JP7235698B2 - ウレタン接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン接着剤組成物に関する。

従来、２液型のウレタン系組成物が接着剤として使用され、例えば特許文献１に記載された２部分型ポリウレタンが提案されている。

特表２０１０－５３４７４１号公報

２液型のウレタン接着剤組成物は、高い接着強度と弾性率が要求される。高い接着強度や弾性率は、硬化物中のハードセグメントとなるウレタン結合やウレア結合を高密度にすることによって達成される。
しかし、主剤中のイソシアネート基の量を多くすると、例えば２液を混合する際に混合系中に空気が巻き込まれ、空気中の湿気によって上記イソシアネート基と水が反応することによって二酸化炭素が急激に発生し、得られる硬化物に発泡が起こりやすくなってしまう。
上記のような発泡を防ぐために脱水剤などを添加することが考えられるが、脱水剤の使用によって、高い接着強度を発現するまでの時間が長くなってしまうという問題があった。
このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にしてウレタン接着剤組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物は、接着性の発現が遅い場合があることが明らかとなった。

そこで、本発明は、主剤中のイソシアネート基含有量が高く、脱水剤を使用した場合でも、優れた接着強度を速く発現させ、かつ硬化物中の発泡を抑制できる、ウレタン接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、主剤が高いイソシアネート基含有量を有する２液型のウレタン接着剤組成物において、ウレタン化反応触媒として有機スズ触媒及び特定アミン触媒を用い、合わせてゼオライトを使用することによって、優れた接着強度を速く発現させ、かつ硬化物中の発泡を抑制できるという効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

［１］ 主剤と、硬化剤とを有する、２液型のウレタン接着剤組成物であって、
上記主剤が、ポリイソシアネートＡ及び１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が１８００以上であるポリオール１から形成される、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、充填剤とを含み、
上記主剤中のイソシアネート基含有量が、上記主剤全量中の５質量％以上であり、
上記硬化剤が、１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が１８００以上であるポリオキシアルキレンポリオールと、１分子当たり２個以上のヒドロキシ基を有し数平均分子量が２００以下であるポリオール２と、ウレタン化反応触媒と、充填剤と、ゼオライトとを含み、
上記ウレタン化反応触媒が、有機スズ触媒、及び、下記式（１）で表されるアミン触媒又は上記アミン触媒が酸でブロックされたブロックアミン触媒を含む、ウレタン接着剤組成物。

式（１）中、Ｘは酸素原子、又は、１個のアルキル基が結合した窒素原子を表し、Ｒ₁～Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基を表し、上記アルキル基はエーテル結合を有してもよく、Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ₃及びＲ₄は互いに結合して環構造を形成してもよい。
［２］ 上記主剤が、更に、ポリイソシアネートＢを含む、［１］に記載のウレタン接着剤組成物。
［３］ 上記ポリイソシアネートＡ、上記ポリイソシアネートＢは、それぞれ独立に、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ及び変性ＭＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［２］に記載のウレタン接着剤組成物。
［４］ 上記ウレタンプレポリマーが、上記ポリイソシアネートＡにおいて、未反応のポリイソシアネートＡを更に含む、［１］～［３］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
［５］ 上記有機スズ触媒において、スズに配位する配位子が、上記スズに配位する配位原子として硫黄原子を有する、［１］～［４］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
［６］ 上記ポリオール１が、１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が４８００以上であるポリオールを少なくとも含む、［１］～［５］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
［７］ 上記ポリオキシアルキレンポリオールが、１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が４８００以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
［８］ 上記ポリオール２が、１分子当たり２個のヒドロキシ基を有する、［１］～［７］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
［９］ 上記ポリオール２が１，４－ブタンジオールである、［１］～［８］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
［１０］ 上記ゼオライトの含有量が、上記硬化剤全量中の３質量％以上である、［１］～［９］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
［１１］ 上記主剤中の全イソシアネート基の数に対する、上記硬化剤中のイソシアネート反応性基の数の比が、０．６～１．０である、［１］～［１０］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
［１２］ 上記ウレタン化反応触媒の含有量が、上記硬化剤全量中の０．００１～１．０質量％である、［１］～［１１］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
［１３］ 完全硬化後の弾性率が１５ＭＰａ以上である、［１］～［１２］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
［１４］ 上記硬化剤が、更にポリアミンを含有する、［１］～［１３］のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。

本発明のウレタン接着剤組成物は、主剤中のイソシアネート基含有量が高く、脱水剤を使用した場合でも、優れた接着強度を速く発現させ、かつ硬化物中の発泡を抑制できる。

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、優れた接着強度を速く発現させる性能（接着発現性能ともいう）、及び硬化物中の発泡を抑制する性能（発泡抑制性能ともいう）のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
本明細書において、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。

［ウレタン接着剤組成物］
本発明のウレタン接着剤組成物（本発明の組成物）は、
主剤と、硬化剤とを有する、２液型のウレタン接着剤組成物であって、
上記主剤が、ポリイソシアネートＡ及び１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が１８００以上であるポリオール１から形成される、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、充填剤とを含み、
上記主剤中のイソシアネート基含有量が、上記主剤全量中の５質量％以上であり、
上記硬化剤が、１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が１８００以上であるポリオキシアルキレンポリオールと、１分子当たり２個以上のヒドロキシ基を有し数平均分子量が２００以下であるポリオール２と、ウレタン化反応触媒と、充填剤と、ゼオライトとを含み、
上記ウレタン化反応触媒が、有機スズ触媒、及び、下記式（１）で表されるアミン触媒又は上記アミン触媒が酸でブロックされたブロックアミン触媒を含む、ウレタン接着剤組成物である。

式（１）中、Ｘは酸素原子、又は、１個のアルキル基が結合した窒素原子を表し、Ｒ₁～Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基を表し、上記アルキル基はエーテル結合を有してもよく、Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ₃及びＲ₄は互いに結合して環構造を形成してもよい。

