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JP7230227B2 - 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、新規組成の正極活物質、それを含む正極、及び前記正極を含むリチウム二次電池に関する。
本発明は、「中大型リチウム二次電池用高強度/長寿命/高安定性NiリッチNCA(>210mAh/g、@4.3V)正極素材開発」という題目の課題固有番号P0009541の産業通商資源部の資金を支援されてなされた。
リチウム二次電池は、1991年、ソニー社によって商用化された後、モバイルIT製品のような小型家電から、中大型電気自動車及びエネルギー保存システムまで、多様な分野において需要が急増している。特に、中大型電気自動車及びエネルギー保存システムのためには、低価型高エネルギー正極素材が必須であるが、現在、商用化された正極活物質である単結晶型LiCoO(LCO)の主原料であるコバルト(Co)は、高価である。
そのために、最近、中大型二次電池用正極活物質として、LCOの代わりに、コバルトの一部を他の遷移金属で置き換えたLiNiCoMn(NCM、x+y+z=1)及びLiNiCoAl(NCA、x+y+z=1)で表されるNi系正極活物質を使用し、そのようなNCM系正極活物質及びNCA系正極活物質は、原料であるニッケルの価格が廉価であり、高い可逆容量を有するという長所を有する。特に、高容量の側面において、Niのモル比が50モル%以上であるNCM及びNCAが注目されている。一般的に、そのようなNi系正極活物質は、共沈法で合成した遷移金属化合物前駆体を、リチウムソースと混合した後、固相に合成して製造される。しかし、そのように合成されたNi系正極素材は、小さい一次粒子が塊になっている二次粒子形態で存在し、長期間の充電/放電過程において、二次粒子内部に微細亀裂(micro-crack)が生じるという問題点が存在する。微細亀裂は、正極活物質の新たな界面と、電解液の副反応とを誘発し、その結果、ガス発生による安定性低下、及び電解液枯渇による電池性能低下のような電池性能劣化が誘発される。また、高エネルギー密度具現のために、電極密度の増大(>3.3g/cc)を必要とするが、それは、二次粒子の崩壊を誘発し、電解液との副反応による電解液枯渇を誘発し、初期寿命急減を誘発する。結局、既存の共沈法で合成した二次粒子形態のNi系正極活物質は、高エネルギー密度を具現することができないということを意味する。
前述の二次粒子形態のNi系正極活物質の問題点を解決すべく、最近、単粒子型Ni系正極活物質に係わる研究がなされている。単結晶型Ni系正極活物質は、そのエネルギー密度具現のために、電極密度増大時(>3.3g/cc)、粒子の崩壊が発生せず、すぐれた電気化学性能を具現することができる。しかし、そのような単結晶型Ni系正極活物質は、電気化学評価時、不安定なNi3+イオン、Ni4+イオンにより、構造的及び/または熱的な不安定性により、バッテリ安定性が低下してしまうという問題点が提起されている。従って、高エネルギーリチウム二次電池開発のために、単結晶型Ni系正極活物質の不安定なNiイオンを安定化させる技術への要求が相変らず存在する。
本発明が解決しようとする課題は、前述のような単結晶型Ni系正極活物質内の不安定なNiイオンを安定化させ、高エネルギー密度が具現され、長寿命特性が向上された正極活物質を提供することである。
一側面により、下記化学式1で表される化合物を含むコアと、前記コア表面に配されたリン含有化合物を含むコーティング層と、を含む正極活物質が提供される:
Li1-xNaM1αM21-α ・・・(化学式1)
前記化学式1で、M1は、Zr及びWのうちから選択された1種以上の遷移金属であり、M2は、1種以上の遷移金属であり、0<x≦0.01及び0<α≦0.01である。
他の側面により、リチウム前駆体、元素M1及び元素M2を含む前駆体、ナトリウム前駆体及びリン含有化合物前駆体を混合し、前駆体混合物を得る混合段階と、前記前駆体混合物を熱処理し、前記化学式1で表される正極活物質を得る熱処理段階と、を含む正極活物質の製造方法が提供される。
さらに他の側面により、前記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
一側面による正極活物質は、Liの一部がNa元素に置き換えられ、遷移金属として、W及びZrを含むことにより、正極活物質に存在する不安定なNi陽イオンが安定化され、それを含むリチウム二次電池は、高エネルギー密度及び長寿命特性を保有する。
実施例1及び比較例1の正極活物質に係わるSEM写真である。 実施例1の正極活物質の粒度分布を示すグラフである。 実施例1の正極活物質に係わるSTEMイメージ、及び白色四角形部分に係わるEDX分析結果である。 実施例1の正極活物質に係わるSTEMイメージ、及び赤色四角形部分に係わるEELS分析結果である。 実施例1及び比較例1のXRDグラフである。 実施例4及び比較例11のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。 実施例4、及び比較例12ないし14のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。 実施例4、及び比較例15ないし17のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。 実施例4及び比較例18のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。 実施例5及び比較例19のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。 実施例6及び比較例20のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。 例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。
以下で説明される本創意的思想(present inventive concept)は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。
以下で使用される用語は、単に特定実施例についての説明に使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、1またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除しないものであると理解されなければならない。以下で使用される「/」は、状況により、「及び」とも解釈され、あるいは「または」とも解釈される。
