JP7340016B2 - 改善された硬さを有するｔａ－Ｃベースのコーティング - Google Patents

Description

本発明は、改善された硬さおよび耐摩耗性を有する炭素コーティングならびにこのようなコーティングを作製するための方法に関する。

多種多様な析出技術が基材をコーティングするために使用される。代表的に、蒸着技術が、マイクロエレクトロニクスアプリケーションおよびヘビーデューティアプリケーションを含むさまざまなタイプのアプリケーションで薄膜析出層を形成するために使用される。析出技術は、２つの主要なカテゴリに分類できる。最初のものは化学蒸着（ＣＶＤ）として知られている。ＣＶＤは一般に、化学反応によって生じる析出プロセスを指す。ＣＶＤプロセスの一般的な例には、半導体Ｓｉ層析出、エピタキシー、熱酸化などがある。

析出の２番目のカテゴリは、一般に物理蒸着（ＰＶＤ）として知られている。ＰＶＤは一般に、物理的プロセスの結果として生じる固形物質の析出を指す。ＰＶＤプロセスの根底にある主な概念は、析出された材料が直接物質移動を介して基材表面に物理的に移動することである。代表的には、化学反応はプロセス中に発生せず、析出層の厚さは、ＣＶＤプロセスとは対照的に化学反応速度に依存しない。

スパッタリングは、基材上に化合物を析出させるための既知の物理蒸着技術であり、原子、イオン、または分子は、粒子衝撃によってターゲット材料（スパッタターゲットとも呼ばれる）から放出され、放出された原子または分子は、薄膜として基材表面に蓄積する。

別の既知の物理蒸着技術は、陰極アーク蒸着法である。この方法では、電気アークを使用して、カソードターゲットから材料を蒸発させる。その結果、得られる気化した材料が基材上で凝縮し、コーティングの薄膜を形成する。

アモルファスカーボンは、結晶形を持たない遊離の反応性形態の炭素である。非晶質炭素膜の様々な形態が存在し、これらは、通常、当該膜の水素含有量および当該膜内の炭素原子のｓｐ^２：ｓｐ^３比によって分類される。

この分野における文献の例では、アモルファスカーボン膜は７つのカテゴリに分類される（Fraunhofer Institut Schich- und Oberflachentechnikの「Name Index of Carbon Coatings」から抜粋した以下の表を参照）。

四面体水素非含有アモルファスカーボン（ｔａ－Ｃ）は、水素をほとんどまたはまったく含まず（５％ｍｏｌ未満、代表的には２％ｍｏｌ未満）、ｓｐ^３混成炭素原子を多く含む（代表的には、炭素原子の８０％より多くがｓｐ^３状態にある）という特徴がある。

「ダイヤモンドライクカーボン」（ＤＬＣ）という用語は、すべての形態のアモルファスカーボン材料を指すために使用されることがあるが、本明細書で使用される用語は、ｔａ－Ｃ以外のアモルファスカーボン材料を指す。ＤＬＣ製造の一般的な方法では、炭化水素（アセチレンなど）を使用するため、膜に水素を導入する（その原料が代表的には水素非含有高純度グラファイトである、ｔａ－Ｃ膜とは対照的である）。

言い換えれば、ＤＬＣは、代表的には、５０％より多くのｓｐ^２炭素含有量および／または２０％ｍｏｌおよびそれを上回る水素含有量を有する。ＤＬＣは、ドープされていないか、あるいは金属または非金属でドープされたものであり得る（上記の表を参照）。

従来のＤＬＣコーティングは、最大約２０００ＨＶ（ビッカース硬さ）の硬さの値と約３μｍまたはそれ以上の厚さを有し得る。例えば、ＤＬＣでコーティングされた自動車（エンジンなど）の部品は、Oerlikon Balzers、HEF USA、およびIHI Ionbond AGから得られ得る。しかし、それらの硬さは限られており、これらのコーティングの厚さはそれらのアプリケーションを制限し、一部の精密デバイスでは禁止されている。

同様に、ＤＬＣは、切削工具やその他の用途に許容できる硬さと摩擦係数とを有し得る。現在工具用に上市されているＤＬＣコーティングの硬さは、約３ミクロンの厚さで約２０００ＨＶビッカース硬さである。しかし、一部の精密デバイスでは、この厚さはそのアプリケーションを制限する。したがって、市場では、より薄くても同様に耐摩耗性のあるダイヤモンド状膜を開発する必要がある。

ＵＳ２００４／００３８０３３Ａ１は、金属／シリコン接着層、金属炭化物／炭化ケイ素遷移層、およびＤＬＣ層で基材をコーティングすることを説明している。この文書の例では、接着層の金属としてクロムが選択されている。

ＷＯ２００７／０２０１３８は、基材、中間層、および四面体炭素層を含むコーティングされた基材であって、四面体炭素層のヤング率が中間層のヤング率よりも大きくなければならない基材を言及している。

ＵＳ２０１５／２４０９４４は、炭化物または窒化物層とそれに続くさらなるＤＬＣ層を含む多層コーティングを開示している。

ＵＳ２０１０／１８６８３４は、チタンを含む第１の材料および炭素を含む第２の材料でコーティングされたアルミナを含む基材であって、炭素の少なくとも４０％が四面体結合している、基材を開示している。

ＤＬＣの代わりにｔａ－Ｃを使用すると、より大きい硬さの値を得ることができるが、これらの層はしばしば脆く、基材から容易に剥離する。なお良好な接着性を有する、より薄いがより硬いコーティングを、現在のところ作ることができない。より薄いが同等またはそれ以上の耐摩耗性のカーボンコーティングが必要である。

本発明の目的は、既存の炭素含有コーティングの代替物を提供することであり、好ましくは改善されたコーティングを提供することである。

本願発明者は、ｔａ－Ｃを基材に接着するための適切な中間層を選択することにより、耐摩耗性があり、容易に剥離しない、硬さが増大したコーティングを得ることができることを見出した。そのようなコーティングは、ＤＬＣを利用する従来のコーティングと比較して、増大した硬さおよび減少した厚さを有し得る。