なお、本明細書において、上記式（１）で表されるアミン触媒又は上記アミン触媒が酸でブロックされたブロックアミン触媒をまとめて「特定アミン触媒」と称する場合がある。

本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明においては、上記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と、上記ポリオキシアルキレンポリオール及びポリオール２が有するヒドロキシ基との反応に対して、有機スズ触媒を使用することによって、２液を混合した際の初期段階における接着性を素早く発現させることができる。
一方、上記イソシアネート基と水との反応について、ゼオライトを使用することによって、２液を混合した際の初期段階における上記イソシアネート基と水との反応による二酸化炭素の急激な発生を抑えることができる。
さらに、上記初期段階後は特定アミン触媒がイソシアネート基と水の反応を促進して、上記反応による接着強度を、上記イソシアネート基とポリオキシアルキレンポリオール等が有するヒドロキシ基との反応による接着強度の発現の後に、時間差で発生させることができると本発明者らは考える。また、上記特定アミン触媒の利点は、上記のように、特定アミン触媒はイソシアネート基と水の反応に対する活性が高いにも関わらず、イソシアネートと水の反応による発泡は抑制できる点であると本発明者らは考える。
このように、本発明においては、主剤が高いイソシアネート基含有量を有する２液型のウレタン接着剤組成物に対して、有機スズ触媒と特定アミン触媒とを併用するウレタン化反応触媒、及び、ゼオライトを組合わせて使用することによって、上記の異なる反応による優れた接着強度を速くかつ時間差で発現させながら、硬化物中の発泡を抑制できると推察する。
上記メカニズムは本発明者らの推測であり、本発明のメカニズムは上記に限定されない。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

＜＜主剤＞＞
本発明のウレタン接着剤組成物が有する主剤は、
ポリイソシアネートＡ及び１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が１８００以上であるポリオール１から形成される、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
充填剤とを含む。

＜ウレタンプレポリマー＞
本発明において、上記主剤に含まれるウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートＡ及び１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が１８００以上であるポリオール１から形成される、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。
本発明の組成物が有する主剤は、イソシアネート基を有するイソシアネート成分として、上記のウレタンプレポリマーを含有する。

＜ポリイソシアネートＡ＞
上記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネートＡは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネートＡとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（無置換のＭＤＩ。ピュアＭＤＩ、モノメリックＭＤＩともいう）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）を高分子量化した化合物）、変性ＭＤＩ（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）を変性した、イソシアヌレート変性ＭＤＩ（ＭＤＩの３量体）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ等）等のような芳香族ポリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、これらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体のような、脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。
なお、上記ポリメリックＭＤＩは上記変性ＭＤＩに含まれない。

ウレタンプレポリマーを形成するために使用されるポリイソシアネートＡは、本発明の効果がより優れるという観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ及び変性ＭＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）又は変性ＭＤＩを含むことがより好ましい。

＜ポリオール１＞
上記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール１は、１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が１８００以上であるポリオールである。

（ヒドロキシ基）
本発明において、ポリオール１は、１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有する。ポリオール１が１分子当たりで有するヒドロキシ基の数は、本発明の効果がより優れるという観点から、３個が好ましい。

（数平均分子量）
本発明において、ポリオール１の数平均分子量は１８００以上である。ポリオール１の数平均分子量は、本発明の効果がより優れるという観点から、４８００以上が好ましい。ポリオール１の数平均分子量は２０，０００以下であることが好ましい。
本発明において、上記ポリオール１の数平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とできる。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
また、ポリオール１は、本発明の効果がより優れるという観点から、数平均分子量が４８００以上であるポリオールを含むことが好ましい。
なお、後述する、ポリオキシアルキレンポリオール及びポリオール２の数平均分子量の測定方法も上記と同様とできる。

ポリオール１としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオールが挙げられる。なかでも、ポリオール１はポリエーテルポリオールであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体のジオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体のトリオール等が挙げられる。なかでも、ポリオール１はポリオキシプロピレントリオールを含むことが好ましい態様の１つとして挙げられる。

ポリオール１は、本発明の効果がより優れるという観点から、１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が４８００以上であるポリオールを少なくとも含むことが好ましく、１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が４８００以上であるポリオールのみを含むことが好ましい。

・ウレタンプレポリマーの製造方法
ウレタンプレポリマーの製造方法は特に制限されない。例えば、ポリオール１が有するヒドロキシ基１モルに対し、１．５～２５．０モルのイソシアネート基となるようにポリイソシアネートＡを使用し、これらを例えば６０～１００℃の条件下で混合して反応させることによってウレタンプレポリマーを製造することができる。ウレタンプレポリマーを製造する際、可塑剤を使用してもよい。
本発明において、ウレタンプレポリマーの製造方法で使用された、ポリオール１及びポリイソシアネートＡの量を、得られたウレタンプレポリマー（未反応のポリイソシアネートＡを含んでもよい）の量に反映させることができるものとする。

本発明において、上記ウレタンプレポリマーはイソシアネート基を有する。

また、ウレタンプレポリマーは、主剤中のイソシアネート基含有量を高くできるという観点から、これを製造する際に使用されたポリイソシアネートＡにおいて、未反応のポリイソシアネートＡを更に含んでもよい。この場合、本発明の組成物が有する主剤は、イソシアネート基を有するイソシアネート成分として、未反応のポリイソシアネートＡを含んだウレタンプレポリマーを含有することとなる。

上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量（未反応のポリイソシアネートＡを更に含む場合を含む）は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記ウレタンプレポリマー全体中の８～２０質量％であることが好ましい。

ウレタンプレポリマー（未反応のポリイソシアネートＡを更に含む場合を含む）が有するイソシアネート基含有量は、ウレタンプレポリマーを、電位差滴定装置で、ＪＩＳ Ｋ－１６０３－１：２００７に準拠したＡ法により測定することができる。
後述するポリイソシアネートＢが有するイソシアネート基含有量の測定方法も、上記と同様とできる。

（ポリイソシアネートＢ）
上記主剤は、主剤中のイソシアネート基含有量を高くでき、本発明の効果がより優れるという観点から、更に、ポリイソシアネートＢを含むことが好ましい。
ポリイソシアネートＢは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
なお、上述したウレタンプレポリマーはポリイソシアネートＢを含まない。
主剤が更にポリイソシアネートＢを含む場合、主剤は、イソシアネート基を有するイソシアネート成分として、ウレタンプレポリマー以外に更にポリイソシアネートＢを含有することとなる。
また、主剤が更にポリイソシアネートＢを含む場合、上記ウレタンプレポリマーにポリイソシアネートＢを添加することができる。

ポリイソシアネートＢの具体例としては、例えば、上記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネートＡと同様のものが挙げられる。

ポリイソシアネートＢは、本発明の効果がより優れるという観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ及び変性ＭＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体を含むことが更に好ましい。

ポリイソシアネートＡとポリイソシアネートＢの組合せは、同じであっても異なってもよい。
ポリイソシアネートＡがジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）である場合、本発明の効果がより優れるという観点から、ポリイソシアネートＢは、変性ＭＤＩであることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体がより好ましい。

ポリイソシアネートＢの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記ウレタンプレポリマー１００質量部（上記ウレタンプレポリマーは未反応のポリイソシアネートＡを含んでもよい。「ウレタンプレポリマー１００質量部」の意味について以下同様。）に対して、７０～１００質量部であることが好ましい。