図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大したり縮小したりして示した。明細書全体を通し、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が、他部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他部分の真上にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体においてに、第1、第2のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、1つの構成要素を、他の構成要素から区別する目的だけに使用される。
以下において、例示的な具現例による正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池につき、さらに詳細に説明する。
一側面による正極活物質は、下記化学式1で表される化合物を含むコアと、前記コア表面に配されたリン含有化合物を含むコーティング層と、を含んでもよい。
Li1-xNaM1αM21-α ・・・(化学式1)
前記化学式1で、M1は、Zr及びWのうちから選択された1種以上の遷移金属であり、M2は、1種以上の遷移金属であり、0<x≦0.01及び0<α≦0.01である。
前記正極活物質は、Liの一部がNaに置き換えられ、遷移金属として、Zr及びWのうちから選択された1種以上の遷移金属を含む。それにより、前記正極活物質内部に存在する不安定なNiイオン、例えば、Ni3+またはNi4+は、安定した形態であるNi2+の形態に還元され、寿命特性が向上する。
また、前記コーティング層に含まれたリン含有化合物は、コア表面に存在するLiCOまたはLiOHのような残留リチウムと、リン前駆体化合物との反応によって生成された生成物である。前記残留リチウムは、不安定なNi3+のNi2+への自発的還元過程において、空気中の二酸化炭素及び水分と、リチウムとが反応して生成される。また、充電時、残留リチウムの電気化学的分解によってCOガスが発生したり、電解液との副反応によってガスが発生したりし、安定性問題を引き起こしてしまう。一方、前記正極活物質は、前記コーティング層形成により、残留リチウムの量が顕著に減少されることにより、高エネルギー密度、及び向上された寿命特性を有する。
一具現例によれば、前記M1は、Zr及びWの組み合わせを含んでもよい。
一具現例によれば、前記M2は、Ni、Co、Mn、Al、Mg、V及びTiのうちから選択された1種以上の遷移金属を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。
例えば、前記M2は、Ni、Co、Mn、Al、Mg及びVのうちから選択された1種以上の遷移金属を含んでもよい。例えば、前記M2は、Ni、Co、Mn、Al及びMgのうちから選択された1種以上の遷移金属を含んでもよい。例えば、前記M2は、Ni、Co、Mn及びAlのうちから選択された1種以上の遷移金属を含んでもよい。
一具現例によれば、前記化学式1は、下記化学式2によっても表される:
Li1-xNaZrβγM31-β-γ ・・・(化学式2)
M3は、1種以上の遷移金属であり、0<x≦0.01、0<β≦0.005及び0<γ≦0.005である。
前記化学式2で、前記M3は、前述のM2の定義を参照する。
前記化学式2で、0.001≦β≦0.005でもある。前記化学式2で、0.001≦γ≦0.005でもある。
一具現例によれば、前記化学式1は、下記化学式2-1ないし2-3のうちいずれか一つによっても表される。
Li1-x’Nax’Zrβ’γ’Ni1-β’-γ’-y’-z’Coy’Mnz’ ・・・(化学式2-1)
Li1-x”Nax”Zrβ”γ”Ni1-β”-γ”-y”-z”Coy”Alz” ・・・(化学式2-2)
Li1-x’’’Nax’’’Zrβ’’’γ’’’Ni1-β’’’-γ’’’-y”“Coy’’’ ・・・(化学式2-3)
前記化学式2-1で、0<x’≦0.01、0<β’≦0.005、0<γ’≦0.005、0<y’≦0.2、0<z’≦0.3であり、前記化学式2-2で、0<x”≦0.01、0<β”≦0.005、0<γ”≦0.005、0<y”≦0.2、0<z”≦0.1であり、前記化学式2-3で、0<x’’’≦0.01、0<β’’’≦0.005、0<γ’’’≦0.005、0<y’’’≦0.2である。
例えば、前記化学式2-1で、0.05≦y’≦0.2、0<y’≦0.15または0.05≦y’≦0.15でもある。
例えば、前記化学式2-1で、0<z’≦0.2または0<z’≦0.1でもある。
例えば、前記化学式2-2で、0.05≦y”≦0.2、0<y”≦0.15または0.05≦y”≦0.15でもある。
例えば、前記化学式2-2で、0<z”≦0.05でもある。
例えば、前記化学式2-3で、0.05≦y’’’≦0.2、0<y’’’≦0.15または0.05≦y’’’≦0.15でもある。
一具現例によれば、前記リン含有化合物は、結晶質、非晶質、またはそれらの組み合わせでもある。
例えば、前記リン含有化合物は、結晶質のLiPOを含むか、あるいはリチウム、リン及び酸素原子を含む非晶質のリン含有化合物を含んでもよい。
一具現例によれば、前記正極活物質において、リン(P)元素のモル比は、前記正極活物質に含まれた元素全体において、0.2モル%以下でもある。
一具現例によれば、前記リン含有化合物は、下記化学式3で表される化合物を含んでもよい:
LiPbO ・・・(化学式3)
0<a≦3、0<b≦1及び0<c≦4である。
例えば、前記化学式3で、0<b≦0.02でもある。
一具現例によれば、前記コーティング層は、コア表面における連続したコーティング層、またはコア表面において、部分的に存在するアイルランド形態のコーティング層を有することができる。例えば、前記コーティング層は、コア表面において、アイルランド形態のコーティング層を有することができる。
一具現例によれば、前記正極活物質は、CuKα線を利用するXRD分析によって得たX線回折スペクトルの2θ=20°ないし25°でピークを有することができる。
前記XRDグラフにおいて、2θ=20°ないし25°におけるピークは、LiPOの存在を意味する。また、後述するが、そのようなピークは、正極活物質のコーティング層で観察されるので、正極活物質のコア内部には、P元素が存在しない。
