JP7221706B2 - 熱可塑性樹脂および光学部材 - Google Patents
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Description
本発明は、高い屈折率を有し、かつ耐熱性と成形性とをバランスさせることができる熱可塑性樹脂に関する。
カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどには、撮像モジュールが用いられている。近年、この撮像モジュールに用いられる光学系では、特に小型化が求められている。光学系を小型化していくと光学系の色収差が大きな問題となる。そこで、光学レンズの屈折率を高く、かつアッベ数を小さくして高分散にした光学レンズ材料と、屈折率を低くかつアッベ数を大きくして低分散にした光学レンズ用材料を組み合わせることで、色収差の補正を行うことができることが知られている。
光学系の材料として従来用いられていたガラスは要求される様々な光学特性を実現することが可能であると共に、環境耐性に優れているが、加工性が悪いという問題があった。これに対し、ガラス材料に比べて安価であると共に加工性に優れる樹脂が光学部品に用いられてきている。特に、フルオレン骨格やビナフタレン骨格を有する樹脂が、高屈折率である等の理由から使用されている。また、高屈折率を実現するためにヘテロ原子である硫黄を導入している例もある。例えば、特許文献１や２には、ポリチオカーボネートやポリチオエステルで高屈折率を実現している。しかしながら、耐熱性の指標である５％重量減少温度が熱可塑性樹脂としては不十分であり、硫黄をポリマー中に導入するには耐熱性の改善が求められている。
そこで本発明の目的は、高い屈折率を有し、かつ耐熱性と成形性とをバランスさせることができる熱可塑性樹脂を提供することにある。
本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、硫黄を含む複素環式化合物であるチオフェンを導入した特定の化合物を有する熱可塑性樹脂が、特異的に５％重量減少温度を向上できることを見出し本発明に到達した。また、この熱可塑性樹脂では、高い屈折率を維持しながら、耐熱性と成形性とを高度にバランスさせることができることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂。
（式中、環Ｚおよび環Ｖはそれぞれ独立に、（同一又は異なって）芳香環を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の置換基を示し、Ｚ、Ｖ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２のいずれかに少なくとも一つのチオフェン骨格を有し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｗは下記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
（式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
２．前記式（１）に少なくとも二つのチオフェン骨格をもつ、前記１に記載の熱可塑性樹脂。
３．前記式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、チエニル基、ベンゾチエニル基を示す、前記１～２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
４．前記式（１）中、ＺおよびＶは芳香族炭化水素環を示す、前記３に記載の熱可塑性樹脂。
５．前記式（１）中、ＺおよびＶはベンゼンまたはナフタレンを示す、前記４に記載の熱可塑性樹脂。
６．前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾチエニル基を示す、前記１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
７．前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチル基を示す、前記６に記載の熱可塑性樹脂。
３．前記式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、チエニル基、ベンゾチエニル基を示す、前記１～２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
４．前記式（１）中、ＺおよびＶは芳香族炭化水素環を示す、前記３に記載の熱可塑性樹脂。
５．前記式（１）中、ＺおよびＶはベンゼンまたはナフタレンを示す、前記４に記載の熱可塑性樹脂。
６．前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾチエニル基を示す、前記１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
７．前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチル基を示す、前記６に記載の熱可塑性樹脂。
８．前記式（３）中のＸがフェニレン基、ナフタレンジイル基、下記式（４）で表される基および下記式（５）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つを繰り返し単位として含む前記１～７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基又はハロゲン原子である。）
９．下記式（６）～（８）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰り返し単位として含む前記１～８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
（式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基又はハロゲン原子である。）
（式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～１２の置換基又はハロゲン原子である。）
（式中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～１２の置換基又はハロゲン原子であり、Ｕは単結合または２価の連結基である。）
１０．５％重量減少温度が３６０℃以上である前記１～９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
１１．前記５％重量減少温度が３８０℃以上である前記１０に記載の熱可塑性樹脂
１２．ガラス転移温度が１３０～１８０℃である前記１～１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
１３．比粘度が０．１２～０．４０である前記１～１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
１４．屈折率が１．６２０～１．７８０である前記１～１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
１５．前記１～１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学部材。
１６．光学レンズである前記１５に記載の光学部材。
１１．前記５％重量減少温度が３８０℃以上である前記１０に記載の熱可塑性樹脂
１２．ガラス転移温度が１３０～１８０℃である前記１～１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
１３．比粘度が０．１２～０．４０である前記１～１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
１４．屈折率が１．６２０～１．７８０である前記１～１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
１５．前記１～１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学部材。
１６．光学レンズである前記１５に記載の光学部材。
本発明の熱可塑性樹脂は、高い屈折率を有し、かつ耐熱性と成形性とをバランスさせることができるため、光学レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特に光学レンズに極めて有用であり、そのため、その奏する産業上の効果は格別である。
本発明をさらに詳しく説明する。
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する。
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する。
前記式（１）において環Ｚまたは環Ｖで表される芳香環としては、芳香族炭化水素環、チオフェン、ベンゾチオフェンなどが挙げられ、芳香族炭化水素環としては、ベンゼンの他、少なくともベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素環が挙げられ、例えば、縮合二環式炭化水素環、縮合三環式炭化水素環等の縮合二乃至四環式炭化水素環などが好ましい。
縮合二環式炭化水素環としては、インデン、ナフタレン等の炭素原子数８～２０が好ましく、炭素原子数１０～１６縮合二環式炭化水素環がより好ましい。また、縮合三環式炭化水素環としては、アントラセン、フェナントレン等が好ましい。
環Ｚのうち、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン、ナフタレンがより好ましく、ベンゼンがさらに好ましい。
環Ｖのうち、芳香族炭化水素環、ベンゾチオフェンが好ましく、ベンゼン、ナフタレン、ベンゾチオフェンがより好ましく、ベンゼン、ナフタレンがさらに好ましく、ベンゼンがよりいっそう好ましい。
前記式（１）においてＡｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の置換基を示し、水素原子、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、水素原子、チエニル基、ベンゾチエニル基がより好ましく、チエニル基、ベンゾチエニル基がさらに好ましく、チエニル基がよりいっそう好ましい。
