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WO2023063702A1 - 고정 산화수를 가진 금속과 리튬 과잉 층상 산화물을 포함하는 리튬이온전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이온전지 - Google Patents

고정 산화수를 가진 금속과 리튬 과잉 층상 산화물을 포함하는 리튬이온전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이온전지 Download PDF

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WO2023063702A1
WO2023063702A1 PCT/KR2022/015350 KR2022015350W WO2023063702A1 WO 2023063702 A1 WO2023063702 A1 WO 2023063702A1 KR 2022015350 W KR2022015350 W KR 2022015350W WO 2023063702 A1 WO2023063702 A1 WO 2023063702A1
Authority
WO
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Prior art keywords
lithium
less
active material
ion battery
precursor
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/015350
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English (en)
French (fr)
Inventor
김종순
안진호
강정민
이용석
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from KR1020210134682A external-priority patent/KR20230051828A/ko
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Publication of WO2023063702A1 publication Critical patent/WO2023063702A1/ko

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium ion battery, and more particularly, to a structurally stable lithium-rich layered oxide-based cathode active material for a lithium ion battery including a metal having a fixed oxidation number.
  • Lithium-excess layered oxides are attracting attention as cathode materials for high-energy-density lithium-ion batteries due to their high theoretical energy densities that exceed conventional stoichiometric layered oxides in the form of LiMO 2 .
  • Korean Patent Registration No. 10-2152370 (Title of Invention: Cathode Active Material and Lithium Secondary Battery Containing the Same) discloses a positive electrode in which a cation metal is added to a lithium-excessive layered lithium metal composite oxide capable of expressing high capacity. It relates to an active material and a lithium secondary battery including the same, and is composed of Li 1+x+z Ni a Co b Mn c M y O 2+d (where M is at least one metal selected from the group consisting of W and Mo) are starting
  • the positive electrode active material according to this method shows a certain degree of improvement in terms of high capacity expression and redox stability, but still compensates for the leakage of the added metal and has higher energy density and excellent lifespan characteristics. There is a continuing need for research on this.
  • An object of the present invention to solve the above problems is to maintain the high energy density and redox stabilization effect that can be obtained by including a metal or transition metal in a lithium-excess layered oxide and at the same time leak the added metal or transition metal.
  • To solve the problem to provide a cathode active material for a lithium ion battery with further improved structural stability against oxidation-reduction and a lithium ion battery including the same.
  • a cathode active material for a lithium ion battery which is an embodiment of the present invention, is a lithium-rich layered oxide represented by Formula 1 below, M1 is a Group 1 metal or a Group 2 metal, and M2 is 14 excluding non-metals. It is a group or group 15 element, and M3 is a 4th period transition metal.
  • M1 may include one or more selected from the group consisting of Be, Na, Mg, K, Ca, and combinations thereof.
  • M2 may include one or more selected from the group consisting of Si, Ge, As, Sn, Sb, Pb, Bi, and combinations thereof.
  • M3 may include one or more selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • x in Chemical Formula 1 is 0.15 or more and 0.25 or less
  • y is 0.15 or more and 0.25 or less
  • z is 0, and 1-x-y-z is 0.5 or more and 0.7 or less.
  • x in Chemical Formula 1 is 0.15 or more and 0.25 or less
  • y is 0.15 or more and 0.25 or less
  • z is more than 0 and 0.25 or less
  • 1-x-y-z is 0.25 or more and less than 0.7.
  • it may include forming a nonbonding orbital between the M1 and oxygen.
  • another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a cathode active material for a lithium ion battery comprising the steps of mixing a lithium precursor, an M1 precursor, an M2 precursor, and a transition metal precursor in an argon atmosphere by a high-energy ball milling method. ; and synthesizing a cathode active material by heat-treating the mixture at a temperature of 800° C. or more and 900° C. or less.
  • the lithium precursor, the M1 precursor, the M2 precursor, and the transition metal precursor in the mixing step may have a molar ratio of 1.15 or more and 1.25 or less: 0.15 or more and 0.25 or less: 0: 0.5 or more and 0.7 or less.
  • the lithium precursor, the M1 precursor, the M2 precursor, and the transition metal precursor in the mixing step have a molar ratio of 1.15 or more and 1.25 or less: 0.15 or more and 0.25 or less: more than 0 and 0.25 or less: 0.25 or more and less than 0.7.
  • another embodiment of the present invention provides a lithium ion battery including the cathode active material for the lithium ion battery.
  • the configuration of a cathode active material for a lithium ion battery which is another embodiment of the present invention for achieving the above technical problem, is a lithium-rich layered oxide represented by Formula 1 below, M1 is a Group 1 metal or a Group 2 metal, and M2 is a non-metal except for It is a Group 14 or Group 15 element, and M3 includes a 5th period transition metal or a 6th period transition metal.
  • M1 may include one or more selected from the group consisting of Be, Na, Mg, K, Ca, and combinations thereof.
  • M2 may include one or more selected from the group consisting of Si, Ge, As, Sn, Sb, Pb, Bi, and combinations thereof.
  • M3 may include one or more selected from the group consisting of Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, and combinations thereof. .
  • 1-x-y-z in Chemical Formula 1 may include greater than 0.5 and less than 1.0.
  • x in Chemical Formula 1 is 0.15 or more and 0.25 or less
  • y is 0.15 or more and 0.25 or less
  • z is 0, and 1-x-y-z is greater than 0.5 and 0.7 or less.
  • x in Chemical Formula 1 is 0.15 or more and 0.25 or less
  • y is 0.15 or more and 0.25 or less
  • z is more than 0 and 0.25 or less
  • 1-x-y-z is 0.25 or more and less than 0.7.
  • a nonbonding orbital may be formed between M1 and oxygen.
  • a method for manufacturing a cathode active material for a lithium ion battery comprises mixing a lithium precursor, an M1 precursor, an M2 precursor, and a transition metal precursor in an argon atmosphere by a high-energy ball milling method; and synthesizing a cathode active material by heat-treating the mixture at a temperature of 900° C. or more and 1000° C. or less.
  • the lithium precursor, the M1 precursor, the M2 precursor, and the transition metal precursor in the mixing step may include a molar ratio of 1.15 or more and 1.25 or less: 0.15 or more and 0.25 or less: 0: more than 0.5 and 0.7 or less. there is.
  • the lithium precursor, the M1 precursor, the M2 precursor, and the transition metal precursor in the mixing step have a molar ratio of 1.15 or more and 1.25 or less: 0.15 or more and 0.25 or less: more than 0 and 0.25 or less: 0.25 or more and less than 0.7.
  • another embodiment of the present invention provides a lithium ion battery including the cathode active material for the lithium ion battery.
  • the effect of the present invention according to the configuration as described above is to provide a cathode active material for a lithium ion battery having a high theoretical energy density exceeding the stoichiometric layered oxide of the existing LiMO 2 type by additionally generating an oxidation-reduction reaction of oxygen anions in the high voltage section. can do.
  • the effect of the present invention is to improve the covalency between the transition metal-oxygen bond, including the 4th period transition metal, thereby stabilizing the oxygen hole generated by the redox reaction of the oxygen anion.
  • distortion of the local structure caused by oxidized oxygen anions is effectively suppressed to increase structural stability and reversible anion redox reactions are possible.
  • the effect of the present invention is to effectively suppress leakage of the transition metal, including a metal with a fixed oxidation number, into the lithium layered structure, and at the same time, the metal with a fixed oxidation number forms covalency with oxygen to improve redox stability. improve further
  • the present invention can provide a positive electrode active material having excellent energy density, coulombic efficiency, structural stability, and lifespan characteristics by enabling a stable oxidation-reduction reaction of oxygen anions without structural disorder.
  • the effect of the present invention according to the configuration as described above is to provide a cathode active material for a lithium ion battery having a high theoretical energy density exceeding the stoichiometric layered oxide of the existing LiMO 2 type by additionally generating an oxidation-reduction reaction of oxygen anions in the high voltage section. can do.
  • the effect of the present invention is to improve the covalency between transition metal-oxygen bonds, including 5-period and 6-period transition metals, thereby stabilizing oxygen holes generated by redox reactions of oxygen anions.
  • distortion of the local structure caused by oxidized oxygen anions is effectively suppressed to increase structural stability and reversible anion redox reactions are possible.
  • the effect of the present invention is to further improve redox stability by effectively reducing coordination with cations of O 1- species generated by redox reactions of oxygen anions, including metals with a fixed oxidation number, without structural transformation.
  • the present invention can provide a positive electrode active material having excellent energy density, coulombic efficiency, structural stability, and lifespan characteristics by enabling a stable oxidation-reduction reaction of oxygen anions without structural disorder.
  • FIG. 5 is a flowchart of a method for manufacturing a cathode active material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is experimental data for comparing average discharge voltages of Li 1.2 Mg 0.2 Ru 0.6 O 2 , Li 1.2 Mg 0.2 Sn 0.012 Ru 0.588 O 2 and Li 2 RuO 3 in long-term cycles.
  • FIG. 15 is a flowchart of a method for manufacturing a cathode active material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • a cathode active material for a lithium ion battery which is an embodiment of the present invention
  • M1 is a Group 1 metal or a Group 2 metal
  • M2 is a group 14 or group 15 element excluding non-metals
  • M3 is characterized by being a period 4 transition metal.
  • the lithium-excess layered oxide is a positive electrode active material in which metal sites are M1, M2, and M3 in a basic composition of Li 1+x M 1-x O 2 .
  • Lithium-excess oxide is generally divided into a layered structure (LiM3O 2 , M3 is a transition metal) and a unique lithium-excess phase (Li 2 M3O 3 ) into nano domains.
  • the two dissimilar phases have different electrochemical characteristics, and when charging is performed at a high voltage compared to the lithium reduction potential, lithium is desorbed from the lithium-excess phase, and through this process, the lithium-excess phase has electrochemical reactivity and exhibits high capacity characteristics of lithium excess oxide do.
  • the problem of lithium-excess oxide also occurs due to the electrochemical reaction of the lithium-excess phase.