一具現例によれば、前記正極活物質は、単結晶でもある。ここで、該単結晶は、単一粒子とは区別される概念を有する。単一粒子は、内部に、結晶の類型と個数とにかかわらす、1つの粒子によって形成された粒子を称するものであり、単結晶は、粒子内に、単一結晶を含むものを意味する。前記コアが単結晶を有することにより、構造的安定性が非常に高い。また、多結晶に比べ、リチウムイオン伝導が容易であり、多結晶の活物質に比べ、高速充電特性にすぐれる。
一具現例によれば、前記正極活物質は、単一粒子でもある。ここで、該単一粒子は、複数の単一粒子の凝集体である二次粒子とは区別される概念である。前記正極活物質が単一粒子の形態を有することにより、高い電極密度においては、粒子の崩れを防止することができる。従って、正極活物質の高エネルギー密度の具現が可能になる。前記コアは、単一粒子であるので、圧延時、崩れが防止され、高エネルギー密度の具現が可能であり、粒子の崩れによる寿命劣化も防止されうる。
一具現例によれば、前記正極活物質は、単結晶及び単一粒子である。単結晶及び単一粒子によって形成されることにより、構造的に安定し、高密度の電極の具現が可能であり、それを含むリチウム二次電池は、向上された寿命特性、及び高エネルギー密度を同時に有することができる。
一具現例によれば、前記正極活物質の平均粒径(D50)は、0.1μmないし20μmでもある。例えば、前記平均粒径(D50)は、0.1μmないし15μm、0.1μmないし10μm、1μmないし20μm、5μmないし20μm、1μmないし15μm、1μmないし10μm、5μmないし15μm、または5μmないし10μmでもある。前記正極活物質の平均粒径が前記範囲に属する場合、所望する体積当たりエネルギー密度を具現することができる。前記正極活物質の平均粒径が20μmを超える場合、充放電容量の急激な低下をもたらすことになり、0.1μm以下である場合、所望する体積当たりエネルギー密度を得難い。
以下、一側面による正極活物質の製造方法につき、詳細に説明する。
一具現例による正極活物質の製造方法はリチウム前駆体、M1前駆体及びM2前駆体、ナトリウム前駆体及びリン含有化合物前駆体を混合し、前駆体混合物を得る混合段階と、前記前駆体混合物を熱処理し、下記化学式1で表される正極活物質を得る熱処理段階と、を含んでもよい:
Li1-xNaM1αM21-α ・・・(化学式1)
前記化学式1で、M1は、Zr及びWのうちから選択された1種以上の遷移金属であり、M2は、1種以上の遷移金属であり、0<x≦0.01及び0<α≦0.01である。
前記化学式1に係わる具体的な説明は、前述のところを参照する。
前記混合段階は、前記前駆体を機械的混合することを含む。前記機械的混合は、乾式によっても行われる。前記機械的混合は、機械的力を加え、混合する物質を粉砕して混合し、均一な混合物を形成するものである。該機械的混合は、例えば、化学的に不活性であるビード(beads)を利用するボールミル(ball mill)、遊星ミル(planetary mill)、撹拌ボールミル(stirred ball mill)、振動ミル(vibrating mill)のような混合装置を利用しても行われる。このとき、混合効果を極大化させるために、エタノールのようなアルコール、ステアリン酸のような高級脂肪酸を選択的に少量添加することができる。
前記機械的混合は、酸化雰囲気で行われるが、それは、遷移金属供給源(例:Ni化合物)において、遷移金属の還元を防ぎ、活物質の構造的安定性を具現するためのものである。
前記リチウム前駆体は、リチウムの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、リチウム前駆体は、LiOHまたはLiCOでもある。
前記M1前駆体は、ZrまたはWの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、Zr(OH)、ZrO、W(OH)、WO、またはそれらの組み合わせでもある。
前記M2を含む前駆体はNi、Mn、Co及びAlのうち1種以上の遷移金属の水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。
前記ナトリウム前駆体は、Naの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、NaOH、NaO、またはそれらの組み合わせでもある。
前記リン含有化合物前駆体は、P元素を提供することができるリン含有化合物をいずれも含む。例えば、リン前駆体は、(NHHPOでもある。
前記混合する段階後、熱処理する段階を含んでもよい。前記熱処理段階は、第1熱処理段階及び第2熱処理段階を含んでもよい。前記第1熱処理段階及び前記第2熱処理段階は、連続して遂行されるか、あるいは第1熱処理段階後、休息期を有することができる。また、前記第1熱処理段階及び前記第2熱処理段階は、同一チャンバ内においてなされるか、あるいは互いに異なるチャンバ内においてもなされる。
前記第1熱処理段階における熱処理温度は、前記第2熱処理段階における熱処理温度よりも高い。
前記第1熱処理段階は、熱処理温度800℃ないし1,200℃においても行われる。前記熱処理温度は、例えば、850℃ないし1,200℃、860℃ないし1,200℃、870℃ないし1,200℃、880℃ないし1,200℃、890℃ないし1,200℃、または900℃ないし1,200℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の2つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
前記第2熱処理段階は、熱処理温度は、700℃ないし800℃においても行われる。前記熱処理温度は、710℃ないし800℃、720℃ないし800℃、730℃ないし800℃、740℃ないし800℃、750℃ないし800℃、700℃ないし780℃、700℃ないし760℃、700℃ないし750℃、または700℃ないし730℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の2つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
一具現例によれば、前記第1熱処理段階における熱処理時間は、前記第2熱処理段階における熱処理時間よりも短い。
例えば、前記第1熱処理段階における熱処理時間は、3時間ないし5時間、4時間ないし5時間、または3時間ないし4時間でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の2つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
