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JP7229271B2 - 全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法 - Google Patents

全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレべリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性向上が求められている。
ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。
また、非水系電解質二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）で代表されるリチウムコバルト複合酸化物とともに、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）で代表されるリチウムニッケル複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）で代表されるリチウムマンガン複合酸化物等が広く用いられている。
ところで、コバルト酸リチウムは、コバルトの埋蔵量が少ないため高価であり、かつ供給不安定で価格の変動も大きいコバルトを主成分として含有しているという問題点があった。このため、比較的安価なニッケルまたはマンガンを主成分として含有するリチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物がコストの観点から注目されている（特許文献１～３）。しかしながら、マンガン酸リチウムについては、熱安定性ではコバルト酸リチウムに比べて優れているものの、充放電容量が他の材料に比べ非常に小さく、かつ寿命を示す充放電サイクル特性も非常に短いことから、電池としての実用上の課題が多い。一方、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムよりも大きな充放電容量を示すことから、安価で高エネルギー密度の電池を製造することができる正極活物質として期待されている。
国際公開第２０１３／１１５５４４号 特開２０１１－１２４０８６号公報 国際公開第２０１５／００８５８２号
発火、漏えい、爆発の恐れのある非水系電解液を使用しない全固体電池は、安全性は向上するものの、正極層での固体電解質と正極活物質との接触を良好にとることができず、電池性能が低下する場合があった。例えば、固体電解質と正極活物質との界面において、電気接触状態が不十分の場合には、電池の内部抵抗の増大や、電池として機能するための十分な容量を確保できない等の電池性能の低下を招く場合がある。そこで、固体電解質と正極活物質との接触を向上させるために、それぞれの粒子を小粒径化することで接触点を増やすことが考えられる。しかしながら、正極活物質を小粒径化することでタップ密度が低下してしまい、体積当たりのエネルギー密度が低下してしまう問題がある。
そこで、本発明の実施形態は、全固体リチウムイオン電池に用いたときに優れた電池特性が得られる全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を提供することを課題とする。
本発明は一実施形態において、組成式がＬｉaＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2
（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２０である。）
で表され、平均粒子径Ｄ５０が１．０～５．０μｍであり、タップ密度が１．６～２．５ｇ/ｃｃであり、円形度が０．８５～０．９５である全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質である。
本発明は、別の一実施形態において、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アンモニア水及びアルカリ金属の塩基性水溶液を含有する水溶液を反応液とし、前記反応液中のｐＨを１０．５～１１．５、アンモニウムイオン濃度を５～２５ｇ／Ｌ、液温を５０～６５℃に制御しながら晶析反応を行う工程を含む、組成式が複合水酸化物であるＮｉxＣｏyＭｎ1-x-y（ＯＨ）2（式中、０．８≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２０である。）で表され、平均粒子径Ｄ５０が１．０～５．０μｍであり、円形度が０．８５～０．９５である全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法である。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法は、前記晶析反応において、前記反応液を、反応槽内で単位体積当たりの撹拌所要動力を１．８～７．３ｋＷ／ｍ3として撹拌して反応させる。
本発明は、更に別の一実施形態において、本発明の全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法により製造された前駆体を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる金属の原子数の和（Ｍｅ）とリチウムの原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９８～１．０５となるように混合して、リチウム混合物を形成する工程と、前記リチウム混合物を酸素雰囲気中、４５０～５２０℃で２～１５時間焼成した後、さらに６８０～８５０℃で２～１５時間で焼成する工程とを含む全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法である。
