JP7342700B2 - 炭素繊維束およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維束およびその製造方法に関する。

炭素繊維は比強度、比弾性率に優れ、繊維強化複合材料の強化繊維として用いることにより部材の大幅な軽量化が可能となることから、エネルギー利用効率の高い社会の実現に不可欠な材料の一つとして幅広い分野で利用されている。一方で、自動車や電子機器筐体などに代表されるようなコスト意識の強い分野における利用を加速するには、他の工業材料と比較して依然として高価格となることが多い炭素繊維強化複合材料のコストダウンが不可欠である。それには、炭素繊維束自身の価格もさることながら、最終製品価格に占める割合の高い成形加工コストの低減が重要である。成形加工コストに影響する要素のなかでも、炭素繊維束の特性に依存する要素として、繊維束としての取り扱い性ならびに高次加工性が挙げられ、未だ手作業に頼るところが多い炭素繊維強化複合材料の成形加工プロセスにおける自動化を進める上で、繊維束としての取り扱い性ならびに高次加工性に優れた、収束性の高い炭素繊維束の需要は高い。

現在、炭素繊維束に収束性を付与する最も一般的な方法はサイジング剤の付与である。具体的には、サイジング剤が繊維表面を被覆することにより、単繊維が相互に収束し、取り扱い時に繊維束としての形態が安定化するほか、成形加工時のローラーやガイドとの擦過に対する耐性が高まり、毛羽発生が抑制され、高次加工性が向上する。しかしながら、用途や成形加工の方法によってはサイジング剤だけでは収束性が不足したり、さらには高温での成形加工を伴う用途において、サイジング剤に起因する熱分解物の低減を意図して、サイジング付着量を少なくすることが好まれたりする場合があり、サイジング剤による収束性の付与は、必ずしも全ての場合に対応できる手段とはいえなかった。そのため、サイジング剤によらずに炭素繊維束自身に収束性をもたせる技術が、今後求められると予測される。

合成繊維では、例えば撚りや編み込みなど、繊維束の形態に工夫することにより収束性をもたせ、取り扱い性や高次加工性を高める例は数多く知られている。繊維強化複合材料の分野においても、撚りを活用する例は存在し、例えば、繊維強化樹脂ストランドの製造工程において、マトリックス樹脂を含浸させながら繊維束に撚りを付与することで、製造プロセスにおける毛羽の堆積が抑制される結果、製造効率を高める技術が提案されている（特許文献１）。また、最終製品として撚りを利用する例として、撚りを加えた炭素繊維束をマトリックス樹脂で固めた炭素繊維製のワイヤー（特許文献２）や、炭素繊維束を２本以上撚り合わせた縫い糸（特許文献３）、炭素繊維に撚りをかけた状態で巻き取った巻物（特許文献４）などが提案されている。また、炭素繊維自身により着目したものとしては、耐炎化工程におけるプロセス性および生産性を高める目的で、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束に撚りをかけた状態で耐炎化、予備炭素化、炭素化と通過させる技術（特許文献５）、高張力時における毛羽発生を抑制する目的で、予備炭素化処理後の繊維束に交絡または撚りを加える技術（特許文献６）が提案されている。また、炭素繊維束の成形加工時に、繊維束の拡がりを抑制するために、水で濡らすことによって毛細管力で一時的に収束性を付与することは一般的に行われている。

特開２００６－２３１９２２号公報 国際公開第２０１４／１９６４３２号 特表２００８－５０９２９８号公報 特開２００２－００１７２５号公報 特開昭５８－０８７３２１号公報 特開２０１４－１４１７６１号公報

しかしながら、上記した従来の技術には次のような課題がある。

特許文献１～３によれば最終成形品中における炭素繊維束の収束性は高められるものの、撚りを付与する前の炭素繊維束を成形加工に供する時点での収束性には何ら効果を奏するものではない。また、用いる炭素繊維束には収束性向上のためにサイジング剤が付与されていることが多く、高温での熱分解量が多い。

また、特許文献４は、ボビンに巻き取られた状態の繊維束として収束性は高いものの、繊維束を引き出す際に常に一定の張力を付与しておかないと、強制的に撚りを付与された繊維束が、撚りを解く方向に捻れることにより、局所的にループが形成されるなど絡まりの原因となりやすい問題がある。また、高温での熱分解物の発生量低減に関して何ら示唆も言及もない。

また、特許文献５で開示されている実施例によると、得られる炭素繊維束には撚り癖が残存すると推定されるものの、撚りを付与される繊維束あたりのフィラメント数が最高で６，０００本と少ないため、撚りによる収束性の向上効果は不十分である。また、高温での熱分解物の発生量低減に関して何ら示唆も言及もない。

また、特許文献６で開示されている実施例によると、得られる炭素繊維束には撚り癖が残存すると推定されるものの、用いた前駆体繊維の単繊維の繊度が０．７ｄｔｅｘと細いため、得られる炭素繊維束の単繊維の直径も細く、ガイドやローラーとの接触時に毛羽が発生しやすいという課題があった。また、高温での熱分解物の発生量低減に関して何ら示唆も言及もない。

また、炭素繊維束を水で濡らすことにより一時的な収束性を付与する方法は実施しやすいものの、水分を除去するために乾燥工程を追加する必要があり、かつ、水分を乾燥しきれなかった場合、高温で揮発物を発生させることがあるという問題がある。