したがって、本発明は、多層コーティングでコーティングされた基材を提供し、当該基材は、順に：
（ｉ）ｔａ－Ｃを含む第１の機能層、
（ｉｉ）ｔａ－Ｃを含む第２の機能層、
（ｉｉｉ）（ａ）ｔａ－Ｃを含む第３の機能層および第１の元素の炭化物を含む第１の中間層、または（ｂ）第１の元素の炭化物を含む第１の中間層、および当該第１の元素を含む第２の中間層、
を含み、
ｔａ－Ｃは、１０％未満の水素含有量および３０％未満のｓｐ^２含有量を有し、
（ｉ）ヤング率または（ｉｉ）硬さ、または（ｉｉｉ）ヤング率と硬さとの両方が独立して同じままであるか、あるいは（ｉｉｉ）（ａ）第１の中間層から第１の機能層まで、または（ｉｉｉ）（ｂ）の第２の中間層から第１の機能層まで層から層へと増大する。

したがって、特定の実施形態では、本発明は、多層コーティングでコーティングされた基材を提供し、順に、
ｔａ－Ｃを含む第１の機能層、
ｔａ－Ｃを含む第２の機能層、
必要に応じて、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上のさらなる機能層、
第１の元素の炭化物を含む第１の中間層、
第１の要素を含む第２の中間層、
必要に応じて、１つまたはそれ以上のさらなる中間層、および
基材、
を含み、
（ｉ）ヤング率または（ｉｉ）硬さ、または（ｉｉｉ）ヤング率と硬さとの両方が独立して同じままであるか、あるいは第２の中間層から第１の機能層まで層から層へと増大する。

特定の実施形態においてさらに提供されるのは、基材用のコーティングであり、順に：
ｔａ－Ｃを含む第１の機能層、
ｔａ－Ｃを含む第２の機能層、
必要に応じて、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上のさらなる機能層、
第１の元素の炭化物を含む第１の中間層、
第１の元素を含む第２の中間層、および
必要に応じて、１つまたはそれ以上の中間層、
を含み、
（ｉ）ヤング率または（ｉｉ）硬さ、または（ｉｉｉ）ヤング率と硬さとの両方が独立して同じままであるか、あるいは第２の中間層から第１の機能層まで層から層へと増大する。

基材をコーティングする方法もまた提供され、この方法は、基材上に、順に：
（ｉ）（ａ）第１の元素の炭化物を含む第１の中間層およびｔａ－Ｃを含む第３の機能層、または（ｂ）第１の元素を含む第２の中間層、および第１の元素の炭化物を含む第１の中間層、
（ｉｉ）ｔａ－Ｃを含む第２の機能層
（ｉｉｉ）ｔａ－Ｃを含む第１の機能層
を含むコーティングを析出させることを含み、
ｔａ－Ｃは、１０％未満の水素含有量、および３０％未満のｓｐ^２含有量を有し、
（ｉ）ヤング率または（ｉｉ）硬さ、または（ｉｉｉ）ヤング率と硬さとの両方が独立して同じままであるか、あるいは（ｉｉｉ）（ａ）第１の中間層から第１の機能層まで、または（ｉｉｉ）（ｂ）の第２の中間層から第１の機能層まで層から層へと増大する。

また、特定の実施形態では、基材をコーティングする方法が提供され、この方法は、基材上に、順に：
必要に応じて、１つまたはそれ以上の中間層、
第１の元素を含む第２の中間層、
第１の元素の炭化物を含む第１の中間層、
必要に応じて、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上のさらなる機能層、
ｔａ－Ｃを含む第２の機能層、および
ｔａ－Ｃを含む第１の機能層、
を含むコーティングを析出させる工程を含み、
（ｉ）ヤング率または（ｉｉ）硬さ、または（ｉｉｉ）ヤング率と硬さとの両方が独立して同じままであるか、あるいは第２の中間層から第１の機能層まで層から層へと増大する。

基材に隣接する層から最上部の機能層への遷移におけるヤング率および硬さの段階的な増大により、基材にしっかりと接着された硬質コーティングが提供される。遷移は通常、少なくとも４層にまたがり、さらに多くの数の層にまたがる場合がある。実施例では、少なくとも５層または６層が本発明の特定のコーティングを構成する。

したがって、本発明は、以下により詳細に記載される本発明の実施形態の試験によって示されるように、良好な硬さおよび耐摩耗性を示す薄くて硬いコーティングで基材をコーティングすることを可能にする。

図１は、比較コーティング１の構造を示す概略図である（縮尺通りでない）。 図２は、比較コーティング２の構造を示す概略図である（縮尺通りでない）。 図３は、比較コーティング３の構造を示す概略図である（縮尺通りでない）。 図４は、比較コーティング４の構造を示す概略図である（縮尺通りでない）。 図５は、本発明のコーティングＡの構造を示す概略図である（縮尺通りでない）。 図６は、本発明のコーティングＢの構造を示す概略図である（縮尺通りでない）。

上記のように、本明細書で使用される「四面体アモルファスカーボン」（ｔａ－ＣまたはＴＡＣ）という用語は、低水素含有量および低ｓｐ^２炭素含有量を有するアモルファスカーボンを指す。

ｔａ－Ｃは、不規則なダイヤモンドに存在するものと同様に、強い結合によって連結された不規則ｓｐ^３で構成されていると記載されている高密度アモルファス材料である（Neuville S，「New application perspective for tetrahedral amorphous carbon coatings」，QScience Connect 2014：8，http：//dx.doi.org/10.5339/connect.2014.8を参照）。ｔａ－Ｃは、ダイヤモンドと構造的に類似しているため、硬さの値が３０ＧＰａよりも大きいことが多い非常に硬い材料である。

例えば、ｔａ－Ｃは、１０％未満、代表的には５％またはそれ以下、好ましくは２％またはそれ以下（例えば、１％またはそれ以下）の水素含有量を有し得る。ここで提供される水素のパーセンテージ含有量は、（質量による水素のパーセンテージではなく）モルパーセントを指す。ｔａ－Ｃは、３０％未満、代表的には２０％またはそれ以下、好ましくは１５％またはそれ以下のｓｐ^２炭素含有量を有し得る。好ましくは、ｔａ－Ｃは、２％またはそれ以下の水素含有量および１５％またはそれ以下のｓｐ^２炭素含有量を有し得る。ｔａ－Ｃは、他の材料（金属または非金属のいずれも）でドープされていないことが好ましい。