  • lithium ion cavities are generated in the lithium layer by lithium desorption after charging, which increases the thermodynamic instability of the cathode material. It is transferred to the lithium layer due to the similarity of the ionic radius with
  • lithium-rich materials generate a large amount of lithium vacancies due to the reaction of the lithium-rich oxide after charging.
  • lithium cavities occur simultaneously in the lithium layer and the transition metal layer. This causes more lithium vacancies and greater thermodynamic instability than layered materials.
  • transition metal M3 which is the basic composition of the lithium oxide cathode material.
  • the M3 is a transition metal and is characterized in that it is a 4-period transition metal.
  • the transition metal is transferred to the lithium layer due to the similarity of the ionic radius with lithium ions in addition to the electrochemical properties. Therefore, adopting a 4-period transition metal having a relatively large ionic radius is effective in suppressing transition of the transition metal to the lithium layer.
  • the M3 of the present invention may be one or more selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • Mn is suggested.
  • Mn is a transition metal of the 4th period.
  • Mn forms covalency between Mn-O bonds to stabilize oxygen holes generated by the redox reaction of oxygen anions, effectively suppressing structural distortion.
  • the present invention employing Mn has the advantage of improving structural stability and enabling reversible redox reactions of oxygen anions.
  • the molar ratio of M3 is expressed as 1-x-y-z, and may have a value greater than 0 and less than 1. Preferably, a value of 0.5 or more and 0.7 or less is suggested.
  • a cathode active material for a lithium ion battery having a molar ratio of Mn of 0.6 was presented. Specifically, the molar ratio of Li must be adjusted while maintaining the oxidation number of Mn at 4+. If the ratio of Li is too large, the oxidation number of Mn is out of range, and if the ratio of Li is too small, it is difficult to induce participation and reaction of oxygen. because
  • M1 is a metal having a fixed oxidation number and is characterized as a Group 1 metal or a Group 2 metal. Since Group 1 metals or Group 2 metals have low oxidation numbers, the amount of available lithium can be increased by increasing the molar ratio of the M3 transition metal, and additionally, the effect of improving the energy density per mass can be expected due to the low atomic weight. .
  • M1 serves to effectively suppress leakage of the transition metal (M3) into the lithium layer structure during charging and discharging.
  • M1 has a fixed oxidation number, unlike transition metals, the ionic radius is not deformed beyond a fixed oxidation number range. For this reason, leakage of the transition metal into the lithium layered structure within the structure is physically suppressed.
  • M1 forms a non-bonding orbital between M1 and oxygen, and accordingly, electrons of the M1-O bond surround oxygen anions, preventing leakage of oxygen and enabling a reversible redox reaction. Leakage or loss of oxygen is reduced due to M1, so leakage of the transition metal within the structure into the lithium layered structure is further suppressed.
  • the cathode active material for a lithium ion battery proposed by the present invention suppresses the leakage of oxygen and transition metal according to the adoption of M1 and increases structural stability, and accordingly, high coulombic efficiency, capacity retention rate, and voltage drop even during continuous charging and discharging. has the advantage of being suppressed.
  • M1 may be any one or more selected from the group consisting of Be, Na, Mg, K, Ca, and combinations thereof.
  • Mg is suggested. This is because the Mg ion strongly favors the octahedral site in the structure, so the phase transition of Mn can be effectively suppressed, thereby improving the stability of the cycle.
  • the molar ratio of M1 is expressed as y and may have a value greater than 0 and less than 1. Preferably, it may be a value of 0.15 or more and 0.25 or less.
  • a cathode active material for a lithium ion battery having a molar ratio of M1 of 0.2 was presented because an oxidation number of Mn is exceeded when M1 is too large, and a stabilizing effect is difficult to expect when M1 is too small. Disordering was suppressed, and the effects of high coulombic efficiency, capacity retention rate, and voltage drop were suppressed even during continuous charging and discharging.
  • M2 is characterized in that it is a group 14 or group 15 element excluding non-metals.
  • Group 14 or 15 elements, excluding non-metals, have a fixed oxidation number as described above in M1, so structural transformation suppression and stabilization of oxygen can be expected.
  • M2 like M1, serves to effectively suppress leakage of the transition metal (M3) into the lithium layer structure during charging and discharging.
  • M2 like M1
  • M2 is a metal with a fixed oxidation number, and plays a role in stabilizing unstable O 1- species generated during charging and discharging by effectively reducing coordination with cations without structural deformation.
  • the active material has the advantage of adding excellent stability in coulombic efficiency and lifetime characteristics.
  • M2 may be any one or more selected from the group consisting of Si, Ge, As, Sn, Sb, Pb, Bi, and combinations thereof.
  • Sb is suggested. This is because Sb forms a stable structure by strongly bonding with oxygen to form Sb-O.
  • the molar ratio of M2 is expressed as z, and may have a value greater than or equal to 0 and less than 1.
  • M2 since the molar ratio (1+x) of Li is determined in consideration of the desired battery capacity and the molar ratio of M1 and M3 is determined in consideration of structural stabilization characteristics, M2 may not be included in some cases. That is, the molar ratio may be zero.
  • the molar ratio of M2 may be preferably greater than 0 and less than or equal to 0.25.
  • a positive electrode active material for a lithium ion battery having a molar ratio of M2 of 0.012 was proposed for maintaining an appropriate ratio of Li while maintaining the oxidation number of Mn at 4+. confirmed.
  • FIG. 5 is a flowchart of a method for manufacturing a cathode active material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium precursor, M1 precursor, M2 precursor, and transition metal precursor in the mixing step (S100) may have a molar ratio of 1.15 or more and 1.25 or less: 0.15 or more and 0.25 or less: 0: 0.5 or more and 0.7 or less. there is.
  • the lithium precursor, M1 precursor, M2 precursor, and transition metal precursor in the mixing step (S100) have a molar ratio of 1.15 or more and 1.25 or less: 0.15 or more and 0.25 or less: more than 0 and 0.25 or less: 0.25 or more may be less than 0.7.
  • the molar ratio of the M2 precursor may be determined according to the molar ratio of the rest of the composition.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery may be combined with a conductive material, a binder, and an electrode metal to form a positive electrode, thereby forming a lithium ion battery including an electrolyte and a negative electrode.
  • the lithium ion battery includes the cathode active material for a lithium ion battery, it may exhibit high capacity, structural stability of the cathode, high coulombic efficiency, suppressed voltage drop, and excellent lifespan characteristics.
  • composition 3.662 g of Li 2 CO 3 , 0.639 g of MgO, and 5.698 g of MnCO 3 were weighed, put into a silicon nitride container, and mixed for 12 hours using high-energy ball milling at 400 rpm in an argon atmosphere.
  • the mixed powder is pelletized and heat-treated at 850° C. for 10 hours in an air atmosphere to prepare a cathode active material for a lithium ion battery according to the present invention.
  • Li 2 MnO 3 synthesized by weighing 3.912 g of Li 2 CO 3 and 6.087 g of MnCO 3 was used as a control.
  • Li 2 MnO 3 exhibited a low capacity of 306 mAh ⁇ g -1 in charging and 256 mAh ⁇ g -1 in discharging, and showed a relatively low coulombic efficiency of 83.66%.
  • Li 2 MnO 3 showed a significant decrease in capacity at high speed (high current density), but Li 1.2 Mg 0.2 Mn 0.6 O 2 exceeded 200 mAh g -1 even at a current density of 1500 mA g -1 . It was confirmed that the performance difference between Li 1.2 Mg 0.2 Mn 0.6 O 2 and Li 2 MnO 3 widens more noticeably at high speed (high current density) by maintaining the capacity.
  • Li 1.2 Mg 0.2 Mn 0.6 O 2 showed a capacity retention rate of about 72% and a coulombic efficiency of 98%, while Li 2 MnO 3 showed a capacity retention rate of about 44% and a coulombic efficiency of 94%.
  • composition 5.3212 g of Li 2 CO 3 , 0.4320 g of MgO, 0.2306 g of Sb 2 O 5 , and 4.0160 g of MnCO 3 were weighed, put into a silicon nitride container, and mixed for 12 hours using high-energy ball milling at 400 rpm in an argon atmosphere.
  • the mixed powder is pelletized and heat-treated at 850° C. for 10 hours in an air atmosphere to prepare a cathode active material for a lithium ion battery according to the present invention.
  • Li 1.212 Mg 0.188 Sb 0.012 Mn 0.588 O 2 , Li 1.2 Mg 0.2 Mn 0.6 O 2 and Li 2 MnO 3 were successfully synthesized without peaks for secondary phases or impurities.
  • Li 1.212 Mg 0.188 Sb 0.012 Mn 0.588 O 2 showed a capacity retention rate of about 75% and a Coulombic efficiency of 99%, which is The capacity retention rate and Coulombic efficiency of Li 2 MnO 3 as well as Li 1.2 Mg 0.2 Mn 0.6 O 2 were improved.
  • Li 1.212 Mg 0.188 Sb 0.012 Mn 0.588 O 2 suppressed or reduced the voltage drop more than Li 1.2 Mg 0.2 Mn 0.6 O 2 .
  • cathode active material for a lithium ion battery Another embodiment of the present invention, a cathode active material for a lithium ion battery,
  • N1 is a Group 1 metal or a Group 2 metal
  • N2 is a group 14 or group 15 element excluding non-metals
  • N3 is characterized as being a 5-period transition metal or a 6-period transition metal.
  • the lithium-excess layered oxide is a positive electrode active material in which metal sites are N1, N2, and N3 in a basic composition of Li 1+x N1 -x O 2 .
  • Lithium-excess oxide is generally divided into a layered structure (LiN3O 2 , N3 is a transition metal) and a unique lithium-excess phase (Li 2 N3O 3 ) into nano domains.
  • the two dissimilar phases have different electrochemical characteristics, and when charging is performed at a high voltage compared to the lithium reduction potential, lithium is desorbed from the lithium-excess phase, and through this process, the lithium-excess phase has electrochemical reactivity and exhibits high capacity characteristics of lithium excess oxide do.
