CN105466777A - 一种检测微孔膜耐压性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测微孔膜耐压性能的方法,所述方法将微孔膜制作成压缩测试标准样品并利用压缩测试获得压头以及微孔膜的应力-位移曲线;均匀地选取不同的点绘制出微孔膜的应力-应变曲线;在不同的压力下测试样品的压缩回复率并获得样品的压缩回复率-应力曲线并进一步测试、计算并绘制压缩后样品的吸液率-应力曲线或孔隙率-应力曲线。本发明的方法可以快速、准确地评价锂电池隔膜、反渗透膜等各种微孔膜在压力状态下的使用性能,对微孔膜材料的制备和选择提供理论指导。
Description
技术领域
本发明涉及微孔膜的技术领域,更具体地讲,涉及一种利用压缩测试分析锂电池隔膜、反渗透膜等各种微孔膜的耐压性能的方法。
背景技术
微孔膜是具有无数相互贯通微孔的薄膜,根据内部的孔隙尺寸,可以将微孔膜分为微滤膜(孔径=50~104nm)、超滤膜(孔径=5~100nm)、纳滤膜(孔径=1~10nm)和反渗透膜(孔径<2nm)。近年来,微孔膜已经被广泛地应用于气体分离、锂离子电池以及污水处理等领域。但是在实际应用过程中,人们却发现多孔膜材料的使用性能会随着时间的推移而大幅下降。由于微孔膜内部含有大量空穴,材料的可压缩性强,而且薄膜通常都在一定的压力环境下使用,因此材料的透过性能会随着压力的增大而迅速降低。
在污水处理以及海水淡化领域,反渗透膜是一种应用最广泛的膜材料,其是由聚酰胺功能层、多孔的聚砜支撑层以及无纺布复合而成的。反渗透现象通常是都由压力驱动的,尤其在海水淡化领域,反渗透膜必须处在一个较高的水压环境下,如果多孔的聚砜支撑层在高压环境中被压坏,必然会导致反渗透膜水通量的急剧下降,因此多孔支撑层的力学抗压性能尤为重要。
在锂离子电池领域,多孔的隔膜是锂电池电芯的重要组成部分,其位于锂电池的正负极之间,防止两极接触短路;同时电解液中的锂离子可以在隔膜的微孔中自由穿过,在正负极之间来回迁移完成锂电池的充放电过程。在电池的卷绕封装以及使用过程中,隔膜会受到较大的压力,如果隔膜的耐压性能较差,其会发生一定的压缩形变,微孔膜的孔隙率降低,其对电解液的吸液率也会大幅下降。因此锂电池隔膜的耐压性能对于锂电池的容量以及稳定性起着至关重要的作用。
但是现今对于锂电池隔膜以及反渗透膜等微孔膜耐压性能的研究很少,对于不同孔型结构以及不同基体材料的微孔膜在压力环境下的使用性能变化缺乏有效的检测手段。因此,急需一种能够简便高效地评价微孔膜耐压性能的表征方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题,本发明的目的是提供一种能够快速、准确、高效地评价微孔膜在不同压力下的使用性能的分析方法。
本发明提供了一种检测微孔膜耐压性能的方法,所述方法包括以下步骤:
A、获得应力-位移曲线:在空载状态下进行压缩测试得到压头的应力-位移曲线并作为背景曲线,在0.1~10mm/min的压缩速率条件下对微孔膜标准压缩样品进行压缩测试得到微孔膜的应力-位移曲线;
B、获得应力-应变曲线:在所述微孔膜的应力-位移曲线中均匀选取多个点并读取所述多个点的应力值和第一位移值,再读取所述多个点的应力值对应于所述背景曲线中的第二位移值,利用所述多个点的第一位移值和第二位移值的差值与所述微孔膜标准压缩样品的初始厚度值之比得到的真实应变值绘制得到微孔膜的应力-应变曲线;
C、获得压缩回复率-应力曲线:在不同应力条件下对所述微孔膜标准压缩样品进行压缩测试,计算微孔膜的弹性回复率并绘制得到微孔膜的压缩回复率-应力曲线;