本発明は、更に別の一実施形態において、正極層、負極層及び固体電解質層を備え、本発明の全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を前記正極層に備えた全固体リチウムイオン電池である。
本発明の実施形態によれば、全固体リチウムイオン電池に用いたときに優れた電池特性が得られる全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を提供することができる。
フラットディスクタービンの外観模式図である。
（全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の構成）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質は、組成式がＬｉaＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2
（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２０である。）
で表される。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質において、Ｌｉの組成が０．９８未満では、リチウム量が不足して安定した結晶構造を保持しにくく、１．０５を超えると当該正極活物質を用いて作製した全固体リチウムイオン電池の放電容量が低くなるおそれがある。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は１．０～５．０μｍに制御されている。このような構成によれば、固体電解質と正極活物質との接触面積が大きくなり、正極活物質と固体電解質との間のＬｉイオンの伝導性が良好となる。当該平均粒子径Ｄ５０は１．５μｍ以上であってもよく、２．５μｍ以上であってもよく、３．０μｍ以上であってもよい。また、当該平均粒子径Ｄ５０は５．０μｍ以下であってもよく、４．５μｍ以下であってもよく、３．５μｍ以下であってもよい。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質のタップ密度が１．６～２．５ｇ/ｃｃに制御されている。このような構成によれば、全固体リチウムイオン電池に用いたときに、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の体積あたりにエネルギー密度が大きくなり、優れた電池容量及び電池容量維持率が得られる。当該タップ密度が１．８～２．５ｇ/ｃｃであるのが好ましく、２．０～２．５ｇ/ｃｃであるのがより好ましい。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の円形度は０．８５～０．９５に制御されている。このような構成によれば、平均粒子径Ｄ５０は１．０～５．０μｍという小粒径であるにもかかわらず、タップ密度を１．６～２．５ｇ/ｃｃに制御することができる。この結果、固体電解質と正極活物質との接触面積が大きくなり、正極活物質と固体電解質との間のＬｉイオンの伝導性を良好としながら、体積あたりにエネルギー密度が大きい全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を提供することができる。
（全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体は、組成式が複合水酸化物であるＮｉxＣｏyＭｎ1-x-y（ＯＨ）2（式中、０．８≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２０である。）で表される。前駆体の平均粒子径Ｄ５０は１．０～５．０μｍであり、円形度が０．８５～０．９５である。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アンモニア水及びアルカリ金属の塩基性水溶液を含有する水溶液を反応液とし、反応液中のｐＨを１０．５～１１．５、アンモニウムイオン濃度を５～２５ｇ／Ｌ、液温を５０～６５℃に制御しながら晶析反応を行う工程を含む。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法は、このように反応液中のｐＨ、アンモニウムイオン濃度、液温を一定の範囲内に制御しながら晶析反応させることを特徴としており、当該方法によって、平均粒子径Ｄ５０が１．０～５．０μｍであり、円形度が０．８５～０．９５である全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体を作製することができる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法においては、上述のように反応液中のｐＨ、アンモニウムイオン濃度、液温を一定の範囲内に制御しながら晶析反応させるが、そのためには、例えば、（１）ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩の混合水溶液、（２）アンモニア水、（３）アルカリ金属の塩基性水溶液の３つの原料を、反応槽に同時に少量ずつ連続供給して反応させる。一例を具体的に挙げると、１０Ｌの反応槽に（１）ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩の混合水溶液を０．６０Ｌ／ｈ、（２）アンモニア水を０．４０Ｌ／ｈ、（３）水酸化ナトリウムの水溶液を０．３５Ｌ／ｈで同時に連続供給して晶析反応させてもよい。このように３つの原料を、反応槽に同時に少量ずつ連続供給して反応させることで、反応槽中の反応液のｐＨとアンモニア濃度の変動が良好に抑制され、反応液中のｐＨを１０．５～１１．５、アンモニウムイオン濃度を５～２５ｇ／Ｌに制御しやすくなる。