  • the problem of lithium-excess oxide also occurs due to the electrochemical reaction of the lithium-excess phase.
  • lithium ion cavities are generated in the lithium layer by lithium desorption after charging, which increases the thermodynamic instability of the cathode material. It is transferred to the lithium layer due to the similarity of the ionic radius with
  • lithium-rich materials generate a large amount of lithium vacancies due to the reaction of the lithium-rich oxide after charging.
  • lithium cavities occur simultaneously in the lithium layer and the transition metal layer. This causes more lithium vacancies and greater thermodynamic instability than layered materials.
  • transition metal N3 which is the basic composition of the lithium oxide cathode material.
  • the N3 is a transition metal and is characterized in that it is a transition metal of 5 or 6 cycles. As discussed above, the transition metal is transferred to the lithium layer due to the similarity of the ionic radius with lithium ions in addition to the electrochemical properties. Therefore, it can be expected that adopting a transition metal having a relatively large ionic radius of 5 or 6 periods is effective in suppressing the transition of the transition metal to the lithium layer.
  • the N3 of the present invention may be any one or more selected from the group consisting of Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, and combinations thereof.
  • Ru is a transition metal of the 5th period.
  • the covalency between Ru-O bonds is improved, which effectively suppresses oxygen release in the lattice by stabilizing oxygen holes generated by the redox reaction of oxygen anions.
  • the present invention employing Ru has the advantage of enabling a reversible redox reaction of oxygen anions.
  • the molar ratio of N3 is expressed as 1-x-y-z, and may have a value greater than 0 and less than 1. It may preferably be a value greater than 0.5 and less than 1.0, and more preferably a value greater than 0.5 and less than 0.7.
  • a lithium ion containing Ru at a molar ratio of 0.6 is used to increase the amount of available lithium by increasing the molar ratio of the transition metal and the similarity of the electrochemical reaction mechanism with Li 2 RuO 3 set as a comparison object.
  • a cathode active material for a battery was proposed, and as a result of the characteristics test, structural disordering was suppressed, and high coulombic efficiency, capacity retention rate, and suppression of voltage drop were confirmed even during continuous charging and discharging.
  • N1 is a metal having a fixed oxidation number and is characterized as a Group 1 metal or a Group 2 metal.
  • a Group 1 metal or a Group 2 metal by having a low oxidation number, the amount of available lithium can be increased by increasing the molar ratio of the N3 transition metal, and the effect of improving the energy density per mass can be expected due to the low atomic weight. Because.
  • N1 serves to effectively suppress leakage of the transition metal (N3) into the lithium layer structure during charging and discharging.
  • N1 has a fixed oxidation number, unlike transition metals, the ionic radius is not deformed beyond a fixed oxidation number range. For this reason, leakage of the transition metal into the lithium layered structure within the structure is physically suppressed.
  • N1 effectively stabilizes oxygen during charging and discharging.
  • the O 1- species produced by the redox reaction of oxygen anions tend to thermodynamically reduce coordination with surrounding cations and become stable, and N1 makes it possible to effectively stabilize these oxygens without structural transformation during charging and discharging.
  • Leakage or loss of oxygen is reduced due to N1, so leakage of the transition metal within the structure into the lithium layered structure is further suppressed.
  • the cathode active material for a lithium ion battery proposed by the present invention suppresses leakage of oxygen and transition metal according to the adoption of N1 and increases structural stability, and accordingly, high coulombic efficiency, capacity retention rate, and voltage drop even during continuous charging and discharging. has the advantage of being suppressed.
  • N1 may be any one or more selected from the group consisting of Be, Na, Mg, K, Ca, and combinations thereof.
  • Mg is suggested. This is because Mg strongly prefers octahedral sites in the structure, so it can effectively suppress the phase transition, enabling stable structure maintenance during charging and discharging.
  • the molar ratio of N1 is expressed as y and may have a value greater than 0 and less than 1. Preferably, it may be a value of 0.15 or more and 0.25 or less.
  • a cathode active material for a lithium ion battery having a molar ratio of N1 of 0.2 was presented in order to have a similar electrochemical reaction mechanism and structure stabilization effect with Li 2 RuO 3 set as a comparison object, and a characteristic experiment.
  • structural disordering was suppressed, and the effects of high coulombic efficiency, capacity retention rate, and voltage drop were suppressed even during continuous charging and discharging.
  • N2 is characterized in that it is a group 14 or group 15 element excluding non-metals.
  • Group 14 or 15 elements are elements with a fixed oxidation number that do not participate in electrochemical reactions, and play a role in stabilizing the structure due to a large ionic radius and strong oxygen bonding compared to transition metals.
  • N2 can have the same effect in that it is a metal with a fixed oxidation number, unlike a transition metal, and thus N2 can effectively stabilize oxygen without structural deformation during charging and discharging.
  • N2 may be one or more selected from the group consisting of Si, Ge, As, Sn, Sb, Pb, Bi, and combinations thereof.
  • Sn is suggested. This is because Sn plays a role in structural stabilization through a large ionic radius and strong bonding of Sn-O.
  • the molar ratio of N2 is expressed as z, and may have a value of 0 or more and less than 1.
  • N2 since the molar ratio (1+x) of Li is determined in consideration of the desired battery capacity and the molar ratio of N1 and N3 is determined in consideration of structural stabilization characteristics, N2 may not be included in some cases. That is, the molar ratio may be zero.
  • the molar ratio of N2 may be preferably greater than 0 and less than or equal to 0.25.
  • a positive electrode active material for a lithium ion battery substituted so that Sn is included in a molar ratio of 0.012 to prevent performance degradation due to excessive substitution of Sn, which is electrochemically inactive, and to have a structural stabilization effect. Suggested , As a result, excellent life characteristics and performance with suppressed voltage drop were confirmed.
  • FIG. 15 is a flowchart of a method for manufacturing a cathode active material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium precursor, N1 precursor, N2 precursor, and transition metal precursor in the mixing step (S300) may have a molar ratio of 1.15 or more and 1.25 or less: 0.15 or more and 0.25 or less: 0: more than 0.5 and 0.7 or less. there is.
  • the lithium precursor, N1 precursor, N2 precursor, and transition metal precursor in the mixing step (S300) have a molar ratio of 1.15 or more and 1.25 or less: 0.15 or more and 0.25 or less: more than 0 and 0.25 or less: 0.25 or more may be less than 0.7.
  • the molar ratio of the N2 precursor may be determined according to the molar ratio of the rest of the composition.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery may be combined with a conductive material, a binder, and an electrode metal to form a positive electrode, thereby forming a lithium ion battery including an electrolyte and a negative electrode.
  • the lithium ion battery includes the cathode active material for a lithium ion battery, it may exhibit high capacity, structural stability of the cathode, high coulombic efficiency, suppressed voltage drop, and excellent lifespan characteristics.
  • composition 2.6200 g of Li 2 CO 3 , 2.9453 g of Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O, and 4.5165 g of RuO 2 were weighed, put into a silicon nitride container, and mixed for 12 hours using high-energy ball milling at 400 rpm in an argon atmosphere. do.
  • the mixed powder is pelletized and heat-treated at 950° C. for 15 hours in an air atmosphere to prepare a cathode active material for a lithium ion battery according to the present invention.
  • FIG. 11 shows first charge and discharge test data of Li 1.2 Mg 0.2 Ru 0.6 O 2 , Li 1.2 Mg 0.2 Sn 0.012 Ru 0.588 O 2 and Li 2 RuO 3 .
  • Li 2 RuO 3 synthesized by weighing 3.6831 g of Li 2 CO 3 and 6.3233 g of RuO 2 was used as a control.
  • Li 1.2 Mg 0.2 Ru 0.6 O 2 had a high capacity of 283mAh ⁇ g -1 and a high capacity of 93 %, and under the same conditions, Li 1.2 Mg 0.2 Sn 0.012 Ru 0.588 O 2 showed a high capacity of 275mAh ⁇ g -1 and a high coulombic efficiency of 93%.
  • control Li 2 RuO 3 showed a low capacity of 220 mAh ⁇ g -1 .
  • Li 1.2 Mg 0.2 Ru 0.6 O 2 is 238 mAh g -1
  • Li 1.2 Mg 0.2 Sn 0.012 Ru 0.588 O 2 is 243 mAh g -1
  • Li 2 RuO 3 is 174 mAh g - A dose of 1 was maintained.
  • FIG. 14 is experimental data for comparing average discharge voltages of Li 1.2 Mg 0.2 Ru 0.6 O 2 , Li 1.2 Mg 0.2 Sn 0.012 Ru 0.588 O 2 and Li 2 RuO 3 in long-term cycles.
  • Li 1.2 Mg 0.2 Ru 0.6 O 2 decreased from 3.4V to 3.21V (average -1.9meV/cycle) from the 1st to the 100th cycle, and Li 1.2 Mg 0.2 Sn 0.012 Ru 0.588 O 2 decreased from 3.39 V to 3.23 V (average -1.6 meV/cycle), while Li 2 RuO 3 significantly decreased from 3.36 V to 3.00 V (average -3.5 meV/cycle). .

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Abstract

본 발명의 일실시예는, 1족 또는 2족 금속인 M1, 비금속을 제외한 14족 및 15족 원소인 M2 및 4주기 전이금속을 포함하는 리튬 과잉 층상 산화물계 양극활물질을 제공하고, 본 발명의 다른 일실시예는, 1족 또는 2족 금속인 N1, 비금속을 제외한 14족 및 15족 원소인 N2 및 5주기 전이금속 또는 6주기 전이금속을 포함하는 리튬 과잉 층상 산화물계 양극활물질을 제공한다. 본 발명의 리튬이온전지용 양극활물질은 고정된 산화수를 갖는 금속을 포함하여 높은 에너지 밀도, 높은 쿨롱 효율을 유지하면서 동시에 수명 특성이 우수한 장점이 있다.