例えば、前記第2熱処理段階における熱処理時間は、10時間ないし20時間、10時間ないし15時間でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の2つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
前記第1熱処理段階は、800℃ないし1,200℃の熱処理温度において、3ないし5時間熱処理する段階を含んでもよい。
前記第2熱処理段階は、700℃ないし800℃の熱処理温度において、10ないし20時間熱処理する段階を含んでもよい。
前記第1熱処理段階は、リチウム遷移金属酸化物が層状構造の正極活物質を形成すると共に、粒子の成長を誘発し、単結晶の形状をなすようにする。前記第1熱処理段階においては、二次粒子形状のリチウム遷移金属酸化物内のそれぞれの一次粒子が急激に成長し、粒子間応力に耐えることができなくなることにより、一次粒子内部が現れながら、互いに融合され、二次電池用単結晶正極活物質が形成されるものと見られる。前記第2熱処理段階は、第1熱処理段階におけるよりは、低い温度で熱処理を長期間行うことにより、第1熱処理段階で生成された層状構造の結晶度を高める。該第1熱処理段階及び該第2熱処理段階を介し、単一相、単結晶、単一粒子のニッケル系正極活物質が得られる。
一具現例によれば、前記製造方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化物は、単結晶、単一粒子であり、前記単結晶は、層状構造を有することができる。また、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、0.1μmないし20μmでもある。
また、前記正極活物質の製造方法によって製造された正極活物質は、Na元素が構造内リチウムサイトに置き換えられ、W元素及びZr元素は、構造内遷移金属サイトに置き換えされる。Na元素、W元素及びZr元素が、Ni系正極活物質構造内において置き換えされることにより、既存に存在するNi3+イオンのNi2+イオンへの還元が誘発される。還元されたNi2+イオンとLiイオンは、イオン半径が類似しており、Li/Ni無秩序化(disordering)が促進され、コア内において、部分的に酸素格子構造を変化させる。該酸素格子構造が部分的に変化されることにより、P元素は、構造内正四面体サイトを占めることにより、PO構造を形成することができず、コア内の正四面体位置にP元素が浸透することができず、正極活物質表面に、リン含有化合物、例えば、LiPO形態で存在するのである。
また、前記方法によって製造された正極活物質は、Na、Zr及びWが置き換えられた遷移金属酸化物を含むコアと、コア表面にリン含有化合物を含むコーティング層と、を含むことにより、残留リチウムの量、及び不安定なNiイオンの量が同時に減少した正極活物質が得られ、そのような正極活物質を採用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度及び長寿命を有する。
他の側面によれば、前述の正極活物質を含む正極が提供される。
さらに他の側面によれば、前記正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
前記正極、及びそれを含むリチウム二次電池は、次のような方法によっても製造される。
まず、正極が準備される。
例えば、前述の正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。代案として、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造されうる。前記正極は、前述のところで列挙した形態に限定されるものではなく、前述の形態以外の形態でもある。
前記導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛のような黒鉛;カーボンブラック;炭素ナノチューブのような導電性チューブ;フルオロカーボン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ;酸化チタンのような導電性金属酸化物;などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電剤としても使用されるものであるならば、いずれも使用されうる。
前記バインダとしては、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びそれらの混合物;金属塩;またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとしても使用されるものであるならば、いずれも使用されうる。他のバインダの例としては、前述のポリマーのリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩またはナトリウム塩などが使用されうる。
前記溶媒としては、N-メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用されうる。
前記正極活物質、前記導電剤、前記バインダ及び前記溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電剤、バインダ及び溶媒のうち1以上が省略されてもよい。
次に、負極が準備される。
例えば、負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が3μm厚ないし500μm厚を有する金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、負極板が製造される。代案として、前記負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされ、負極板が製造されうる。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、銅の表面にカーボンで表面処理したものが使用されうる。
前記負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質としても使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうちから選択された1以上を含んでもよい。