D、获得压缩后微孔膜的吸液率-应力曲线或孔隙率-应力曲线:对步骤C中不同应力条件下压缩后的微孔膜标准压缩样品进行吸液率测试或孔隙率测试,根据所得吸液率或孔隙率绘制得到压缩后微孔膜的吸液率-应力曲线或孔隙率-应力曲线。
根据本发明检测微孔膜耐压性能的方法的一个实施例,所述微孔膜标准压缩样品为微孔膜裁剪得到的矩形样品或圆形样品,所述矩形样品的尺寸为1~5cm×1~5cm,所述圆形样品的直径为1~5cm。
根据本发明检测微孔膜耐压性能的方法的一个实施例,在步骤A中,在25~100℃的条件下进行压缩测试,对每个样品平行做3~5次测试并取平均值。
根据本发明检测微孔膜耐压性能的方法的一个实施例,在步骤C中,所述压缩测试包括以下步骤:
测量压缩测试前样品的初始厚度L0,在设定的压力条件下对样品进行压缩并记录压缩形变量L1,再让压缩后的样品在自由状态下回复40~60分钟并测量压缩后样品的厚度L2,根据式1计算得到样品的压缩回复率:
式中,R为样品的压缩回复率,%;L0为样品的初始厚度,mm;L1为样品的压缩形变量,mm;L2,为压缩后样品的厚度,mm;
其中,每个样品平行做3~5次测试并取平均值得到最终的压缩回复率,所述样品为微孔膜标准压缩样品。
根据本发明检测微孔膜耐压性能的方法的一个实施例,所述孔隙率测试采用湿态下样品中水的体积占有率来表示样品的孔隙率并且所述孔隙率测试包括以下步骤:
记录湿态条件下样品的面积A和厚度h,将样品表面的水吸干后称重得到湿膜重量Ww;将称重后的湿膜置于烘箱中于70~100℃下干燥18~32小时,再将完全干燥的微孔膜称重得到干膜重量Wd;利用式2计算得到样品的孔隙率:
式中,P表示样品的孔隙率,%;ρw为水的密度,取为1g/cm3;A为湿态条件下的样品面积,cm2;h为湿态条件下的样品厚度,cm;Ww为湿膜重量,g;Wd为干膜重量,g;
其中,每个样品平行做3~5次测试并取平均值得到最终的样品孔隙率,所述样品为步骤C中不同应力条件下压缩后的微孔膜标准压缩样品。
根据本发明检测微孔膜耐压性能的方法的一个实施例,所述吸液率测试包括以下步骤:
记录样品在干态条件下的干膜质量W0并将样品置于电解液或水溶液中浸泡0.5~1h;
取出样品并将样品表面的液体吸干后称重得到湿膜重量W1,根据式3计算得到样品的吸液率:
式中,η为样品的吸液率,%:W0为干膜重量,g;W1为湿膜重量,g;
其中,每个样品平行做3~5次测试并取平均值得到最终的样品吸液率,所述样品为步骤C中不同应力条件下压缩后的微孔膜标准压缩样品。
根据本发明检测微孔膜耐压性能的方法的一个实施例,所述方法还包括利用所述微孔膜的应力-应变曲线计算得到微孔膜的弹性模量和屈服应力的步骤。
与现有技术相比,本发明的检测微孔膜耐压性能的方法可以快速、准确地评价锂电池隔膜、反渗透膜等各种微孔膜在压力状态下的使用性能,对微孔膜材料的制备和选择提供理论指导,该方法对各种微孔膜材料都具有较强的通用性,具有较好的推广使用价值。
附图说明
图1示出了示例1中不同孔隙率聚砜微孔膜的断面扫描电镜图,其中,(a)孔隙率=78%,(b)孔隙率=70%,(c)孔隙率=61%。
图2示出了示例1中不同孔隙率聚砜微孔膜的测试结果,其中,(a)应力-位移曲线,(b)应力-应变曲线,(c)压缩回复率-应力曲线,(d)孔隙率-应力曲线。
图3示出了示例2中采用不同方法制备得到的不同类型锂电池隔膜的扫描电镜图,其中,(a)干法双拉法制备的聚丙烯微孔膜,(b)湿法双拉法制备的聚乙烯微孔膜,(c)干法单拉法制备的聚丙烯微孔膜。