上述したように、従来技術は、炭素繊維強化複合材料の製造プロセスあるいは最終製品、または炭素繊維束の製造プロセスやその機械的特性を向上させる目的で撚りを利用する着想はあるものの、繊維束としての収束性が高く、かつ高温での成形加工時にも熱分解物の発生の少ない、高性能かつ低コストな炭素繊維強化複合材料の製造に好適な炭素繊維束については、何らの示唆もなく、今後拡大が予想される自動車や電子機器筐体用途を中心とした用途におけるニーズを満たす新たな炭素繊維束の創出が課題である。

上記の課題を解決するため、本発明の第１の実施形態では、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、２ターン／ｍ以上の撚りが残存し、単繊維の直径が６．１μｍ以上、４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下であって、繊維束全体のバルク測定により得られる結晶子サイズＬ_ｃと結晶配向度π_００２が式（１）を満たす炭素繊維束を提供する。

π_００２＞４．０×Ｌ_ｃ＋７３．２ ・・・式（１）。

また、本発明の好ましい態様として、前記残存する撚り数が１６ターン／ｍ以上である炭素繊維束を提供する。

さらに、本発明の第２の実施形態では、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、繊維束表層の残存する撚り角が０．２°以上、単繊維の直径が６．１μｍ以上、４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下であって、繊維束全体のバルク測定により得られる結晶子サイズＬ_ｃと結晶配向度π_００２が上記式（１）を満たす炭素繊維束を提供する。

また、本発明の好ましい様態として、前記残存する繊維束表層の撚り角が２．０°以上である炭素繊維束を提供する。

また、本発明の好ましい態様として、ストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維束を提供する。

また、本発明の好ましい態様として、ストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である炭素繊維束を提供する。

また、本発明の好ましい態様として、フィラメント数が１０，０００本以上である炭素繊維束を提供する。

さらに、本発明の別の態様として、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理、予備炭素化処理、炭素化処理の順に行う、単繊維の直径が６．１μｍ以上、かつ温度４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下である炭素繊維束の製造方法であって、炭素化処理における繊維束の撚り数を２ターン／ｍ以上、かつ張力を１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上とする炭素繊維束の製造方法を提供する。

さらに、本発明の別の態様として、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理、予備炭素化処理、炭素化処理の順に行う、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、繊維束表層の残存する撚り角が０．２°以上、単繊維の直径が６．１μｍ以上、かつ温度４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下である炭素繊維束の製造方法であって、炭素化処理における張力を１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上とする炭素繊維束の製造方法を提供する。

また、本発明の好ましい様態として、炭素化処理中の繊維束のフィラメント数が１０，０００本以上である炭素繊維束の製造方法を提供する。

本発明の炭素繊維束は、高い取り扱い性および高次加工性を有し、高温で成形加工しても熱分解物の発生が少ないため、高温での成形加工を伴う炭素繊維強化複合材料の成形加工時の工程トラブルや不良率の低減、それらに起因したコスト低減、および機械的特性向上を両立することができる。

本発明の炭素繊維束の第１の実施形態においては、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、２ターン／ｍ以上の撚りが残存する。本発明において、固定端とは繊維束の長手方向を軸とした回転ができないように固定された繊維束上の任意の部分であり、粘着テープなどを用いて繊維束の回転を拘束することなどによって実現できる。自由端とは、連続した繊維束をその長手方向に垂直な断面で切断したときに出現する端部のことを指し、何にも固定されておらず、繊維束の長手方向を軸とした回転が可能な端部のことである。片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、撚りが残存するとは、炭素繊維束が半永久的な撚りを有することを意味する。半永久的な撚りとは、外力の作用なしには勝手に解けることのない撚りのことを指す。本発明においては、片端を固定端、もう一方を自由端として、実施例に記載する特定の配置で５分間静置したのちに解けずに残存している撚りのことを、半永久的な撚りと定義する。本発明者らが検討したところ、炭素繊維束が半永久的な撚りを有する場合、繊維束が捌けることなく自ずと収束するため、繊維束としての取り扱い性を向上させる効果があることがわかった。また、炭素繊維束が半永久的な撚りを有することにより、炭素繊維束を高次加工する際に、単繊維レベルでの破断、いわゆる毛羽が生じても、長い毛羽に成長しにくく、高次加工性が高まることもわかった。これは、毛羽が繊維束の長手方向に向かって進行しようとする際、毛羽の根元が撚りに内包されるため、その進行が阻害されるためである。また、半永久的な撚りを有さない一般的な炭素繊維束に強制的に撚りを付与した場合、繊維束に常に張力をかけておかないと、強制的な撚りを付与された炭素繊維束同士がさらに高次の撚り（いわゆる「キンク」や「スナーリング」）を形成し、ロープを編むように折りたたまれてしまう場合があるのに対して、炭素繊維束が半永久的な撚りを有する場合は、張力の有無によらず、高次の撚りを形成することはなく、しなやかで取り扱い性の高い炭素繊維束となる。片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、撚りが解けることなく、結果的に２ターン／ｍ以上の撚りが残存すれば繊維束の取り扱い性や高次加工性が高まることがわかった。残存する撚り数は多いほど収束性が高くなるため好ましいが、加撚する製造プロセスの制約上、５００ターン／ｍ程度が上限である。残存する撚り数は５～１２０ターン／ｍであることが好ましく、５～８０ターン／ｍであることがより好ましく、１６～８０ターン／ｍであることがさらに好ましく、２０～８０ターン／ｍであることがさらに好ましく、３１～８０ターン／ｍであることがさらに好ましく、４６～８０ターン／ｍであることが特に好ましい。片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、２ターン／ｍ以上の撚りが残存する炭素繊維束は、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法に従って作製することができる。具体的には、残存する撚り数は、炭素化処理の工程における繊維束の撚り数を調整することにより制御することができる。残存する撚り数の詳しい測定方法は後述するが、繊維束上の任意の箇所をテープなどでしっかりと固定して固定端とした後に、固定端から離れた位置で繊維束を切断して自由端を形成し、固定端が最上部に来るように繊維束を懸垂させて５分間静置したあと、自由端を把持して解撚していき、完全に解撚するまでに要した撚り数を長さ１ｍあたりに規格化したものを、本発明における、残存する撚り数とする。