前記式（１）においてＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の置換基を示し、水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、水素原子、エチル基、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子がよりいっそう好ましい。
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。
また、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の置換基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基またはベンゾチエニル基などが好ましい。
また、ナフチル基の具体例として、１－ナフチル基または２－ナフチル基などが好ましい。
また、チエニル基の具体例として、２－チエニル基または３－チエニル基などが好ましい。
また、ベンゾチエニル基の具体例として、２－ベンゾ［ｂ］チエニル基または３－ベンゾ［ｂ］チエニル基などが好ましい。
また、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の置換基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基またはベンゾチエニル基などが好ましい。
また、ナフチル基の具体例として、１－ナフチル基または２－ナフチル基などが好ましい。
また、チエニル基の具体例として、２－チエニル基または３－チエニル基などが好ましい。
また、ベンゾチエニル基の具体例として、２－ベンゾ［ｂ］チエニル基または３－ベンゾ［ｂ］チエニル基などが好ましい。
前記式（１）において、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、炭素数１～１２のアルキレン基であると好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であるとより好ましく、エチレン基であるとさらに好ましい。Ｌ１、Ｌ２の連結基の長さを調整することによって、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整することができる。
前記式（１）において、Ｗは前記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。Ｗが前記式（２）である場合、前記式（１）はカーボネート単位となり、Ｗが前記式（３）である場合、前記式（１）はエステル単位となる。
前記式（１）はジヒドロキシ化合物と炭酸エステルなどのカーボネート前駆物質、またはジヒドロキシ化合物とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とから得ることができる。
前記式（１）において、環Ｖがベンゾチオフェンの場合、フルオレンを基準として左右対称位置であることが好ましく、１，２位と７，８位、２，３位と６，７位、３位，４位と５位，６位に縮環していると好ましく、２，３位と６，７位に縮環しているとさらに好ましい。
チオフェン骨格の数は、少なくとも二つ以上であることが好ましい。チオフェン骨格の導入する数が多くなるほど屈折率を向上させることができる。
本発明の効果である高屈折率および耐熱性をバランスさせることができる理由として以下のことが考えられる。
すなわち、Ｌｏｒｅｎｔｚ－Ｌｏｒｅｎｚ式として知られている分子構造と屈折率の関係式から、分子の電子密度を上げることによって物質の屈折率が高くなることが知られている。従来技術である硫黄原子を有する樹脂はこの理論に基づき、分子内に硫黄原子を導入することで高屈折率化がなされている。特許文献１、２では、電子密度の高い硫黄原子を導入することにより屈折率を向上させている。
本発明は、これら従来技術では達成できていない、高い屈折率とすぐれた耐熱性の両立した樹脂を得ることができるものである。硫黄と炭素の単結合の結合エネルギーは炭素と炭素の単結合の結合エネルギーよりも小さく、Ｃ－Ｓ結合部位は熱により開裂しやすく耐熱性が低い。チオフェン骨格にすることにより、芳香環の中に硫黄が組み込まれて安定化されるため、Ｃ－Ｓの結合が強固になり硫黄による高屈折率化と耐熱性の両立を実現することができると考えられる。
チオフェン骨格の導入は主鎖でも側鎖でも良いが、側鎖に導入することでより共役が広がるため分子の電子密度が高まり、高屈折率化に寄与することができる。さらに、チオフェンは五員環であるため芳香環と単結合を形成した際に水素原子による立体障害が小さく、隣の芳香環との面の角度が六員環のベンゼンやナフタレンと比較して小さくなることでより共役が広がり電子密度を高めることができると考えられる。
また、チオフェン環を導入することで硫黄原子単体よりもさらに分子の電子密度が高くなるため、高屈折率化に寄与することができる。
前記式（１）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位を基準として下限は、５ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、３０ｍｏｌ％以上含有することがさらに好ましい。前記式（１）で表される繰り返し単位が、前記範囲であると高屈折率であり好ましい。また、上限は、１００ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、８０ｍｏｌ％以下含有することがより好ましく、７０ｍｏｌ％以下含有することがさらに好ましい。前記式（１）で表される繰り返し単位が前記範囲であると屈折率、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
前記式（３）において、Ｘは２価の連結基を示し、炭素原子数１～３０の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基、ナフタレンジイル基、前記式（４）または前記式（５）で表される基であることがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂において、前記式（６）～（８）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰り返し単位として含む場合、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（６）～（８）で表される単位からなる群との繰り返し単位のｍｏｌ比が９５：５～５：９５であることが好ましく、８０：２０～２０：８０であるとより好ましく、７０：３０～３０：７０であるとさらに好ましい。前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（６）～（８）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とのｍｏｌ比が、前記範囲であると、高屈折率であることに加え、成形性のバランスにも優れるため好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の５％重量減少温度は、窒素雰囲気下で昇温速度２０℃／分での５％重量減少温度であり、３６０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であるとさらに好ましく、３８０℃以上であるとよりいっそう好ましく、３９０℃以上であると最も好ましい。５％重量減少温度が３６０℃以上であると耐熱性が高い。
本発明の熱可塑性樹脂の比粘度は、０．１２～０．４０であることが好ましく、０．１４～０．３５であるとさらに好ましく、０．１６～０．３０であるとよりいっそう好ましい。比粘度が上記範囲内であると成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。なお、比粘度は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を用いて、２０℃にて測定して得られる。
本発明の熱可塑性樹脂の２５℃で測定した波長５８９ｎｍの屈折率（以下ｎＤと略すことがある）は、１．６２０～１．７８０であることが好ましく、１．６４０～１．７８０であるとより好ましく、１．６５０～１．７８０であるとよりいっそう好ましく、１．６６０～１．７８０であると最も好ましい。屈折率が下限以上の場合、光学レンズの球面収差を低減でき、さらに光学レンズの焦点距離を短くすることができる。
本発明の熱可塑性樹脂は高屈折率であるが、さらに低アッベ数であることが好ましい。
アッベ数（ν）は、１０～２１であることが好ましく、１２～１９であるとより好ましく、１２～１６であるとよりいっそう好ましい。アッベ数は２５℃で測定した波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出する。
ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
なお、本発明においては、
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を意味する。
アッベ数（ν）は、１０～２１であることが好ましく、１２～１９であるとより好ましく、１２～１６であるとよりいっそう好ましい。アッベ数は２５℃で測定した波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出する。
ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
なお、本発明においては、
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を意味する。
本発明の熱可塑性樹脂は、配向複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）が０～１０×１０－３ で有ることが好ましく、より好ましくは０～５×１０－３ 、さらに好ましくは０～３×１０－３ の範囲である。Δｎは、本発明の熱可塑性樹脂より得られる厚さ１００μｍのフィルムをＴｇ＋１０℃の温度で２倍延伸し、波長５８９ｎｍにおける位相差を測定して下記式による求める。｜Δｎ｜が上記範囲内であると、光学レンズの光学歪が小さくなるため好ましい。