＜充填剤＞
本発明において、主剤は充填剤を含む。主剤に含まれる充填剤は特に制限されない。
なお、本発明において、主剤に含まれる充填剤は、後述するゼオライトを含まない。
主剤に含まれる充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルクが挙げられる。上記充填剤は、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステルのような表面処理剤によって表面処理されたものであってもよい。
主剤に含まれる充填剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、カーボンブラックであることが好ましい。カーボンブラックは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

・主剤に含まれる充填剤の含有量
主剤に含まれる充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１０～１００質量部であることが好ましく、１５～７０質量部がより好ましい。

（可塑剤）
上記主剤は、更に、可塑剤を含有することができる。
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
主剤が更に含有することができる可塑剤は、ウレタンプレポリマーを製造する際に使用できる可塑剤に由来するものを含んでもよい。
可塑剤はイソシアネート基を有さないことが好ましい態様として挙げられる。

可塑剤の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０～７０質量部であることが好ましく、１０～７０質量部がより好ましい。

・主剤の調製
主剤は、例えば、上記必須成分と必要に応じて更に使用することができる、ポリイソシアネートＢ、可塑剤等とを、湿気等の水分に触れないように例えば窒素ガスで系内のガスを置換しながら、混合することによって調製することができる。

＜主剤全量中のイソシアネート基含有量＞
本発明において、主剤中のイソシアネート基含有量が、主剤全量中の５質量％以上である。
主剤全量中のイソシアネート基含有量が主剤全量中の５質量％以上であることによって、得られる硬化物が高い接着強度及び弾性率を有することができる。

本発明において、主剤中のイソシアネート基含有量には、上記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の量が含まれる。
なお、ウレタンプレポリマーが上述のとおり未反応のポリイソシアネートＡを更に含む場合、上記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の量には、未反応のポリイソシアネートＡが有するイソシアネート基の量が含まれるものとする。
また、主剤が、上述のとおり、更に、ポリイソシアネートＢを含む場合、上記主剤中のイソシアネート基含有量には、上記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の量の他に、更に、上記ポリイソシアネートＢが有するイソシアネート基の量が含まれる。

主剤は、イソシアネート基を有するイソシアネート成分として、上記ウレタンプレポリマーを含有する。また、主剤は、任意で、上記ウレタンプレポリマーに含まれてもよい未反応のポリイソシアネートＡ、及び／又は、ポリイソシアネートＢを含有することができる。上記未反応のポリイソシアネートＡ、及び、ポリイソシアネートＢは、イソシアネート基を有するイソシアネート成分に該当する。
このため、本発明において、「主剤中のイソシアネート基含有量が、主剤全量中の５質量％以上である」ことを、「イソシアネート基を有するイソシアネート成分の全イソシアネート基の量が、主剤全量中の５質量％以上である」ことと言い換えることができる。

主剤中のイソシアネート基含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記主剤全量中の６～２０質量％であることが好ましく、８～２０質量％がより好ましい。

・主剤（全量）中のイソシアネート基含有量の算出方法
主剤中のイソシアネート基含有量は、例えば、まず、イソシアネート成分中のイソシアネート基含有率（質量％）を電位差滴定装置でＪＩＳ Ｋ－１６０３－１：２００７に準拠したＡ法により測定し、次いで、上記測定結果及び主剤における上記イソシアネート成分の含有量からイソシアネート成分中のイソシアネート基の量を導き、最後に、上記のとおり得られた、イソアネート成分中のイソシアネート基の量を、主剤全量（ウレタンプレポリマー及び充填剤等の含有量の合計）で除算し１００倍することによって、主剤中のイソシアネート基含有量（質量％）を算出できる。
上記の、イソシアネート成分中のイソシアネート基含有率の測定において、イソシアネート成分は、少なくともウレタンプレポリマーを含む。ウレタンプレポリマーは未反応のポリイソシアネートＡを含んでもよい（以下同様）。
イソシアネート成分は可塑剤（例えば、ウレタンプレポリマーを製造する際に使用された可塑剤）を含んだ状態であってもよい（以下同様）。
主剤が、更に、ポリイソシアネートＢを含む場合、例えば、ウレタンプレポリマーとポリイソシアネートＢとの混合物の状態で、イソシアネート成分中のイソシアネート基含有率を上記の方法で測定できる。

・・イソシアネート成分がウレタンプレポリマーである場合の、主剤（全量）中のイソシアネート基含有量の算出方法（ＮＣＯ量算出方法Ｉ）
イソシアネート成分がウレタンプレポリマーであり、ウレタンプレポリマーは未反応のポリイソシアネートＡを含んでもよく、イソシアネート成分がウレタンプレポリマーと可塑剤との混合物である場合、上記混合物中のイソシアネート基含有率を上記の方法で測定して、次いで、上記測定結果及び上記混合物の含有量から上記混合物中のイソシアネート基の量を導き、最後に、上記のとおり得られた、上記混合物中のイソシアネート基の量を、主剤全量（ウレタンプレポリマー及び充填剤等の含有量の合計）で除算し１００倍することによって、主剤中のイソシアネート基含有量（質量％）を算出できる。上記のとおり、主剤全量中のイソシアネート基含有量を算出する方法を、以下、「ＮＣＯ量算出方法Ｉ」と称する。

・・イソシアネート成分がウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートＢである場合の主剤（全量）中のイソシアネート基含有量の算出方法（ＮＣＯ量算出方法ＩＩ）
イソシアネート成分が上記ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートＢであり、ウレタンプレポリマーは未反応のポリイソシアネートＡを含んでもよく、イソシアネート成分がウレタンプレポリマーとポリイソシアネートＢと可塑剤との混合物である場合、上記混合物中のイソシアネート基含有率を上記の方法で測定して、次いで、上記測定結果及び上記混合物の含有量から上記混合物中のイソシアネート基の量を導き、最後に、上記のとおり得られた、上記混合物中のイソシアネート基の量を、主剤全量（ウレタンプレポリマー及び充填剤等の含有量の合計）で除算し１００倍することによって、主剤中のイソシアネート基含有量（質量％）を算出できる。上記のとおり、主剤全量中のイソシアネート基含有量を算出する方法を、以下、「ＮＣＯ量算出方法ＩＩ」と称する。

（主剤中のイソシアネート成分の含有率）
主剤中のイソシアネート成分の含有率（質量％）は、本発明の効果がより優れるという観点から、主剤中の５０～９０質量％が好ましく、５５～８５質量％がより好ましい。
上記イソシアネート成分は少なくともウレタンプレポリマーを含む。ウレタンプレポリマーは未反応のポリイソシアネートＡを含んでもよい。主剤が、更に、ポリイソシアネートＢを含む場合、上記イソシアネート成分はウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートＢを含む。
なお、上記の、主剤中のイソシアネート成分の含有率は、主剤中のイソシアネート成分のみの含有率を指す。上記の、主剤中のイソシアネート成分の含有率は、可塑剤の量は含まない。