本発明の炭素繊維束の第２の実施形態においては、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、繊維束表層に０．２°以上の撚りが残存する。片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、撚りが解けることなく、結果的に繊維束表層に０．２°以上の撚り角が残存すれば繊維束の取り扱い性や高次加工性が高まることがわかった。残存する繊維束表層の撚り角は大きいほど収束性が高くなるため好ましいが、加撚する製造プロセスの制約上、繊維束表層の撚り角は５２．５°程度が上限である。残存する繊維束表層の撚り角は０．７～４１．５°であることが好ましく、０．７～３０．５°であることがより好ましく、２．０～３０．５°であることがさらに好ましく、２．０～２４．０°であることがさらに好ましく、２．５～１２．５°であることが特に好ましい。片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、０．２°以上の撚りが残存する炭素繊維束は、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法に従って作製することができる。具体的には、残存する繊維束表層の撚り角は、繊維束の撚り数を調整することに加えて、炭素化処理の工程におけるフィラメント数と単繊維の直径を調整することにより制御することができる。炭素繊維束のフィラメント数と単繊維の直径が大きいほど同じ撚り数の繊維束に対して撚り角を大きく保つことができるため、取り扱い性や高次加工性を高めることができる。残存する繊維束表層の撚り角は、後述する方法により測定した撚り数と炭素繊維束のフィラメント数、単繊維の直径より算出することができる。

本発明の炭素繊維束は、第１の実施形態および第２の実施形態に共通して、炭素繊維束に含まれる単繊維の直径が６．１μｍ以上である。なお、以降特に何れかの実施形態と特定しない場合は、第１の実施形態および第２の実施形態に共通の構成に関する記載である。単繊維の直径は６．５μｍ以上であることが好ましく、６．９μｍ以上であることがより好ましく、７．１μｍ以上であることがさらに好ましい。ここでいう炭素繊維束に含まれる単繊維の直径は、炭素繊維束の質量、炭素繊維束に含まれる単繊維の本数、および、炭素繊維の密度から算出される値であり、具体的な測定法については後述する。単繊維の直径が大きいほど単繊維自身の曲げに対する抵抗が強く、その集合体である繊維束としても曲げに対する抵抗が強くなるために、繊維束全体の収束性に有利に働くことが、本発明者らの検討の結果わかった。単繊維の直径が６．１μｍ以上であれば、収束性や取り扱い性に対する効果が満足できるレベルとなる。単繊維の直径の上限は特にないが、現実的に１５μｍ程度である。単繊維の直径はポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の製糸時の口金からの吐出量や、口金から吐出してから炭素繊維とするまでの総延伸比などにより制御できる。

本発明の炭素繊維束は、４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下である。本発明において、４５０℃における加熱減量率の詳しい測定方法は後述するが、測定対象の炭素繊維束を一定量秤量し、４５０℃の温度に設定した不活性ガス雰囲気のオーブン中で１５分間加熱した前後での質量変化率のことを指す。かかる条件下での加熱減量率が少ない炭素繊維束は、高温にさらされた場合に生成する熱分解物（分解ガスおよび残渣）の発生が少なく、高温で成形加工する際にマトリックス樹脂と炭素繊維の界面に分解ガスによる気泡や熱分解の残渣である異物の付着が発生しにくいため、高温での成形加工が必要な耐熱性の高いマトリックス樹脂や高温を必要とする成形加工プロセスを用いた場合であっても、得られる炭素繊維強化複合材料におけるマトリックス樹脂と炭素繊維との接着強度を高めやすい。上記の加熱減量率により量られる対象としては、主に、サイジング剤に基づくものが挙げられるが、それら以外に、炭素繊維が吸着している水分が脱着したもの、その他の表面付着物の気化物や熱分解物が挙げられる。中でも加熱減量率は、サイジング剤の付着量の影響を最も強く受けるため、サイジング剤の付着量を少なくするか、サイジング剤を付与しないことにより、加熱減量率を制御することができる。なお、炭素繊維束そのものの基質としての熱安定性が低い場合、サイジング剤の付着量が少なくても、前記加熱減量率が０．１５％より大きくなることがあるので、前記加熱減量率はサイジング剤の付着量のみを反映する尺度ではないが、基質としての熱安定性の低い炭素繊維束は通常、工業的に有用でないことから、本発明を特定する尺度としては、単純に加熱減量率が０．１５％以下かどうかを基準とするものである。従来、炭素繊維束に収束性を付与するために、ある一定量以上のサイジング剤が必要であったが、本発明の炭素繊維束は残存する撚りを有するため、サイジング剤が付与されていない場合であっても、高い収束性を示す。前記加熱減量率は０．１０％以下であることが好ましく、０．０７％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることがさらに好ましい。