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si・Y合金(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Siではない)、Sn・Y合金(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Snではない)などでもある。前記元素Yとしては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、SeまたはTeでもある。
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
例えば、前記非遷移金属酸化物は、SnO、SiO(0<x<2)などでもある。
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状(flake)、球形または纎維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン(soft carbon:低温焼成炭素)またはハードカーボン(hard carbon)、メゾ相ピッチ(mesophase pitch)炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
負極活物質組成物において、導電剤、バインダ及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。
前記負極活物質、前記導電剤、前記バインダ及び前記溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電剤、前記バインダ及び前記溶媒のうち1以上が省略されてもよい。
次に、前記正極と前記負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
前記セパレータは、リチウム電池において、一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対し、低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用されうる。前記セパレータは、単一膜または多層膜でもあり、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン(登録商標)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布形態でも織布形態でもよい。また、ポリエチレン/ポリプロピレン2層セパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレン3層セパレータ、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン3層セパレータのような混合多層膜が使用されうる。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用されうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によっても製造される。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが、電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成されうる。
前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板のバインダとして使用される物質であるならば、いずれも使用されうる。例えば、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されうる。
次に、電解質が準備される。
例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法により、前記負極上にも形成される。
例えば、該有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されても製造される。
前記有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのような鎖状カーボネート;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブテロラクトンのようなエステル類;1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2-ジオキサン、2-メチルテトラヒドロフランのようなエーテル類;アセトニトリルのようなニトリル類;ジメチルホルムアミドのようなアミド類などがある。それらを、単独で、あるいは複数個組み合わせて使用することができる。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した溶媒を使用することができる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルのような重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、LiI、LiN、LiGeα、LiGeαδ(Xは、F、Cl、Brである)のような無機固体電解質を使用することができる。
前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、LiPF、LiBF、LiSbF、LiAsF、LiClO、LiCFSO、Li(CFSON、LiCSO、LiAlO、LiAlCl、LiN(C2x+1SO)(C2y+1SO)(ただし、x、yは、自然数である)、LiCl、LiI、またはそれらの混合物などである。
図12から分かるように、前記リチウム電池1は、正極3、負極2及びセパレータ4を含む。前述の正極3、負極2及びセパレータ4がワインディンされたり折り畳まれたりし、電池ケース5に収容される。次に、前記電池ケース5に有機電解液が注入され、キャップ(cap)アセンブリ6に密封され、リチウム電池1が完成される。前記電池ケース5は、円筒状、角形、ポーチ型、コイン型または薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム電池1は、薄膜型電池でもある。前記リチウム電池1は、リチウムイオン電池でもある。
前記正極と前記負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両(EV:electric vehicle)などにも使用されうる。