＜＜硬化剤＞＞
本発明のウレタン接着剤組成物が有する硬化剤は、
１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が１８００以上であるポリオキシアルキレンポリオールと、
１分子当たり２個以上のヒドロキシ基を有し数平均分子量が２００以下であるポリオール２と、
ウレタン化反応触媒と、
充填剤と、
ゼオライトとを含む。
本発明において、上記ウレタン化反応触媒は、有機スズ触媒、及び、後述する式（１）で表されるアミン触媒又は上記アミン触媒が酸でブロックされたブロックアミン触媒を含む。

＜ポリオキシアルキレンポリオール＞
本発明において、上記硬化剤に含まれるポリオキシアルキレンポリオールは、１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が１８００以上であるポリオキシアルキレンポリオールである。
上記ポリオキシアルキレンポリオールは、主剤中のイソシアネート成分と反応できる。
上記ポリオキシアルキレンポリオールは、上記イソシアネート成分が有するイソシアネート基と反応可能な基（「イソシアネート反応性基」とも称する。以下同様）として、ヒドロキシ基を有する。

（ヒドロキシ基）
本発明において、ポリオキシアルキレンポリオールは、１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有する。ポリオキシアルキレンポリオールが１分子当たりで有するヒドロキシ基の数は、本発明の効果がより優れるという観点から、３個が好ましい。

（数平均分子量）
本発明において、上記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は１８００以上である。上記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、本発明の効果がより優れるという観点から、４８００以上が好ましい。上記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は２０，０００以下であることが好ましい。

上記ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体のジオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体のトリオール等が挙げられる。

上記ポリオキシアルキレンポリオールは、本発明の効果がより優れるという観点から、１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が４８００以上であることが好ましい。

・ポリオキシアルキレンポリオールの含有量
上記ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、硬化剤中に含まれる、イソシアネート反応性基を有する化合物の全合計量中の７０～９５質量％が好ましい。
上記イソシアネート反応性基を有する化合物には、上記ポリオキシアルキレンポリオール、後述するポリオール２が該当する。また、硬化剤が後述するポリアミンを更に含む場合、上記ポリアミンがイソシアネート反応性基を有する化合物に該当する。

＜ポリオール２＞
本発明において、上記硬化剤に含まれるポリオール２は、１分子当たり２個以上のヒドロキシ基を有し数平均分子量が２００以下であるポリオールである。
ポリオール２は、主剤中の上記イソシアネート成分と反応できる。
ポリオール２は、イソシアネート反応性基として、ヒドロキシ基を有する。

（ヒドロキシ基）
本発明において、ポリオール２は、１分子当たり２個以上のヒドロキシ基を有する。ポリオール２が１分子当たりで有するヒドロキシ基の数は、本発明の効果がより優れるという観点から、２個が好ましい。

（数平均分子量）
本発明において、ポリオール２の数平均分子量は２００以下である。ポリオール２の数平均分子量は、本発明の効果がより優れるという観点から、５０～１５０が好ましい。

ポリオール２としては、例えば、複数のヒドロキシ基及び炭素数１～１０の飽和炭化水素基を有するアルコールが挙げられる。具体的には例えば、ブタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

ポリオール２は、本発明の効果がより優れるという観点から、１，４－ブタンジオールであることが好ましい。

・ポリオール２の含有量
ポリオール２の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、硬化剤中に含まれる、イソシアネート反応性基を有する化合物の全合計量中の４～２５質量％が好ましい。

硬化剤は、本発明の更に効果がより優れるという観点から、ポリアミンを含有することが好ましい。
ポリアミンは、アミノ基（－ＮＨ₂）及び／又はイミノ基（－ＮＨ－）を合計で１分子当たり、２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
上記ポリアミンは、イソシアネート反応性基として、アミノ基（－ＮＨ₂）及び／又はイミノ基（－ＮＨ－）を有する。
なお、上記ポリアミンは後述する、ウレタン化反応触媒としての式（１）で表されるアミン触媒を含まない。

上記ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン；
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジンなどの芳香族ポリアミン；
ポリエーテルポリアミン（主鎖がポリエーテルのポリアミン）などが挙げられる。
ポリアミンは、なかでも、ポリエーテルポリアミンが好ましく、ポリオキシプロピレンジアミンがより好ましい。ポリオキシプロピレンジアミンは、ポリオキシプロピレンの両末端にそれぞれ１つのアミノ基が結合する化合物が好ましい態様として挙げられる。

・ポリアミンの含有量
上記硬化剤が更に上記ポリアミンを含む場合、上記ポリアミンの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、硬化剤中に含まれる、イソシアネート反応性基を有する化合物の全合計量中の１．０～８．０質量％が好ましい。

＜ウレタン化反応触媒＞
本発明において、上記硬化剤に含まれるウレタン化反応触媒は、有機スズ触媒、及び、下記式（１）で表されるアミン触媒又は上記アミン触媒が酸でブロックされたブロックアミン触媒を含む。

式（１）中、Ｘは酸素原子、又は、１個のアルキル基が結合した窒素原子を表し、Ｒ₁～Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基を表し、上記アルキル基はエーテル結合を有してもよく、Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ₃及びＲ₄は互いに結合して環構造を形成してもよい。
なお、式（１）で表されるアミン触媒及び上記アミン触媒が酸でブロックされたブロックアミン触媒をまとめて「特定アミン触媒」と称する場合がある。

＜有機スズ触媒＞
本発明において、硬化剤は、ウレタン化反応触媒として、有機スズ触媒を含む。
本発明は、上記イソシアネート成分が有するイソシアネート基と、ポリオキシアルキレンポリオール及びポリオール２が有するヒドロキシ基との反応に対して、有機スズ触媒を使用することによって、２液を混合した際の初期段階における接着性を素早く発現させることができる。

有機スズ触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のようなジアルキル錫ジカルボキシレート類；
ジアルキル錫ジアルコキサイド類；
オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫等の２価の錫化合物類；
ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類；
ジアルキルスズビス（チオグリコレート）類が挙げられる。

有機スズ触媒がスズに直接結合するアルキル基を有する場合（例えば、ジアルキル錫ジカルボキシレート類、ジアルキルスズビス（チオグリコレート）類等）、上記アルキル基の炭素数は６以上が好ましく、８～１２がより好ましい。