本発明の炭素繊維束は、繊維束全体のバルク測定により得られる結晶子サイズＬ_ｃと結晶配向度π_００２が式（１）を満たす。

π_００２＞４．０×Ｌ_ｃ＋７３．２ ・・・式（１）。

結晶子サイズＬ_ｃおよび結晶配向度π_００２とは、炭素繊維中に存在する結晶子のｃ軸方向の厚みおよび結晶子の繊維軸を基準とした配向角を表す指標であり、広角Ｘ線回折により測定される。詳しい測定方法は後述する。一般的に、結晶子サイズＬ_ｃが大きいほど炭素繊維とマトリックスとの接着強度が低下する傾向にあるため、結晶子サイズＬ_ｃに対して結晶配向度π_００２を相対的に高めるほど、接着強度の低下を抑制しつつ、樹脂含浸ストランド弾性率を効果的に高めることができる。炭素化処理の工程において張力を付与しなければ、繊維束が収縮することにより、局所的に撚り癖に類似した形状を有する炭素繊維束が得られる場合があるものの、このようにして得られた炭素繊維束は結晶子サイズＬ_ｃに対して結晶配向度π_００２が低くなりやすく、工業的に有用であるとはいえない。式（１）を満たす炭素繊維束は、炭素繊維強化複合材料の剛性を高めやすく、今後成長が期待される産業用途などにおけるニーズに応えることができる。本発明の炭素繊維束において、式（１）における定数項は７３．８であることが好ましく、７４．４であることがより好ましい。式（１）を満たす炭素繊維束の製造方法は後述する。

本発明における結晶子サイズＬ_ｃは１．７～８ｎｍであることが好ましく、１．７～３．８ｎｍであることがより好ましく、２．０～３．２ｎｍであることがさらに好ましく、２．３～３．０ｎｍであることが特に好ましい。結晶子サイズＬ_ｃが大きいと炭素繊維内部の応力負担が効果的に行われるため、ストランド弾性率を高めやすいが、結晶子サイズＬ_ｃが大きすぎると、応力集中原因となり、ストランド強度や圧縮強度が低下することがあるため、必要とするストランド弾性率およびストランド強度、圧縮強度のバランスにより定めるとよい。結晶子サイズＬ_ｃは、主に炭素化処理以降の処理時間や最高温度によって制御することができる。

また、本発明における結晶配向度π_００２は８０～９５％であることが好ましく、８０～９０％であることがより好ましく、８２～９０％であることがさらに好ましい。結晶配向度π_００２が高いと、繊維軸方向の応力負担能力が高まるため、ストランド弾性率を高めやすい。結晶配向度π_００２は、炭素化処理の工程における温度や時間に加えて、延伸張力によって制御することができるが、炭素化処理の工程における延伸張力を高めすぎると、繊維破断が増加してローラーへの巻き付き原因となったり、繊維束全体が破断してプロセス不能となったりすることがあり、従来の炭素繊維束の製造方法では取り得る延伸張力には限界があった。一方、後述する本発明の好ましい製造方法によると、繊維破断を抑制しつつ、高い延伸張力を付与することが可能となる。

本発明の炭素繊維束は、ストランド弾性率が２００ＧＰａ以上であることが好ましい。ストランド弾性率が高いほど、炭素繊維強化複合材料とした際に炭素繊維による補強効果が大きく、高剛性な炭素繊維強化複合材料が得られる。炭素化処理の工程において張力を付与しなければ、繊維束が収縮することにより、局所的に撚り癖に類似した形状を有する炭素繊維束が得られる場合があるものの、このようにして得られた炭素繊維束はストランド弾性率が低くなりやすく、工業的に有用であるとはいえない。ストランド弾性率が２００ＧＰａ以上であれば、炭素繊維強化複合材料の剛性を高めやすく、今後成長が期待される産業用途などにおけるニーズに応えることができる。ストランド弾性率は２４０ＧＰａ以上であることが好ましく、２６０ＧＰａ以上であることがより好ましく、２８０ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、３５０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。ストランド弾性率はＪＩＳ Ｒ７６０８（２００４年）に記載の、樹脂含浸ストランドの引張試験に従って測定することができる。炭素繊維束が撚りを有する場合は、かかる撚り数と同数の撚りを逆方法に付与することで解撚したものを測定に供する。ストランド弾性率は、炭素化処理における張力や最高温度といった公知の方法により制御することができる。

本発明の炭素繊維束は、フィラメント数が１０，０００本以上であることが好ましく、２０，０００本以上であることがより好ましい。撚り数が同じであれば、フィラメント数が大きいほど撚りの中心軸と繊維束の外周との距離が大きくなるため、撚りが安定しやすく、取り扱い性や高次加工性が高めやすいほか、炭素化処理の工程において高い張力をかけても毛羽発生や破断を抑制しやすく、ストランド弾性率を効果的に高めることができる。フィラメント数は繊維束の密度と目付、単繊維の平均直径から計算することができる。フィラメント数の上限に特に制限はなく、目的の用途に応じて設定すればよいが、炭素繊維を得る製造プロセスの都合上、上限は概ね２５０，０００本程度である。

本発明の炭素繊維束の製造方法を説明する。

本発明の炭素繊維束のもととなるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束は、ポリアクリロニトリル系重合体の紡糸溶液を紡糸して得ることができる。

ポリアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルのみから得られる単独重合体だけではなく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を用いて共重合されたものやそれらを混合したものであっても良い。具体的に、ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルに由来する構造を９０～１００質量％、共重合可能な単量体に由来する構造を１０質量％未満、含有するものであることが好ましい。

アクリロニトリルと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。

前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダンソーダ水溶液などポリアクリロニトリル系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。ポリアクリロニトリル系重合体の製造に溶液重合を用いる場合、重合に用いる溶媒と紡糸に用いる溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し、紡糸に用いる溶媒に再溶解する工程が不要となり、好ましい。