图4示出了示例2中采用不同方法制备得到的不同类型锂电池隔膜的测试结果,其中,(a)应力-位移曲线,(b)应力-应变曲线,(c)压缩回复率-应力曲线,(d)吸液率-应力曲线。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征,或公开的所有方法或过程中的步骤,除了互相排斥的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征,除非特别叙述,均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即,除非特别叙述,每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面先对本发明检测微孔膜耐压性能的方法进行详细的说明。
本发明的思路在于通过常规的压缩测试获得压头和微孔膜的应力-位移曲线,进而转化为样品的应力-应变曲线,从而精确地计算微孔膜的弹性模量和屈服应力;接着在不同压力条件下测试样品的弹性回复率以及孔隙率或吸液率,更加直观地分析微孔膜在不同压力状态下的使用性能变化。
根据本发明的示例性实施例,所述检测微孔膜耐压性能的方法包括以下多个步骤。
步骤A:
获得应力-位移曲线。本步骤是利用常规压力测试先获得微孔膜的应力-位移曲线,之后即可通过计算等处理获得微孔膜的应力-应变曲线。
具体地,先在空载状态下进行压缩测试得到压头的应力-位移曲线并作为背景曲线。在压缩测试过程中,由于所用试样台的金属平板压头以及相关支撑部件本身在巨大的压力下也会产生一定形变,而这个形变量远远超过了微孔膜在同样压力下的形变量,很难直接得到微孔膜在压力作用下的应力-应变曲线。因此,有必要在空载状态下进行压缩测试得到应力随压头位移变化的曲线,并以空载下的应力-位移曲线作为背景曲线以在之后的转化计算过程中予以扣除。其中,所述的空载状态是指无样品的状态。
之后,在0.1~10mm/min的压缩速率条件下对微孔膜标准压缩样品进行压缩测试得到微孔膜的应力-位移曲线。为了确保合适的测试条件,精确的样品制备以及压缩速率的选择都至关重要,根据本发明的示例性实施例,微孔膜标准压缩样品为微孔膜裁剪得到的矩形样品或圆形样品,测试时将样品置于压缩测试平台上,其中,矩形样品的尺寸为1~5cm×1~5cm,圆形样品的直径为1~5cm;压缩速率优选地控制在0.1~10mm/min的范围内。此外,为了确保测试结果的准确性,优选地在25~100℃的条件下进行压缩测试,并且对每个样品平行做3~5次测试并取平均值。
步骤B:
获得应力-应变曲线。本步骤是将步骤A获得的背景曲线和微孔膜的应力-位移曲线进行转换,继而绘制得到微孔膜的应力-应变曲线。
具体地,在步骤A获得的微孔膜的应力-位移曲线中均匀选取多个点并读取所述多个点的应力值和第一位移值,再读取所述多个点的应力值对应于背景曲线中的第二位移值,所述多个点的第一位移值和第二位移值的差值即为样品在所述多个点的应力条件下的真实形变量,将该真实形变量除以微孔膜标准压缩样品的初始厚度值即可得到样品在所述多个点的应力条件下的真实应变值,将所述多个点的应力对应的真实应变值连接起来即可绘制得到微孔膜的应力-应变曲线。
优选地,该方法还包括利用该微孔膜的应力-应变曲线计算得到微孔膜的弹性模量和屈服应力的步骤,从而能够获知微孔膜在不同压力条件下的力学性能变化情况。
步骤C:
获得压缩回复率-应力曲线。本步骤是在不同压力条件下测试微孔膜样品的弹性回复率,继而获得微孔膜的压缩回复率-应力曲线。
具体地,在不同应力条件下对微孔膜标准压缩样品进行压缩测试,计算微孔膜的弹性回复率并绘制得到微孔膜的压缩回复率-应力曲线。其中,本步骤针对的样品还是微孔膜标准压缩样品。