対照的に、本明細書で使用される「ダイヤモンドライクカーボン」（ＤＬＣ）という用語は、ｔａ－Ｃ以外のアモルファスカーボンを指す。したがって、ＤＬＣは、ｔａ－Ｃよりも、より大きな水素含有量およびより大きなｓｐ^２炭素含有量を有する。例えば、ＤＬＣは、２０％またはそれ以上、代表的には２５％またはそれ以上、例えば３０％またはそれ以上の水素含有量を有し得る。ここで提供される水素のパーセンテージ含有量は、（質量による水素のパーセンテージではなく）モルパーセントを指す。ＤＬＣは、５０％またはそれ以上、代表的には６０％またはそれ以上のｓｐ^２炭素含有量を有し得る。代表的には、ＤＬＣは、２０％より大きい水素含有量および５０％より大きいｓｐ^２炭素含有量を有し得る。ＤＬＣは、ドープされていないか、または金属および／または非金属でドープされていてもよい。

本発明は、厚くはないが硬く、高い耐摩耗性を有する析出したｔａ－Ｃコーティングを有利に提供する。

本発明によれば、多層コーティングでコーティングされた基材は、順に：
（ｉ）ｔａ－Ｃを含む第１の機能層、
（ｉｉ）ｔａ－Ｃを含む第２の機能層、
（ｉｉｉ）（ａ）ｔａ－Ｃを含む第３の機能層および第１の元素の炭化物を含む第１の中間層、または（ｂ）第１の元素の炭化物を含む第１の中間層、および当該第１の元素を含む第２の中間層
を含み、
ｔａ－Ｃは、１０％未満の水素含有量、および３０％未満のｓｐ^２含有量を有し、
（ｉ）ヤング率または（ｉｉ）硬さ、または（ｉｉｉ）ヤング率と硬さとの両方が独立して同じままであるか、あるいは（ｉｉｉ）（ａ）第１の中間層から第１の機能層まで、または（ｉｉｉ）（ｂ）の第２の中間層から第１の機能層まで層から層へと増大する。

（ｉｉｉ）（ａ）において、コーティングは、第１の中間層と基材との間に１つまたはそれ以上のさらなる中間層を適切に含む。

（ｉｉｉ）（ｂ）において、コーティングは、第２の機能層と第１の中間層との間にｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上のさらなる機能層を適切に含む。

（ｉｉｉ）（ｂ）において、コーティングは、第２の中間層と基材との間に１つまたはそれ以上のさらなる中間層を適切に含む。

好ましい実施形態は、上記のオプション（ｉｉｉ）（ｂ）にしたがって、すなわち、本発明による、多層コーティングでコーティングされた基材は、順に：
ｔａ－Ｃを含む第１の機能層、
ｔａ－Ｃを含む第２の機能層、
必要に応じて、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上のさらなる機能層、
第１の元素の炭化物を含む第１の中間層、
第１の元素を含む第２の中間層、
必要に応じて、１つまたはそれ以上のさらなる中間層、および
基材、
を含む。

さらに好ましい実施形態は、オプション（ｉｉｉ）（ａ）にしたがって、すなわち、多層コーティングでコーティングされた基材は、順に：
ｔａ－Ｃを含む第１の機能層、
ｔａ－Ｃを含む第２の機能層、
ｔａ－Ｃを含む第３の機能層、
第１の元素の炭化物を含む第１の中間層、または（ｂ）第１の元素の炭化物を含む第１の中間層、および第１の元素を含む第２の中間層、ならびに
基材、
を含む。

機能層は、ｔａ－Ｃを含み、好ましくは、ｔａ－Ｃからなる。ヤング率および／または硬さが同じままであるか、あるいは層から層へと増大して最上部の機能層（通常はコーティングされた基材の外側に露出している層）の特性でピークに達するか、最高潮に達する、そのようないくつかの機能層が存在し得る。例えば、（例えば、実施例で以下に報告されているように）コーティングされた基材のコーティング硬さの試験はこの最終製品で行われるが、個々の層のヤング率と硬さも試験され得るか、またはその他の方法で（例えば、理論的に、または追加または最終層の付与／析出の前に未完成の製品を試験することにより）決定され得る。ｔａ－Ｃを含む機能層の全厚さは、代表的には３μｍまたはそれ以下、好ましくは２μｍまたはそれ以下、例えば１μｍまたはそれ以下である。

第１の中間層は、それがｔａ－Ｃ層と基材との間の中間の層または層の１つであるという点で「中間」として説明される。コーティングされた基材では、第１の元素は、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＴｉ、またはこれらの元素の２つまたはそれ以上の混合物であり得る。したがって、第１の中間層は、１つまたはそれ以上の元素を含み、通常、第１の元素の炭化物を含むか、またはそれからなる。第１の元素は金属であり得、したがって、第１の中間層は、第１の金属炭化物を含むか、またはそれからなり得る。本明細書の実施例で使用されるように、好ましい第１の金属はＷである。実施形態に記載されているように、別の好ましい金属はＴｉである。第１の元素は非金属であってもよい。さらに好ましい第１の元素は、他の実施形態に記載されているＳｉである。得られる層のヤング率と硬さとがコーティング内の各層間のステップであるという要件を満たしていれば、他の元素もまた適している。第１の中間層の全厚さは、代表的には１μｍまたはそれ以下、好ましくは０．５μｍまたはそれ以下、例えば０．２μｍまたはそれ以下である。

第２の中間層は、第１の元素、例えば、第１の金属を含む。第１の元素は、第１の中間層と第２の中間層との両方に、第１においては炭化物として、通常は第２においては非炭化物化合物として含まれる。その結果、これらの層間には連続性があり、これは、一般に、ヤング率および硬さがより容易に一致され得、層間に良好な接着性があることを意味する。したがって、一般にコーティングにおいてはまた、第２の中間層は、第１の元素とは異なる第２の元素をさらに含む。最も一般的には、第２の中間層は、第１および第２の元素を含む化合物からなり、必要に応じて第１および第２の元素、および必要に応じて第３の元素を有する化合物として、例えば、ガス、例えば窒素または酸素からなる。第２の元素はＷ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＮｉまたはＴｉであり得、好ましくは、Ｃｒ、ＴｉまたはＳｉ、またはこれらの元素の２つまたはそれ以上の化合物である。以下の実施例では、Ｃｒを使用した。第２の中間層の全厚さは、典型的には１μｍまたはそれ以下、好ましくは０．７μｍまたはそれ以下、例えば０．５μｍまたはそれ以下である。