先述のようにして得た紡糸溶液を湿式、または乾湿式紡糸法により紡糸することにより、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を製造することができる。なかでも特に、乾湿式紡糸法は、前記した特定の分子量分布を有するポリアクリロニトリル系重合体の特性を発揮させるため、好ましく用いられる。

先述のようにして得た紡糸溶液を凝固浴中に導入して凝固させ、得られた凝固繊維束を、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を通過させることにより、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束が得られる。凝固繊維束に対し、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０～９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えても良い。

ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆繊維束が含む単繊維の平均繊度は、０．８ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．９ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、１．０ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、１．１ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維の平均繊度が０．８ｄｔｅｘ以上であれば、得られる炭素繊維束の単繊維の繊度が高まるため、炭素繊維束の収束性が高めやすい。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維の平均繊度が高すぎると、後述する耐炎化処理を行う工程において均一に処理することが難しくなる場合があり、製造プロセスが不安定となったり、得られる炭素繊維束の力学的特性が低下したりすることがある。かかる観点から前駆体繊維束の単繊維の平均繊度は、２．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維の平均繊度は、口金からの紡糸溶液の吐出量や延伸比など、公知の方法により制御できる。

得られるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束は、通常、連続繊維の形態である。また、その１繊維束あたりのフィラメント数は、１，０００本以上であることが好ましい。かかるフィラメント数は大きいほど生産性が高めやすい。ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数が最終的な炭素繊維束の好ましいフィラメント数より小さい場合は、耐炎化処理を行う前に合糸して最終的な炭素繊維束の好ましいフィラメント数としても良く、後述の方法により耐炎化繊維束とした後、予備炭素化処理を行う前に合糸しても良く、後述する方法により予備炭素化繊維束とした後、炭素化処理を行う前に合糸しても良い。ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数に明確な上限はないが、おおむね２５０，０００本程度と考えればよい。

本発明の炭素繊維束は、前記したポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理した後、予備炭素化処理、炭素化処理を順に行うことにより得ることができる。なおそれぞれの処理を行う工程を、耐炎化工程、予備炭素化工程、炭素化工程と記す場合もある。

ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の耐炎化処理は、空気雰囲気中において、２００～３００℃の温度範囲で行うことが好ましい。

本発明では、前記耐炎化に引き続いて、予備炭素化処理を行う。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度５００～１０００℃において、密度１．５～１．８ｇ／ｃｍ^３になるまで熱処理することが好ましい。

さらに、前記予備炭素化に引き続いて、炭素化処理を行う。炭素化工程においては、得られた予備炭素化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度１０００～３０００℃において熱処理することが好ましい。炭素化工程における最高温度は、得られる炭素繊維束のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると炭素繊維とマトリックスとの接着強度が低下する場合があり、このようなトレードオフを考慮して設定するのが良い。上記理由から、炭素化工程における最高温度は、１４００～２５００℃とすることがより好ましく、１７００～２０００℃とすることがさらに好ましい。

本発明の炭素繊維束の製造方法の第１の実施形態においては、炭素化処理中の繊維束の撚り数を２ターン／ｍ以上とする。撚り数は５～１２０ターン／ｍとすることが好ましく、５～８０ターン／ｍとすることがより好ましく、１６～８０ターン／ｍとすることがより好ましく、２０～８０ターン／ｍとすることがさらに好ましく、３１～８０ターン／ｍとすることがさらに好ましく、４６～８０ターン／ｍとすることが特に好ましい。かかる撚り数を上記範囲に制御することで、得られる炭素繊維束に特定の撚り癖を付与でき、収束性に優れ、炭素繊維束としての取り扱い性ならびに高次加工性の高い炭素繊維束となる。かかる撚り数の上限に特に制限はないが、加撚工程が煩雑となることを避けるため、５００ターン／ｍ程度を一応の上限とするのが好ましい。かかる撚り数は、前駆体繊維束または耐炎化繊維束、予備炭素化繊維束を一旦ボビンに巻き取った後、該繊維束を巻き出す際にボビンを巻き出し方向に対して直交する面に旋回させる方法や、ボビンに巻き取らず走行中の繊維束に対して回転するローラーやベルトを接触させて撚りを付与する方法などにより制御することができる。

本発明の炭素繊維束の製造方法の第２の実施形態においては、炭素化処理後に得られる炭素繊維束について、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、繊維束表層の残存する撚り角を０．２°以上とする。かかる撚り角は０．７～４１．５°とすることが好ましく、０．７～３０．５°とすることがより好ましく、２．０～３０．５°とすることがさらに好ましく、２．０～２４．０°とすることがさらに好ましく、２．５～１２．５°とすることが特に好ましい。かかる撚り角を上記範囲に制御する方法としては、炭素化工程において繊維束の撚り数を調整することに加えて、炭素化工程におけるフィラメント数と単繊維の直径を適宜調整することにより制御することができる。かかる撚り角を上記範囲に制御することで、得られる炭素繊維束に特定の撚り癖を付与でき、収束性に優れ、炭素繊維束としての取り扱い性ならびに機械的特性の高い炭素繊維束となる。かかる撚り角の上限に特に制限はないが、加撚工程が煩雑となることを避けるため、５２．５°程度を一応の上限とするのが好ましい。かかる撚り角は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束または耐炎化繊維束、予備炭素化繊維束を一旦ボビンに巻き取った後、該繊維束を巻き出す際にボビンを巻き出し方向に対して直交する面に旋回させる方法や、ボビンに巻き取らず走行中の繊維束に対して回転するローラーやベルトを接触させて撚りを付与する方法などにより制御することができる。