また、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両にも使用されうる。例えば、プラグインハイブリッド車(PHEV:plug-in hybrid electric vehicle)のようなハイブリッド車両に使用されうる。また、多量の電力保存が要求される分野にも使用される。例えば、電気自転車、電動工具、電力保存用システムなどにも使用される。
以下の製造例、実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけで、本発明の範囲が限定されるものではない。
(正極活物質の製造)
実施例1
100gのNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)、41.8gのLiCO、0.9gのZr(OH)、1.5gのWO、0.45gのNaOH、及び0.30gの(NHHPOを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、1,000℃で4時間、及び700℃で10時間、焼成を介し、下記表1の組成を有する正極活物質を合成した。
実施例2
100gのNi0.88Co0.09Al0.03(OH)、42.2gのLiCO、0.9gのZr(OH)、1.5gのWO、0.45gのNaOH、及び0.30gの(NHHPOを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、950℃で4時間、及び700℃で10時間、焼成を介し、下記表1の組成を有する正極活物質を合成した。
実施例3
100gのNi0.9Co0.1(OH)、42.0gのLiCO、0.9gのZr(OH)、1.5gのWO3、0.45gのNaOH、及び0.30gの(NHHPOを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、920℃で4時間、及び700℃で10時間、焼成を介し、下記表1の組成を有する正極活物質を合成した。
比較例1
100gのNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)、41.8gのLiCOを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、1,000℃で4時間、及び700℃で10時間、焼成を介し、下記表1の組成を有する正極活物質を合成した。
比較例2
100gのNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)、41.8gのLiCO、0.9gNaOHを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、1,000℃で4時間、及び700℃で10時間、焼成を介し、下記表1の組成を有する正極活物質を合成した。
比較例3
100gのNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)、41.8gのLiCO、及び0.9gのZr(OH)を、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、1,000℃で4時間、及び700℃で10時間、焼成を介し、下記表1の組成を有する正極活物質を合成した。
比較例4
100gのNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)、41.8gのLiCO、及び1.5gのWOを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、1,000℃で4時間、及び700℃で10時間、焼成を介し、下記表1の組成を有する正極活物質を合成した。
比較例5
100gのNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)、41.8gのLiCO、0.9gのZr(OH)、及び0.45gのNaOHを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、1,000℃で4時間、及び700℃で10時間、焼成を介し、下記表1の組成を有する正極活物質を合成した。
比較例6
100gのNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)、41.8gのLiCO、1.5gのWO、及び0.45gのNaOHを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、1,000℃で4時間、及び700℃で10時間、焼成を介し、下記表1の組成を有する正極活物質を合成した。
比較例7
100gのNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)、41.8gのLiCO、0.9gのZr(OH)、及び1.5gのWOを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、1,000℃で4時間、及び700℃で10時間、焼成を介し、下記表1の組成を有する正極活物質を合成した。
比較例8
100gのNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)、41.8gのLiCO、0.9gのZr(OH)、1.5gのWO、0.45gのNaOHを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、1,000℃で4時間、及び700℃で10時間、焼成を介し、下記表1の組成を有する正極活物質を合成した。
比較例9
100gのNi0.88Co0.09Al0.03(OH)、42.2gのLiCOを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、950℃で4時間、及び700℃で10時間、焼成を介し、下記表1の組成を有する正極活物質を合成した。
比較例10
100gのNi0.9Co0.1(OH)、42.0gのLiCOを、約15分機械的に混合する。混合された粉末を、920℃で4時間、及び700℃で10時間、焼成を介し、下記表1の組成を有する正極活物質を合成した。
(ハーフセルの製造)
実施例4
実施例1で得た正極活物質:導電剤:バインダを、94:3:3の重量比で混合し、スラリーを製造した。ここで、前記導電剤としては、カーボンブラックを使用し、前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、N-メチル-2-ピロリドン溶媒に溶解させて使用した。
前記スラリーをAl集電体に均一に塗布し、110℃で2時間乾燥させ、正極電極を製造した。極板のローディングレベルは、11.0mg/cmであり、電極密度は、3.6g/ccであった。
