JP7228548B2 - 非水電解質二次電池および組電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池および組電池に関する。

特開２００４－２１４１９０号公報（特許文献１）は、弾性係数（弾性率）が２．０ｋｇｆ／ｍｍ²以下であることを特徴とするリチウム電池用セパレータを開示している。

特開２００４－２１４１９０号公報

非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る）は、電極体を含む。電極体は、外装体に収納されている。通常、電極体は、正極板とセパレータと負極板とを含む。電極体は、巻回型であり得る。巻回型の電極体は、帯状の電極板とセパレータとが渦巻状に巻回されることにより形成される。２枚のセパレータが使用されることもある。巻回後、電極体が扁平状に成形されることもある。

成形後、電極体にスプリングバックが生じることにより、電極体が緩むことがある。以下、該現象は「成形緩み」とも記される。成形緩みが発生すると、電池の反力が大きくなる。ここで「反力」は、拘束部材から電池に加わる作用力に対する、反作用力を示す。

電池は、充電時に膨張しようとする。例えば、組電池においては、単電池の外形寸法が所定範囲に収まるように、組電池の外縁にハウジングが設けられる。ハウジングは、拘束部材を含む。拘束部材は、単電池または電池モジュールを拘束する。拘束部材は、例えば、エンドプレートとバンドとを含む。電池の反力が大きくなると、拘束部材に高い強度が求められる。すなわち、組電池の設計自由度が低下することになる。

本開示の目的は、巻回型の電極体を含む非水電解質二次電池において、反力を低減することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。

〔１〕 非水電解質二次電池は、外装体と電極体と電解液とを含む。外装体は、電極体と電解液とを収納している。電極体は、扁平状に成形されている。電極体は、積層体を含む。積層体は、第１セパレータと正極板と第２セパレータと負極板とを含む。第１セパレータと正極板と第２セパレータと負極板とは、この順に積層されている。電極体は、積層体が渦巻状に巻回されることにより形成されている。第１セパレータおよび第２セパレータの各々が、１０．２ＭＰａ以下の比例限度を有している。比例限度は、第１セパレータおよび第２セパレータの厚さ方向の圧縮試験において測定される。

以下、本開示においては、「第１セパレータ」および「第２セパレータ」が単に「セパレータ」と総称され得る。第１セパレータと第２セパレータとは、実質的に同一の「材質、寸法、物性値等」を有していてもよい。第１セパレータと第２セパレータとは、互いに異なる「材質、寸法、物性値等」を有していてもよい。

本開示の電極体は巻回型である。正極板、セパレータおよび負極板が積層されることにより積層体が形成される。積層体が渦巻状に巻回されることにより、筒状の電極体が形成される。２枚の平板間で筒状の電極体が径方向に押し潰されることにより、電極体が扁平状に成形される。成形後の電極体は、平坦部と湾曲部とを含む。湾曲部は、平坦部の両側に形成されている。湾曲部においては、セパレータが変形している。電極体の中心（電極体の内層側積層体）付近において、セパレータに折り目が形成されている。折り目は、セパレータの塑性変形を示すと考えられる。折り目が形成された部分は、スプリングバックが起こり難いと考えられる。電極体の中心から外側（電極体の外層側積層体）に向かうにつれて、セパレータの変形量が徐々に小さくなり、やがて折り目が消失する。これにより湾曲部が形成されると考えられる。セパレータに折り目が形成されず、セパレータが湾曲している部分では、スプリングバックが起こりやすいと考えられる。電極体の中心から外側に向かう方向において、セパレータに折り目（塑性変形）が生じた範囲が広い程、つまり折り目が生じた層数が多い程、成形緩みが起こり難く、電池の反力が小さくなることが期待される。

例えば特許文献１では、セパレータの弾性率が所定値以下であることにより、電極体の厚さの増加が抑制されるとされている。弾性率は、弾性変形域における物性値である。しかし上記のように、電極体の成形緩みおよび電池の反力は、比例限度を超えた塑性変形域における変形と関連していると考えられる。

本開示においては、セパレータが１０．２ＭＰａ以下の比例限度を有している。比例限度は、塑性変形の起こりやすさの指標である。比例限度が小さい程、セパレータが塑性変形しやすいと考えられる。すなわち、比例限度が小さい程、電極体において、より広い範囲でセパレータに折り目が形成されると考えられる。本開示の新知見によると、比例限度が１０．２ＭＰａ以下である時、電池の反力が顕著に低減することが期待される。