上記（３）のアルカリ金属の塩基性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸塩等の水溶液であってもよい。また、当該炭酸塩の水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液などの炭酸基の塩を用いた水溶液が挙げられる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法において、反応液中のｐＨを１０．５～１１．５に制御しながら晶析反応を行うが、ｐＨが１０．５未満であると反応液中の金属溶解度が高くなり、生成する前駆体の金属比率が低下して、調整した金属塩の組成比から逸脱するおそれがある。またｐＨが１１．５を超えると、生成する前駆体の粒径が小さくなり過ぎて、正極活物質のタップ密度が低下し、体積当たりのエネルギー密度が低下するおそれがある。反応液中のｐＨは１０．７以上であってもよく、１０．９以上であってもよく、１１．３以下であってもよく、１１．１以下であってもよい。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法において、反応液中のアンモニウムイオン濃度を５～２５ｇ／Ｌに制御しながら晶析反応を行うが、このような構成によれば、ニッケルとコバルトの溶解度が高くなり、高いｐＨ領域でも粒子径を適宜調整することができる。また、生成する前駆体を使用して作製した全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質のタップ密度が高くなり、体積当たりのエネルギー密度を高くすることができる。反応液中のアンモニウムイオン濃度は１０～２２ｇ／Ｌであることが好ましく、１５～２０ｇ／Ｌであることが更により好ましい。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法において、反応液の液温を５０～６５℃に制御しながら晶析反応を行うが、液温が５０℃未満であると生成する前駆体の粒径が大きくなり過ぎて、正極活物質にした際に、固体電解質との接触面積が不十分となるので抵抗が大きくなる。その結果、充放電時のリチウムの移動が阻害されレート特性が低下するおそれがあり、６５℃を超えると装置に不具合が生じるおそれやエネルギーコストの面で不利となるおそれがある。
晶析反応において、反応液を、反応槽内で単位体積当たりの撹拌所要動力を１．８～７．３ｋＷ／ｍ3として撹拌して反応させるのが好ましい。このような構成によれば、平均粒子径が小さな前駆体水酸化物が析出して微粒子同士が凝集することで粗大な粒子が発生することを良好に抑制することができる。その結果、円形度が０．８５～０．９５である全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体を良好に製造することができる。
上記単位体積当たりの撹拌所要動力は下記式１で求められる。
式１：単位体積当たりの撹拌所要動力（ｋＷ／ｍ3）＝動力数Ｎｐ×液比重（ｋｇ／ｍ3）×｛回転数（ｒｐｍ）／６０｝3×｛翼径（ｍ）｝5／反応液の液量（ｍ3）
例として、撹拌翼の形状は、図１に示すようなフラットディスクタービンを用いることができる。また、液比重は、純水の比重である９８８．０７ｋｇ／ｍ3とし、翼径は８０ｍｍ、反応液の液量は１０Ｌで計算する。動力数Ｎｐは、事前に、水１０Ｌを入れた反応槽にて８００ｒｐｍの時の攪拌機の動力を実測して求めた「動力数Ｎｐ＝３．６２」を用いる。上記の式１にて各回転数での単位体積当たりの撹拌所要動力を算出することができる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法によれば、小粒径で円形度の高い前駆体を製造することができるため、当該前駆体を後述のように所定の条件で焼成することにより、円形度を高めることで、小粒径でありながらタップ密度の高い全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を製造することができる。その結果、全固体リチウムイオン電池に用いたときに優れた電池特性が得られる全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質が得られる。