有機スズ触媒において、本発明の効果がより優れるという観点から、スズに配位する配位子が、上記スズに配位する配位原子として硫黄原子を有することが好ましい。
有機スズ触媒において上記配位原子として硫黄原子を有する化合物としては、例えば、ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類、ジアルキルスズビス（チオグリコレート）類が挙げられる。

ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ₂₁）₂－Ｓｎ－（Ｓ－Ｒ₂₂）₂ （２）
式（２）中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂はそれぞれ独立にアルキル基を表す。２つのＲ₂₁は同じであっても異なってもよい。Ｒ₂₂も同様である。上記アルキル基は特に制減されない。
ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類としては、具体的には例えば、ジブチルスズジオクチルメルカプチド、ジオクチルスズジオクチルメルカプチド、ジブチルスズジドデシルカプチド、ジオクチルスズジドデシルメルカプチドが挙げられる。

ジアルキルスズビス（チオグリコレート）類としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ₃₁）₂－Ｓｎ－（Ｓ－ＣＨ₂－ＣＯ－Ｏ－Ｒ₃₂）₂ （３）
式（３）中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂はそれぞれ独立にアルキル基を表す。２つのＲ₃₁は同じであっても異なってもよい。Ｒ₃₂も同様である。上記アルキル基は特に制減されない。
ジアルキル錫ビス（チオグリコレート）類としては、具体的には例えば、ジブチルスズビス（オクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズビス（オクチルチオグリコレート）が挙げられる。

有機スズ触媒は、本発明の効果がより優れるという観点から、スズに配位する配位子が上記スズに配位する配位原子として硫黄原子を有する有機スズ触媒が好ましく、ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類及び／又はジアルキルスズビス（チオグリコレート）類がより好ましく、ジアルキルスズビス（チオグリコレート）類が更に好ましく、ジオクチルスズビス（オクチルチオグリコレート）がより更に好ましい。

＜特定アミン触媒＞
本発明において、硬化剤は、ウレタン化反応触媒として、特定アミン触媒を含む。
本発明において、特定アミン触媒は、後述する式（１）で表されるアミン触媒、又は、上記アミン触媒が酸でブロックされたブロックアミン触媒である。
本発明において、特定アミン触媒を使用することによって、イソシアネートと水の反応を促進し、かつイソシアネートと水の反応による発泡を抑制できる。

（式（１）で表されるアミン触媒）
式（１）は以下のとおりである。

式（１）中、Ｘは酸素原子、又は、１個のアルキル基が結合した窒素原子を表し、Ｒ₁～Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基を表し、上記アルキル基はエーテル結合を有してもよく、Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ₃及びＲ₄は互いに結合して環構造を形成してもよい。

・Ｘ
式（１）中のＸは、「酸素原子」、又は、「１個のアルキル基が結合した窒素原子」を表す。
Ｘとしての、上記１個のアルキル基が結合した窒素原子は、－ＮＲ－として表され、上記Ｒがアルキル基を表す。Ｒとしてのアルキル基は特に制限されない。
Ｘは、本発明の効果がより優れるという観点から、酸素原子が好ましい。

・Ｒ₁～Ｒ₄
式（１）中のＲ₁～Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基を表す。
Ｒ₁～Ｒ₄としての上記アルキル基はエーテル結合を有してもよい。
Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ₃及びＲ₄は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して環構造し、上記環構造がエーテル結合を有することができる。Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して更にエーテル結合を有する環構造としては、例えば、モルホリン骨格の環構造が挙げられる。Ｒ₃及びＲ₄は互いに結合して環構造を形成した場合についても、上記Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して環構造を形成した場合と同様である。上記モルホリン骨格の環構造は、置換基として炭化水素基を有してもよい。
Ｒ₁～Ｒ₄は、それぞれ独立に、１価の基であることが好ましい。この場合、Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して環構造を形成しない。Ｒ₃及びＲ₄についても同様である。

式（１）で表されるアミン触媒は、本発明の効果がより優れるという観点から、ビス（Ｎ，Ｎ－ジアルキル－２－アミノエチル）エーテルを含むことが好ましく、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエチル）エーテルを含むことがより好ましい。

（ブロックアミン触媒）
本発明において、ブロックアミン触媒は、上記の式（１）で表されるアミン触媒が酸でブロックされたブロックアミン触媒である。
式（１）で表されるアミン触媒が酸でブロックされるとは、式（１）中の２つの窒素原子のうちの少なくとも１つが、酸と塩を形成することをいう。
・ブロックアミン触媒を構成するアミン触媒
ブロックアミン触媒を構成する式（１）で表されるアミン触媒は、上記と同様である。

・ブロックアミン触媒を構成する酸
ブロックアミン触媒を構成する酸は、特に制限されない。例えば、塩酸、硫酸、カルボン酸、フェノール類等が挙げられる。
上記酸は、本発明の効果がより優れるという観点から、カルボン酸が好ましい。
上記カルボン酸は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有する化合物であれば特に制限されない。
上記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、カルボキシ基が炭化水素基に結合する化合物が挙げられる。
上記カルボン酸は、本発明の効果がより優れるという観点から、カルボキシ基が炭化水素基に結合する化合物が好ましい。
カルボキシ基に結合することができる上記炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。
上記酸としては、例えば、酢酸のようなカルボキシ基を有する脂肪族炭化水素化合物（後述のカルボキシ基及びニトリル基を有する脂肪族炭化水素化合物を除く）；シアノ酢酸のようなカルボキシ基及びニトリル基を有する脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。
上記カルボン酸は、カルボキシ基及びニトリル基を有する脂肪族炭化水素化合物が好ましく、シアノ酢酸がより好ましい。

上記ブロックアミン触媒の調製方法としては、例えば、式（１）で表されるアミン触媒と、酸とを用いて、これらを式（１）で表されるアミン触媒が有する窒素原子を全て上記酸でブロックしうる量で、冷却しながら混合する方法が挙げられる。

（有機スズ触媒と特定アミン触媒との組合せ）
有機スズ触媒と特定アミン触媒との組合せは、本発明の効果がより優れるという観点から、ジアルキルスズビス（チオグリコレート）類と特定アミン触媒との組合せが好ましく、
ジアルキルスズビス（チオグリコレート）類と、式（１）においてＲ₁～Ｒ₄がそれぞれ独立に１価の基であるアミン触媒又はそのブロックアミン触媒との組合せがより好ましく、
ジアルキルスズビス（チオグリコレート）類と、式（１）においてＲ₁～Ｒ₄がそれぞれ独立に１価の基であるアミン触媒のブロックアミン触媒との組合せが更に好ましい。

ウレタン化反応触媒の含有量（有機スズ触媒と特定アミン触媒の合計含有量）は、本発明の効果がより優れるという観点から、硬化剤全量中の０．００１～１．０質量％であることが好ましい。