〔２〕 第１セパレータおよび第２セパレータの各々が、例えば、４．５ＭＰａ以上の比例限度を有していてもよい。

セパレータが４．５ＭＰａ以上の比例限度を有することにより、出力の向上が期待される。

〔３〕 電極体の巻回軸と垂直に交わる断面において、電極体は湾曲部と平坦部とを含む。湾曲部においては、正極板が湾曲面を有している。平坦部においては、正極板が平坦面を有している。平坦部に、正極板が例えば５４層以上１１０層以下に積層されていてもよい。

平坦部における電極板の積層数が多くなる程、電池の反力が大きくなる傾向がある。正極板の積層数が５４層以上になると、反力の増大が顕著である。正極板の積層数が５４層以上である電極体に対して、本開示のセパレータが適用されることにより、反力の低減幅が大きくなることが期待される。正極板の積層数が１１０層を超えると、電極体に集電部材が溶接される時に、例えば、溶接不良が発生しやすくなる可能性がある。

〔４〕 積層体において、下記式（１）：
ｘ＋ｙ＋ｚ≦２１０ （１）
の関係が満たされていてもよい。
上記式（１）中、
「ｘ」は、正極板の厚さ（μｍ）を示す。
「ｙ」は、負極板の厚さ（μｍ）を示す。
「ｚ」は、第１セパレータの厚さ（μｍ）と、第２セパレータの厚さ（μｍ）との合計を示す。

上記式（１）の関係が満たされる時、成形緩みが起こり難くなる傾向がある。

〔５〕 組電池は、１個以上の単電池と、ハウジングとを含む。単電池は、上記〔１〕から〔４〕のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池である。ハウジングは、拘束部材を含む。拘束部材は、単電池を拘束している。拘束部材は、樹脂材料製である。

従来、電池の反力を低減するため、高い剛性を有する金属材料等が拘束部材に使用されている。本開示においては、セパレータによって、電池の反力が十分低減し得る。そのため、低い剛性を有する樹脂材料も、拘束部材に使用され得る。

図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。 図２は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。 図３は、電極体の一例を示す概略断面図である。 図４は、本実施形態における正極板の一例を示す概略平面図である。 図５は、本実施形態における負極板の一例を示す概略平面図である。 図６は、反力の測定方法を示す概略図である。 図７は、セパレータの比例限度と、反力との関係を示すグラフである。 図８は、セパレータの比例限度と、出力との関係を示すグラフである。 図９は、正極板の積層数と、反力との関係を示すグラフである。 図１０は、本実施形態における組電池の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。

本実施形態における幾何学的な用語（例えば「垂直」等）は、実質的にその状態であればよいことを示している。本実施形態における幾何学的な用語は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「垂直」は、実質的に垂直である状態を示す。すなわち「垂直」は、厳密な意味での「垂直」状態から多少ずれていてもよい。「実質的に垂直である状態」は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を当然に含み得る。

本実施形態において、「実質的に・・・からなる」との記載は、本開示の目的を阻害しない範囲で、必須成分に加えて、追加の成分が含まれ得ることを示す。例えば、当該技術の分野において通常想定される成分（例えば不可避不純物等）は、当然含まれ得る。

本実施形態において、例えば「０．１質量部から１０質量部」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。例えば「０．１質量部から１０質量部」は、「０．１質量部以上１０質量部以下」の範囲を示す。

本実施形態において、例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は、代表例に過ぎない。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。

＜非水電解質二次電池＞
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。
電池１００は、外装体９０を含む。外装体９０は、角形（扁平直方体状）である。外装体９０は、例えば、金属材料製であってもよい。外装体９０は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）合金製であってもよい。

外装体９０は、電極体５０および電解液（不図示）を収納している。すなわち、電池１００は、電極体５０および電解液を含む。外装体９０内において、例えば、樹脂製のホルダに電極体５０が保持されていてもよい。電極体５０は、正極集電部材８１により、正極端子９１に接続されている。電極体５０は、負極集電部材８２により、負極端子９２に接続されている。

《電極体》
図２は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。
電極体５０は、巻回型である。電極体５０は、扁平状に成形されている。電極体５０は、積層体５１を含む。巻回軸５２の周りに、積層体５１が渦巻状に巻回されることにより、電極体５０が形成される。