｜Δｎ｜＝｜Ｒｅ／ｄ｜
Δｎ：配向複屈折
Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
ｄ：厚さ（ｎｍ）
｜Δｎ｜＝｜Ｒｅ／ｄ｜
Δｎ：配向複屈折
Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
ｄ：厚さ（ｎｍ）
本発明の熱可塑性樹脂は、Ｔｇが１３０～１８０℃であることが好ましく、１４０～１７５℃であるとより好ましく、１４０～１７０℃であるとさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であると、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂は、２３℃の水に、２４時間浸漬した後の吸水率が０．２５質量％以下であると好ましく、０．２０重量％以下であるとより好ましい。吸水率が上記範囲内であると、吸水による光学特性の変化が小さいため好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂に使用する具体的な原料について、以下で説明する。
＜原料モノマー＞
（前記式（１）のジヒドロキシ化合物成分）
本発明において、前記式（１）の原料となるジヒドロキシ化合物成分は、単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
＜原料モノマー＞
（前記式（１）のジヒドロキシ化合物成分）
本発明において、前記式（１）の原料となるジヒドロキシ化合物成分は、単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
前記式（ａ）において、環Ｚ、環Ｖ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ１、Ｌ２、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは、前記式（１）における各式と同じである。
以下、前記式（ａ）で表されるジヒドロキシ化合物の代表的な具体例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
以下、前記式（ａ）で表されるジヒドロキシ化合物の代表的な具体例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
環Ｖがベンゼンの場合においては、下記式（ａ―１）、（ａ―２）で表される、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－１，８－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－１，８－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－１，８－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－１，８－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１，８－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，８－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－１，８－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－１，８－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－１，８－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－１，８－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－１，８－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１，８－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，８－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－１，８－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－１，８－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－１，８－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－１，８－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－１，８－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１，８－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，８－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－１，８－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－１，８－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－１，８－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－１，８－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－１，８－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１，８－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，８－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－１，８－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－２，７－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－２，７－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－２，７－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２，７－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－２，７－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－２，７－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－２，７－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－２，７－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－２，７－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２，７－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－２，７－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－２，７－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－３，６－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－３，６－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－３，６－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，６－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－３，６－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－３，６－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－３，６－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－３，６－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－３，６－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，６－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－３，６－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－３，６－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－３，６－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－３，６－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－３，６－ジ（２ベンゾ－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフ
ェニル）－３，６－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，６－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－３，６－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－３，６－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレンが好ましく挙げられる。