ウレタン化反応触媒において、有機スズ触媒と特定アミン触媒の質量比は、本発明の効果がより優れるという観点から、有機スズ触媒１質量部に対して、特定アミン触媒の含有量が１～１００質量部であることが好ましい。

＜充填剤＞
本発明において、硬化剤は充填剤を含む。硬化剤に含まれる充填剤は特に制限されない。
なお、本発明において、硬化剤に含まれる充填剤は、後述するゼオライトを含まない。
硬化剤に含まれる充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルクが挙げられる。上記充填剤は、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステルのような表面処理剤によって表面処理されたものであってもよい。
硬化剤に含まれる充填剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、炭酸カルシウム及び／又はクレーが好ましい。
炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
クレーについては特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。クレーは、本発明の効果がより優れるという観点から、焼成されたクレー（焼成クレー）が好ましい。

・硬化剤に含まれる充填剤の含有量
硬化剤に含まれる充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、硬化剤全量中の１０～６０％であることが好ましく、２５～４５質量％がより好ましい。

＜ゼオライト＞
本発明において、硬化剤はゼオライトを含む。
本発明において、ゼオライトを使用することによって、系内の水分を吸収して、上記ウレタンプレポリマー等が有するイソシアネート基と水との反応を、２液を混合した際の初期段階において抑えることができる。

ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩の総称である。
ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は特に制限されない。ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。

ゼオライトの骨格構造としては、例えばＡ型、Ｘ型、ＬＳＸ型、ベータ型、ＺＳＭ－５型、フェリエライト型、モルデナイト型、Ｌ型、Ｙ型などが挙げられる。
ゼオライトの骨格構造は、本発明の効果がより優れるという観点から、Ａ型が好ましい。
ゼオライトは、負電荷を補償するために骨格中に陽イオンが存在する。陽イオンとしては、水素イオン；アンモニウムイオン；リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン：カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンなどが挙げられる。

ゼオライトの粒子径は、本発明の効果がより優れるという観点から、０．１５０ｍｍ以下が好ましい。

・ゼオライトの含有量
ゼオライトの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、硬化剤全量中の３質量％以上であることが好ましく、４～１０質量％がより好ましい。

・硬化剤の調製
硬化剤は、例えば、上記必須成分と、必要に応じて更に使用することができるポリアミン等とを、混合することによって調製することができる。

（その他の成分）
本発明のウレタン接着剤組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、更に添加剤を含むことができる。上記添加剤としては、例えば、上記ポリオキシアルキレンポリオール及びポリオール２以外のポリオール、上記有機スズ触媒及び特定アミン触媒以外の触媒、シランカップリング剤、接着付着剤、垂れ止め剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、ゼオライト以外の脱水剤、帯電防止剤などが挙げられる。添加剤の量は適宜決めることができる。上記各添加剤は、主剤及び／又は硬化剤に加えることができる。

・使用方法
本発明の組成物は主剤と硬化剤とを有する２液型なので、使用する際に、主剤と硬化剤とを混合すればよい。

上記主剤中の全イソシアネート基の数に対する、上記硬化剤中のイソシアネート反応性基の数の比（硬化剤中のイソシアネート反応性基／主剤中の全イソシアネート基のモル比）が、本発明の効果がより優れるという観点から、０．６～１．０であることが好ましい。
上記主剤と上記硬化剤とを混合する際、上記主剤と上記硬化剤との体積比は特に制限されないが、例えば、上記主剤と上記硬化剤とを１：１の体積比で混合することができる。

本発明の組成物を適用することができる基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、ゴム、金属（塗板、電着塗装鋼板を含む。）、等が挙げられる。
プラスチックとしては、例えば、プロピレン、エチレンやシクロオレフィン系モノマーの重合体が挙げられる。上記の重合体は単独重合体、共重合体、水素添加物であってもよい。
具体的なプラスチックとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ポリアミド樹脂のような難接着性樹脂が挙げられる。
基材は表面処理がなされていてもよい。表面処理としては例えば、フレーム処理、コロナ処理、イトロ処理、プライマー処理が挙げられる。これらの処理は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物を基材に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

・硬化条件
本発明の組成物は、主剤と硬化剤とを混合することによって硬化できる。
上記のように主剤と硬化剤とを混合した後、得られた混合物を養生させることができる。上記養生の条件としては、例えば、相対湿度は２０～８０％ＲＨ、温度は５～４５℃が挙げられる。

・完全硬化後の弾性率
本発明の組成物を完全硬化させた後の弾性率は、本発明の効果がより優れるという観点から、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２０～３００ＭＰａがより好ましい。
本発明において、本発明の組成物を２３℃、５０％相対湿度の条件下に７日間置くことによって本発明の組成物は完全硬化するものとする。
上記のとおり本発明の組成物を完全硬化させた硬化物の弾性率は、２３℃条件下でＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて引張試験（引っ張り速度２００ｍｍ／分）を行って測定された引張り弾性率（単位ＭＰａ）である。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ウレタンプレポリマーの調製＞
下記第１表に示す、ポリオール１－１、ポリオール１－２、ポリイソシアネートＡ－１、ポリイソシアネートＡ－２、可塑剤を同表に示す組成（質量部）で用いた。

第１表の配合１～４のウレタンプレポリマーの調製において、ポリオール１－１、ポリオール１－２が有するヒドロキシ基の合計に対する、ポリイソシアネートＡ－１又はポリイソシアネートＡ－２が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、以下のとおりである。
・配合１のウレタンプレポリマー調製の際のＮＣＯ基／ＯＨ基：２．０
・配合２のウレタンプレポリマー調製の際のＮＣＯ基／ＯＨ基：２．０
・配合３のウレタンプレポリマー調製の際のＮＣＯ基／ＯＨ基：１３．３
・配合４のウレタンプレポリマー調製の際のＮＣＯ基／ＯＨ基：１９．９

上記成分の混合物を８０℃の条件下で５時間反応させて、各ウレタンプレポリマーを調製した。

上記のとおり調製された各ウレタンプレポリマーについて、配合１のウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと未反応のポリイソシアネートＡ－１を含んでもよい。配合２のウレタンプレポリマーも同様である。
一方、配合３のウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと未反応のポリイソシアネートＡ－２を含む。配合４のウレタンプレポリマーも同様である。

＜＜組成物の製造＞＞
＜主剤＞
上記のとおり調製した各ウレタンプレポリマーに、第１表に示す残りの各成分（ポリイソシアネートＢ、充填剤１）を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、各主剤を製造した。