第２の中間層（または、存在する場合、任意の、例えば、第３またはさらなる中間層の１つ）は、（例えば、接着またはシード層として）基材に適用される層であり得る。基材への良好な接着が望ましく、シード層の特性が基材の特性により適して近いのであれば、良好な基材接着性を有する層は、しばしば最も硬い層やヤング率が最も高い層ではないことが分かる。本発明は、さらなる層を提供して２つの特性を徐々に増大させ、良好な接着性を維持しながら、完成したコーティングに全体的に改善されたそのような特性を与えることによってこれに対処する。

第２の中間層は、基材の表面上に析出し得るが、コーティングされた基材は、代表的には、基材と第２の中間層との間に少なくとも第３の中間層を含み、第３の中間層は、元素、例えば、金属を含む。層間の上記のような連続性が好ましいので、第３の中間層は第２の元素を含むことが好ましい。第２の元素は、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＴｉであり得る。第３の中間層は、さらなる（異なる）元素（例えば、Ｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＮｉまたはＴｉ）と複合することができる。第３の中間層は、代替的に、第２の元素を含むか、より好ましくは第２の元素からなり得る。第３の中間層の全厚さは、代表的には、１μｍまたはそれ以下、好ましくは０．５μｍまたはそれ以下、例えば０．３μｍまたはそれ以下である。

基材が金属（例えば鋼）である場合、金属基材と中間層との間に金属－金属結合を提供して接着を促進するために、基材に隣接する中間層も金属であるか、または金属元素を含むことが好ましい。

本発明の実施形態では、ヤング率は、同じままであるか、または第２の中間層と第１の機能層との間で層から層へと増大する。さらに、ヤング率は、コーティング内の３つの隣接する層の任意のセットで増大することが好ましく、接着層またはシード層から最終的な最上部の機能層まで増大することがより好ましい。適切には、ヤング率の平均増大は、層あたり１０ＧＰａまたはそれ以上、または層あたり１５ＧＰａまたはそれ以上、または層あたり２０ＧＰａまたはそれ以上である。以下の実施例では、平均増大は層ごとにそれぞれ約１５、１８、２２、３２、４１ＧＰａであった（例えば、第１の層の上に３つの追加層があるため、４層での４５ＧＰａの増大は平均１５ＧＰａである）。

本発明の目的は、工具、エンジン部品などを含む多くのアプリケーションに硬質コーティングを提供することである。本発明のコーティングされた基材は、好ましくは少なくとも２０００ＨＶ、より好ましくは２５００ＨＶまたはそれ以上、３０００ＨＶまたはそれ以上、３５００ＨＶまたはそれ以上、あるいは４０００ＨＶまたはそれ以上の硬さを有するコーティングを有する。硬さが約５０００ＨＶのコーティングを含め、これらの範囲内の広範な測定された硬さの値を有するコーティングが作製された（以下の実施例を参照）。さまざまな最終アプリケーションでは、ユーザーの選択に応じて、さまざまな硬さが適切であり得る。５０００ＨＶの硬さが達成可能であるが、一部の用途（例えば、硬さよりも耐摩耗性が重要な用途）では、わずかに厚くても硬くないコーティングが好ましいこともあり得る。最終硬さを達成するために、記載されているように、コーティングを通して硬さが増大する。一般に、第１の中間層に隣接する機能層のｔａ－Ｃ層（ｔａ－Ｃ層は、基材に最も近いとも呼ばれ得る）は、より軟質であるｔａ－Ｃ層であり、硬さがシード／中間体から遷移することが可能となり、この最初のｔａ－Ｃ層を介して、最上部の外側のｔａ－Ｃ層まで層状になる。この最も近いｔａ－Ｃ層は、１０００ＨＶまたはそれ以上の硬さを有し得る。これは、上方の機能層までさらに硬さを増大させるためのベースを提供する。硬さの増大は、（例えば、基材バイアスを調整してＦＣＶＡを使用する場合）ｔａ－Ｃ析出パラメータの変化によって適切に達成される。第１の中間層に隣接するｔａ－Ｃ層（機能層）も、１２００ＨＶまたはそれ以上、好ましくは１６００ＨＶまたはそれ以上、好ましくは２０００ＨＶまたはそれ以上、あるいは２３００ＨＶまたはそれ以上の硬さを有していてもよい。

本発明の実施形態では、硬さは同じままであるか、または第２の中間層から第１の機能層まで層から層へと増大する。さらに、硬さは、好ましくは、コーティング内の３つの隣接する層の任意のセットにわたって増大し、接着層またはシード層から最終的な最上部の機能層まで増大する。適切には、硬さの平均増大は、層あたり少なくとも２００ＨＶ、通常、層あたり少なくとも３００ＨＶ、例えば、層あたり少なくとも３５０ＨＶまたは層あたり少なくとも４００ＨＶである。１２００ＨＶを超えるｔａ－Ｃ層全体の全体的な硬さの増大を伴う実施形態では、硬さは、層あたり少なくとも６００ＨＶを増大させ得る。平均増大量は、層の総数と上層の最終硬さによって異なる。これまでの実施例では、平均硬さの増大は、層あたり４１６、３６２、３５０、５６９、および８１３ＨＶであった。

本発明の好ましい実施形態（そのいくつかが実施例に示されている）では、ヤング率および硬さの両方が同じままであるか、または第２の中間層から第１の機能層まで層から層へと増大する。より好ましくは、ヤング率と硬さとの両方が、第２の中間層から第１の機能層へと増大する。

本発明のコーティングされた基材の例として、特定の実施形態はＡ～Ｃである：

（Ａ）
多層コーティングでコーティングされた基材であって、コーティングは以下を順に含む：
ｔａ－Ｃを含む第１の機能層、
ｔａ－Ｃを含む第２の機能層、
必要に応じて、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上のさらなる機能層、
炭化タングステンを含む第１の中間層、
タングステンを含む第２の中間層、および
必要に応じて、１つまたはそれ以上のさらなる中間層。