ェニル）－３，６－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，６－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－３，６－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－３，６－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジ（３－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジ（３－ベンゾチエニル）フルオレンが好ましく挙げられる。
環Ｚがベンゼン、環Ｖがベンゾチオフェンの場合においては、下記式（ａ―３）、（ａ―４）で表される、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－ジチエノ［２，３－ａ：２’，３’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－ジチエノ［２，３－ａ：２’，３’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－ジチエノ［２，３－ａ：２’，３’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－ジチエノ［３，２－ａ：３’，２’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－ジチエノ［３，２－ａ：３’，２’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－ジチエノ［３，２－ａ：３’，２’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－ジチエノ［２，３－ｂ：２’，３’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－ジチエノ［２，３－ｂ：２’，３’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－ジチエノ［２，３－ｂ：２’，３’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－ジチエノ［３，２－ｂ：３’，２’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－ジチエノ［３，２－ｂ：３’，２’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－ジチエノ［３，２－ｂ：３’，２’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－ジチエノ［２，３－ｃ：２’，３’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－ジチエノ［２，３－ｃ：２’，３’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－ジチエノ［２，３－ｃ：２’，３’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－ジチエノ［３，２－ｃ：３’，２’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－ジチエノ［３，２－ｃ：３’，２’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－ジチエノ［３，２－ｃ：３’，２’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ジチエノ［２，３－ａ：２’，３’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－ジチエノ［２，３－ａ：２’，３’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－ジチエノ［２，３－ａ：２’，３’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ジチエノ［３，２－ａ：３’，２’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－ジチエノ［３，２－ａ：３’，２’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－ジチエノ［３，２－ａ：３’，２’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ジチエノ［２，３－ｂ：２’，３’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－ジチエノ［２，３－ｂ：２’，３’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－ジチエノ［２，３－ｂ：２’，３’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ジチエノ［３，２－ｂ：３’，２’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－ジチエノ［３，２－ｂ：３’，２’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－ジチエノ［３，２－ｂ：３’，２’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ジチエノ［２，３－ｃ：２’，３’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－ジチエノ［２，３－ｃ：２’，３’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－ジチエノ［２，３－ｃ：２’，３’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ジチエノ［３，２－ｃ：３’，２’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－ジチエノ［３，２－ｃ：３’，２’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－ジチエノ［３，２－ｃ：３’，２’－ｇ］フルオレンが好ましく挙げられる。
環Ｚがナフタレン、環Ｖがベンゾチオフェンの場合においては、下記式（ａ―５）、（ａ―６）で表される、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－ジチエノ［２，３－ａ：２’，３’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－ジチエノ［２，３－ａ：２’，３’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－ジチエノ［３，２－ａ：３’，２’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－ジチエノ［３，２－ａ：３’，２’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－ジチエノ［２，３－ｂ：２’，３’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－ジチエノ［２，３－ｂ：２’，３’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－ジチエノ［３，２－ｂ：３’，２’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－ジチエノ［３，２－ｂ：３’，２’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－ジチエノ［２，３－ｃ：２’，３’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－ジチエノ［２，３－ｃ：２’，３’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－ジチエノ［３，２－ｃ：３’，２’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－ジチエノ［３，２－ｃ：３’，２’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－ジチエノ［２，３－ａ：２’，３’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－ジチエノ［２，３－ａ：２’，３’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－ジチエノ［３，２－ａ：３’，２’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－ジチエノ［３，２－ａ：３’，２’－ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－ジチエノ［２，３－ｂ：２’，３’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－ジチエノ［２，３－ｂ：２’，３’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－ジチエノ［３，２－ｂ：３’，２’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－ジチエノ［３，２－ｂ：３’，２’－ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－ジチエノ［２，３－ｃ：２’，３’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－ジチエノ［２，３－ｃ：２’，３’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－ジチエノ［３，２－ｃ：３’，２’－ｇ］フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－ジチエノ［３，２－ｃ：３’，２’－ｇ］フルオレンが好ましく挙げられる。
