JP2022146720A - 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】組成式:LiaNixCoyMn1-x-yO2
(前記式において、1.00≦a≦1.03、0.8≦x≦0.9、0≦y≦0.16である。)
で表され、50%累積体積粒度D50が3.0~7.0μmであり、タップ密度が1.9~2.5g/ccであり、円形度が0.90~0.93である、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
【選択図】図1
Description
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦x≦0.2、0<y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1を満たす。)
(A)前記リチウム金属複合酸化物粉末のBET比表面積が2m2/g未満である。
(B)前記リチウム金属複合酸化物粉末は、下記式(2)により求められる円形度の個数基準の円形度分布において2つ以上のピークを有する。
円形度=4πS/L2 (2)
(Sは前記粒子の投影画像の投影面積であり、Lは前記粒子の周囲長である。)
(C)前記リチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径D50が2μm以上20μm以下である。
(1)組成式:LiaNixCoyMn1-x-yO2
(前記式において、1.00≦a≦1.03、0.8≦x≦0.9、0≦y≦0.16である。)
で表され、50%累積体積粒度D50が3.0~7.0μmであり、タップ密度が1.9~2.5g/ccであり、円形度が0.90~0.93である、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
(2)前記正極活物質の表面に、更にLiとNbとの酸化物である被覆層を有する、(1)に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
(3)前記正極活物質の50%累積体積粒度D50×π(A)と、平均粒子周囲長(B)との比(B)/(A)が0.91~0.98である、(1)または(2)に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
(4)組成式:NixCoyMn1-x-y(OH)2
(前記式において、0.8≦x≦0.9、0≦y≦0.16である。)
で表され、50%累積体積粒度D50が2.0~7.0μmであり、タップ密度が1.6~2.0g/ccであり、円形度が0.87~0.97である、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体。
(5)前記前駆体の50%累積体積粒度D50×π(A)と、平均粒子周囲長(B)との比(B)/(A)が0.86~1.06である、(4)に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体。
(6)(1)~(3)のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む、全固体リチウムイオン電池用正極。
(7)(6)に記載の全固体リチウムイオン電池用正極で構成された正極層と、負極層と、固体電解質層と、を含む、全固体リチウムイオン電池。
(8)(a)ニッケル塩、(b)コバルト塩、(c)マンガン塩、及び、(d)アンモニア水とアルカリ金属との塩基性水溶液、を含有する水溶液を反応液とし、前記反応液中のpHを10.8~11.4、アンモニウムイオン濃度を10~22g/L、液温を55~65℃に制御しながら晶析反応を行う工程を含む、(4)または(5)に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
(9)(8)に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法で製造された前駆体と、リチウム源とを、Ni、Co及びMnからなる金属の原子数の和(Men)とリチウムの原子数(Lin)との比(Lin/Men)が1.01~1.03となるように混合して、リチウム混合物を形成する工程と、
前記リチウム混合物を、酸素雰囲気中、450~520℃で2~15時間焼成した後、さらに680~850℃で2~15時間焼成する工程と、
を含む、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、組成式:LiaNixCoyMn1-x-yO2(前記式において、1.00≦a≦1.03、0.8≦x≦0.9、0≦y≦0.16である。)で表される。正極活物質は、組成式においてリチウム組成を示すaが1.00≦a≦1.03に制御されている。リチウム組成を示すaが1.00以上であるため、リチウム欠損によるニッケルの還元を抑制することができる。また、リチウム組成を示すaが1.03以下であるため、電池とした際の抵抗成分となり得る、正極活物質粒子表面に存在する、炭酸リチウムや、水酸化リチウム等の残留アルカリ成分を抑制することができる。
(上記式中、Sは粒子の投影面積であり、Lは粒子投影像の周長であり、πは円周率である。)
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体は、組成式:NixCoyMn1-x-y(OH)2(前記式において、0.8≦x≦0.9、0≦y≦0.16である。)で表される。また、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体は、50%累積体積粒度D50が2.0~7.0μmであり、タップ密度が1.6~2.0g/ccであり、円形度が0.87~0.97である。このような構成に係る前駆体を用いて正極活物質を作製することで、上述の小粒径でタップ密度の高い本発明の実施形態に係る正極活物質を得ることができる。