Description

고정 산화수를 가진 금속과 리튬 과잉 층상 산화물을 포함하는 리튬이온전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이온전지
본 발명은 리튬이온전지용 양극활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고정된 산화수를 가진 금속을 포함하여 구조적으로 안정된 리튬 과잉 층상 산화물계 리튬이온전지용 양극활물질에 관한 것이다.
리튬 과잉 층상 산화물은 기존의 LiMO2 형태의 화학 양론적 층상 산화물을 넘어서는 높은 이론 에너지 밀도로 인해 고 에너지 밀도 리튬이온전지용 양극활물질로 주목받고 있다.
고전압 구간에서 추가적인 산소의 음이온 산화 환원 반응이 발생하여 높은 용량의 구현이 가능한 원리이다. 그러나 이러한 리튬 과잉 층상 산화물은 일반적으로 반복적인 충, 방전 동안 산화된 산소(O1-)의 불안정성이 증가한다. 이로 인해 포함된 금속 또는 전이금속이 리튬층으로 이동하는 현상이 발생하며, spinel-like 또는 rocksalt-like와 같은 무질서 구조로의 의도치 않은 상전이를 겪는 문제가 있다.
이러한 구조적 악화는 리튬 이온의 화학적 준위를 지속해서 저하하고 가용을 방해하여 점진적인 전압 강하와 열악한 수명 특성을 야기한다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-2152370호(발명의 명칭 : 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지)에서는, 고용량의 발현이 가능한 리튬-과잉 층상 구조 리튬 금속 복합산화물에 양이온 금속이 추가된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로 Li1+x+zNiaCobMncMyO2+d(여기서, M은 W 및 Mo로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속)를 구성으로 개시하고 있다.
이 방법에 따른 양극활물질은 고용량 발현과 산화 환원 안정성에 대해 어느 정도의 개선 효과를 나타내고 있지만, 여전히 추가된 금속이 누출되는 문제를 보완하여 더욱 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 특성을 갖는 리튬이온전지용 양극 활물질에 대한 연구가 계속하여 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 리튬 과잉 층상 산화물이 금속 또는 전이금속을 포함하여 얻을 수 있는 고에너지 밀도 및 산화 환원 안정화 효과를 유지하고 동시에 추가된 금속 또는 전이금속이 누출되는 문제를 해결하여 산화 환원에 대한 구조 안정성을 더욱 개선한 리튬이온전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예인 리튬이온전지용 양극활물질은, 하기 화학식1로 표현되는 리튬 과잉 층상 산화물이며, M1은 1족 금속 또는 2족 금속이고, M2는 비금속을 제외한 14족 또는 15족 원소이고, M3는 4주기 전이금속인 것을 구성으로 포함한다.
[화학식1]
Li1+xM1yM2zM31-x-y-zO2
(이때, 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1이다.)
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 M1은, Be, Na, Mg, K, Ca 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 M2는, Si, Ge, As, Sn, Sb, Pb, Bi 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 M3는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 화학식1의 x는, 0.15 이상 0.25 이하이고, y는 0.15 이상 0.25 이하이고, z는 0이며, 1-x-y-z는 0.5 이상 0.7 이하인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 화학식1의 x는, 0.15 이상 0.25 이하이고, y는 0.15 이상 0.25 이하이고, z는 0 초과 0.25 이하이며, 1-x-y-z는 0.25 이상 0.7 미만인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 M1과 산소 간에 비결합 오비탈을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법은 구성으로 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체를 아르곤 분위기에서 고에너지 볼밀링 방법으로 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 800℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 열처리하여 양극활물질을 합성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 혼합하는 단계의 상기 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체, 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 : 0.5 이상 0.7 이하인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 혼합하는 단계의 상기 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 초과 0.25 이하 : 0.25 이상 0.7 미만인 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 리튬이온전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 일 실시예인 리튬이온전지용 양극활물질의 구성은 하기 화학식1로 표현되는 리튬 과잉 층상 산화물이며, M1은 1족 금속 또는 2족 금속이고, M2는 비금속을 제외한 14족 또는 15족 원소이고, M3는 5주기 전이금속 또는 6주기 전이금속인 것을 포함한다.
[화학식1]
Li1+xM1yM2zM31-x-y-zO2
(이때, 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1이다.)
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 M1은, Be, Na, Mg, K, Ca 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 M2는, Si, Ge, As, Sn, Sb, Pb, Bi 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 M3는, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 화학식1의 1-x-y-z는, 0.5 초과 1.0 미만인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 화학식1의 x는, 0.15 이상 0.25 이하이고, y는 0.15 이상 0.25 이하이고, z는 0이며, 1-x-y-z는 0.5 초과 0.7 이하인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 화학식1의 x는, 0.15 이상 0.25 이하이고, y는 0.15 이상 0.25 이하이고, z는 0 초과 0.25 이하이며, 1-x-y-z는 0.25 이상 0.7 미만인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 M1과 산소 간에 비결합 오비탈을 형성하는 것일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예인 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법은 구성으로 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체를 아르곤 분위기에서 고에너지 볼밀링 방법으로 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하여 양극활물질을 합성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 혼합하는 단계의 상기 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 : 0.5 초과 0.7 이하인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 혼합하는 단계의 상기 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 초과 0.25 이하 : 0.25 이상 0.7 미만인 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 리튬이온전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
상기와 같은 구성에 따른 본 발명의 효과는, 고전압 구간에서 추가적으로 산소 음이온의 산화 환원 반응이 발생하여 기존 LiMO2 형태의 화학양론적 층상 산화물을 넘어서는 높은 이론 에너지 밀도를 갖는 리튬이온전지용 양극활물질을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 효과는, 4주기 전이금속을 포함하여 전이금속-산소 결합 간의 covalency를 향상시켜 이를 통해 산소 음이온의 산화 환원 반응으로 인해 생긴 산소 정공을 안정시킬 수 있다. 결과적으로 산화된 산소 음이온으로 인해 발생하는 국부 구조의 뒤틀림을 효과적으로 억제하여 구조 안정성을 높이며, 가역적인 음이온 산화 환원 반응을 가능하게 한다.
또한 본 발명의 효과는, 고정된 산화수를 가진 금속을 포함하여, 상기 전이금속이 리튬 층상 구조로 누출되는 것을 효과적으로 억제하며, 동시에 고정된 산화수를 가진 금속 또한 산소와 covalency를 형성하여 산화 환원 안정성을 더욱 개선한다.
위와 같은 효과로 본 발명은, 구조적 무질서화(Disordering) 없이 안정적인 산소 음이온의 산화 환원 반응이 가능하여 에너지 밀도, 쿨롱 효율, 구조 안정성 및 수명 특성이 모두 우수한 양극활물질을 제공할 수 있다.
상기와 같은 구성에 따른 본 발명의 효과는, 고전압 구간에서 추가적으로 산소 음이온의 산화 환원 반응이 발생하여 기존 LiMO2 형태의 화학양론적 층상 산화물을 넘어서는 높은 이론 에너지 밀도를 갖는 리튬이온전지용 양극활물질을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 효과는, 5주기 및 6주기 전이금속을 포함하여 전이금속-산소 결합 간의 covalency를 향상시켜 이를 통해 산소 음이온의 산화 환원 반응으로 인해 생긴 산소 정공을 안정시킬 수 있다. 결과적으로 산화된 산소 음이온으로 인해 발생하는 국부 구조의 뒤틀림을 효과적으로 억제하여 구조 안정성을 높이며, 가역적인 음이온 산화 환원 반응을 가능하게 한다.
또한 본 발명의 효과는, 고정된 산화수를 가진 금속을 포함하여, 산소 음이온의 산화 환원 반응으로 생성된 O1- 종을 구조 변형 없이 효과적으로 양이온과의 배위를 줄여 산화 환원 안정성을 더욱 개선한다.
위와 같은 효과로 본 발명은, 구조적 무질서화(Disordering) 없이 안정적인 산소 음이온의 산화 환원 반응이 가능하여 에너지 밀도, 쿨롱 효율, 구조 안정성 및 수명 특성이 모두 우수한 양극활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 XRD patterns 비교 데이터이다.
도2는 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 출력 특성 비교 데이터이다.
도3은 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 수명 특성 비교 데이터이다.
도4는 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 전압 강하 특성 비교 데이터이다.
도5는 본 발명의 실시예인 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법의 순서도이다.
도6은 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 XRD patterns 비교 데이터이다.
도7은 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 출력 특성 비교 데이터이다.
도8은 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 수명 특성 비교 데이터이다.
도9는 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 전압 강하 특성 비교 데이터이다.
도10은 Li1.2Mg0.2Ru0.6O2, Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2 및 Li2RuO3의 XRD 분석 실험 데이터이다.
도11는 Li1.2Mg0.2Ru0.6O2, Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2 및 Li2RuO3의 첫 번째 충, 방전 비교 실험 데이터이다.
도12은 Li1.2Mg0.2Ru0.6O2, Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2 및 Li2RuO3의 장기간 사이클에서 용량 유지율을 비교한 실험 데이터이다.
도13는 Li1.2Mg0.2Ru0.6O2, Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2 및 Li2RuO3의 장기간 사이클에서 충, 방전 전압개형 비교 실험 데이터이다.
도14는 Li1.2Mg0.2Ru0.6O2, Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2 및 Li2RuO3의 장기간 사이클에서 평균 방전 전압 비교 실험 데이터이다.
도15은 본 발명의 실시예인 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법의 순서도이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예인 리튬이온전지용 양극활물질은,
하기 화학식1로 표현되는 리튬 과잉 층상 산화물이며,
M1은 1족 금속 또는 2족 금속이고,
M2는 비금속을 제외한 14족 또는 15족 원소이고,
M3는 4주기 전이금속인 것을 특징으로 한다.
[화학식1]
Li1+xM1yM2zM31-x-y-zO2
(이때, 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1이다.)
본 실시 예에 있어서, 상기 리튬 과잉 층상 산화물은 Li1+xM1-xO2의 기본 조성에서 금속 자리가 M1, M2, M3로 구성된 양극활물질이다.
치환된 각 금속의 역할을 살피기에 앞서서, 리튬 과잉 층상 산화물의 구조가 불안정해지는 메커니즘을 살핀다.