積層体５１は、第１セパレータ３１と正極板１０と第２セパレータ３２と負極板２０とを含む。第１セパレータ３１と正極板１０と第２セパレータ３２と負極板２０とは、この順に積層されている。積層体５１の厚さ（第１セパレータ３１の厚さ、正極板１０の厚さ、第２セパレータ３２の厚さ、および負極板２０の厚さの合計）は、例えば、２１０μｍ以下であってもよい。積層体５１が２１０μｍ以下の厚さを有することにより、成形時に湾曲部のセパレータに折り目が形成され、成形緩みが起こり難くなる傾向がある。つまり、電極体の中心から外側に向かう方向において、セパレータに折り目（塑性変形）が生じた範囲が広くなる（折り目が生じた層数が多くなる）と考えられる。積層体５１が２１０μｍより大きい厚さを有する場合、成形時に湾曲部のセパレータに折り目が形成されにくく、成形緩みが起きやすくなる傾向がある。つまり、電極体の中心から外側に向かう方向において、セパレータに折り目（塑性変形）が生じた範囲が狭くなる（折り目が生じた層数が少なくなる）と考えられる。積層体５１の厚さは、初期の電池容量を確保するとの観点から、例えば、１３５μｍから２００μｍであってもよい。

すなわち、積層体５１において、例えば下記式（１）：
ｘ＋ｙ＋ｚ≦２１０ （１）
の関係が満たされていてもよい。

上記式（１）中、
「ｘ」は、正極板１０の厚さ（μｍ）を示す。
「ｙ」は、負極板２０の厚さ（μｍ）を示す。
「ｚ」は、第１セパレータ３１の厚さ（μｍ）と、第２セパレータ３２の厚さ（μｍ）との合計を示す。第１セパレータ３１の厚さ（μｍ）と、第２セパレータ３２の厚さ（μｍ）とは、実質的に同一であってもよいし、異なっていてもよい。

あるいは、積層体５１において、例えば下記式（２）：
１３５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２００ （２）
の関係が満たされていてもよい。
上記式（２）中の「ｘ、ｙ、ｚ」は、上記式（１）中の「ｘ、ｙ、ｚ」と同値である。

さらに、上記式（１）および（２）において、例えば下記式（３）から（５）：
ｘ≦８０ （３）
ｙ≦８０ （４）
ｚ≦５０ （５）
の関係が満たされていてもよい。上記式（３）から（５）の関係がさらに満たされることにより、反力の低減が期待される。

図３は、電極体の一例を示す概略断面図である。
図３には、巻回軸５２（図２参照）と垂直に交わる断面が示されている。電極体５０は、湾曲部５３と平坦部５４とを含む。湾曲部５３は、平坦部５４の両側に形成されている。湾曲部５３においては、積層体５１が円弧状に湾曲している。湾曲部５３においては、正極板１０、負極板２０およびセパレータが湾曲面を有している。平坦部５４においては、正極板１０、負極板２０およびセパレータが平坦面を有している。湾曲部５３の断面が円弧とみなされた時、該円弧を含む円は０．５ｄの半径を有する。平坦部５４は１．０ｄの厚さを有する。

（積層数）
本実施形態の「積層数」は、平坦部５４において計数される。例えば、正極板１０の積層数が計数される時、正極板１０の一部が平坦部５４にかかっていれば、１層とみなされる。正極板１０の積層数は、例えば、５４層以上１１０層以下であってもよい。正極板１０の積層数が５４層以上である電極体５０に対して、本実施形態のセパレータが適用されることにより、反力の低減幅が大きくなることが期待される。正極板１０の積層数が１１０層を超えると、電極体５０に正極集電部材８１が溶接される時に、溶接不良が発生する可能性がある。正極板１０の積層数は、例えば、５８層以上であってもよい。正極板１０の積層数は、例えば、８２層以上であってもよい。正極板１０の積層数は、例えば、１００層以下であってもよい。

《セパレータ》
本実施形態の電極体５０は、第１セパレータ３１および第２セパレータ３２を含む。電極体５０において、セパレータの少なくとも一部は、正極板１０と負極板２０との間に介在している。セパレータは、正極板１０と負極板２０とを分離している。