（Ｂ）
多層コーティングでコーティングされた基材であって、コーティングは以下を順に含む：
ｔａ－Ｃを含む第１の機能層、
ｔａ－Ｃを含む第２の機能層、
必要に応じて、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上のさらなる機能層、
炭化チタンを含む第１の中間層、
チタンを含む第２の中間層、および
必要に応じて、１つまたはそれ以上のさらなる中間層。

（Ｃ）
多層コーティングでコーティングされた基材であって、コーティングは以下を順に含む：
ｔａ－Ｃを含む第１の機能層、
ｔａ－Ｃを含む第２の機能層、
必要に応じて、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上のさらなる機能層、
炭化ケイ素を含む第１の中間層、
ケイ素を含む第２の中間層、および
必要に応じて、１つまたはそれ以上のさらなる中間層。

全体を通して説明されているように、（i）ヤング率または（ii）硬さ、または（iii）ヤング率と硬さとの両方が独立して同じままであるか、第２の中間層から第１の機能層まで層から層へと増大する。

本発明によるさらに特定のコーティングされた基材は、以下を順に含む：
硬さ３０００～６０００Ｈｖのｔａ－Ｃ含有層、
硬さ２０００～２９９９Ｈｖのｔａ－Ｃ含有層、
硬さ１３４０～１８３２ＨＶの炭化タングステンを含む第１の中間層、
硬さ９００～１２８０ＨＶのクロムタングスチド(chromium tungstide)（ＣｒＷＣ）を含む第２の中間層、および
硬さ７５０～９５０Ｈｖのクロムを含み、基材に隣接するさらなる中間層。

本発明によるなおさらに特定のコーティングされた基材は、以下を順に含む：
硬さ３２００～３８００ＨＶのｔａ－Ｃ含有層、
硬さ２９０１～３１９９ＨＶのｔａ－Ｃ含有層、
硬さ２７００～２９００ＨＶのｔａ－Ｃ含有層、および
硬さ５００～９００ＨＶの炭化ケイ素を含み、基材に隣接する中間層。

本発明の特定の実施形態は、ＷＣを含む第１の中間層、ＣｒＷを含む第２の中間層、およびＣｒを含む第３の中間（またはシード）層を含む。

本発明による特定のコーティングされた基材は、以下を順に含む：
硬さ２０００ＨＶまたはそれ以上のｔａ－Ｃ含有層、
硬さ１２００ＨＶまたはそれ以上のｔａ－Ｃ含有層、
炭化タングステンを含む第１の中間層、
クロムタングスチドを含む第２の中間層、および
クロムを含み、基材に隣接するさらなる中間層であって、第１の機能層が、第２の機能層よりも少なくとも３００ＨＶ高い硬さを有する、中間層。

本発明のさらなる特定の実施形態は、ＳｉＣを含む第１の中間層、Ｓｉ_３Ｎ_４を含む第２の中間層、ＣｒＳｉを含む第３の中間層、およびＣｒを含む第４の中間（またはシード）層を含む。

本発明のコーティングは、有用な厚さで作製することができ、公知のＤＬＣベースのコーティングと同じかそれより薄いが、硬さが改善されている。総コーティング厚さは、＜＝５ミクロン、＜＝３ミクロン、または＜＝２ミクロンであり得る。いくつかの好ましい硬質コーティングは、１．５ミクロンまたはそれ以下の高い硬さおよび厚さを有する。コーティング内で、各層は、独立して、一般に２ミクロンまたはそれ以下の厚さ、好ましくは１．５ミクロンまたはそれ以下の厚さ、より代表的には１ミクロンまたはそれ以下の厚さ、適切には０．７ミクロンまたはそれ以下、あるいは０．５ミクロンまたはそれ以下または０．３ミクロンまたはそれ以下であり得、全体の厚さが減少した本発明のコーティングのためにより薄くてもよい。コーティング内で、各層はまた、独立して、一般に少なくとも０．０２ミクロンまたはそれ以上の厚さ、適切には０．０５ミクロンまたはそれ以上の厚さ、あるいは０．１ミクロンまたはそれ以上の厚さ、あるいは０．２ミクロンまたはそれ以上の厚さであり、コーティング全体の厚さに応じてより厚くてもよい。層の厚さは通常、中間／シード層のそれぞれの間でかなり類似しており、ヤング率および／または硬さが増大するにつれて、それぞれのｔａ－Ｃ含有層の間で別々にかなり類似している。

また、本発明によって提供されるのは、基材をコーティングするための方法である。したがって、本発明は、基材上にコーティングを析出させることを含む、基材をコーティングする方法を提供し、ここで、コーティングは、順に：
ｔａ－Ｃを含む第１の機能層、
ｔａ－Ｃを含む第２の機能層、
必要に応じて、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上のさらなる機能層、
第１の元素の炭化物を含む第１の中間層、
第１の元素を含む第２の中間層、
必要に応じて、１つまたはそれ以上のさらなる中間層、および
基材、
を含み、
（ｉ）ヤング率または（ｉｉ）硬さ、または（ｉｉｉ）ヤング率と硬さとの両方が独立して同じままであるか、あるいは第２の中間層から第１の機能層まで層から層へと増大する。

理解されるように、本発明の方法は、任意の１つまたはそれ以上のさらなる中間層（存在する場合）は第２の中間層は第１の元素を含む第２の中間層、第１の元素の炭化物を含む第１の中間層、次いで機能性ｔａ－Ｃ含有層を析出させることを含む。この方法は、本発明のコーティングに関して本明細書の他の場所に記載されているように、任意の好ましい特徴を備えたコーティングを析出させる。

基材材料の選択肢は幅広く、幅広い材料で作られた多くの基材をコーティングすることができる。基材は通常金属製であり、一般に金属または合金であるか、またはそれらを含む。鋼は、適切な基材（例えば、鋼、ステンレス鋼、ＨＳＳ、工具鋼および合金鋼）である。Ｔｉまたはその合金、Ａｌまたはその合金、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣなどのセラミック、およびＰＥＥＫ、ＰＯＭ、ＬＣＰ、ＡＢＳ、ＰＣなどのプラスチック。物品は一般に基材で作製されており、次に本発明のコーティングが付与／析出されている。