（全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法は、上述の方法で製造された前駆体を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる金属の原子数の和（Ｍｅ）とリチウムの原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９８～１．０５となるように混合して、リチウム混合物を形成する工程と、リチウム混合物を酸素雰囲気中、４５０～５２０℃で２～１５時間焼成した後、さらに６８０～８５０℃で２～１５時間焼成する工程とを含む。当該リチウム混合物を６８０℃未満で焼成すると前駆体とリチウム化合物が十分に反応しないという問題が生じるおそれがあり、８５０℃超で焼成すると結晶構造からの酸素の脱離という問題が生じるおそれがある。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法によれば、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アンモニア水及びアルカリ金属の塩基性水溶液を含有する水溶液を反応液とし、反応液中のｐＨを１０．５～１１．５、アンモニウムイオン濃度を５～２５ｇ／Ｌ、液温を４０～６５℃に制御しながら晶析反応を行うことで前駆体を作製しているため、結晶性が高く、焼成時に良好に反応する遷移金属の前駆体を作製することができる。そして、これをリチウム源とＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．９８～１．０５のモル比で混合して４５０～５２０℃で２～１５時間焼成した後、さらに６８０～８５０℃で２～１５時間焼成することで、平均粒子径Ｄ５０が１．０～５．０μｍであり、タップ密度が１．６～２．５ｇ/ｃｃであり、円形度が０．８５～０．９５である全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を製造することができる。
（全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を備えた全固体リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を用いて正極層を形成し、固体電解質層、当該正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
以下に示すように、実施例１～１３及び比較例１～６にてそれぞれ酸化物系正極活物質前駆体及び酸化物系正極活物質を作製し、その平均粒子径Ｄ５０、円形度、タップ密度を測定し、さらに当該正極活物質を用いた全固体リチウムイオン電池の電池特性を測定した。また、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）及びイオンクロマトグラフ法により、正極活物質のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの含有量を測定した。その分析結果から、当該正極活物質をＬｉaＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yの金属組成で表した場合のa、ｘ、ｙを求めた。その結果、後述の表１の正極活物質作製条件で示す組成と同様であることを確認した。なお、表１のＬｉ／Ｍｅ比は上記式中のａに対応する。
（実施例１～１３及び比較例１～６）
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンの１．５ｍｏＬ／Ｌ水溶液をそれぞれ作製し、各水溶液を所定量秤量して、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが表１のｍоｌ％比となるように混合金属塩溶液を調整して、撹拌翼を容器内部に設置した反応槽へ送液した。
次に、表１に示した単位体積当たりの撹拌所要動力で撹拌翼を稼働させながら、反応槽内の混合液のｐＨ及びアンモニウムイオン濃度を表１に示す値となるように、アンモニア水と２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を前記反応槽内の混合液中に添加し、晶析法によってＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎの複合水酸化物を共沈させた。このときの反応槽内の混合液の温度は表１に示す反応温度となるようにウォータージャケットで保温した。
上記単位体積当たりの撹拌所要動力は下記式１で算出した。
式１：単位体積当たりの撹拌所要動力（ｋＷ／）＝動力数Ｎｐ×液比重（ｋｇ／ｍ3）×｛回転数（ｒｐｍ）／６０｝3×｛翼径（ｍ）｝5／反応液の液量（ｍ3）
撹拌翼の形状は、図１に示すようなフラットディスクタービンを用いた。また、反応液の液比重は９８８．０７ｋｇ／ｍ3、翼径は８０ｍｍ、反応液の液量は１０Ｌで計算し、動力数Ｎｐは、水１０Ｌを入れた反応槽にて８００ｒｐｍの時の、攪拌機の動力を実測して求めたＮｐ＝３．６２を用いて、上記の式１にて各回転数での単位体積当たりの撹拌所要動力を算出した。
また、反応で生成する共沈物の酸化を防止するために反応槽へ窒素ガスを導入した。反応槽へ導入するガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガスなどの酸化を促進しないガスであれば、上記の窒素ガスに限らず使用することができる。
共沈した沈殿物を吸引・濾過した後、純水で水洗して、１２０℃、１２時間の乾燥をした。このようにして作製されたＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ複合水酸化物粒子の組成：ＮｉxＣｏyＭｎ1-x-y（ＯＨ）2、平均粒子径Ｄ５０、円形度を測定した。