セパレータは、帯状のシートである。セパレータは、例えば、２５μｍ以下の厚さを有していてもよい。セパレータが２５μｍ以下の厚さを有することにより、成形緩みが起こり難くなる傾向がある。セパレータは、例えば、５μｍから２０μｍの厚さを有していてもよい。セパレータは、例えば、１４μｍから２３μｍの厚さを有していてもよい。セパレータは、例えば、１４μｍから２０μｍの厚さを有していてもよい。セパレータは、例えば、１４μｍから１９μｍの厚さを有していてもよい。セパレータは、例えば、１９μｍから２３μｍの厚さを有していてもよい。セパレータは、例えば、２０μｍから２３μｍの厚さを有していてもよい。

セパレータは、電気絶縁性である。セパレータは、例えば、ポリオレフィン製であってもよい。セパレータは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）製であってもよい。セパレータは、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）製であってもよい。セパレータは、例えば、単層構造を有していてもよい。セパレータは、例えば、ＰＥ層からなっていてもよい。セパレータは、例えば、積層構造を有していてもよい。セパレータは、例えば、ＰＰ層、ＰＥ層およびＰＰ層を含んでいてもよい。ＰＰ層、ＰＥ層およびＰＰ層は、この順に積層されていてもよい。例えば、セパレータの表面に、セラミック粒子層等が形成されていてもよい。

セパレータは、多孔質である。セパレータは、例えば、４０％から６０％の空孔率を有していてもよい。セパレータは、例えば、５０％から６０％の空孔率を有していてもよい。空孔率は、水銀ポロシメータにより測定され得る。セパレータは、例えば、２００ｓ／１００ｍｌから３００ｓ／１００ｍｌの透気度を有していてもよい。透気度は、王研式透気度計により測定され得る。

（比例限度）
「比例限度」は、外力によって固体が変形する時、応力とひずみとの比例関係（フックの法則）が成立する、応力の限度を示す。本実施形態のセパレータは、１０．２ＭＰａ以下の比例限度を有する。セパレータが１０．２ＭＰａ以下の比例限度を有することにより、反力の低減が期待される。セパレータは、例えば、９．７ＭＰａ以下の比例限度を有していてもよい。セパレータは、例えば、８．８ＭＰａ以下の比例限度を有していてもよい。セパレータは、例えば、７．８ＭＰａ以下の比例限度を有していてもよい。

セパレータは、例えば、４．５ＭＰａ以上の比例限度を有していてもよい。セパレータが４．５ＭＰａ以上の比例限度を有することにより、出力の向上が期待される。セパレータは、例えば、６．２ＭＰａ以上の比例限度を有していてもよい。

（比例限度の測定方法）
本実施形態の比例限度は、セパレータの厚さ方向の圧縮試験において測定される。まず、試験片が準備される。電池１００から電極体５０が回収される。電極体５０からセパレータが回収される。セパレータから試験片が切り出される。試験片は、電極体５０において湾曲部５３に相当する部分から回収される。平坦部５４に相当する部分は、成形圧力の影響により、物性が変化している可能性がある。また、電極体５０の中心から計数して、３０層目よりも外側の部分から試料片が採取される。試験片は、一辺の長さが１ｃｍ以上の矩形状とされる（試験片は、後述の圧子の平面サイズよりも大きいものとされる）。試験片は、１７２枚準備される。１７２枚の試験片は、同一仕様を有する電池群から集められてもよい。

圧縮試験機が準備される。例えば、島津製作所製のオートグラフ「ＡＧ－５０ｋＮＧ Ｗ９７５」が使用されてもよい。これと同等の機能を有する試験機が使用されてもよい。

圧縮試験機に圧子が取り付けられる。圧子は、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）製のブロックである。圧子は、１ｃｍ×１ｃｍの平面サイズを有する。

１７２枚の試験片が積層されることにより、積層体が形成される。積層体が圧縮試験機の試料台に配置される。積層体の積層方向（すなわちセパレータの厚さ方向）に沿って、圧子が積層体に押し込まれる。

圧縮応力が７５Ｎ（０．０７５ＭＰａ）に到達するまで、手動で圧子が積層体に押し込まれる。圧縮応力が７５Ｎに到達した後、圧縮応力の上昇速度が６６６．５Ｎ／ｓ（０．６６６５ＭＰａ／ｓ）となるように、圧子の押し込みが継続される。圧縮応力が１５００Ｎ（１．５ＭＰａ）に到達した時点で、圧子の押し込みが停止される。以上より、応力－ひずみ曲線が取得される。応力－ひずみ曲線において、応力とひずみとの比例関係（フックの法則）が成立する、応力の限度が測定される。比例限度は、小数第１位まで有効である。小数第２位以下は四捨五入される。

