになる。

【００１２】ポリオレフィン系不織布にスルホン基を導
入するには、たとえばポリオレフィン系不織布を発煙硫
酸中に浸漬することによって行われ、またポリオレフィ
ン系不織布にカルボキシル基を導入するには、たとえば
ポリオレフィン系不織布に放射線を照射してアクリル酸
とグラフト共重合させることによって行われる。

【００１３】そして、ポリオレフィン系不織布にポリオ
レフィン系樹脂の酸化体を導入するには、たとえばポリ
オレフィン系不織布を過マンガン酸カリウム水溶液に浸
漬し、加熱して表面を酸化処理することによって行われ
る。

【００１４】ポリオレフィン系不織布としては、たとえ
ばポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布などが用
いられる。

【００１５】本発明において、負極はリチウムまたはリ
チウム合金からなるが、このリチウム合金としては、た
とえばリチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合
金、リチウム−インジウム合金、リチウム−アルミニウ
ム−ホウ素合金、リチウム−ガリウム合金などが用いら
れる。これらのリチウム合金はあらかじめ合金化してお
いたものであってもよいし、また、電池内で電解液の存
在下に電気化学的に合金化したものでもよい。

【００１６】正極や電解液には、この種の電池において
通常使用されるものをいずれも用いることができる。

【００１７】たとえば、電解液には、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−
メチル−１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の単独ま
たは２種以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ などの電解質
の１種または２種以上を溶解させることによって調製し
た有機電解液を用いることができる。

【００１８】また、正極を作製するにあたっての正極活
物質としては、たとえばポリアニリン、ポリピロール、
ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリアズレン、ポリ
アセチレンなどのポリマー活物質、リチウム塩と二酸化
マンガンとを焼成して得られるリチウムマンガン複合酸
化物、ＬｉＣｏＯ₂ 、Ｃｒ₃ Ｏ₈ 、Ｖ₂ Ｏ₅ などを用い
ることができる。

【００１９】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。なお、以下において濃度を示す％はいずれ
も重量基準によるものである。

【００２０】実施例１ 多孔度６４容量％のポリプロピレン不織布を２０％発煙
硫酸中に１時間浸漬し、スルホン化処理を施した。

【００２１】スルホン化処理後、ポリプロピレン不織布
から発煙硫酸を除去するために、スルホン化処理後のポ
リプロピレン不織布を８０％硫酸、６０％硫酸、４０％
硫酸中に順次浸漬した後、水洗、乾燥し、スルホン基を
導入したポリプロピレン不織布を得た。

【００２２】このスルホン基を導入したポリプロピレン
不織布をセパレータとして用い、正極にはリチウムマン
ガン複合酸化物を主成分とする合剤の成形体を用い、負
極にはリチウム−アルミニウム合金を用い、電解液には
プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンと
の容量比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌ
を溶解させて調製した有機電解液を用いて、直径２０ｍ
ｍ、高さ１．６ｍｍで図１に示す構造のコイン形リチウ
ム二次電池を作製した。

【００２３】図１に示す電池について説明すると、１は
リチウム−アルミニウム合金からなる負極で、２はリチ
ウムマンガン複合酸化物を主成分とする合剤の成形体か
らなる正極である。

【００２４】３はスルホン基を導入したポリプロピレン
不織布からなるセパレータであり、４はステンレス鋼製
の負極缶、５はステンレス鋼製の正極缶で、６はポリプ
ロピレン製の環状ガスケットである。

【００２５】実施例２ 多孔度６４容量％のポリプロピレン不織布を放射線の照
射下でアクリル酸とグラフト共重合させて、ポリプロピ
レン不織布にカルボキシル基を導入した。

【００２６】このカルボキシル基を導入したポリプロピ
レン不織布をセパレータとして用い、それ以外は実施例
１と同様の構成のコイン形リチウム二次電池を作製し
た。

【００２７】実施例３ 多孔度６４容量％のポリプロピレン不織布を９．５％過
マンガン酸カリウム水溶液に浸漬し、３０分間煮沸した
後、水洗乾燥し、表面を酸化したポリプロピレン不織布
を得た。

【００２８】この表面を酸化したポリプロピレン不織布
をセパレータとして用い、それ以外は実施例１と同様の
構成のコイン形リチウム二次電池を作製した。

【００２９】比較例１ 多孔度６４容量％のポリプロピレン不織布をそのままセ
パレータとして用い、それ以外は実施例１と同様の構成
のコイン形リチウム二次電池を作製した。

【００３０】比較例２ 多孔度６４容量％のポリプロピレン不織布を界面活性剤
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）で親液処理し
た。

【００３１】この界面活性剤で親液処理したポリプロピ
レン不織布をセパレータとして用い、それ以外は実施例
１と同様の構成のコイン形リチウム二次電池を作製し
た。

【００３２】上記実施例１〜３および比較例１〜２の電
池を１００個ずつ作製し、その封口時に漏液が生じるか
否かを調べた。その結果を表１に示す。なお、表１にお
いては、漏液が発生した電池の全体中に占める割合がわ
かりやすいように、分母に作製した全電池個数を示し、
分子に漏液が発生した電池個数を示す態様で、漏液発生
電池個数を表示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１に示すように、ポリプロピレン不織布
をそのままセパレータとして用いた比較例１の電池で
は、１００個の電池中３２個の電池に漏液が発生した
が、実施例１〜３の電池はいずれも漏液の発生がまった
くなかった。

【００３５】このような結果は、実施例１〜３の電池に
用いたセパレータの吸液性および保液性が優れているこ
とによるものである。

【００３６】つぎに、上記実施例１〜３および比較例１
〜２の電池について電池密度１ｍＡ／ｃｍ² 、電圧範囲
３．３Ｖ〜２．０Ｖで充放電サイクル試験を行い、放電
容量が初度の６０％になるまでのサイクル数を調べた。
その結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２に示す結果から明らかなように、実施
例１〜３の電池は、比較例１〜２に比べてサイクル特性
が優れている。

【００３９】このような結果は、実施例１〜３の電池に
使用されたセパレータの保液性が優れていることによる
ものである。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、親水
基を導入したポリオレフィン系不織布をセパレータとし
て用いることにより、セパレータの吸液性および保液性
を高めて、封口時の漏液が少なく、かつサイクル特性の
優れたリチウム二次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図である。

【符号の説明】

１ 負極 ２ 正極 ３ セパレータ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムまたはリチウム合金からなる負
   極１と、正極２と、有機電解液とを備えたリチウム二次
   電池において、 セパレータ３として、親水基を導入したポリオレフィン
   系不織布を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 親水基がスルホン基、カルボキシル基お
   よびポリオレフィン系樹脂の酸化体よりなる群から選ば
   れる少なくとも１種である請求項１記載のリチウム二次
   電池。