前記製造された正極を作業電極として使用し、リチウムホイルを相対電極として使用し、EC(エチレンカーボネート)/EMC(エチルメチルカーボネート)/DEC(ジエチルカーボネート)を、3/4/3の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩として、LiPFを1.3Mの濃度になるように添加した液体電解液を使用し、一般的に知られている工程により、CR2032ハーフセルを作製した。
実施例5,6
実施例1で得た正極活物質の代わりに、実施例2ないし3で得た正極活物質をそれぞれ使用した点を除いては、実施例4と同一方法により、ハーフセルを作製した。
比較例11ないし20
実施例1で得た正極活物質の代わりに、比較例1ないし10で得た正極活物質をそれぞれ使用し、正極電極製造時、電極密度が2.7g/ccになるようにスラリーを塗布したことを除いては、実施例4と同一方法により、ハーフセルを作製した。
評価例1:常温寿命評価
実施例4ないし6、及び比較例11ないし20で作製したハーフセルを、10時間休止させた後、0.1Cで、4.3VまでCCモードで充電した後、0.05Cに該当する電流まで、CVモードで充電を進めた。次に、0.1Cで、3.0VまでCCモードで放電し、化成工程を完了した。
次に、常温(25℃)で、0.5Cで、4.3VまでCCモードで充電した後、0.05Cに該当する電流まで、CVモードで充電を進めた。次に、1Cで、3.0Vまで、CCモードで放電を進め、該過程を総100回反復した。
初期容量につき、100回の充電及び放電の後の容量維持率を計算し、その結果は、下記表1に示される。また、サイクルによる容量維持率を示したグラフは、図6ないし図11に示される。
Figure 0007230227000001
表1及び図6を参照すれば、実施例4は、比較例11対比で、100サイクル後、約43%の高い寿命維持率を示す。そのような結果は、構造内Na元素の導入は、電気化学評価後、構造的安定性を提供し、リチウムイオンの移動を妨害せず、さらに、構造内へのZr元素及びW元素の導入は、構造内Niイオンの配列性(ordering)を上昇させ、構造的安定性を向上させ、遷移金属と酸素との結合強度を増大させ、電気化学評価時、構造内酸素の放出を抑制させるだけではなく、電解液との副反応を抑制することができ、正極活物質表面に存在するLiPOは、バインダ及び電解液塩の分解によって生成される強酸のHFと反応することにより、正極活物質を保護するけではなく、さらに、電解液中の水分とも反応することにより、正極活物質と電解液との副反応抑制に寄与するものと見られる。
表1及び図7を参照すれば、Na元素及びW元素、Zr元素のNi系単粒子型正極活物質への導入は、各元素を別個に導入したことに比べ、寿命安定性を大きく向上させることを確認することができる。単粒子型Ni系正極活物質に、1mol%のNa元素だけ導入した比較例2、0.5mol%のZr元素だけ導入した比較例3、及び0.5mol%のW元素だけ導入した比較例4の正極活物質をそれぞれ含む比較例12,13及び14のハーフセルの常温寿命評価の結果、実施例4は、比較例12対比で、約37%、比較例13対比で、約30%、及び比較例14対比で、23%、寿命維持率が向上された。
表1及び図8を参照すれば、Na元素及びW元素、Zr元素のうち、2つの元素が導入された単粒子型Ni系正極活物質に比べ、Na元素及びW元素、Zr元素がいずれも導入された単粒子型Ni系正極活物質の寿命特性が優秀であるということが分かる。具体的には、比較例5(1mol%Na+0.5mol%Zr)、比較例6(1mol%Na+0.5mol%W)及び比較例7(0.5mol%Zr+0.5mol%W)で合成した正極活物質を含むハーフセル15,16及び17に係わる常温寿命評価の結果、実施例4は、比較例15対比で、約11%、比較例16対比で、約6%、比較例17対比で、約6%、常温寿命維持率が向上されたということを確認した。
前述の図7及び図8の結果は、リチウムサイト及び遷移金属サイトに、電気化学的に安定した元素の同時導入は、各元素を導入したところより、リチウム及び酸素、並びに遷移金属及び酸素の結合力を向上させ、構造的安定性に寄与し、寿命を向上させることができるということを意味する。さらに、Zr元素及びW元素の構造内導入は、遷移金属と酸素との結合力を増大加させることができるが、Zr元素及びW元素を共に導入することが、各元素を導入することに比べ、Niイオンの配向性(ordering)を向上させることができ、寿命特性向上に大きく寄与するものと見られる。
表1及び図9を参照すれば、リン含有化合物を含むコーティング層の有無による常温寿命特性を確認するために、実施例4及び比較例18のハーフセルに対する常温寿命評価を進めた結果、実施例4のハーフセルは、コーティング層を含まない比較例18のハーフセルに比べ、100サイクル後、約2%高い寿命維持率を示し、それは、リン含有化合物(例えば、LiPO)を含むコーティング層が、高いイオン伝導度を有し、リチウムイオンの拡散を促進させると共に、電解液との副反応を抑制するためであると見られる。
表1、図10及び図11を参照すれば、実施例5,6のハーフセルは、Na、Zr、W、及びコーティング層を含まない比較例9,10の正極活物質を使用する比較例19,20のハーフセルに比べ、顕著に向上された常温寿命特性を有するということを確認することができる。
評価例2:正極活物質の粒度評価
実施例1及び比較例1で合成した正極活物質の外観を、Verios 460(FEI社)装備を利用し、SEMイメージを得て、図1に示し、Cilas 1090(scinco社)装備を利用し、粒度分布を測定し、下記表2及び図2に示した。
表2及び図2を参照すれば、実施例1の正極活物質は、コーティング層が導入されたが、粒径の変化がなく、図1を参照すれば、実施例1及び比較例1の正極活物質表面において、大差が観察されていないという点を考慮すれば、実施例1の正極活物質の表面にのみ存在するコーティング層は、nmサイズで存在するということが分かる。
Figure 0007230227000002
評価例3:正極活物質の組成評価
実施例1及び比較例1で合成した正極活物質に対し、700-ES(Varian)装備を利用し、ICP(inductively coupled plasma)分析を進め、その結果を下記表3に記載した。また、実施例1で合成した正極活物質のコア部分のEDX分析を進め、その結果は、図3に示されている。さらに、実施例1で合成した正極活物質のコーティング層部分の元素分析のために、EELS分析を進め、その結果は、図4に示される。