また、本発明において、炭素化工程における張力は１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上とする。かかる張力は１．５～１８ｍＮ／ｄｔｅｘとすることが好ましく、３～１８ｍＮ／ｄｔｅｘとすることがより好ましく、５～１８ｍＮ／ｄｔｅｘとすることがさらに好ましい。炭素化工程の張力は、炭素化炉の出側で測定した張力（ｍＮ）を、用いたポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の平均繊度（ｄｔｅｘ）とフィラメント数との積である総繊度（ｄｔｅｘ）で除したものとする。該張力を制御することで、得られる炭素繊維束の結晶子サイズＬ_ｃに大きな影響を与えることなく、結晶配向度π_００２を制御することができ、先述の式（１）を満たす炭素繊維束が得られる。炭素繊維束のストランド弾性率を高める観点からは、該張力は高い方が好ましいが、高すぎると工程通過性や、得られる炭素繊維の品位が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのが良い。撚りを付与せずに炭素化工程における張力を高めると、繊維束中の単繊維に破断が生じ、毛羽が増加することにより、炭素化工程の通過性が低下したり、繊維束全体が破断することにより、必要な張力を維持できなかったりする場合があるが、炭素化工程において、繊維束に撚りが付与されていれば、毛羽が抑制されるため、高い張力を付与することが可能となる。

本発明において、炭素化処理中の繊維束のフィラメント数は、最終的な炭素繊維束のフィラメント数と一致させてもよいし、異なってもよい。炭素化処理中の繊維束のフィラメント数が最終的な炭素繊維束のフィラメント数よりも小さい場合は、炭素化処理のあとで合糸する、あるいは逆に最終的な炭素繊維束のフィラメント数よりも大きい場合は、炭素化処理のあとで分繊するようにすれば良い。炭素化処理のあとで分繊する場合は、分繊しやすいように、炭素化処理中の繊維束の形態を、加撚された繊維束が複数本収束させた形態や、加撚された繊維束を複数本収束させたものをさらに加撚させた形態としても良い。炭素化処理中のフィラメント数の上限は特になく、目的の用途に応じて設定すればよいが、炭素繊維を得る製造プロセスの都合上、上限は概ね２５０，０００本程度である。

本発明において、不活性雰囲気に用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンなどが好ましく例示され、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。

以上のようにして得られた炭素繊維束には、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着強度を向上させるために、表面処理を施し、酸素原子を含む官能基を導入しても良い。かかる場合の表面処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。本発明において、液相電解酸化の方法については特に制約はなく、公知の方法で行えばよい。

かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束の取り扱い性や高次加工性をさらに高めるため、あるいは炭素繊維とマトリックス樹脂との接着強度を高めるため、サイジング剤を付着させることもできる。本発明においては、サイジング剤の付着量をできる限り少なくするのが良く、付着量は０．１％以下とすることが好ましい。サイジング付着量は０．０５％以下とすることがより好ましく、サイジング処理を行わないことがさらに好ましい。サイジング剤の付着量が少ないと、高温で成形加工を行う際にサイジング剤の熱分解に伴う気体の発生量が少なくなり、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着強度を高く維持することができる。通常、炭素繊維束に収束性を付与するために、ある一定量以上のサイジング剤が必要であったが、本発明の炭素繊維束は残存する撚りを有するため、サイジング剤が極めて少ないか、あるいは全く付与されていない場合であっても、高い収束性を示す。

本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。

＜片端を固定端、もう一方を自由端としたときに残存する撚り数＞
水平面から６０ｃｍの高さの位置にガイドバーを設置し、炭素繊維束の任意の位置をガイドバーにテープで貼り付けることによって固定端とした後、固定端から５０ｃｍ離れた箇所で炭素繊維束を切断し、自由端を形成する。自由端はテープに挟み込むように封入して、単繊維単位にほどけないように処理する。半永久的な撚り以外の一時的、あるいは時間と共に戻っていく撚りを排除するため、この状態で５分間静置したのち、回数を数えながら自由端を回転させてゆき、完全に解撚されるまでに回転させた回数ｎ（ターン）を記録する。以下の式により、残存する撚り数を算出する。上記測定を３回実施した平均を、本発明における残存する撚り数とする。

残存する撚り数（ターン／ｍ）＝ｎ（ターン）／０．５（ｍ）。

＜炭素繊維束に含まれる単繊維の直径＞
炭素繊維束の単位長さ当たりの質量（ｇ／ｍ）を密度（ｇ／ｍ^３）で除して、さらにフィラメント数で除して求める。単繊維の直径の単位はμｍとする。

＜炭素繊維束の密度＞
測定する炭素繊維束について、１ｍサンプリングし、比重液をｏ－ジクロロエチレンとしてアルキメデス法で測定する。試料数は３で試験を行う。

＜４５０℃における加熱減量率＞
測定対象となる炭素繊維束を質量２．５ｇ±０．２ｇとなるよう切断したものを直径３ｃｍ程度のカセ巻きにし熱処理前の質量ｗ_０（ｇ）を秤量する。次いで、温度４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で１５分間加熱し、デシケーター中で室温になるまで放冷した後に加熱後質量ｗ_１（ｇ）を秤量する。以下の式により、４５０℃における加熱減量率を計算する。なお、測定は３回行い、その平均値を採用する。