리튬 과잉 산화물은 일반적으로 Layered 구조(LiM3O2, M3는 전이금속이다)와 특유의 리튬 과잉상(Li2M3O3)이 나노 도메인으로 구분된다. 두 이질적인 상은 각기 다른 전기화학적 특징을 가지며, 리튬 환원 전위 대비 고전압 조건에서 충전이 있는 경우 리튬 과잉상에서 리튬이 탈리되고 이 과정을 통해서 리튬 과잉상은 전기화학적 반응성을 가지게 되며 리튬 과잉 산화물의 고용량 특성을 발휘한다. 하지만 리튬 과잉 산화물의 문제점 또한 상기 리튬 과잉상의 전기화학적 반응으로 인해 발생한다.
일반적인 Layered 구조를 갖는 리튬 산화물 소재는 충전 후 리튬 탈리에 의해 리튬 층에 리튬 이온 동공이 발생하며, 이로 인해 양극 소재의 열역학적 불안정성이 증가하며, 이를 해소하기 위해서 전이금속 층의 전이금속 이온은 리튬이온과의 이온 반경 유사성에 의해 리튬 층으로 전이되게 된다.
이와 유사하게 리튬 과잉 소재는 충전 후, 상기 리튬 과잉 산화물의 반응으로 대량의 리튬 동공이 발생되는데, 이때의 리튬 동공은 리튬 층에서만 발생하는 일반 Layered 소재와는 달리, 리튬 층과 전이금속 층에서 동시에 발생하며, 이로 인해 Layered 소재보다 많은 리튬 동공과 큰 열역학적 불안정성이 야기된다.
결과적으로 구조적 불안정성을 해소하고자 소재는 원자 구조의 재배열이 발생하며, 전이금속층과 리튬 층이 구분되어 유지되지 못하게 된다. 이러한 원자 구조 전이를 겪으면서 원자 구조는 Layered 구조에서 spinel 구조, rock-salt 구조로 변화하게 된다. 변화된 구조의 특성에 따라 리튬 과잉 산화물은 전압 강하가 발생하며 결국 소재의 용량 열화로 이어진다.
따라서, 리튬 과잉 층상 산화물에서 구조적 안정성을 개선하는 것은 리튬 과잉 층상 산화물의 고에너지 밀도 특성을 활용하기 위한 필수 선제 조건이라고 할 수 있다.
이를 해결하기 위해 본 발명에서 채택한 구성을 살펴본다. 우선 리튬 산화물 양극소재의 기본 조성인 전이금속 M3를 살핀다.
상기 M3는 전이금속이며 4주기의 전이금속인 것을 특징으로 한다. 앞서 살핀 바와 같이, 전이금속은 전기화학적 특성 외에도 리튬이온과의 이온 반경 유사성을 원인으로 리튬 층으로 전이된다. 따라서 이온 반경이 상대적으로 큰 4주기의 전이금속을 채택하는 것은 전이금속이 리튬 층으로 전이되는 것을 억제하는데 유효하다.
위와 같은 이유로 본 발명의 상기 M3은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 Mn를 제안한다. Mn는 4주기의 전이금속으로 큰 이온 반경 이외에도 Mn-O 결합 간의 covalency를 형성하여 산소 음이온의 산화 환원 반응으로 인해 생긴 산소 정공을 안정시키므로 구조의 뒤틀림을 효과적으로 억제하기 때문이다. 결과적으로 Mn를 채택한 본 발명은 구조 안정성이 개선되며, 산소 음이온의 가역적인 산화 환원 반응을 가능하게 하는 장점이 있다.
본 실시 예에 있어서, 상기 M3의 몰 비는 1-x-y-z로 표기되며, 0 초과 1 미만의 값을 가질 수 있다. 바람직하게는 0.5 이상 0.7 이하의 값을 제안한다.
예를 들어 하기 실험예에서는 Mn이 0.6의 몰 비를 가지는 리튬이온전지용 양극활물질을 제시하였다. 구체적으로 Mn의 산화수를 4+로 유지하는 동시에 Li의 몰 비율을 조정해야 하는데, Li의 비율이 너무 많을 경우 Mn의 산화수를 벗어나며, Li의 비율이 너무 적을 경우 산소의 참여 및 반응을 유도하기 어렵기 때문이다.
이러한 이유로 가장 적절한 비율인 전이금속(Mn)이 0.6의 몰 비를 가지는 리튬이온전지용 양극활물질을 제시하였는데 특성 실험 결과 구조 무질서화(Disordering)가 억제되어 지속되는 충, 방전에도 높은 쿨롱 효율 및 높은 용량 유지율 그리고 전압 강하가 억제되는 효과를 확인하였다.
다음으로 본 발명에서 채택한, 상기 M1을 살핀다.
M1은 고정된 산화수를 가진 금속으로 1족 금속 또는 2족 금속인 것을 특징으로 한다. 1족 금속 또는 2족 금속은 낮은 산화수를 가지기 때문에 M3 전이금속의 몰 비율을 높여 가용할 수 있는 리튬의 양을 늘릴 수 있으며 추가적으로 원자량이 낮아 질량당 에너지 밀도가 향상되는 효과를 기대할 수 있기 때문이다.
M1은 충, 방전 시 상기 전이금속(M3)이 리튬 층상 구조로 누출되는 것을 효과적으로 억제하는 역할을 한다.
M1은 고정된 산화수를 가지므로 전이금속과 달리 고정된 산화수 범위 이상으로 이온 반경이 변형되지 않는다. 이와 같은 이유로 구조 내에서 전이금속이 리튬 층상 구조로 누출되는 것을 물리적으로 억제한다.
또한 M1은 M1과 산소 간에 비결합 오비탈을 형성하며 이에 따라 M1-O 결합의 전자들이 산소 음이온을 둘러싸게 되므로 산소의 누출을 막고 가역적인 산화 환원 반응을 가능하게 한다. M1으로 인해 산소의 누출 또는 손실이 적어지므로 구조 내에서 전이금속이 리튬 층상 구조로 누출되는 것은 더욱 억제된다.
결과적으로 본 발명이 제시하는 리튬이온전지용 양극활물질은 M1의 채택에 따라 산소와 전이금속의 누출이 억제되어 구조 안정성이 증가하며, 이에 따라 지속되는 충, 방전에도 높은 쿨롱 효율 및 용량 유지율, 전압 강하가 억제되는 장점을 가진다.
본 발명의 실시 예에 있어서, M1은 Be, Na, Mg, K, Ca 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 Mg를 제안한다. Mg 이온은 구조 내 팔면체 자리를 강하게 선호하기 때문에 Mn의 상 전이를 효과적으로 억제할 수 있고, 이에 따라 사이클의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 실시 예에 있어서, 상기 M1의 몰 비는 y로 표기되며, 0 초과 1 미만의 값을 가질 수 있다. 바람직하게는 0.15 이상 0.25 이하의 값일 수 있다.
예를 들어 하기 실험예에서는 M1이 너무 많을 경우 Mn의 산화수를 벗어나며, M1이 너무 적을 경우 안정화 효과를 기대하기 어려운 이유로 M1이 0.2의 몰 비를 가지는 리튬이온전지용 양극활물질을 제시하였으며 특성 실험 결과 구조 무질서화(Disordering)가 억제되어 지속되는 충, 방전에도 높은 쿨롱 효율 및 용량 유지율, 전압 강하가 억제되는 효과를 확인하였다.
다음으로 본 발명에서 채택한, 상기 M2를 살핀다.
M2는 비금속을 제외한 14족 또는 15족 원소인 것을 특징으로 한다. 비금속을 제외한 14족 또는 15족 원소의 경우 앞서 M1에서 설명한 바와 마찬가지로 고정된 산화수를 가지므로 산소의 구조 변형 억제 및 안정화를 기대할 수 있다.
M2는 M1과 마찬가지로 충, 방전 시 상기 전이금속(M3)이 리튬 층상 구조로 누출되는 것을 효과적으로 억제하는 역할을 한다.
M2는 M1과 마찬가지로 고정된 산화수를 가진 금속으로, 충, 방전 동안 생성되는 불안정한 O1-종을 구조 변형 없이 효과적으로 양이온과의 배위를 줄여 안정화하는 역할을 하며, 결과적으로 본 발명의 리튬이온전지용 양극활물질은 Coulombic efficiency 및 수명 특성에서 우수한 안정성이 더해지는 장점을 가진다.
본 발명의 실시 예에 있어서, M2는 Si, Ge, As, Sn, Sb, Pb, Bi 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 Sb를 제안한다. Sb는 산소와 강하게 결합하여 Sb-O를 형성함에 따라 안정된 구조를 형성하기 때문이다.
본 실시 예에 있어서, 상기 M2의 몰 비는 z로 표기되며, 0 이상 1 미만의 값을 가질 수 있다. 다만, 목적하는 전지 용량을 고려하여 Li의 몰 비(1+x)를 결정하고, 구조 안정화 특성을 고려하여 M1 및 M3의 몰 비가 결정되므로 M2는 경우에 따라 포함되지 않을 수 있다. 즉 몰 비가 0일 수 있다.
경우를 나누어 M2의 몰 비가 0이 아니라면 M2의 몰 비는 바람직하게는 0 초과 0.25 이하의 값일 수 있다.
예를 들어 하기 실험예에서는 Mn의 산화수를 4+로 유지하면서 적정한 Li의 비율을 유지하기 위한 이유로 M2가 0.012의 몰 비를 가지는 리튬이온전지용 양극활물질을 제시하였는데 특성 실험 결과 수명 특성이 향상되는 효과를 확인하였다.
이하 도면을 참고하여 본 발명의 다른 실시예인 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법을 설명하기로 한다. 이때 상기 리튬이온전지용 양극활물질과 동일한 구성은 동일하게 해석되어야 하며, 중복된 설명은 생략한다.
도5는 본 발명의 일 실시예인 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법의 순서도이다.