表3を参照すれば、実施例1の正極活物質にPを0.2モル含み、それは、遷移金属またはLiの化学量論値に影響を及ぼさないということが分かる。一方、図3及び図4を参照すれば、正極活物質のコア内部中の白色四角形部分に係わるEDX分析結果、Na、W、及びZrの元素存在は、確認されたが、P元素の存在は、確認されておらず、図4において、赤色四角形で表示したコーティング層に係わるEELS分析において、約130eV近辺において、ピークが観察された。それは、P元素の存在を確認するピークであるので、コーティング層にP元素が含まれていることが分かる。
Figure 0007230227000003
評価例4:正極活物質の残留リチウム含量評価
実施例1及び比較例1で合成した正極活物質に対し、残留リチウム含量を測定し、その結果は、下記表4に記載されている。
残留リチウム含量を、次のように測定した。
リチウム二次電池用正極活物質10gと脱イオン水(D.I.W)溶液とを、350r.p.mで30分撹拌させた後、40gの溶液をフィルタした後、さらに100g D.I.Wを添加し、電位差滴定器(potentiometric titrator;888 Titrando、Metrohm)を利用して測定した。
Figure 0007230227000004
評価例5:正極活物質のXRD評価
実施例1及び比較例1で合成した正極活物質に対し、2θ=10°ないし80°区間において、D/MAX 2500 V/PC(Rigaku社)装備を利用し、X線回折スペクトルグラフを得て、その結果は、図5に示される。
図5を参照すれば、実施例1の正極活物質は、2θ=20°ないし25°区間において、比較例1で観察されてないピークが観察され、それは、LiPOを示す特徴的なピークである。従って、P元素は、Ni系正極活物質表面に存在する残留リチウム化合物と反応し、コーティング層において、LiPOとして存在するものと見られる理論に拘束されることなしに、コーティング層には、XRDによって観察されていないLi、P及びOを含む非晶質のリン含有化合物を含むものと見られる。
以上においては、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において当業者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。

Claims (14)

  1. 下記化学式1で表される化合物を含むコアと、
    前記コアの表面に配されたリン含有化合物を含むコーティング層と、を含み、単結晶である、正極活物質。
    Li1-xNaM1αM21-α ・・・(化学式1)
    前記化学式1で、M1は、Zr及びWのうちから選択された1種以上の遷移金属であり、M2は、Niを含み、さらにCo、Mn、Al、Mg、V及びTiのうちから選択された1種以上の遷移金属を含み、0<x≦0.01及び0<α≦0.01である。
  2. 前記化学式1は、下記化学式2で表される、請求項1に記載の正極活物質。
    Li1-xNaZrβγM31-β-γ ・・・(化学式2)
    M3は、Niを含み、さらにCo、Mn、Al、Mg、V及びTiのうちから選択された1種以上の遷移金属を含み、0<x≦0.01、0<β≦0.005及び0<γ≦0.005である。
  3. 前記化学式1は、下記化学式2-1ないし2-3のうちいずれか一つで表された、請求項1に記載の正極活物質。
    Li1-x’Nax’Zrβ’γ’Ni1-β’-γ’-y’-z’Coy’Mnz’ ・・・(化学式2-1)
    Li1-x”Nax”Zrβ”γ”Ni1-β”-γ”-y”-z”Coy”Alz” ・・・(化学式2-2)
    Li1-x’’’Nax’’’Zrβ’’’γ’’’Ni1-β’’’-γ’’’-y”“Coy’’’ ・・・(化学式2-3)
    前記化学式2-1で、0<x’≦0.01、0<β’≦0.005、0<γ’≦0.005、0<y’≦0.2、0<z’≦0.3であり、前記化学式2-2で、0<x”≦0.01、0<β”≦0.005、0<γ”≦0.005、0<y”≦0.2、0<z”≦0.1であり、前記化学式2-3で、0<x’’’≦0.01、0<β’’’≦0.005、0<γ’’’≦0.005、0<y’’’≦0.2である。
  4. 前記リン含有化合物は、結晶質、非晶質、またはそれらの組み合わせである、請求項1に記載の正極活物質。
  5. 前記リン含有化合物は、下記化学式3で表される化合物を含む、請求項1に記載の正極活物質。
    LiPbO ・・・(化学式3)
    0<a≦3、0<b≦1及び0<c≦4である。
  6. 前記正極活物質において、リン(P)のモル比は、全体正極活物質の0.2モル%以下である、請求項1に記載の正極活物質。
  7. 前記コーティング層は、コア表面における連続したコーティング層、またはコア表面において、部分的に存在するアイルランド形態のコーティング層である、請求項1に記載の正極活物質。
  8. 前記正極活物質は、CuKα線を利用するXRD分析によって得たX線回折スペクトルの2θ=20°ないし25°でピークを有する、請求項1に記載の正極活物質。
  9. 前記正極活物質は、単一粒子である、請求項1に記載の正極活物質。
  10. 前記正極活物質の平均粒径(D50)は、0.1μmないし20μmである、請求項1に記載の正極活物質。
  11. リチウム前駆体、M1前駆体、M2前駆体、ナトリウム前駆体及びリン含有化合物前駆体を混合し、前駆体混合物を得る混合段階と、
    前記前駆体混合物を熱処理し、下記化学式1で表される正極活物質を得る熱処理段階と、を含み、単結晶である、正極活物質の製造方法。
    Li1-xNaM1αM21-α ・・・(化学式1)
    前記化学式1で、M1は、Zr及びWのうちから選択された1種以上の遷移金属であり、M2は、Niを含み、さらにCo、Mn、Al、Mg、V及びTiのうちから選択された1種以上の遷移金属を含み、0<x≦0.01及び0<α≦0.01である。
  12. 前記混合段階は、機械的混合する段階を含む、請求項11に記載の正極活物質の製造方法。
  13. 前記熱処理段階は、第1熱処理段階及び第2熱処理段階を含み、
    前記第1熱処理段階の熱処理温度は、前記第2熱処理段階の熱処理温度より高い、請求項11に記載の正極活物質の製造方法。
  14. 請求項1ないし10のうちいずれか1項に記載の正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    電解質と、を含む、リチウム二次電池。
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