４５０℃における加熱減量率（％）＝（ｗ_０－ｗ_１）／ｗ_０×１００（％）。

＜炭素繊維束のストランド強度およびストランド弾性率＞
炭素繊維束のストランド強度およびストランド弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００４年）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。ただし、炭素繊維束が撚りを有する場合、撚り数と同数の逆回転の撚りを付与することにより解撚してから測定する。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド強度およびストランド弾性率とする。なお、ストランド弾性率を算出する際の歪み範囲は０．１～０．６％とする。

＜炭素繊維束の結晶子サイズＬ_ｃ及び結晶配向度π_００２＞
測定に供する炭素繊維束を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ４ｃｍ、１辺の長さが１ｍｍの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行う。

１．結晶子サイズＬ_ｃの測定
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０～４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０２°、計数時間２秒。

得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５～２６°付近に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶子サイズを算出する。

結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β_０ｃｏｓθ_Ｂ
但し、
Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
β_０：（β_Ｅ ^２－β_１ ^２）^１／２
β_Ｅ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β_１：１．０４６×１０^－２ｒａｄ
θ_Ｂ：Ｂｒａｇｇの回析角。

２．結晶配向度π_００２の測定
上述した結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅から次式を用いて計算して求める。
π_００２＝（１８０－Ｈ）／１８０
但し、
Ｈ：見かけの半値幅（ｄｅｇ）。

上記測定を３回行い、その算術平均を、その炭素繊維の結晶子サイズ及び結晶配向度とする。

なお、後述の実施例および比較例においては、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ－６１００を用いた。

＜炭素繊維束の収束性＞
評価対象の炭素繊維束の繊維軸方向に３０ｃｍ離れた位置を右手と左手で別々に把持する。右手と左手の間隔を２０ｃｍの距離に近づけた後、繊維束の様子を目視観察しながら、両手を鉛直方向に複数回上下させる。右手と左手の把持部の鉛直方向の高さを常に同じに保つため、両手の鉛直方向への移動は同じタイミングで行う。上下させる距離は１０ｃｍとし、１秒に１往復させる速度で２０回繰り返す。このとき、繊維束が単繊維単位に拡がる場合を収束性が不良（ｂａｄ）とする。官能評価であるため厳密な線引きは難しいが、繊維束のどこか一部でも繊維軸に垂直方向に５ｃｍ以上拡がった場合は、単繊維単位に拡がったとみなす。そうでない全ての場合を、収束性が良好（ｇｏｏｄ）と判定する。なお、評価は極力風の少ない室内で行い、繊維束の中央部は重力で懸垂させることとする。

＜片端を固定端、もう一方を自由端としたときの繊維束表層の残存する撚り角＞
前記単繊維の直径（μｍ）およびフィラメント数から以下の式により繊維束全体の直径（μｍ）を算出した後、前記残存する撚り数（ターン／ｍ）を用いて以下の式により、繊維束表層の残存する撚り角（°）を算出する。

繊維束全体の直径（μｍ）＝{（単繊維の直径）^２×フィラメント数}^０．５
繊維束表層の残存する撚り角（°）＝ａｔａｎ（繊維束全体の直径×１０^－６×π×残存する撚り数）。

＜単繊維の破断数＞
炭素繊維束中の単繊維の破断数は以下の通りにして求める。炭素化処理後の撚りが残存した状態の炭素繊維束３．０ｍの外部に見える単繊維の破断数をカウントする。なお、測定は３回行い、３回の総カウント数から炭素繊維束破断数は次式により定義する。

炭素繊維束破断数（個／ｍ）＝３回のすべての単繊維の破断部の総カウント数（個）／３．０／３

以下に記載する実施例１～２０および比較例１～７は、次の包括的実施例に記載の実施方法において、表１に記載の各条件を用いて行ったものである。

包括的実施例：
アクリロニトリル９９質量％およびイタコン酸１質量％からなるモノマー組成物を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を濾過したのち、紡糸口金から一旦空気中に吐出し、ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固繊維束を得た。また、その凝固繊維束を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにシリコーン油剤を付与し、１６０℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥を行い、４倍の延伸倍率で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維の繊度１．１ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を得た。次に、得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を４本合糸し、単繊維の本数１２，０００本とし、空気雰囲気２３０～２８０℃のオーブン中で延伸比を１として熱処理し、耐炎化繊維束に転換した。

［実施例１］
包括的実施例記載の方法で耐炎化繊維束を得たのち、得られた耐炎化繊維束に加撚処理を行い、５ターン／ｍの撚りを付与し、温度３００～８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比０．９７として予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。次いで、かかる予備炭素化繊維束に、表１に示す条件で炭素化処理を施した後、サイジング剤は付与せず、炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例２］
撚り数を２０ターン／ｍとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例３］
撚り数を５０ターン／ｍとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例４］
撚り数を７５ターン／ｍとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例５］
撚り数を１００ターン／ｍとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例６］
炭素化処理における最高温度を１９００℃とし、撚り数を１０ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を３．５ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例７］
撚り数を５０ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１０．２ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例８］
撚り数を７５ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を６．１ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例９］
撚り数を１００ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を５．４ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例１０］
撚り数を５ターン／ｍとした以外は、実施例７と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は低下し、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は多く品位は低下した。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例１１］
撚り数を１０ターン／ｍとした以外は、実施例７と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性はやや低下し、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数はやや多く品位も低下した。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例１２］
炭素化処理における最高温度を１４００℃とした以外は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例１３］
撚り数を５０ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を７．８ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１２と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例１４］
撚り数を１００ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を６．９ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１２と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例１５］
包括的実施例において前駆体繊維束の合糸本数を８本とし、単繊維の本数を２４，０００本とし、炭素化処理における張力を４．４ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例７と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例１６］
撚り数を７５ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を３．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１５と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例１７］
撚り数を１００ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を５．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１５と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例１８］
撚り数を８ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１０．２ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１５と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は低下し、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は多く品位は低下した。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例１９］
撚り数を３５ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１０．２ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１５と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［実施例２０］
撚り数を４５ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１０．２ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１５と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［比較例１］
撚り数を０ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を７．５ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程においてローラーへの巻き付きが多発し、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は多く品位は悪かった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［比較例２］
炭素化処理における張力を１０．２ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、比較例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程においてローラーへの巻き付きが多発し、炭素繊維束を得ることはできなかった。評価結果を表１に記載する。