従来のＣＶＤおよびＰＶＤ法、特にＣＶＡおよびＦＣＶＡプロセスは公知であり、広範囲の基材に使用されており、そして本発明の方法は、同様に広範囲の基材のコーティングに適している。導電性と非導電性の両方の固体が一般的に適切であり、シード層と接着層を使用して、コーティングの接着性と強度とを改善し、表面をコーティングし易くすることができる。金属、合金、セラミック、およびそれらの混合物で作製された基材がコーティングされ得る。金属および複合基材、特に鋼および鋼の種類、ならびにそれらで作られたパーツ、工具、部品などがコーティングされ得る。好ましい基材の特定の例としては、工具、切削工具、工具一式、工業用機械およびそれらの部品が挙げられる。基材がエンジン部品（例えば、ピストンリング、ピストンピン、カムシャフト、タペット、リフトバルブ、噴射ノズルまたは別の部品）であることがさらにかつ別個に好ましい。

本発明のコーティングは多層であり、それぞれの層は、ＣＶＤ、ＰＶＤ、マグネトロンスパッタリングおよびマルチアークイオンプレーティングを含む一連の公知および従来の析出技術を使用して独立して析出され得る。スパッタリングは、特に中間層（シード層を含む）に適した方法の１つである。ＰＶＤは、機能層に適切に使用される（例えば、スパッタリング）。実施例では、ＣＶＡが使用されている。ＣＶＡプロセスは、代表的には、フィルタード陰極真空アーク（ＦＣＶＡ）プロセスであり、例えば、以下に説明する通りである。ＦＣＶＡコーティングのための装置および方法は公知であり、本発明の方法の一部として使用することができる。ＦＣＶＡコーティング装置は、代表的には、真空チャンバー、アノード、ターゲットからプラズマを発生させるためのカソードアセンブリ、および基材を所与の電圧にバイアスするための電源を含む。ＦＣＶＡの性質は従来のものであり、本発明の一部ではない。

ヤング率は、固体材料の剛性を測定する、従来から使用されかつ理解されている機械的特性である。これは、一軸変形の線形弾性領域における材料の応力（単位面積あたりの力）とひずみ（比例変形）との間の関係を定義する。これは、標準的な方法および装置を使用して、従来はナノインデンテーションによって測定される（例えば、D. Tabor：The Hardness of Metals（Oxford University Press、Oxford，UK，2000およびTribol Lett（2017）65:23 DOI 10.1007/s11249-016-0805-5を参照）。

硬さは、ビッカース硬さ試験（１９２１年にビッカース社のRobert L. SmithおよびGeorge E. Sandlandによって開発された；標準試験についてはＡＳＴＭ Ｅ３８４－１７も参照）を使用して適切に測定される。ビッカース硬さ試験は、すべての金属に使用でき、硬さ試験の中で最も広いスケールの１つを有する。試験により得られる硬さの単位はビッカースピラミッド数（ＨＶ）として知られており、パスカルの単位（ＧＰａ）に変換され得る。硬さの数値は、試験で使用されたくぼみの表面積全体にわたる荷重によって決定される。例として、マルテンサイト（硬い形の鋼）は約１０００のＨＶを有し、ダイヤモンドは約１０，０００ＨＶ（約９８ＧＰａ）のＨＶを有し得る。ダイヤモンドの硬さは、正確な結晶構造および配向にしたがって異なり得るが、約９０から１００ＧＰａを超える硬さが一般的である。

本発明を説明する際に、硬さおよび／またはヤング率の値が、値または値の範囲として、または代表的な値の範囲として与えられる。値は、完成したコーティング基材上で直接測定されたものである場合がある。これは文脈から明らかである。多層コーティング内の個々の層の硬さおよび／またはヤング率は、一般に、その層が鋼基材上の単一層として所定の析出条件を使用して析出したときの値を示す。基材へのコーティングの接着性が低い場合、硬さおよび／またはヤング率は、一般に、基材上に析出したシード層（代表的にはクロム）上に析出したその層の硬さおよび／またはヤング率を示す。与えられた値は、多層コーティングの個々の層内の硬さおよび／またはヤング率を正確に反映している。

本発明は、有利には、高い硬さおよび耐摩耗性のｔａ－Ｃベースのコーティングを提供する。市場における公知のＤＬＣコーティングと比較して、同等の硬さ、さらには増大した硬さのために厚さを減らすことができ、かなりの硬さおよび／または耐摩耗性を達成することができる。許容可能なコーティングの厚さを例えば２ミクロン未満およびより薄くまで減少させることができ、および／または耐摩耗性を維持するために硬さを増大させることができる（例えば、約２５００ＨＶおよびそれ以上、または約４０００ＨＶおよびそれ以上）。

本発明を、以下の添付の図面を参照して説明する。

（比較例）
比較例として、以下に示す構造を有するすべて市販されている４つの従来技術のコーティング（比較コーティング１から４と名付けた）を使用した。

（比較コーティング１）
以下の特性（図１を参照）を有するコーティングされたピストン（１０）を市販業者から入手した。

（比較コーティング２）
以下の特性（図２を参照）を有するコーティングされたプランジャ（２０）を市販業者から入手した。

（比較コーティング３）
以下の特性（図３を参照）を有するコーティングされたタペット（３０）を市販業者から入手した。

（比較コーティング４）
以下の特性（図４を参照）を有する第２のコーティングされたタペット（４０）を、市販業者から入手した。

（実施例）
本発明の２つのコーティングを、以下に記載されるように調製した：

より詳細には、ＳＵＳ３０４ ＨＳＳ基材上に、上記の表中の厚さでＣｒのシード層をスパッタリングし、その後ＣｒＷ、次にＷＣの順に続く層をスパッタリングした。次いで、これらの中間層上に、ＦＣＶＡ装置を使用して多層機能性ｔａ－Ｃコーティング（Ａ用に４つ、Ｂ用に３つ）を析出させた。層の析出パラメータおよびヤング率および硬さは以下の通りであった：

実施例１－硬さ
本発明のコーティングおよび比較コーティングの硬さを、最大負荷８ｍＮ、負荷／除荷速度１６ｍＮ／分および３０秒の休止を伴うナノインデンター（ＣＳＭ ＮＨＴ２）を使用して決定した。くぼみに対する力を示す荷重／除荷曲線から、各コーティングのビッカース硬さの値（ＨＶ）を決定した。これらの値を以下に示す。