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法について詳述する。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法は、まず、(a)ニッケル塩、(b)コバルト塩、(c)マンガン塩、及び、(d)アンモニア水とアルカリ金属との塩基性水溶液、を含有する水溶液を準備する。(a)ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルまたは塩酸ニッケル等が挙げられる。(b)コバルト塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルトまたは塩酸コバルト等が挙げられる。(c)マンガン塩としては、硫酸マンガン、硝酸マンガンまたは塩酸マンガン等が挙げられる。(d)アンモニアを含む塩基性水溶液としては、アンモニア水溶液、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩酸アンモニウム等が挙げられる。アルカリ金属の塩基性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸塩等の水溶液であってもよい。また、当該炭酸塩の水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液などの炭酸基の塩を用いた水溶液が挙げられる。
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳述する。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、まず、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体に、リチウム源を、Ni、Co及びMnからなる金属の原子数の和(Men)とリチウムの原子数(Lin)との比(Lin/Men)が1.01~1.03となるように混合して、リチウム混合物を形成する。リチウム源としては、炭酸リチウムまたは水酸化リチウム等が挙げられる。混合方法としては、各原料の混合割合を調整してヘンシェルミキサー、自動乳鉢またはV型混合器等で乾式混合することが好ましい。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質によって正極を形成し、当該正極を正極層とし、当該正極層と、固体電解質層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池を作製することができる。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池を構成する固体電解質層及び負極層は、特に限定されず、公知の材料で形成することができ、図1に示すような公知の構成とすることができる。
正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。正極集電体の平均厚みとしては、例えば、10μm~500μmであってもよく、50μm~100μmであってもよい。
負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
負極集電体の平均厚みとしては、例えば、10μm~500μmであってもよく、50μm~100μmであってもよい。
電池の形状については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
まず、Ni:Co:Mn=90:7:3となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して1.5mol/Lの混合金属塩溶液を調製した。
次に、撹拌翼付属の反応槽へ混合金属塩溶液と、アンモニア水と20質量%の水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のpHが10.8、アンモニウムイオン濃度が18.3g/Lになるように反応槽へ送液した。これにより、ニッケル-コバルト-マンガンの複合水酸化化合物を沈殿させた。このとき、反応槽内の温度が60℃で保持されるように、ウォータージャケットにて保温した。
また、反応で生成する共沈物の酸化を防止するために反応槽へ窒素ガスを導入した。反応槽へ導入するガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガスなどの酸化を促進しないガスであれば、上記の窒素ガスに限らず使用することができる。
次に、得られた沈殿物を吸引ろ過した後、水洗して、箱型乾燥機を用いて、120℃にて12時間乾燥した。これによって、正極活物質の前駆体を製造した。
次に、正極活物質の前駆体のNi、Co、Mnからなる金属の原子数の和をMeとした場合、リチウム(Li)原子数との比(Li/Me)が1.01となるように水酸化リチウムと正極活物質の前駆体とを混合して、自動乳鉢で30分間混合し、混合粉を得た。次に、混合粉をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉にて、酸素雰囲気下、500℃で4時間焼成した後、720℃まで加熱し、当該温度で8時間保持することで焼成を行い、正極活物質を得た。