応力－ひずみ曲線において、応力とひずみが比例関係を有する領域の傾きから、弾性率が算出され得る。セパレータは、例えば、１８０ＭＰａから２１０ＭＰａの弾性率を有していてもよい。セパレータは、例えば、１８８ＭＰａから２０８ＭＰａの弾性率を有していてもよい。

《正極板》
図４は、本実施形態における正極板の一例を示す概略平面図である。
正極板１０は、帯状のシートである。正極板１０は、例えば、１０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。正極板１０は、例えば、８１μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極板１０が８１μｍ以下の厚さを有することにより、成形緩みが起こり難くなる傾向がある。正極板１０は、例えば、５０μｍから８１μｍの厚さを有していてもよい。正極板１０は、例えば、５０μｍから７５μｍの厚さを有していてもよい。正極板１０は、例えば、７５μｍから８１μｍの厚さを有していてもよい。

正極板１０は、正極基材１１および正極活物質層１２を含む。正極基材１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）合金箔等であってもよい。正極基材１１は、例えば、１０μｍから２０μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、正極基材１１の表面に配置されている。正極活物質層１２は、正極基材１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は、正極基材１１の表裏両面に配置されていてもよい。正極基材１１の一部は、正極活物質層１２から露出している。以下、正極基材１１が露出した部分が「正極基材露出部」とも記される。正極基材露出部は、短手方向（図４のｘ軸方向）の一方の端部に配置されている。正極基材露出部は、長手方向（図４のｙ軸方向）に延びている。正極基材露出部は、電極体５０と正極端子９１との接続に利用され得る。

正極活物質層１２は、例えば、２ｇ／ｃｍ³から３ｇ／ｃｍ³の密度を有していてもよい。正極活物質層１２は、例えば、２．４ｇ／ｃｍ³から２．６ｇ／ｃｍ³の密度を有していてもよい。正極活物質層１２は、正極活物質を含む。正極活物質層１２は、実質的に正極活物質からなっていてもよい。

正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」等の組成式における「（ＮｉＣｏＭｎ）」等の記載は、括弧内の組成比の合計が１であることを示している。正極活物質層１２は、正極活物質に加えて、例えば、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、アセチレンブラック等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。

《負極板》
図５は、本実施形態における負極板の一例を示す概略平面図である。
負極板２０は、帯状のシートである。負極板２０は、例えば、１０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。負極板２０は、例えば、８３μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極板２０が８３μｍ以下の厚さを有することにより、成形緩みが起こり難くなる傾向がある。負極板２０は、例えば、５７μｍから８３μｍの厚さを有していてもよい。負極板２０は、例えば、５７μｍから７６μｍの厚さを有していてもよい。負極板２０は、例えば、７６μｍから８３μｍの厚さを有していてもよい。

負極板２０は、負極基材２１および負極活物質層２２を含む。負極基材２１は、例えば、銅（Ｃｕ）合金箔等であってもよい。負極基材２１は、例えば、５μｍから１０μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は、負極基材２１の表面に配置されている。負極活物質層２２は、負極基材２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は、負極基材２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極基材２１の一部は、負極活物質層２２から露出している。以下、負極基材２１が露出した部分が「負極基材露出部」とも記される。負極基材露出部は、短手方向（図５のｘ軸方向）の一方の端部に配置されている。負極基材露出部は、長手方向（図５のｙ軸方向）に延びている。負極基材露出部は、電極体５０と負極端子９２との接続に利用され得る。

負極活物質層２２は、例えば、１．０５ｇ／ｃｍ³から１．２ｇ／ｃｍ³の密度を有していてもよい。負極活物質層２２は、例えば、１．１ｇ／ｃｍ³から１．１２ｇ／ｃｍ³の密度を有していてもよい。負極活物質層２２は、負極活物質を含む。負極活物質層２２は、実質的に負極活物質からなっていてもよい。

負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極活物質層２２は、負極活物質に加えて、例えば、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維およびカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。

《電解液》
電解液の少なくとも一部は、電極体５０に含浸されている。電解液の全部が電極体５０に含浸されていてもよい。電解液の一部が電極体５０に含浸されていてもよい。電解液の一部は、電極体５０の外部に貯留していてもよい。電解液は液体電解質である。電解液は、溶媒および支持電解質を含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は溶媒に溶解している。支持電解質は任意の成分を含み得る。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、およびＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。電解液は、溶媒および支持電解質に加えて、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。