（主剤全量中のイソシアネート基含有量の算出）
各主剤全量中のイソシアネート基含有量を、以下のとおり算出した。結果を第１表に示す。
イソシアネート成分がウレタンプレポリマーである場合（第１表の配合３～４で調製されたウレタンプレポリマー）、主剤全量中のイソシアネート基含有量を、上記のＮＣＯ量算出方法Ｉで算出した。
配合３について、電位差滴定装置を用いた、ＪＩＳ Ｋ－１６０３－１：２００７に準拠したＡ法による、イソシアネート成分中（ウレタンプレポリマー及び可塑剤の混合物）のイソシアネート基含有率（質量％）は、１０．８質量％であった。
配合４について、電位差滴定装置を用いた、ＪＩＳ Ｋ－１６０３－１：２００７に準拠したＡ法による、イソシアネート成分中（ウレタンプレポリマー及び可塑剤の混合物）のイソシアネート基含有率（質量％）は、１７．３質量％であった。
イソシアネート成分がウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートＢである場合（第１表の配合１～２）、主剤全量中のイソシアネート基含有量を、上記のＮＣＯ量算出方法ＩＩで算出した。
配合１について、電位差滴定装置を用いた、ＪＩＳ Ｋ－１６０３－１：２００７に準拠したＡ法による、イソシアネート成分中（ウレタンプレポリマー、ポリイソシアネートＢ及び可塑剤の混合物）のイソシアネート基含有率（質量％）は、１０．８質量％であった。
配合２について、電位差滴定装置を用いた、ＪＩＳ Ｋ－１６０３－１：２００７に準拠したＡ法による、イソシアネート成分中（ウレタンプレポリマー、ポリイソシアネートＢ及び可塑剤の混合物）のイソシアネート基含有率（質量％）は、１０．８質量％であった。

第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
（ポリオール１）
・ポリオール１－１：１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が５０００であるポリオキシプロピレントリオール。ＡＧＣ社製ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０。
・ポリオール１－２：１分子当たり２個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が２０００であるポリオキシプロピレンジオール。ＡＧＣ社製ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０

（ポリイソシアネートＡ）
・ポリイソシアネートＡ－１：４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）。東ソー社製ミリオネートＭＴ。分子量２５０
・ポリイソシアネートＡ－２：ＭＤＩのカルボジイミド変性体。東ソー社製コロネートＭＸ。イソシアネート基を１分子当たり２個有する。（コロネートＭＸについて以下同様）

・ポリイソシアネートＢ：ＭＤＩのカルボジイミド変性体。東ソー社製コロネートＭＸ。

・可塑剤：ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）
・充填剤１：カーボンブラック。新日化カーボン社製ニテロン＃３００

＜硬化剤＞
下記第２表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、硬化剤を製造した。

第２表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
（ポリオキシアルキレンポリオール）
・ポリオキシアルキレンポリオール（高分子量）：１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が６０００であり、末端にエチレンオキシドが付加されたポリオキシアルキレントリオール。ＡＧＣ社製ＰＲＥＭＩＮＯＬ７００１Ｋ。

（ポリオール２）
・ポリオール２（低分子量）：１，４－ブタンジオール。三菱ケミカル社製。

・ポリアミン：ポリオキシプロピレン－α、ω－ジアミン。ハンツマン社製ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－４００

・充填剤２：炭酸カルシウム。丸尾カルシウム社製ナノックス３０
・充填剤３：クレー。アグロケミテック社製ＳＴ－ＢＣＫ。焼成されたクレー

・ゼオライト：Ａ型ゼオライト。東ソー株式会社製「ゼオラムＡ－４」。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝２～２．５。粉末。大きさは（１００メッシュで）０．１５ｍｍ以下

（有機スズ触媒）
・有機スズ触媒１：ジオクチルスズビス（オクチルチオグリコレート）（下記構造）。日東化成社製ネオスタンＵ－８６０

・有機スズ触媒２：ジオクチル錫ジラウレート。日東化成社製ネオスタンＵ－８１０

・比較アミン触媒１：１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（下記構造）。エアプロダクツ社製ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ

（特定アミン触媒）
・特定アミン触媒１：ＤＭＤＥＥ。ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）。下記構造

・特定アミン触媒２：ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエチル）エーテル（下記構造）。東ソー社製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ

・特定アミン触媒３：上記ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴが酸でブロックされたブロックアミン触媒。東ソー社製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴＦ。特定アミン触媒３において、ブロックに使用された酸は、ギ酸である。

・特定アミン触媒４：上記ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴを酸としてのシアノ酢酸で、ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ：酸を１：２のモル比でブロックしたブロックアミン触媒。ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴとシアノ酢酸を１：２のモル比で、１０℃の水浴で冷却しながら混合して製造した。

・比較アミン触媒２：ジアザビシクロウンデセンをフェノールでブロックした触媒（下記構造）。日東化成社製ネオスタンＵ－ＣＡＴ ＳＡ－１

・比較アミン触媒３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン（下記造像）。東ソー社製ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ５

＜２液型のウレタン接着剤組成物＞
上記のとおり製造された主剤と硬化剤とを第３表に示す配合番号の組合わせで組合わせて２液型のウレタン接着剤組成物を準備した。
上記の各ウレタン接着剤組成物について、２３℃、５０％相対湿度の条件下で撹拌して混合した。このとき、主剤中のイソシアネート基の数に対する硬化剤中のイソシアネート反応性基の数の比（イソシアネート反応性基／イソシアネート基）を第３表に示す。

＜評価＞
上記のとおり混合した各ウレタン接着剤組成物について、以下の評価を行った。結果を第３表に示す。
（試験体の作製）
電着塗板（電着塗料の商品名はＧＴ－１０ＬＦ、関西ペイント社製）からなる被着体（幅：２５ｍｍ、長さ：７０ｍｍ、厚さ：１．６ｍｍ）を２枚用意した。
次いで、一方の被着体の表面に、調製（混合）直後の各ウレタン接着剤組成物を幅２５ｍｍ（被着体の幅に合わせて２５ｍｍとする）、長さ１０ｍｍ（被着体の長手方向に１０ｍｍとする）となるように塗布した後、上記被着体を他方の被着体と張り合わせ、各接着剤組成物の厚さが２ｍｍとなるように圧着して試験体を作製した。

（硬化条件）
・硬化条件１
上記のとおり作製した各試験体を、２３℃、５０％相対湿度の条件下に、２４時間置いて、各ウレタン接着剤組成物を硬化させた。
・硬化条件２（完全硬化）
上記のとおり作製した各試験体を、２３℃、５０％相対湿度の条件下に、７日間置いて、上記各ウレタン接着剤組成物を硬化させた。
本発明において、完全硬化のための硬化条件を上記硬化条件２とする。