Ni:Co:Mn=82:13.5:4.5となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して1.5mol/Lの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を17.9g/L、pH11.2とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。続いて、焼成条件において、焼成温度を740℃とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を作製した。
Ni:Co:Mn=82:12:6となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して1.5mol/Lの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を14.6g/L、pH11.2とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。続いて、焼成条件において、焼成温度を740℃とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を作製した。
Ni:Co:Mn=82:15:3となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量秤量して1.5mol/Lの混合金属塩溶液を調製した。晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を14.4g/L、pH11.3とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。続いて、実施例1と同様にして正極活物質を作製した。
晶析反応条件において、反応温度を55℃、アンモニウムイオン濃度を10.8g/L、pH11.4とした以外は、実施例4と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。続いて、Li/Meが1.03となるように水酸化リチウムと混合した以外は、実施例1と同様にして正極活物質を作製した。
晶析反応条件において、反応温度を65℃、アンモニウムイオン濃度を21.3g/L、pH11.3とした以外は、実施例4と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。続いて、焼成条件において、焼成温度を740℃とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を作製した。
晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を7.9g/L、pH11.0とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。続いて、実施例1と同様にして正極活物質を作製した。
晶析反応条件において、アンモニウムイオン濃度を20.4g/L、pH11.5とした以外は、実施例4と同様にして正極活物質の前駆体を作製した。続いて、焼成条件において、焼成温度を740℃とした以外は、実施例4と同様にして正極活物質を作製した。
得られた各正極活物質のサンプル(粉末)を規定量はかり取り、アルカリ溶融法で分解後、日立ハイテク社製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-OES)「PS7800」を用いて、組成分析を行った。
得られた各正極活物質のサンプル(粉末)100mgを、Microtrac社製レーザー回折型粒度分布測定装置「MT3300EXII」を用いて、50%流速中、40Wの超音波を60秒間照射して分散後、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の体積粒度を、正極活物質の粉末の50%累積体積粒度D50とした。
また、各正極活物質の前駆体のサンプル(粉末)についても同様の方法によって、50%累積体積粒度D50を測定した。
得られた各正極活物質のサンプル(粉末)5gを、10ccのメスシリンダーに投入し、株式会社セイシン企業製の粉体密度測定器「KYT-4000K」に設置し、ストローク長55mmのタップを1500回行った後、メスシリンダーの目盛を読み取った。次に、「サンプル投入量(5g)/メスシリンダーの目盛り読み値(cc)」を算出し、これをタップ密度(g/cc)とした。
また、各正極活物質の前駆体のサンプル(粉末)についても同様の方法によって、タップ密度を測定した。
得られた各正極活物質のサンプル(粉末)について、Malvern社製の粒子画像分析装置「Morphologi G3」にて測定した。具体的には、当該粒子画像分析装置にて、取得した2万個以上の粒子の光学画像から、「solidity=0.93」のパラメータを用いてフィルタ処理を行い、円形度を測定した。
当該粒子画像分析装置は、まず、試料(正極活物質)をサンプルカートリッジに投入した後に分散ユニットにセットした。次に、分散ユニットに窒素ガス導入ラインを接続し、窒素ガスを吹き付けることで、試料をガラスプレート上に分散させた。ガラスプレート上の分散された試料を粒子画像の撮影と画像解析とを連続的に行った後、撮影した個々の粒子(18000個以上)の投影面積と周長から、下記の式を用いて、円形度を算出した。なお、円形度の平均値は、測定したすべての正極活物質の粒子の円形度の平均をいう。
(上記式中、Sは粒子の投影面積であり、Lは粒子投影像の周長であり、πは円周率である。)
前駆体の粒子をMalvern社製の粒子画像分析装置「Morphologi G3」を用いて画像解析することで、前駆体の平均粒子周囲長を測定した。次に、前述の測定で得られた前駆体の50%累積体積粒度D50(A)と、当該前駆体の平均粒子周囲長(B)との比(B)/(A)を算出した。