＜組電池＞
図１０は、本実施形態における組電池の一例を示す概略図である。
組電池３００は、１個以上の単電池３１０と、ハウジングとを含む。単電池３１０は、前述された本実施形態の非水電解質二次電池である。組電池３００は、例えば、１個から１００個の単電池３１０を含んでいてもよい。組電池３００は、例えば、２個から２０個の単電池３１０を含んでいてもよい。組電池３００が複数個の単電池３１０を含む場合、複数個の単電池３１０は所定方向に配列される。図１０では、複数個の単電池３１０がｙ軸方向に配列されている。単電池３１０が配列される方向は、「配列方向」とも記される。複数個の単電池３１０は、電気的に直列接続されていてもよい。複数個の単電池３１０は、電気的に並列接続されていてもよい。電気的に連結された一群の単電池３１０は、「電池モジュール」とも称される。

ハウジングは、例えば、収納箱（不図示）と、拘束部材３２０とを含む。収納箱は、単電池３１０と拘束部材３２０とを収納する。拘束部材３２０は、例えば、２枚のエンドプレート３２１とバンド３２２とを含む。エンドプレート３２１は、配列方向の両端にそれぞれ配置されている。２枚のエンドプレート３２１間の距離が所定範囲に収まるように、バンド３２２が２枚のエンドプレート３２１を互いに結合する。これにより、２枚のエンドプレート３２１に挟まれた単電池３１０が拘束される。すなわち、拘束部材３２０が単電池３１０を拘束する。

本実施形態における拘束部材３２０は、剛性の低い材料によって形成されていてもよい。単電池３１０が小さい反力を示し得るためである。拘束部材は、例えば、樹脂材料製であってもよい。例えば、エンドプレート３２１およびバンド３２２の少なくとも一方が樹脂材料製であってもよい。

以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。

＜試験電池の製造＞
《Ｎｏ．１》
本実施例の試験電池は、下記手順により製造された。
正極活物質〔Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂〕と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ＰＶＤＦ）と分散媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とが混合されることにより、正極スラリーが調製された。正極スラリーが正極基材（Ａｌ合金箔、厚さ １５μｍ）の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成された。これにより正極原反が製造された。正極原反が圧縮され、所定サイズに切断されることにより、正極板が製造された。正極板は下記平面寸法を有していた。

正極基材露出部の幅（Ｗ₁₁、図４参照）：１０ｍｍ
正極活物質層の幅（Ｗ₁₂、図４参照）：１１０ｍｍ

負極活物質（天然黒鉛）とバインダ（ＣＭＣ、ＳＢＲ）と分散媒（水）とが混合されることにより、負極スラリーが調製された。負極スラリーが負極基材（Ｃｕ合金箔、厚さ ８μｍ）の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層が形成された。これにより負極原反が製造された。負極原反が圧縮され、所定サイズに切断されることにより、負極板が製造された。負極板は、下記平面寸法を有していた。

負極基材露出部の幅（Ｗ₂₁、図５参照）：１３ｍｍ
負極活物質層の幅（Ｗ₂₂、図５参照）：１１５ｍｍ

第１セパレータおよび第２セパレータが準備された。本実施例の第１セパレータおよび第２セパレータは、同一仕様を有していた。セパレータの物性値は、下記表１に示される。なお下記表１の「比例限度」は、出力および反力の測定後の電池から、回収されたセパレータで測定された値である。

第１セパレータ、正極板、第２セパレータおよび負極板がこの順に積層されることにより、積層体が形成された。積層体が渦巻状に巻回されることにより、筒状の電極体が形成された。平板プレス機により、筒状の電極体が径方向に押し潰された。これにより、電極体が扁平状に成形された。電極体において、負極板の積層数は、正極板の積層数よりも２層多く設定された。第１セパレータおよび第２セパレータの合計積層数は、正極板の積層数の２倍よりも８層多く設定された。

外装体が準備された。外装体は角形であった。外装体はＡｌ合金製であった。外装体の寸法は、下記表１に示される。下記表１の「外寸」は、図１のｙ軸方向の外形寸法を示す。下記表１の「厚さ」は、外装体材料の厚さ（板厚）を示す。