根据本发明的示例性实施例,本步骤中的压缩测试可以包括以下步骤:测量压缩测试前样品的初始厚度L0,在设定的压力条件下对样品进行压缩并记录压缩形变量L1,再让压缩后的样品在自由状态下回复40~60分钟并测量压缩后样品的厚度L2,根据式1计算得到样品的压缩回复率:
式中,R为样品的压缩回复率,%;L0为样品的初始厚度,mm;L1为样品的压缩形变量,mm;L2,为压缩后样品的厚度,mm;
同样地,为了确保测试结果的准确性,对每个样品平行做3~5次测试并取平均值得到最终的压缩回复率。
步骤D:
获得压缩后微孔膜的吸液率-应力曲线或孔隙率-应力曲线。本步骤对不同压力下压缩后的微孔膜进行孔隙率或吸液率测试,再结合上述压缩回复率的测试结果就能够分析微孔膜在不同压力状态下的使用性能变化。
具体地,对步骤C中不同应力条件下压缩后的微孔膜标准压缩样品进行吸液率测试或孔隙率测试,根据所得吸液率或孔隙率绘制得到压缩后微孔膜的吸液率-应力曲线或孔隙率-应力曲线。其中,本步骤中的样品均为不同应力条件下压缩后的微孔膜标准压缩样品。
根据本发明的示例性实施例,本步骤中的孔隙率测试采用湿态下样品中水的体积占有率来表示样品的孔隙率并且所述孔隙率测试包括以下步骤:记录湿态条件下样品的面积A和厚度h,将样品表面的水吸干后称重得到湿膜重量Ww;将称重后的湿膜置于烘箱中于70~100℃下干燥18~32小时,再将完全干燥的微孔膜称重得到干膜重量Wd;利用式2计算得到样品的孔隙率:
式中,P表示样品的孔隙率,%;ρw为水的密度,取为1g/cm3;A为湿态条件下的样品面积,cm2;h为湿态条件下的样品厚度,cm;Ww为湿膜重量,g;Wd为干膜重量,g。
同样地,本步骤中的吸液率测试包括以下步骤:记录样品在干态条件下的干膜质量W0并将样品置于电解液或水溶液中浸泡0.5~1h;取出样品并将样品表面的液体吸干后称重得到湿膜重量W1,根据式3计算得到样品的吸液率:
式中,η为样品的吸液率,%:W0为干膜重量,g;W1为湿膜重量,g。
同样地,为了确保测试结果的准确性,对每个样品平行做3~5次测试并取平均值得到最终的孔隙率或吸液率。
下面结合示例对本发明检测微孔膜耐压性能的方法作进一步说明。
示例1:相同孔型结构但不同孔隙率微孔膜的耐压性能研究
实验样品:三组具有不同孔隙率的聚砜微孔膜,孔隙率分别为78%、70%和61%。图1示出了本示例中不同孔隙率聚砜微孔膜的断面扫描电镜图,其中,(a)孔隙率=78%,(b)孔隙率=70%,(c)孔隙率=61%。
将聚砜微孔膜裁剪成1.5×1.5cm的矩形样品并置于压缩测试平台上,在25℃的条件下以5mm/min的速率对样品进行压缩测试,每个样品平行测试三次并对测试结果取平均值,绘制得到不同孔隙率聚砜微孔膜的应力-应变曲线。进一步在所得应力-位移曲线上均匀地选取多个点,读取所述多个点对应的应力值和第一位移值,再在背景曲线上找到相同应力条件下的第二位移值,二者相减便可以得到此压力值下样品的真实形变量,再用真实形变量除以样品的初始厚度值即可得到真实应变值,将转换后的应力对应变的点连接起来即可得到微孔膜的应力-应变曲线。再在不同压力条件下对不同孔隙率聚砜微孔膜样品进行压缩测试并绘制得到微孔膜的压缩回复率-应力曲线,继而对压缩后的不同孔隙率聚砜微孔膜样品进行孔隙率测试,绘制得到微孔膜的孔隙率-应力曲线。
图2示出了本示例中不同孔隙率聚砜微孔膜的测试结果,其中,(a)应力-位移曲线,(b)应力-应变曲线,(c)压缩回复率-应力曲线,(d)孔隙率-应力曲线。根据图2a可知,三组样品都呈现出在压力作用下典型的破坏曲线并出现一个屈服平台,平台的高度随着孔隙率的降低而逐渐升高。根据图2b可知,随着聚砜微孔膜孔隙率的增加,样品的弹性模量和屈服强度都显著降低,说明微孔膜的抗压能力逐渐下降。根据图2c可知,在同一压力下,聚砜微孔膜的弹性回复率随着孔隙率的增加而逐渐下降。根据图2d可知,随着压力的增大,聚砜微孔膜的孔隙率都呈现出显著下降的趋势,其作为支撑层所制备的反渗透膜的水通量也会大幅降低。