示すように、本発明のコーティングは、比較の従来技術のコーティングと比較して優れた硬さの値を有していた。

（実施例２－テーバー摩耗試験）
コーティングの耐摩耗性の指標として、以下の条件で、各コーティングに対してテーバー摩耗試験を実施した。
・機器：テーバーリニアアブレイザーＴＬＡ ５７００
・アブラダント：ＣＳ－１７Ｗｅａｒａｓｅｒ（登録商標）
・テスト荷重：１．５ｋｇ重
・サイクル速度：６０サイクル／分
・ストローク長：１５ｍｍ

各コーティングが供されたサイクル数と、示されたサイクル数の終了時のコーティングの状態（許容可能または許容不可能）を以下に示す。

比較コーティング２および３の品質は、２０，０００サイクル未満の後では許容できなかった。比較コーティング１のコーティング状態は許容できるものとして記録されたが、このコーティングは５０，０００サイクルまで供されたのみであった。対照的に、本発明のコーティング（ＡおよびＢ）および比較コーティング４は、７０，０００サイクル後であっても、すべて許容可能であると見なされた。

（実施例３－ボールクレーター摩耗試験）
コーティングの耐摩耗性のさらなる試験として、以下に説明するように、各コーティングをボールクレーターマシンを使用して摩耗試験に供した。
・機器：ボールクレーターマシン（ＣＡＴ２）
・摩耗時間：４００秒
・ボールの回転速度：３００ｒｐｍ
・ボール径：３０ｍｍ
・サンプルの傾斜角２５°

試験の結果は次の通りであった：

（実施例４－ラマン分光法）
ラマン分光法を使用して、アモルファスカーボンコーティングのｓｐ^２とｓｐ^３との炭素原子の比率を示すことができる。測定されたラマン分光曲線を、１００％ｓｐ^３炭素含有量のサンプルのシミュレーション曲線と比較し得る。したがって、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比は、観測されたスペクトルと１００％ｓｐ^３炭素を含むコーティングについて予想されるスペクトルとの間の差異を示す。Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が高いほど、ｓｐ^２炭素含有量が多いことを示す。

本発明のコーティングのゼロのＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比は、観察された曲線と１００％のｓｐ^３炭素含有量を有するコーティングについてシミュレーションされた曲線との間の一致と相関している。したがって、本発明のコーティングにおいて、この方法を使用してｓｐ^３炭素は検出されなかった。対照的に、比較コーティングでは、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が高いほど、ＤＬＣコーティングの特徴であるコーティングのｓｐ^２含有量が高くなることを示している。

（実施例５－スクラッチ試験）
力を加えてコーティング表面に沿って付与されたスクラッチに対するそれらの耐性を決定するために、スクラッチ試験を各コーティングに対して行った。スクラッチ試験を、以下のパラメータで移動するダイヤモンド圧子／スタイラスを使用して行った。
・スタイラス材料：ダイヤモンド
・球形スタイラスチップ半径：２００μｍ
・スタイラス形状：角度１２０°のロックウェルＣジオメトリ
・最大負荷：６０Ｎ
・負荷速度：４０Ｎ／分

各コーティングの臨界荷重（つまり、重大なコーティングの変形が最初に観察された荷重）を以下の表に示す。

表からわかるように、最大の臨界荷重をコーティングＡで観察した。コーティングＢの臨界荷重は、比較コーティング２および３と同等であったが、コーティングＢの厚さは比較コーティングよりもはるかに薄いことが留意される。

したがって、これらの知見に基づいて、本発明のコーティングは、同様の厚さの従来のコーティングと比較して、スクラッチに対する耐性が改善されることが期待される。

（実施例６－Ｔｒｉｂｏ試験）
繰り返される強力な振動運動下でのコーティングの耐摩耗性を決定するために、Bruker TriboLab Systemを使用してＴｒｉｂｏ試験を行った。Ｔｒｉｂｏ試験は、相互の「ピンオンディスク」スライド試験であり、自動車エンジン内で発生し得る振動摩耗を模倣している。Ｔｒｉｂｏ試験を、次のパラメータを使用して行った。
・相互スライド周波数：２Ｈｚ
・負荷力：５００～１６００Ｎ
・ピン（固定ボール）サイズ：直径1/4インチ（６．３５ｍｍ）

各コーティングが供された最大荷重と、得られる摩耗痕の寸法（幅と深さ）を以下に示す。

コーティングＡは、最大荷重（１６００Ｎ）で（幅と深さの両方の点で）最低の摩耗痕を示した。コーティングＢの摩耗痕はコーティングＡよりも少なかったものの、１６００Ｎの荷重でも良好な耐摩耗性が示されている。比較コーティングは、１６００Ｎ未満の最大負荷でかなりの摩耗痕があった。

（実施例７－摩耗およびスカッフ試験）
コーティングの耐久性を、ミニベンチドリルを使用してドリルビットの代わりに短いパイプに対して試験した。

摩耗試験では、パイプは外径６ｍｍ、内径４．５ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼のパイプであった。コーティングの層間剥離を記録した。

スカッフ試験では、パイプは外径５ｍｍ、内径４ｍｍのアルミパイプであった。コーティングの層間剥離またはコーティングへのアルミニウムのインサージョンを記録した。

ドリルを２５００ｒｐｍの速度でパイプを回転させるように設定した。負荷と掘削時間を変化させ、試験中の夕刻５分間にオイルを追加した。観察結果を以下の表に詳述する。

上記の実施例に示すように、本発明のコーティングは、比較コーティングと比較して、硬さ、臨界荷重、耐摩耗性、および耐スカッフ性を増大させることができる。

（実施例８）
本発明のさらなるコーティングを、以下に記載のように調製した：

コーティングＣを試験したところ、高い硬さを示し、我々の内部サンドペーパー試験に合格した。５００℃への２時間曝露の前後の両方ともに層間剥離がなかった。

（実施例９）
本発明のさらなるコーティングを、以下に記載のように調製した：

コーティングＤを試験し、５００℃への２時間曝露の前後の両方ともで我々の内部ハッチ試験に合格した。コーティングＤをまた、１ｋｇ、６０ｒｐｍおよび１７ｍｍに設定されたテーバーアブレイザーセットを用いたテーバー試験に供した。コーティングは、５００℃への２時間曝露の前後の両方ともスクラッチがなく、この試験に合格した。