［比較例３］
炭素化処理における最高温度を１４００℃とし、炭素化処理における張力を５．４ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、比較例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程においてローラーへの巻き付きが多発し、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は多く品位は悪かった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

［比較例４］
撚り数を２ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を２．１ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、比較例３と同様にして炭素繊維束を得た後、サイジング剤を付着させた。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。なお、繊維束の取り扱い性、片端を自由端としたときの撚り数、単繊維の極大点の数ならびにらせんのピッチについては、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。

［比較例５］
撚り数を１ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１．５ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、比較例１と同様にして炭素繊維束を得た後、サイジング剤を付着させた。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。なお、繊維束の取り扱い性、片端を自由端としたときの撚り数、単繊維の極大点の数ならびにらせんのピッチについては、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。

［比較例６］
撚り数を０ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を２．１ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、比較例５と同様にして炭素繊維束を得た後、サイジング剤を付着させた。。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は少なく品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。なお、繊維束の取り扱い性、片端を自由端としたときの撚り数、単繊維の極大点の数ならびにらせんのピッチについては、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。

［比較例７］
包括的実施例において前駆体繊維束の単繊維の繊度を０．８ｄｔｅｘとし、撚り数を４５ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１０．３ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た後、サイジング剤を付着させた。炭素化処理の工程においてローラーへの毛羽の巻き付きが発生し、得られた炭素繊維束の単繊維の破断数は多く品位は悪かった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。なお、繊維束の取り扱い性、片端を自由端としたときの撚り数、単繊維の極大点の数ならびにらせんのピッチについては、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。

［参考例１］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓの炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。なお、繊維束の取り扱い性、片端を自由端としたときの撚り数、単繊維の極大点の数ならびにらせんのピッチについては、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。

［参考例２］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｍ３５Ｊの炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。なお、繊維束の取り扱い性、片端を自由端としたときの撚り数、単繊維の極大点の数ならびにらせんのピッチについては、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。

［参考例３］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｍ４０Ｊの炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。なお、繊維束の取り扱い性、片端を自由端としたときの撚り数、単繊維の極大点の数ならびにらせんのピッチについては、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。

［参考例４］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｍ４６Ｊの炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。なお、繊維束の取り扱い性、片端を自由端としたときの撚り数、単繊維の極大点の数ならびにらせんのピッチについては、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。

［参考例５］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｔ３００のサイジング剤が付与されていない炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

本発明の炭素繊維束は半永久的な撚りを有しているため、繊維束自身の特性として収束性が高く、収束性のためにサイジング剤を必要としないため、高い取り扱い性および高次加工性を有しつつ、高温で成形加工した場合であってもサイジング剤由来の熱分解物が少ない。これにより、耐熱性の高い樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化複合材料の成形加工コスト低減および性能向上が可能となるため、今後大幅な拡大が見込まれる産業用炭素繊維強化複合材料の市場において、産業上の利用価値が高い。

Claims (10)

1. 片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、２ターン／ｍ以上の撚りが残存し、単繊維直径が６．１μｍ以上、４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下であって、繊維束全体のバルク測定により得られる結晶子サイズＬ_ｃと結晶配向度π_００２が式（１）を満たす炭素繊維束であって、前記結晶子サイズＬｃが、２．３～８ｎｍである炭素繊維束。
   π_００２＞４．０×Ｌ_ｃ＋７３．２ ・・・式（１）
2. 前記残存する撚り数が１６ターン／ｍ以上である、請求項１に記載の炭素繊維束。
3. 片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、繊維束表層の残存する撚り角が０．２°以上、単繊維の直径が６．１μｍ以上、４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下であって、繊維束全体のバルク測定により得られる結晶子サイズＬ_ｃと結晶配向度π_００２が式（１）を満たす炭素繊維束であって、前記結晶子サイズＬｃが、２．３～８ｎｍである炭素繊維束。
   π_００２＞４．０×Ｌ_ｃ＋７３．２ ・・・式（１）
4. 前記繊維束表層の残存する撚り角が２．０°以上である、請求項３に記載の炭素繊維束。
5. ストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である、請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維束。
6. ストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である、請求項１～５のいずれかに記載の炭素繊維束。
7. フィラメント数が１０，０００本以上である、請求項１～６のいずれかに記載の炭素繊維束。
8. ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理、予備炭素化処理、炭素化処理の順に行う炭素繊維束の製造方法であって、炭素化処理における繊維束の撚り数を２ターン／ｍ以上、かつ張力を１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上とする、請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
9. ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理、予備炭素化処理、炭素化処理の順に行う炭素繊維束の製造方法であって、炭素化処理における張力を１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上とする、請求項３に記載の炭素繊維束の製造方法。
10. 炭素化処理中の繊維束のフィラメント数が１０，０００本以上である、請求項８または９に記載の炭素繊維束の製造方法。