外装体は、容器と蓋とからなっていた。蓋には、正極端子および負極端子が設けられていた。正極集電部材により、正極端子と電極体とが電気的に接続された。負極集電部材により、負極端子と電極体とが電気的に接続された。電極体が袋状のホルダに挿入された。ホルダは樹脂フィルム（材質 ＰＰ、厚さ ０．１５ｍｍ）により形成されていた。電極体がホルダと共に、容器に収納された。レーザ溶接により、蓋と容器とが接合された。蓋に設けられた注液孔から、電解液が外装体に注入された。電解液が電極体に含浸された。電解液は、下記成分を含んでいた。

溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３／３／４（体積比）
支持電解質：ＬｉＰＦ₆（濃度 １ｍоｌ／Ｌ）

以上より、電池が製造された。電解液の注入後、注液孔が開いたまま、電池が所定量充電された。充電中、電極体から発生したガスが、注液孔から排出された。充電後、注液孔が封止栓により塞がれた。

《Ｎｏ．２からＮｏ．１２》
下記表１に示されるように、セパレータの比例限度、および正極板の積層数等が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、試験電池が製造された。下記表１における「透気度」は、Ｎｏ．１におけるセパレータの透気度が１００％と定義された時の相対値である。

＜評価＞
《反力の測定》
図６は、反力の測定方法を示す概略図である。
押圧治具２００が準備される。押圧治具２００は、第１プレート２０１、第２プレート２０２、第３プレート２０３、第４プレート２０４、ボルト２０５、およびナット２０６を含む。各プレートは、例えば、ＳＵＳ製であってもよい。各プレートは、例えば、１３ｍｍ以上の厚さを有していてもよい。第１プレート２０１および第２プレート２０２の表面には、突起部が形成されている。突起部は２ｍｍの高さを有する。ボルト２０５は、第１プレート２０１、第２プレート２０２、第３プレート２０３、および第４プレート２０４を貫通している。第１プレート２０１、第２プレート２０２、第３プレート２０３、および第４プレート２０４は、ボルト２０５およびナット２０６により締結されている。第３プレート２０３と第４プレート２０４との間に、ロードセル２１０が配置される。ロードセル２１０は、例えば、ミネベアミツミ社製の型式「ＣＭＰ１－２Ｔ」であってもよい。同装置と同等の機能を有するロードセルが使用されてもよい。第１プレート２０１と第２プレート２０２とにより、電池１００が挟まれる。すなわち電池１００が拘束される。電池１００の外寸（ｙ軸方向の外形寸法）が所定値となるように、第１プレート２０１と第２プレート２０２とが固定されることにより、ロードセル２１０に圧力が出力される。該圧力が「反力（Ｆ）」とみなされる。ここで、押圧治具２００の重さが反力の値に影響しないように、ロードセル２１０は電池１００に対して水平方向に並べられる。

第１プレート２０１と第２プレート２０２とが固定された時の電池１００の外寸は「拘束寸法（Ｄ）」とも記される。本実施例の拘束寸法は、外装体の本来の外寸に対して、０．１ｍｍ程度小さい値であった。

第１プレート２０１と第２プレート２０２とにより、電池１００が拘束された後、１Ｉｔの定電流（ＣＣ）充電により、電池１００が３．４Ｖから４．２Ｖまで充電された。４．２Ｖに到達後、定電圧（ＣＶ）充電により、電池１００が１５分間充電された。これにより電池が満充電された。充電後、反力が測定された。反力は下記表１に示される。なお「Ｉｔ」は、電流の時間率を示す記号である。１Ｉｔの電流によれば、満充電容量が１時間で放電される。

《出力の測定》
２５℃の温度環境下において、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電により、電池が３．６９９Ｖまで９０分間で充電された。充電後、１０分間の休止を挟んで、４０Ａの電流により電池が１０秒間放電された。下記式（６）および（７）により、出力が算出された。出力は下記表１に示される。下記表１の出力は、Ｎｏ．１の出力が１００％と定義された時の相対値である。

Ｉ_p＝４０×（Ｖ₀－３）／（Ｖ₀－Ｖ₁₀） （６）
Ｑ＝３×Ｉ_p （７）
「Ｉ_p」は、１０秒間の放電により電圧が３Ｖに達する時の電流を示す。
「Ｖ₀」は、放電開始時の電圧を示す。
「Ｖ₁₀」は、放電開始から１０秒経過時の電圧を示す。

＜結果＞
《セパレータの比例限度と、反力との関係》
図７は、セパレータの比例限度と、反力との関係を示すグラフである。
図７には、Ｎｏ．１からＮｏ．５、Ｎｏ．１２の結果が示されている。セパレータの比例限度が１０．２ＭＰａ以下になると、反力が顕著に低減している。比例限度が９．７ＭＰａ以下になると、比例限度が小さくなるにつれて、反力は漸減している。