根据以上测试结果和分析可知,随着孔隙率的增加,聚砜微孔膜的抗压能力会逐渐降低;在较高的压力下,反渗透膜的水通量会明显下降。
示例2:不同孔型结构微孔膜的耐压性能研究
实验样品:三种不同方法制备的具有不同孔型结构的锂电池隔膜,分别为干法双拉法制备的聚丙烯微孔膜(记为1号样品)、湿法双拉法制备的聚乙烯微孔膜(记为2号样品)以及干法单拉法制备的聚丙烯微孔膜(记为3号样品)。图3示出了本示例中采用不同方法制备得到的不同类型锂电池隔膜的扫描电镜图,其中,(a)干法双拉法制备的聚丙烯微孔膜,(b)湿法双拉法制备的聚乙烯微孔膜,(c)干法单拉法制备的聚丙烯微孔膜。
将锂电池隔膜剪裁城直径为2.0cm的圆形样品并置于压缩测试平台上,在25℃的条件下以0.1mm/min的速率对样品进行压缩测试,每个样品平行测试三次并对测试结果取平均值,绘制得到不同孔型结构锂电池隔膜的应力-位移曲线。进一步在所得应力-位移曲线上均匀地选取多个点,读取所述多个点对应的应力值和第一位移值,再在背景曲线上找到相同应力条件下的第二位移值,二者相减便可以得到此压力值下样品的真实形变量,再用真实形变量除以样品的初始厚度值即可得到真实应变值,将转换后的应力对应变的点连接起来即可得到微孔膜的应力-应变曲线。再在不同压力条件下对不同孔型结构的锂电池隔膜样品进行压缩测试并绘制得到微孔膜的压缩回复率-应力曲线,继而对压缩后的不同孔型结构的锂电池隔膜样品进行吸液率测试,绘制得到微孔膜的吸液率-应力曲线。
图4示出了本示例中采用不同方法制备得到的不同类型锂电池隔膜的压缩测试结果,其中,(a)应力-位移曲线,(b)应力-应变曲线,(c)压缩回复率-应力曲线,(d)吸液率-应力曲线。根据图4a可知,三组样品都呈现出在压力作用下典型的破坏曲线,其中3号样品的应力-位移曲线偏离背景曲线的幅度最小,而2号样品的偏离幅度最大。根据图4b可知,3号样品的弹性模量明显高于其他两组样品,而2号样品的弹性模量最低。根据图4c可知,在同一压力下,干法单拉制备的聚丙烯微孔膜(3号样品)的弹性回复率明显高于其他两种微孔膜,其在锂电池的压力卷绕和封装过程中具有最大程度的回复率;而湿法聚乙烯微孔膜(2号样品)在压力下的弹性回复率最小。根据图4d可知,3号样品经过不同压力的压缩后其对电解液的吸液率变化很小,可知材料的抗压能力最优异;而1号样品和2号样品对电解液的吸液率都随着压力的增大而显著降低,其中2号样品的吸液率降低幅度最大,即湿法聚乙烯微孔膜的抗压能力最差。
根据以上测试结果和分析可知,通过干法单拉法制备的具有平行排布微孔的聚丙烯隔膜耐压能力最优异,其在压力下对电解液的吸液率损失最小;而采用湿法双拉法制备的具有无规分布微孔的聚乙烯隔膜耐压能力最差,其在压力下吸液率会大幅下降。
综上所述,本发明的检测微孔膜耐压性能的方法可以快速、准确地评价锂电池隔膜、反渗透膜等各种微孔膜在压力状态下的使用性能,对微孔膜材料的制备和选择提供理论指导,该方法对各种微孔膜材料都具有较强的通用性,具有较好的推广使用价值。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合,以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (7)
1.一种检测微孔膜耐压性能的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