したがって、本発明は、基材上の硬質コーティングおよびそれを調製するための方法を提供する。

Claims (29)

1. 多層コーティングでコーティングされた基材であって、該基材に向かって外側から順に：
   ２０００ＨＶまたはそれ以上の硬さを有するｔａ－Ｃを含む第１の機能層、
   １２００ＨＶまたはそれ以上の硬さを有するｔａ－Ｃを含む第２の機能層、
   炭化タングステンを含む第１の中間層、
   クロムタングスチドを含む第２の中間層、および
   クロムを含み、該基材に隣接するさらなる中間層
   を含み、
   該ｔａ－Ｃが、１０％未満の水素含有量、および３０％未満のｓｐ^２含有量を有し、
   該第１の機能層が、該第２の機能層よりも少なくとも３００ＨＶ大きい硬さを有し、そして
   （１）ヤング率または（２）硬さ、または（３）該ヤング率と該硬さとの両方が独立して同じままであるか、あるいは該第２の中間層から該第１の機能層まで層から層へと増大する、
   基材。
2. 前記コーティングが、前記第２の機能層と前記第１の中間層との間にｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上のさらなる機能層を含む、請求項１に記載のコーティングされた基材。
3. 前記ｔａ－Ｃが、５％またはそれ以下の水素含有量および２０％またはそれ以下のｓｐ^２含有量を有する、請求項１または２に記載のコーティングされた基材。
4. 前記ｔａ－Ｃが、２％またはそれ以下の水素含有量および１５％またはそれ以下のｓｐ^２含有量を有する、請求項１から３のいずれかに記載のコーティングされた基材。
5. 前記基材が金属製、金属または合金、例えば鋼である、請求項１から４のいずれかに記載のコーティングされた基材。
6. 前記基材が鋼または種々の鋼（例えば、鋼、ステンレス鋼、ＨＳＳ、工具鋼、および合金鋼）である、請求項１から５のいずれかに記載のコーティングされた基材。
7. 前記ヤング率が、コーティング内の３つの隣接する層のセットで増大する、請求項１から６のいずれかに記載のコーティングされた基材。
8. 前記ヤング率が、接着層またはシード層から最終的な最上部の機能層まで増大する、請求項１から７のいずれかに記載のコーティングされた基材。
9. 前記ヤング率の前記平均増大が、層あたり１０ＧＰａまたはそれ以上である、請求項７または８に記載のコーティングされた基材。
10. 前記コーティングが、少なくとも２０００ＨＶの硬さを有する、請求項１から９のいずれかに記載のコーティングされた基材。
11. 前記コーティングが、少なくとも２５００ＨＶの硬さを有する、請求項１から１０のいずれかに記載のコーティングされた基材。
12. 前記コーティングが、少なくとも３０００ＨＶの硬さを有する、請求項１から１１のいずれかに記載のコーティングされた基材。
13. 前記コーティングが、少なくとも４０００ＨＶの硬さを有する、請求項１から１２のいずれかに記載のコーティングされた基材。
14. 前記硬さが、前記コーティング内の３つの隣接する層の任意のセットにわたって増大する、請求項１から１３のいずれかに記載のコーティングされた基材。
15. 硬さの前記平均増大が、層あたり少なくとも３００ＨＶである、請求項１３または１４に記載のコーティングされた基材。
16. 硬さの前記平均増大が、層あたり少なくとも４００ＨＶである、請求項１３または１４に記載のコーティングされた基材。
17. 前記第１の中間層に隣接する前記機能層の前記硬さが１６００ＨＶまたはそれ以上である、請求項１から１６のいずれかに記載のコーティングされた基材。
18. 前記コーティングが、５ミクロンまたはそれ以下の全厚さを有する、請求項１から１７のいずれかに記載のコーティングされた基材。
19. 前記コーティングが、３ミクロンまたはそれ以下の全厚さを有する、請求項１から１８のいずれかに記載のコーティングされた基材。
20. 前記コーティングが、２ミクロンまたはそれ以下の全厚さを有する、請求項１から１９のいずれかに記載のコーティングされた基材。
21. 前記コーティングの各層が、１ミクロンまたはそれ以下の全厚さを有する、請求項１から２０のいずれかに記載のコーティングされた基材。
22. 前記コーティングの各層が、０．７ミクロンまたはそれ以下の全厚さを有する、請求項１から２１のいずれかに記載のコーティングされた基材。
23. 前記基材が、工具、切削工具、工具一式、工業用機械およびそれらの部品から選択される、請求項１から２２のいずれかに記載のコーティングされた基材。
24. 前記基材がエンジン部品である、請求項１から２３のいずれかに記載のコーティングされた基材。
25. 前記基材が、ピストンリング、ピストンピン、カムシャフト、タペット、リフトバルブおよび噴射ノズルから選択される、請求項２４に記載のコーティングされた基材。
26. 請求項１から２５のいずれかに記載のコーティングされた基材を作製する方法であって、
    該基材を提供する工程、および該基材上に、順に
    クロムを含むさらなる中間層、
    クロムタングスチドを含む第２の中間層、
    炭化タングステンを含む第１の中間層、
    １２００ＨＶまたはそれ以上の硬さを有するｔａ－Ｃを含む第２の機能層、
    ２０００ＨＶまたはそれ以上の硬さを有するｔａ－Ｃを含む第１の機能層、
    をコーティングする工程を含み、
    該ｔａ－Ｃが１０％未満の水素含有量、および３０％未満のｓｐ^２含有量を有し、
    該第１の機能層が、該第２の機能層よりも少なくとも３００ＨＶ大きい硬さを有し、
    （１）前記ヤング率または（２）前記硬さ、または（３）該ヤング率と該硬さとの両方が独立して同じままであるか、あるいは該第２の中間層から該第１の機能層まで層から層へと増大する、
    方法。
27. 前記中間層がスパッタリングによって析出される、請求項２６に記載の方法。
28. 前記機能層が、ＰＶＤ、例えば、スパッタリングまたはＣＶＡにより析出される、請求項２６または２７に記載の方法。
29. 前記機能層がＦＣＶＡにより析出される、請求項２８に記載の方法。

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