次に、複合水酸化物粒子のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム（Ｌｉ）原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が表１に示す値となるように水酸化リチウムと混合して、自動乳鉢で３０分間、混合し、混合された粉体をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉で表１に示す焼成温度１で４時間焼成した後、さらに表１に示す焼成温度２で８時間、酸素雰囲気中で焼成し、酸化物系正極活物質を作製した。
－平均粒子径Ｄ５０－
酸化物系正極活物質前駆体及び酸化物系正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は、それぞれＭｉｃｒｏｔｒａｃ製ＭＴ３３００ＥＸIIにより測定した。
－円形度－
酸化物系正極活物質前駆体及び酸化物系正極活物質の円形度は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の粒子画像分析装置「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ Ｇ３」にて、取得した２万個以上の粒子の光学画像から、「ｓｏｌｉｄｉｔｙ＝０．９３」のパラメータを用いてフィルタ処理を行い、測定した。
－タップ密度－
酸化物系正極活物質のタップ密度は、セイシン企業製のタップデンサーを用いて求めた。具体的には、１０ｃｃのメスシリンダーに酸化物系正極活物質５ｇを投入し、当該タップデンサーに設置し、１５００回上下振動し、メスシリンダーの目盛を読み取り、酸化物系正極活物質の体積と質量から算出した。
－電池特性－
以下、全固体電池セルの作製はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて行った。実施例１～１３及び比較例１～６で得られた酸化物系正極活物質をそれぞれＬｉＯＣ2Ｈ5とＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5にて被覆した後に、酸素雰囲気にて４００℃で１時間焼成し、ニオブ酸リチウムのアモルファス層にて表面を被覆した正極材活物質を作製した。
次に、当該表面を被覆した正極材活物質７５ｍｇと硫化物固体電解質材料Ｌｉ3ＰＳ4２５ｍｇとを混合し、正極合材を得た。
また、硫化物固体電解質材料Ｌｉ3ＰＳ4８０ｍｇを、ペレット成形機を用いて５ＭＰａの圧力でプレスし、固体電解質層を形成した。当該固体電解質層の上に正極合材１０ｍｇを投入し、３０ＭＰａの圧力でプレスして合材層を作製した。
次に、得られた固体電解質層と正極活物質層との合材層の上下を裏返し、固体電解質層側に、ＳＵＳ板にＬｉ箔（５ｍｍ径×厚み０．１ｍｍ）を貼り合わせたものを設け、２０ＭＰａの圧力でプレスしてＬｉ負極層とした。これによって、正極活物質層、固体電解質層及びＬｉ負極層がこの順で積層された積層体を作製した。
次に、当該積層体をＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて拘束圧をかけて全固体二次電池とし、２５℃電池初期特性（充電容量、放電容量、充放電特性）を測定した。なお、充放電条件は、充電条件：ＣＣ／ＣＶ ４．２Ｖ，０．１Ｃ、放電条件：ＣＣ ０．０５Ｃ，３．０Ｖまでである。
上記実施例１～１３及び比較例１～６に係る試験条件及び評価結果を表１に示す。
Figure 0007229271000001

Claims (3)

  1. ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アンモニア水及びアルカリ金属の塩基性水溶液を含有する水溶液を反応液とし、前記反応液中のｐＨを１０．５～１１．５、アンモニウムイオン濃度を５～２５ｇ／Ｌ、液温を５０～６５℃に制御しながら晶析反応を行う工程を含む、
    組成式が複合水酸化物であるＮｉxＣｏyＭｎ1-x-y（ＯＨ）2
    （式中、０．８≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２０である。）
    で表され、平均粒子径Ｄ５０が１．０～５．０μｍであり、円形度が０．８５～０．９５である全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法。
  2. 前記晶析反応において、前記反応液を、反応槽内で単位体積当たりの撹拌所要動力を１．８～７．３ｋＷ／ｍ3として撹拌して反応させる請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法。
  3. 請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法により製造された前駆体を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる金属の原子数の和（Ｍｅ）とリチウムの原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９８～１．０５となるように混合して、リチウム混合物を形成する工程と、
    前記リチウム混合物を酸素雰囲気中、４５０～５２０℃で２～１５時間焼成した後、さらに６８０～８５０℃で２～１５時間で焼成する工程と、
    を含む全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法。
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