도5를 참조하면 본 발명이 제시하는 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법은,
리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체를 아르곤 분위기에서 고에너지 볼밀링 방법으로 혼합하는 단계(S100); 및 상기 혼합물을 800℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 열처리하여 양극활물질을 합성하는 단계(S200);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 혼합하는 단계(S100)의 상기 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 : 0.5 이상 0.7 이하일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 혼합하는 단계(S100)의 상기 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 초과 0.25 이하 : 0.25 이상 0.7 미만일 수 있다. 이때 M2 전구체의 몰 비는 나머지 조성물의 몰 비에 따라 정해질 수 있다.
구체적인 제조방법은 하기 제조예에서 같이 살피기로 한다.
다음으로 본 발명의 또 다른 실시 예인 상기 리튬이온전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이온전지를 설명한다. 상기 리튬이온전지용 양극활물질은 도전재, 바인더 및 전극 금속과 결합하여 양극을 형성할 수 있으며, 이에 전해질과 음극을 포함하여 리튬이온전지를 형성할 수 있다.
상기 리튬이온전지는 상기 리튬이온전지용 양극활물질을 포함하므로 고용량을 나타내면서 양극의 구조적 안정성, 높은 쿨롱 효율, 억제된 전압 강하 현상 및 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
제조예1-1
Li1.2Mg0.2Mn0.6O2의 제조
1) 혼합하는 단계
조성에 맞추어 Li2CO3 3.662g, MgO 0.639g, MnCO3 5.698g을 계량 후 질화규소 용기에 넣고, 아르곤 분위기 상에서 400rpm으로 고에너지 볼밀링을 이용해 12시간 동안 혼합한다.
2) 펠렛화 및 열처리하여 양극활물질을 합성하는 단계
혼합된 파우더를 펠렛화하고, 850℃에서 10시간 동안 대기 분위기에서 열처리하여 본 발명인 리튬이온전지용 양극활물질을 제조한다.
실험예1-1
Li1.2Mg0.2Mn0.6O2의 구조적 특성 확인 실험
도1을 참조하여 설명한다.
도1은 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 XRD patterns 비교 데이터이다.
본 발명은 상기 제조예를 대상으로 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2의 구조적 특성을 확인하고자 XRD patterns 측정 실험을 하였다.
도1을 참조하면, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3 모두 이차상이나 불순물에 대한 피크가 나타나지 않고 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.
실험예2-1
Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 충, 방전 비교 실험
도2를 참조하여 설명한다.
도2는 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 출력 특성 비교 데이터이다.
본 실험은 Li2CO3 3.912g, MnCO3 6.087g을 계량하여 합성한 Li2MnO3을 대조군으로 하여 실험하였다.
도2(a)를 참조하면, 30mA·g-1의 전류 밀도를 기준으로 할 때, 충전에서 351mAh·g-1, 방전에서 322mAh·g-1의 용량을 나타내어 91.74%의 높은 Coulombic efficiency를 보였다.
도2(b)를 참조하면, 반면, Li2MnO3는 충전에서 306mAh·g-1, 방전에서 256mAh·g-1의 낮은 용량을 나타냈으며, 83.66%로 상대적으로 낮은 Coulombic efficiency를 보였다.
상기 결과는 본 발명이 제시한 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2에서 충, 방전 간에 산소 손실이 더 적음을 의미한다.
또한 도2를 참조하면 Li2MnO3는 고속(높은 전류 밀도)에서 현저한 용량 감소를 보였으나, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2는 1500mA·g-1의 전류 밀도에서도 200mAh·g-1이 넘는 용량을 유지하여 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 성능 차이는 특히 고속(높은 전류밀도)에서 더욱 두드러지게 벌어지는 것을 확인할 수 있었다.
본 실험 결과를 통해, 본 발명이 제시하는 구성이 기존의 리튬 과잉 층상 산화물 대비 용량 및 쿨롱 효율 특성에서 현저하게 우수함을 확인하였다.
실험예3-1
Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 장기간 사이클에서 수명 특성 비교 실험
도3을 참조하여 설명한다.
도3은 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 수명 특성 비교 데이터이다.
도3을 참조하면, 1000mA·g-1의 전류밀도에서 200 사이클 동안 진행된 수명 특성 시험에서 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2는 약 72%의 용량유지율과 98%의 Coulombic efficiency를 보인 반면, Li2MnO3는 약 44%의 용량유지율과 94%의 Coulombic efficiency를 보였다.
본 실험 결과를 통해, 본 발명이 제시하는 구성이 Mg의 추가로 Mn의 누출을 방지하며, 결과 기존의 리튬 과잉 층상 산화물 대비 수명 특성이 현저하게 우수함을 확인하였다.
실험예4-1
전압 강하 특성 비교 실험
도4를 참조하여 설명한다.
도4는 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 전압 강하 특성 비교 데이터이다.
본 실험은 1000mA·g-1의 전류밀도에서 200 사이클 동안 진행한 상기 실험예3에 동반하여 측정되었다.
도4를 참조하면, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2에서는 사이클이 진행됨에도 불구하고 전압 강하 현상이 충분히 억제되었으나, Li2MnO3에서는 전압 강하가 두드러지게 나타나는 모습을 확인하였다.
본 실험 결과를 통해, 본 발명이 제시하는 구성이 Mg의 추가로 Mn의 누출이 억제되어 기존의 리튬 과잉 층상 산화물 대비 전압 강하가 줄어들며 결과적으로 안정한 전압 특성 및 우수한 수명 특성이 나타남을 확인하였다.
제조예2-1
Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2의 제조
1) 혼합하는 단계
조성에 맞추어 Li2CO3 5.3212g, MgO 0.4320g, Sb2O5 0.2306g, MnCO3 4.0160g을 계량 후 질화규소 용기에 넣고, 아르곤 분위기 상에서 400rpm으로 고에너지 볼밀링을 이용해 12시간 동안 혼합한다.
2) 펠렛화 및 열처리하여 양극활물질을 합성하는 단계
혼합된 파우더를 펠렛화하고, 850℃에서 10시간 동안 대기 분위기에서 열처리하여 본 발명인 리튬이온전지용 양극활물질을 제조한다.
실험예5-1
Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2의 구조적 특성 확인 실험
도6을 참조하여 설명한다.
도6은 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2Mn2O3의 XRD patterns 비교 데이터이다.
본 발명은 상기 제조예를 대상으로 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2의 구조적 특성을 확인하고자 XRD patterns 측정 실험을 하였다.
도6을 참조하면, Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3 모두 이차상이나 불순물에 대한 피크가 나타나지 않고 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.
실험예6-1
Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2의 충, 방전 비교 실험
도7을 참조하여 설명한다.
도7은 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 출력 특성 비교 데이터이다.
본 실험은 Li2CO3 3.662g, MgO 0.639g, MnCO3 5.698g을 계량하여 합성한 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2 및 Li2CO3 3.912g, MnCO3 6.087g을 계량하여 합성한 Li2MnO3을 대조군으로 하여 실험하였다.
도7(a)를 참조하면, 30mA·g-1의 전류 밀도를 기준으로 할 때, 충전에서 335mAh·g-1, 방전에서 315mAh·g-1의 용량을 나타내어 94%의 높은 Coulombic efficiency를 보였다.
또한 전체적으로 도 7(b)와 비슷한 용량을 나타내면서도 더 높은 Coulombic efficiency를 보여, Sb의 첨가로 인해 충, 방전 동안 나타나는 전이금속의 Li층으로의 이동을 억제함에 따라 우수한 안정성을 보인 것으로 나타났다.
또한 도 7(c)와 비교하였을 때 성능 차이가 매우 두드러지게 나타나는 동시에 우수한 Coulombic efficiency를 보여주었다. 이러한 비교를 통해 Sb의 첨가가 리튬 과잉 층상계 물질의 안정성에 기여하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예7-1
Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2의 장기간 사이클에서 수명 특성 비교 실험
도8을 참조하여 설명한다.
도8은 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 수명 특성 비교 데이터이다.
도8을 참조하면, 1000mA·g-1의 전류밀도에서 200 사이클 동안 진행된 수명 특성 시험에서 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2는 약 75%의 용량유지율과 99%의 Coulombic efficiency를 보였는데 이는 Li2MnO3는 물론, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2의 용량유지율 및 Coulombic efficiency 보다도 향상된 수치였다.
본 실험 결과를 통해, 본 발명이 제시하는 구성이 Sb의 추가로 Mg와 더불어 Mn의 누출을 방지하며, 결과 기존의 리튬 과잉 층상 산화물 대비 수명 특성이 현저하게 우수함을 확인하였다.
실험예8-1
Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2의 전압 강하 특성 비교 실험
도9를 참조하여 설명한다.
도9는 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2, Li1.2Mg0.2Mn0.6O2와 Li2MnO3의 전압 강하 특성 비교 데이터이다.
본 실험은 1000mA·g-1의 전류밀도에서 200 사이클 동안 진행한 상기 실험예7에 동반하여 측정되었다.
도9를 참조하면, 사이클을 진행하는 동안 Li1.212Mg0.188Sb0.012Mn0.588O2는 Li1.2Mg0.2Mn0.6O2에서 보다도 더 전압강하가 억제 또는 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
본 실험 결과를 통해, 본 발명이 제시하는 구성이 Sb 추가로 Mg와 더불어Mn의 누출을 억제하여 기존의 리튬 과잉 층상 산화물 대비 전압 강하가 줄어들며 결과적으로 안정한 전압 특성 및 우수한 수명 특성이 나타남을 확인하였다.
본 발명의 다른 일 실시예인 리튬이온전지용 양극활물질은,
하기 화학식2로 표현되는 리튬 과잉 층상 산화물이며,
N1은 1족 금속 또는 2족 금속이고,
N2는 비금속을 제외한 14족 또는 15족 원소이고,
N3는 5주기 전이금속 또는 6주기 전이금속인 것을 특징으로 한다.
[화학식2]
Li1+xN1yN2zN31-x-y-zO2
(이때, 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1이다.)
본 실시 예에 있어서, 상기 리튬 과잉 층상 산화물은 Li1+xN1-xO2의 기본 조성에서 금속 자리가 N1, N2, N3로 구성된 양극활물질이다.