A、获得应力-位移曲线:在空载状态下进行压缩测试得到压头的应力-位移曲线并作为背景曲线,在0.1~10mm/min的压缩速率条件下对微孔膜标准压缩样品进行压缩测试得到微孔膜的应力-位移曲线;
B、获得应力-应变曲线:在所述微孔膜的应力-位移曲线中均匀选取多个点并读取所述多个点的应力值和第一位移值,再读取所述多个点的应力值对应于所述背景曲线中的第二位移值,利用所述多个点的第一位移值和第二位移值的差值与所述微孔膜标准压缩样品的初始厚度值之比得到的真实应变值绘制得到微孔膜的应力-应变曲线;
C、获得压缩回复率-应力曲线:在不同应力条件下对所述微孔膜标准压缩样品进行压缩测试,计算微孔膜的弹性回复率并绘制得到微孔膜的压缩回复率-应力曲线;
D、获得压缩后微孔膜的吸液率-应力曲线或孔隙率-应力曲线:对步骤C中不同应力条件下压缩后的微孔膜标准压缩样品进行吸液率测试或孔隙率测试,根据所得吸液率或孔隙率绘制得到压缩后微孔膜的吸液率-应力曲线或孔隙率-应力曲线。
2.根据权利要求1所述的检测微孔膜耐压性能的方法,其特征在于,所述微孔膜标准压缩样品为微孔膜裁剪得到的矩形样品或圆形样品,所述矩形样品的尺寸为1~5cm×1~5cm,所述圆形样品的直径为1~5cm。
3.根据权利要求1所述的检测微孔膜耐压性能的方法,其特征在于,在步骤A中,在25~100℃的条件下进行压缩测试,对每个样品平行做3~5次测试并取平均值。
4.根据权利要求1所述的检测微孔膜耐压性能的方法,其特征在于,在步骤C中,所述压缩测试包括以下步骤:
测量压缩测试前样品的初始厚度L0,在设定的压力条件下对样品进行压缩并记录压缩形变量L1,再让压缩后的样品在自由状态下回复40~60分钟并测量压缩后样品的厚度L2,根据式1计算得到样品的压缩回复率:
式中,R为样品的压缩回复率,%;L0为样品的初始厚度,mm;L1为样品的压缩形变量,mm;L2,为压缩后样品的厚度,mm;
其中,每个样品平行做3~5次测试并取平均值得到最终的压缩回复率,所述样品为微孔膜标准压缩样品。
5.根据权利要求1所述的检测微孔膜耐压性能的方法,其特征在于,所述孔隙率测试采用湿态下样品中水的体积占有率来表示样品的孔隙率并且所述孔隙率测试包括以下步骤:
测量湿态条件下样品的面积A和厚度h,将样品表面的水吸干后称重得到湿膜重量Ww;将称重后的湿膜置于烘箱中于70~100℃下干燥18~32小时,再将完全干燥的微孔膜称重得到干膜重量Wd;利用式2计算得到样品的孔隙率:
式中,P表示样品的孔隙率,%;ρw为水的密度,取为1g/cm3;A为湿态条件下的样品面积,cm2;h为湿态条件下的样品厚度,cm;Ww为湿膜重量,g;Wd为干膜重量,g;
其中,每个样品平行做3~5次测试并取平均值得到最终的样品孔隙率,所述样品为步骤C中不同应力条件下压缩后的微孔膜标准压缩样品。
6.根据权利要求1所述的检测微孔膜耐压性能的方法,其特征在于,所述吸液率测试包括以下步骤:
记录样品在干态条件下的干膜质量W0并将样品置于电解液或水溶液中浸泡0.5~1h;
取出样品并将样品表面的液体吸干后称重得到湿膜重量W1,根据式3计算得到样品的吸液率:
式中,η为样品的吸液率,%:W0为干膜重量,g;W1为湿膜重量,g;
其中,每个样品平行做3~5次测试并取平均值得到最终的样品吸液率,所述样品为步骤C中不同应力条件下压缩后的微孔膜标准压缩样品。
7.根据权利要求1所述的检测微孔膜耐压性能的方法,其特征在于,所述方法还包括利用所述微孔膜的应力-应变曲线计算得到微孔膜的弹性模量和屈服应力的步骤。
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