比例限度が１０．７ＭＰａである時（Ｎｏ．１２）、反力が非常に大きくなっている。成形緩みが発生していると考えられる。

《セパレータの比例限度と、出力との関係》
図８は、セパレータの比例限度と、出力との関係を示すグラフである。
図８には、Ｎｏ．１からＮｏ．５、Ｎｏ．１２の結果が示されている。比例限度が大きくなるにつれて、出力が漸増する傾向がみられる。比例限度が４．５ＭＰａ以上であることにより、出力の向上が期待される。

《正極板の積層数と、反力との関係》
図９は、正極板の積層数と、反力との関係を示すグラフである。
図９には、Ｎｏ．１、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６からＮｏ．９の結果が示されている。正極板の積層数が増加する程、反力が増大する傾向がみられる。また、比例限度が小さくなる程、反力が低減する傾向がみられる。

第１曲線（Ｃ１）は、比例限度が９．７ＭＰａである時の結果を反映している。第２曲線（Ｃ２）は、比例限度が６．２ＭＰａである時の結果を反映している。第１曲線（Ｃ１）と第２曲線（Ｃ２）との差（Ｃ１－Ｃ２）は、積層数が増加する程、拡大する。すなわち、積層数が増大する程、比例限度の調整による、反力の低減幅が大きくなると考えられる。

積層数が５４層以上である範囲において、差（Ｃ１－Ｃ２）が大きい。したがって、積層数が５４層以上の範囲において、反力の低減幅が大きくなることが期待される。ただし、積層数が１１０層を超えると、例えば、電極体と正極集電部材との溶接時に、溶接不良が発生する可能性がある。

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的なものではない。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも、当初から予定されている。

特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味における全ての変更を包含する。さらに、特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内における全ての変更も包含する。

１０ 正極板、１１ 正極基材、１２ 正極活物質層、２０ 負極板、２１ 負極基材、２２ 負極活物質層、３１ 第１セパレータ、３２ 第２セパレータ、５０ 電極体、５１ 積層体、５２ 巻回軸、５３ 湾曲部、５４ 平坦部、８１ 正極集電部材、８２ 負極集電部材、９０ 外装体、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 電池、２００ 押圧治具、２０１ 第１プレート、２０２ 第２プレート、２０３ 第３プレート、２０４ 第４プレート、２０５ ボルト、２０６ ナット、２１０ ロードセル、３００ 組電池、３１０ 単電池、３２０ 拘束部材、３２１ エンドプレート、３２２ バンド。

Claims (3)

1. 外装体と電極体と電解液とを含み、
   前記外装体は、前記電極体と前記電解液とを収納しており、
   前記電極体は、扁平状に成形されており、
   前記電極体は、積層体を含み、
   前記積層体は、第１セパレータと正極板と第２セパレータと負極板とを含み、
   前記第１セパレータと前記正極板と前記第２セパレータと前記負極板とは、この順に積層されており、
   前記電極体は、前記積層体が渦巻状に巻回されることにより形成されており、
   前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの各々が、４．５ＭＰａ以上１０．２ＭＰａ以下の比例限度を有しており、
   前記比例限度は、前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの厚さ方向の圧縮試験において測定され、
   前記電極体の巻回軸と垂直に交わる断面において、
   前記電極体は、湾曲部と平坦部とを含み、
   前記湾曲部においては、前記正極板が湾曲面を有しており、
   前記平坦部においては、前記正極板が平坦面を有しており、
   前記平坦部に、前記正極板が５４層以上１１０層以下に積層されている、
   非水電解質二次電池。
2. 前記積層体において、下記式（１）：
   ｘ＋ｙ＋ｚ≦２１０ （１）
   の関係が満たされており、
   上記式（１）中、
   ｘは、前記正極板の厚さ（μｍ）を示し、
   ｙは、前記負極板の厚さ（μｍ）を示し、
   ｚは、前記第１セパレータの厚さ（μｍ）と、前記第２セパレータの厚さ（μｍ）との合計を示す、
   請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. １個以上の単電池と、ハウジングとを含み、
   前記単電池は、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池であり、
   前記ハウジングは、拘束部材を含み、
   前記拘束部材は、前記単電池を拘束しており、
   前記拘束部材は、樹脂材料製である、
   組電池。

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