また、各正極活物質のサンプル(粉末)についても同様の方法によって、50%累積体積粒度D50×πと平均粒子周囲長との比を測定した。
以下、全固体電池セルの作製はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて行った。
まず、をそれぞれLiOC2H5とNb(OC2H5)5にて被覆した後に、酸素雰囲気にて400℃で1時間焼成し、ニオブ酸リチウムのアモルファス層にて表面を被覆した正極活物質を作製した。
次に、当該表面を被覆した正極活物質75mgと硫化物固体電解質材料Li3PS425mgとを混合し、正極合材を得た。
また、硫化物固体電解質材料Li3PS480mgを、ペレット成形機を用いて5MPaの圧力でプレスし、固体電解質層を形成した。当該固体電解質層の上に正極合材10mgを投入し、30MPaの圧力でプレスして合材層を作製した。
次に、得られた固体電解質層と正極活物質層との合材層の上下を裏返し、固体電解質層側に、SUS板にLi箔(5mm径×厚み0.1mm)を貼り合わせたものを設け、20MPaの圧力でプレスしてLi負極層とした。これによって、正極活物質層、固体電解質層及びLi負極層がこの順で積層された積層体を作製した。
次に、当該積層体をSUS304製の電池試験セルに入れて拘束圧をかけて全固体二次電池とし、25℃電池初期特性(充電容量、放電容量、充放電特性)を測定した。なお、充放電条件は、充電条件:CC/CV 4.2V、0.1C、放電条件:CC 0.05C、3.0Vまでとした。
上記製造条件及び試験結果を表1及び2に示す。
実施例1~6に係る正極活物質は、いずれも、組成式:LiaNixCoyMn1-x-yO2(前記式において、1.00≦a≦1.03、0.8≦x≦0.9、0≦y≦0.16である。)を満たし、50%累積体積粒度D50が3.0~7.0μmであり、タップ密度が1.9~2.5g/ccであり、円形度が0.90~0.93であったため、放電容量が良好であった。
比較例1は、タップ密度が1.9~2.5g/ccの範囲外であり、円形度が0.90~0.93の範囲外であったため、放電容量が不良であった。
比較例2は、50%累積体積粒度D50が3.0~7.0μmの範囲外であり、タップ密度が1.9~2.5g/ccの範囲外であり、円形度が0.90~0.93の範囲外であったため、放電容量が不良であった。
Claims (9)
- 組成式:LiaNixCoyMn1-x-yO2
(前記式において、1.00≦a≦1.03、0.8≦x≦0.9、0≦y≦0.16である。)
で表され、50%累積体積粒度D50が3.0~7.0μmであり、タップ密度が1.9~2.5g/ccであり、円形度が0.90~0.93である、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。 - 前記正極活物質の表面に、更にLiとNbとの酸化物である被覆層を有する、請求項1に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記正極活物質の50%累積体積粒度D50×π(A)と、平均粒子周囲長(B)との比(B)/(A)が0.91~0.98である、請求項1または2に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
- 組成式:NixCoyMn1-x-y(OH)2
(前記式において、0.8≦x≦0.9、0≦y≦0.16である。)
で表され、50%累積体積粒度D50が2.0~7.0μmであり、タップ密度が1.6~2.0g/ccであり、円形度が0.87~0.97である、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体。 - 前記前駆体の50%累積体積粒度D50×π(A)と、平均粒子周囲長(B)との比(B)/(A)が0.86~1.06である、請求項4に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む、全固体リチウムイオン電池用正極。
- 請求項6に記載の全固体リチウムイオン電池用正極で構成された正極層と、負極層と、固体電解質層と、を含む、全固体リチウムイオン電池。
- (a)ニッケル塩、(b)コバルト塩、(c)マンガン塩、及び、(d)アンモニア水とアルカリ金属との塩基性水溶液、を含有する水溶液を反応液とし、前記反応液中のpHを10.8~11.4、アンモニウムイオン濃度を10~22g/L、液温を55~65℃に制御しながら晶析反応を行う工程を含む、請求項4または5に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
- 請求項8に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法で製造された前駆体と、リチウム源とを、Ni、Co及びMnからなる金属の原子数の和(Men)とリチウムの原子数(Lin)との比(Lin/Men)が1.01~1.03となるように混合して、リチウム混合物を形成する工程と、
前記リチウム混合物を、酸素雰囲気中、450~520℃で2~15時間焼成した後、さらに680~850℃で2~15時間焼成する工程と、
を含む、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
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JP2021047833A JP7584337B2 (ja) | 2021-03-22 | 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
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