치환된 각 금속의 역할을 살피기에 앞서서, 리튬 과잉 층상 산화물의 구조가 불안정해지는 메커니즘을 살핀다.
리튬 과잉 산화물은 일반적으로 Layered 구조(LiN3O2, N3는 전이금속이다)와 특유의 리튬 과잉상(Li2N3O3)이 나노 도메인으로 구분된다. 두 이질적인 상은 각기 다른 전기화학적 특징을 가지며, 리튬 환원 전위 대비 고전압 조건에서 충전이 있는 경우 리튬 과잉상에서 리튬이 탈리되고 이 과정을 통해서 리튬 과잉상은 전기화학적 반응성을 가지게 되며 리튬 과잉 산화물의 고용량 특성을 발휘한다. 하지만 리튬 과잉 산화물의 문제점 또한 상기 리튬 과잉상의 전기화학적 반응으로 인해 발생한다.
일반적인 Layered 구조를 갖는 리튬 산화물 소재는 충전 후 리튬 탈리에 의해 리튬 층에 리튬 이온 동공이 발생하며, 이로 인해 양극 소재의 열역학적 불안정성이 증가하며, 이를 해소하기 위해서 전이금속 층의 전이금속 이온은 리튬이온과의 이온 반경 유사성에 의해 리튬 층으로 전이되게 된다.
이와 유사하게 리튬 과잉 소재는 충전 후, 상기 리튬 과잉 산화물의 반응으로 대량의 리튬 동공이 발생되는데, 이때의 리튬 동공은 리튬 층에서만 발생하는 일반 Layered 소재와는 달리, 리튬 층과 전이금속 층에서 동시에 발생하며, 이로 인해 Layered 소재보다 많은 리튬 동공과 큰 열역학적 불안정성이 야기된다.
결과적으로 구조적 불안정성을 해소하고자 소재는 원자 구조의 재배열이 발생하며, 전이금속층과 리튬 층이 구분되어 유지되지 못하게 된다. 이러한 원자 구조 전이를 겪으면서 원자 구조는 Layered 구조에서 spinel 구조, rock-salt 구조로 변화하게 된다. 변화된 구조의 특성에 따라 리튬 과잉 산화물은 전압 강하가 발생하며 결국 소재의 용량 열화로 이어진다.
따라서, 리튬 과잉 층상 산화물에서 구조적 안정성을 개선하는 것은 리튬 과잉 층상 산화물의 고에너지 밀도 특성을 활용하기 위한 필수 선제 조건이라고 할 수 있다.
이를 해결하기 위해 본 발명에서 채택한 구성을 살펴본다. 우선 리튬 산화물 양극소재의 기본 조성인 전이금속 N3를 살핀다.
상기 N3는 전이금속이며 5주기 또는 6주기의 전이금속인 것을 특징으로 한다. 앞서 살핀 바와 같이, 전이금속은 전기화학적 특성 외에도 리튬이온과의 이온 반경 유사성을 원인으로 리튬 층으로 전이된다. 따라서 이온 반경이 상대적으로 큰 5주기 또는 6주기의 전이금속을 채택하는 것은 전이금속이 리튬 층으로 전이되는 것을 억제하는데 유효함을 예상할 수 있다.
위와 같은 이유로 본 발명의 상기 N3은 Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 Ru를 제안한다. Ru는 5주기 전이금속으로 큰 이온 반경 이외에도 Ru-O 결합 간의 covalency가 향상되어 산소 음이온의 산화 환원 반응으로 인해 생긴 산소 정공을 안정시키므로 격자 내 산소 방출을 효과적으로 억제하기 때문이다. 결과적으로 Ru를 채택한 본 발명은 산소 음이온의 가역적인 산화 환원 반응을 가능하게 하는 장점이 있다.
본 실시 예에 있어서, 상기 N3의 몰 비는 1-x-y-z로 표기되며, 0 초과 1 미만의 값을 가질 수 있다. 바람직하게는 0.5 초과 1.0 미만의 값일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5 초과 0.7 이하의 값을 제안한다.
예를 들어 하기 실험예에서는 비교대상으로 설정된 Li2RuO3와의 전기화학 반응 메커니즘의 유사성 및 전이금속의 몰 비율을 높여 가용할 수 있는 리튬의 양을 늘리기 위해 Ru가 0.6의 몰 비로 포함된 리튬이온전지용 양극활물질을 제시하였는데 특성 실험 결과 구조 무질서화(Disordering)가 억제되어 지속되는 충, 방전에도 높은 쿨롱 효율 및 용량 유지율, 전압 강하가 억제되는 효과를 확인하였다.
다음으로 본 발명에서 채택한, 상기 N1을 살핀다.
N1은 고정된 산화수를 가진 금속으로 1족 금속 또는 2족 금속인 것을 특징으로 한다. 1족 금속 또는 2족 금속의 경우 낮은 산화수를 갖음으로써, N3 전이금속의 몰 비율을 높여 가용할 수 있는 리튬의 양을 늘릴 수 있으며, 원자량이 낮아 질량당 에너지밀도가 향상되는 효과를 기대할 수 있기 때문이다.
N1은 충, 방전 시 상기 전이금속(N3)이 리튬 층상 구조로 누출되는 것을 효과적으로 억제하는 역할을 한다.
N1은 고정된 산화수를 가지므로 전이금속과 달리 고정된 산화수 범위 이상으로 이온 반경이 변형되지 않는다. 이와 같은 이유로 구조 내에서 전이금속이 리튬 층상 구조로 누출되는 것을 물리적으로 억제한다.
또한 N1은 충, 방전 동안 산소를 효과적으로 안정화 시킨다. 구체적으로 산소 음이온의 산화 환원 반응으로 인해 생긴 O1- 종은 열역학적으로 주변 양이온과의 배위를 줄여 안정해지려는 경향이 있으며 N1은 충, 방전 동안 이러한 산소들을 구조 변형 없이 효과적으로 안정화하는 것을 가능하게 한다. N1으로 인해 산소의 누출 또는 손실이 적어지므로 구조 내에서 전이금속이 리튬 층상 구조로 누출되는 것은 더욱 억제된다.
결과적으로 본 발명이 제시하는 리튬이온전지용 양극활물질은 N1의 채택에 따라 산소와 전이금속의 누출이 억제되어 구조 안정성이 증가하며, 이에 따라 지속되는 충, 방전에도 높은 쿨롱 효율 및 용량 유지율, 전압 강하가 억제되는 장점을 가진다.
본 발명의 실시 예에 있어서, N1은 Be, Na, Mg, K, Ca 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 Mg를 제안한다. Mg는 구조 내 팔면체 자리를 강하게 선호하기 때문에 상전이를 효과적으로 억제할 수 있으므로 충, 방전 동안 안정적인 구조 유지를 가능하게 하기 때문이다.
본 실시 예에 있어서, 상기 N1의 몰 비는 y로 표기되며, 0 초과 1 미만의 값을 가질 수 있다. 바람직하게는 0.15 이상 0.25 이하의 값일 수 있다.
예를 들어 하기 실험예에서는 비교 대상으로 설정된 Li2RuO3와의 전기화학 반응 메커니즘의 유사성 및 구조 안정화 효과를 가질 수 있도록 설계하고자 N1이 0.2의 몰 비를 가지는 리튬이온전지용 양극활물질을 제시하였으며 특성 실험 결과 구조 무질서화(Disordering)가 억제되어 지속되는 충, 방전에도 높은 쿨롱 효율 및 용량 유지율, 전압 강하가 억제되는 효과를 확인하였다.
다음으로 본 발명에서 채택한, 상기 N2를 살핀다.
N2는 비금속을 제외한 14족 또는 15족 원소인 것을 특징으로 한다. 14족 또는 15족 원소는 전기화학 반응에 참여하지 않는 고정된 산화수를 가진 원소이며, 전이금속에 비해 큰 이온 반경 및 강한 산소와의 결합으로 구조 안정화 역할을 한다.
또한 N2는 N1에서 서술한 바와 같이 전이금속과 달리 고정된 산화수를 가진 금속인 점에서 동일한 효과를 가질 수 있고, 이에 따라 N2는 충, 방전 동안 산소들을 구조 변형 없이 효과적으로 안정화하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, N2는 Si, Ge, As, Sn, Sb, Pb, Bi 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 Sn를 제안한다. Sn은 큰 이온 반경 및 Sn-O의 강한 결합을 통해 구조 안정화 역할을 하기 때문이다.
본 실시 예에 있어서, 상기 N2의 몰 비는 z로 표기되며, 0 이상 1 미만의 값을 가질 수 있다. 다만, 목적하는 전지 용량을 고려하여 Li의 몰 비(1+x)를 결정하고, 구조 안정화 특성을 고려하여 N1 및 N3의 몰 비가 결정되므로 N2는 경우에 따라 포함되지 않을 수 있다. 즉 몰 비가 0일 수 있다.
경우를 나누어 N2의 몰 비가 0이 아니라면 N2의 몰 비는 바람직하게는 0 초과 0.25 이하의 값일 수 있다.
예를 들어 하기 실험예에서는 전기화학적 비활성인 Sn의 과도한 치환으로 인해 성능 저하를 방지함과 동시에 구조 안정화의 효과를 가질 수 있도록 Sn이 0.012의 몰 비로 포함되도록 치환된 리튬이온전지용 양극활물질을 제시하였으며, 그 결과 우수한 수명 특성 및 전압 강하가 억제된 성능을 확인하였다.
이하 도면을 참고하여 본 발명의 다른 실시예인 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법을 설명하기로 한다. 이때 상기 리튬이온전지용 양극활물질과 동일한 구성은 동일하게 해석되어야 하며, 중복된 설명은 생략한다.
도15은 본 발명의 일 실시예인 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법의 순서도이다.