（せん断試験）
上記のとおり硬化させた各試験体について、２３℃条件下でＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて引張試験（引っ張り速度５０ｍｍ／分）を行って、せん断接着強度を測定し、せん断試験後の各試験体の発泡の有無、破壊様式を目視で確認した。

（発泡の有無：発泡抑制性能の評価基準）
上記のとおり作製した各試験体の硬化物を切断し、硬化物の切断面を目視及び５０倍のルーペで拡大して観察した。
硬化物の切断面をルーペで拡大したときに、上記切断面に発泡が無かった場合、発泡抑制性能が非常に優れると評価し、これを「◎」と表示した。
硬化物の切断面をルーペで拡大して上記切断面に発泡が見えた場合、発泡抑制性能がやや優れると評価し、これを「〇」と表示した。
ルーペで拡大するまでもなく目視で上記切断面に発泡が見えた場合、発泡抑制性能が悪いと評価し、これを「×」と表示した。

（接着発現性能の評価）
本発明において、後述する、１日後のせん断強度発現率（せん断強度発現率）、及び、１日後のせん断破壊様式の結果を基に、接着発現性能を評価した。
・１日後のせん断強度発現率（せん断強度発現率）
同じ種類のウレタン接着剤組成物を使用して、１日後のせん断強度発現率（硬化条件２による試験体の断接着強度に対する硬化条件１による試験体のせん断接着強度の百分率）が、８０％以上であった場合、これを「◎」と表示しした。
上記１日後のせん断強度発現率が、６５％以上８０％未満であった場合、これを「〇」と表示した。
上記１日後のせん断強度発現率が、６５％未満であった場合、これを「×」と表示した。

・１日後のせん断破壊様式（ＣＦ率）
硬化条件１による試験体のせん断試験後の破壊様式について、ＣＦ率（接着面全体に対してＣＦ：凝集破壊が占める面積の割合）が１００％であった場合を「〇」と表示した。
ＣＦ率が６０％以上１００％未満であった場合を「△」と表示した。
ＣＦ率が６０％未満であった場合を「×」と表示した。

（接着発現性能の評価基準）
本発明において、上記１日後のせん断強度発現率（せん断強度発現率）が６５％以上であり、かつ上記１日後のせん断破壊様式（ＣＦ率）が６０％以上であった場合、接着発現性能が優れると評価した。
また、上記の場合、上記せん断強度発現率が高いほど、又は上記ＣＦ率が高いほど、接着発現性能がより優れると評価した。なお、例えば、上記ＣＦ率が同じ評価結果であった場合、上記せん断強度発現率が高いほど接着発現性能がより優れると評価した。
一方、上記せん断強度発現率が６５％未満であった場合、又はＣＦ率が６０％未満であった場合、接着発現性能が悪いと評価した。

・完全硬化後の弾性率
硬化条件２による各試験体を用いて２３℃条件下でＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて引張試験（引っ張り速度２００ｍｍ／分）を行って、引張り弾性率を測定した（単位ＭＰａ）。結果を第３表の「完全硬化後の弾性率」に示す。
完全硬化後の弾性率が高いほど、完全硬化後の接着強度が高く好ましい。

第３表に示す結果から明らかなように、特定アミン触媒を使用しない比較例ａは、接着発現性能（特にせん断強度発現率）が悪かった。
有機スズ触媒を使用せず、代わりに比較アミン触媒１を使用する比較例ｂは、接着発現性能が悪かった。
特定アミン触媒を使用せず、代わりに比較アミン触媒２を使用する比較例ｃは、接着発現性能（特にせん断強度発現率）が悪かった。
ゼオライト及び特定アミン触媒を使用しない比較例ｄは、発泡抑制性能及び接着発現性能が悪かった。
有機スズ触媒を使用しない比較例ｅは、接着発現性能が悪かった。
特定アミン触媒を使用せず、代わりに比較アミン触媒３を使用する比較例ｆは、接着発現性能（特にせん断強度発現率）が悪かった。

これに対して、本発明のウレタン接着剤組成物は、主剤中のイソシアネート基含有量が高く、脱水剤を使用した場合でも、優れた接着強度を速く発現させ、かつ硬化物中の発泡を抑制できた。

Claims (14)

1. 主剤と、硬化剤とを有する、２液型のウレタン接着剤組成物であって、
   前記主剤が、ポリイソシアネートＡ及び１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が１８００以上であるポリオール１から形成される、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、充填剤とを含み、
   前記主剤中のイソシアネート基含有量が、前記主剤全量中の５質量％以上であり、
   前記硬化剤が、１分子当たり２～３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が１８００以上であるポリオキシアルキレンポリオールと、１分子当たり２個以上のヒドロキシ基を有し数平均分子量が２００以下であるポリオール２と、ウレタン化反応触媒と、充填剤と、ゼオライトとを含み、
   前記ウレタン化反応触媒が、有機スズ触媒、及び、下記式（１）で表されるアミン触媒又は前記アミン触媒が酸でブロックされたブロックアミン触媒を含む、ウレタン接着剤組成物。
   

   

   式（１）中、Ｘは酸素原子、又は、１個のアルキル基が結合した窒素原子を表し、Ｒ₁～Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基を表し、前記アルキル基はエーテル結合を有してもよく、Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ₃及びＲ₄は互いに結合して環構造を形成してもよい。
2. 前記主剤が、更に、ポリイソシアネートＢを含む、請求項１に記載のウレタン接着剤組成物。
3. 前記ポリイソシアネートＡ、前記ポリイソシアネートＢは、それぞれ独立に、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ及び変性ＭＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載のウレタン接着剤組成物。
4. 前記ウレタンプレポリマーが、前記ポリイソシアネートＡにおいて、未反応のポリイソシアネートＡを更に含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
5. 前記有機スズ触媒において、スズに配位する配位子が、前記スズに配位する配位原子として硫黄原子を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
6. 前記ポリオール１が、１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が４８００以上であるポリオールを少なくとも含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
7. 前記ポリオキシアルキレンポリオールが、１分子当たり３個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が４８００以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
8. 前記ポリオール２が、１分子当たり２個のヒドロキシ基を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
9. 前記ポリオール２が１，４－ブタンジオールである、請求項１～８のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
10. 前記ゼオライトの含有量が、前記硬化剤全量中の３質量％以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
11. 前記主剤中の全イソシアネート基の数に対する、前記硬化剤中のイソシアネート反応性基の数の比が、０．６～１．０である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
12. 前記ウレタン化反応触媒の含有量が、前記硬化剤全量中の０．００１～１．０質量％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
13. 完全硬化後の弾性率が１５ＭＰａ以上である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。
14. 前記硬化剤が、更にポリアミンを含有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載のウレタン接着剤組成物。