도15을 참조하면 본 발명이 제시하는 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법은,
리튬 전구체, N1 전구체, N2 전구체 및 전이금속 전구체를 아르곤 분위기에서 고에너지 볼밀링 방법으로 혼합하는 단계(S300); 및 상기 혼합물을 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하여 양극활물질을 합성하는 단계(S400);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 혼합하는 단계(S300)의 상기 리튬 전구체, N1 전구체, N2 전구체 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 : 0.5 초과 0.7 이하일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 혼합하는 단계(S300)의 상기 리튬 전구체, N1 전구체, N2 전구체 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 초과 0.25 이하 : 0.25 이상 0.7 미만일 수 있다. 이때 N2 전구체의 몰 비는 나머지 조성물의 몰 비에 따라 정해질 수 있다.
구체적인 제조방법은 하기 제조예에서 같이 살피기로 한다.
다음으로 본 발명의 또 다른 실시 예인 상기 리튬이온전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이온전지를 설명한다. 상기 리튬이온전지용 양극활물질은 도전재, 바인더 및 전극 금속과 결합하여 양극을 형성할 수 있으며, 이에 전해질과 음극을 포함하여 리튬이온전지를 형성할 수 있다.
상기 리튬이온전지는 상기 리튬이온전지용 양극활물질을 포함하므로 고용량을 나타내면서 양극의 구조적 안정성, 높은 쿨롱 효율, 억제된 전압 강하 현상 및 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
제조예1-2
Li1.2Mg0.2Ru0.6O2 및 Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2의 제조
1) 혼합하는 단계
조성에 맞추어 Li2CO3 2.6200g, Mg(NO3)2·6H2O 2.9453g, RuO2 4.5165g을 계량 후 질화규소 용기에 넣고, 아르곤 분위기 상에서 400rpm으로 고에너지 볼밀링을 이용해 12시간 동안 혼합한다.
추가적으로 Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2의 제조를 위해서 Li2CO3 2.6169g, Mg(NO3)2·6H2O 2.9418g, SnO2 0.1027g, RuO2 4.4209g을 계량 후 질화규소 용기에 넣고 동일한 방법으로 진행함.
2) 펠렛화 및 열처리하여 양극활물질을 합성하는 단계
혼합된 파우더를 펠렛화하고, 950℃에서 15시간 동안 대기 분위기에서 열처리하여 본 발명인 리튬이온전지용 양극활물질을 제조한다.
실험예1-2
Li1.2Mg0.2Ru0.6O2의 구조적 특성 확인 실험
도10을 참조하여 설명한다.
도10은 Li1.2Mg0.2Ru0.6O2, Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2 및 Li2RuO3의 XRD 분석 실험 데이터이다.
본 발명은 상기 제조예를 대상으로 Li1.2Mg0.2Ru0.6O2, Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2 및 Li2RuO3의 구조적 특성을 확인하고자 XRD측정 실험을 하였다.
도10을 참조하면, Li1.2Mg0.2Ru0.6O2, Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2 및 Li2RuO3는 모두 동일한 C2/c의 공간군을 가지며 XRD 패턴 상 20°~32°에서 관찰되는 Super-structure 픽들은 LiN2(M=Mg, Sn, Ru) honeycomb-like 구조의 in-plane ordering을 나타냈다.
실험예2-2
Li1.2Mg0.2Ru0.6O2, Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2 및 Li2RuO3의 첫 번째 충, 방전 비교 실험
도11를 참조하여 설명한다.
도11는 Li1.2Mg0.2Ru0.6O2, Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2 및 Li2RuO3의 첫 번째 충, 방전 비교 실험 데이터이다.
본 실험은 Li2CO3 3.6831g, RuO2 6.3233g을 계량하여 합성한 Li2RuO3을 대조군으로 하여 실험하였다.
도11를 참조하면, 2.0V~4.4V의 전압 그리고 15.2mA·g-1의 전류 밀도에서 충, 방전을 측정하였을 때 Li1.2Mg0.2Ru0.6O2는 283mAh·g-1의 높은 용량과 93%의 높은 쿨롱 효율을 보여주었으며 동일한 조건에서 Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2는 275mAh·g-1의 높은 용량과 93%의 높은 쿨롱 효율을 보여주었다.
이에 반해 대조군인 Li2RuO3는 220mAh·g-1의 낮은 용량을 보였다.
본 실험 결과를 통해, 본 발명이 제시하는 구성이 기존의 리튬 과잉 층상 산화물 대비 용량 및 쿨롱 효율 특성이 현저하게 우수함을 확인하였다.
실험예3-2
Li1.2Mg0.2Ru0.6O2, Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2 및 Li2RuO3의 장기간 사이클에서 용량 유지율 비교 실험
도12을 참조하여 설명한다.
도12은 Li1.2Mg0.2Ru0.6O2, Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2 및 Li2RuO3의 장기간 사이클에서 용량 유지율을 비교한 실험 데이터이다.
도12에 따르면, 100번째 사이클에서 Li1.2Mg0.2Ru0.6O2는 238mAh·g-1, Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2는 243mAh·g-1 그리고 Li2RuO3는 174mAh·g-1의 용량을 유지하였다.
본 실험 결과를 통해, 본 발명이 제시하는 구성이 Mg 및 Sn의 추가로 Ru의 누출을 방지하며, 결과 기존의 리튬 과잉 층상 산화물 대비 수명 특성이 현저하게 우수함을 확인하였다.
실험예4-2
Li1.2Mg0.2Ru0.6O2 및 Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2 의 충, 방전 시 구조적 안정성 비교 실험
1) 전압 개형 비교 실험
도13를 참조하여 설명한다.
도13는 Li1.2Mg0.2Ru0.6O2, Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2 및 Li2RuO3의 장기간 사이클에서 충, 방전 전압개형 비교 실험 데이터이다.
도13에 따르면 반복적인 충, 방전에 따른 전압개형을 비교했을 때, Li2RuO3에서는 원래의 모양을 잃고 두드러지는 전압 강하를 보이는 반면, Li1.2Mg0.2Ru0.6O2 및 Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2 에서는 전압개형이 안정적으로 유지되는 것을 확인하였다.
2) 전압 강하 특성 비교 실험
도14를 참조하여 설명한다.
도14는 Li1.2Mg0.2Ru0.6O2, Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2 및 Li2RuO3의 장기간 사이클에서 평균 방전 전압 비교 실험 데이터이다.
도14를 참조하면, 방전 시 평균 작동 전압을 비교했을 때, Li1.2Mg0.2Ru0.6O2는 1번째에서 100번째 사이클까지 3.4V에서 3.21V로 (평균 -1.9meV/cycle) 감소하였고, Li1.2Mg0.2Sn0.012Ru0.588O2는 3.39 V에서 3.23V로 (평균 -1.6meV/cycle) 감소한 반면에, Li2RuO3는 3.36V에서 3.00V로 (평균 -3.5meV/cycle) 크게 감소하였다.
본 실험 결과를 통해, 본 발명이 제시하는 구성이 Mg 및 Sn의 추가로 Ru의 누출이 억제되어 기존의 리튬 과잉 층상 산화물 대비 전압 강하가 줄어들며 결과적으로 안정한 전압 특성 및 우수한 수명 특성을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식1로 표현되는 리튬 과잉 층상 산화물이며,
    M1은 1족 금속 또는 2족 금속이고,
    M2는 비금속을 제외한 14족 또는 15족 원소이고,
    M3는 4주기 전이금속인 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
    [화학식1]
    Li1+xM1yM2zM31-x-y-zO2
    (이때, 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M1은, Be, Na, Mg, K, Ca 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M2는, Si, Ge, As, Sn, Sb, Pb, Bi 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M3는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1의 x는, 0.15 이상 0.25 이하이고, y는 0.15 이상 0.25 이하이고, z는 0이며, 1-x-y-z는 0.5 이상 0.7 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1의 x는, 0.15 이상 0.25 이하이고, y는 0.15 이상 0.25 이하이고, z는 0 초과 0.25 이하이며, 1-x-y-z는 0.25 이상 0.7 미만인 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 M1과 산소 간에 비결합 오비탈을 형성하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  8. 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체를 아르곤 분위기에서 고에너지 볼밀링 방법으로 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 800℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 열처리하여 양극활물질을 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계의 상기 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체, 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 : 0.5 이상 0.7 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계의 상기 리튬 전구체, M1 전구체, M2 전구체 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 초과 0.25 이하 : 0.25 이상 0.7 미만인 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법.
  11. 제1항의 양극활물질을 포함하는 리튬이온전지.
  12. 하기 화학식2로 표현되는 리튬 과잉 층상 산화물이며,
    N1은 1족 금속 또는 2족 금속이고,
    N2는 비금속을 제외한 14족 또는 15족 원소이고,
    N3는 5주기 전이금속 또는 6주기 전이금속인 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
    [화학식2]
    Li1+xN1yN2zN31-x-y-zO2
    (이때, 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1이다.)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 N1은, Be, Na, Mg, K, Ca 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 N2는, Si, Ge, As, Sn, Sb, Pb, Bi 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 N3는, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 화학식2의 1-x-y-z는, 0.5 초과 1.0 미만인 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 화학식2의 x는, 0.15 이상 0.25 이하이고, y는 0.15 이상 0.25 이하이고, z는 0이며, 1-x-y-z는 0.5 초과 0.7 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 화학식2의 x는, 0.15 이상 0.25 이하이고, y는 0.15 이상 0.25 이하이고, z는 0 초과 0.25 이하이며, 1-x-y-z는 0.25 이상 0.7 미만인 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 N1과 산소 간에 비결합 오비탈을 형성하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질.
  20. 리튬 전구체, N1 전구체, N2 전구체 및 전이금속 전구체를 아르곤 분위기에서 고에너지 볼밀링 방법으로 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하여 양극활물질을 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계의 상기 리튬 전구체, N1 전구체, N2 전구체, 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 : 0.5 초과 0.7 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계의 상기 리튬 전구체, N1 전구체, N2 전구체 및 전이금속 전구체는, 몰 비가 1.15 이상 1.25 이하 : 0.15 이상 0.25 이하 : 0 초과 0.25 이하 : 0.25 이상 0.7 미만인 것을 특징으로 하는, 리튬이온전지용 양극활물질 제조방법.
  23. 제12항의 양극활물질을 포함하는 리튬이온전지.
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