環Ｚがベンゼン、環Ｖがナフタレンの場合においては、下記式（ａ―７）、（ａ―８）で表される、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（２－チエニル）フェニル）－ジベンゾ［ａ，ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（３－チエニル）フェニル）－ジベンゾ［ａ，ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（２－ベンゾチエニル）フェニル）－ジベンゾ［ａ，ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（３－ベンゾチエニル）フェニル）－ジベンゾ［ａ，ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（２－チエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（３－チエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（２－ベンゾチエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（３－ベンゾチエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（２－チエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（３－チエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（２－ベンゾチエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（３－ベンゾチエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシ）－３－（２－チエニル）フェニル）－ジベンゾ［ａ，ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシ）－３－（３－チエニル）フェニル）－ジベンゾ［ａ，ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシ）－３－（２－ベンゾチエニル）フェニル）－ジベンゾ［ａ，ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシ）－３－（３－ベンゾチエニル）フェニル）－ジベンゾ［ａ，ｉ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシ）－３－（２－チエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシ）－３－（３－チエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシ）－３－（２－ベンゾチエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシ）－３－（３－ベンゾチエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシ）－３－（２－チエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシ）－３－（３－チエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシ）－３－（２－ベンゾチエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシ）－３－（３－ベンゾチエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレンが好ましく挙げられる。
なかでも、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（２－チエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（２－ベンゾチエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシ）－３－（２－チエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシ）－３－（２－ベンゾチエニル）フェニル）－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、がより好ましい。
なかでも下記式（１－１）～（１－６）に示す、下記式（１－１）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、下記式（１－２）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、下記式（１－３）：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、下記式（１－４）：９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、下記式（１－５）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレン、下記式（１－６）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジ（２－ベンゾチエニル）フルオレンがより好ましく、特に、下記式（１－１）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン、下記式（１－３）：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレンがさらに好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（前記式（１）のジカルボン酸成分）
本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、式（ｂ）で表されるジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。
本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、式（ｂ）で表されるジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。
前記式（ｂ）において、Ｘは２価の連結基を示し、前記式（３）で説明したのと同様なことが言える。
以下、前記式（ｂ）で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の代表的具体例を示すが、本発明の前記式（ｂ）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
以下、前記式（ｂ）で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の代表的具体例を示すが、本発明の前記式（ｂ）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
本発明の熱可塑性樹脂に使用するジカルボン酸成分としては、前記式（４）の原料となる２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル、６，６’－ジフェニル－２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル、６，６’－ジブロモ－２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル、前記式（５）の原料となる９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレンのほか、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸成分、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９－ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシブチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルブチル）フルオレン、９，９－ビス（５－カルボキシペンチル）フルオレン、９，９－ビス（カルボキシシクロヘキシル）フルオレン等の多環式芳香族ジカルボン酸成分、２，２’－ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸成分、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレンが好ましく、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレンがより好ましい。これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。また、エステル形成性誘導体としては酸クロライドや、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等のエステル類を用いてもよい。
（前記式（１）のカーボネート成分）
本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するカーボネート成分としては、ホスゲン、カーボネートエステルがあげられる。カーボネートエステルは、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１～４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するカーボネート成分としては、ホスゲン、カーボネートエステルがあげられる。カーボネートエステルは、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１～４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
（前記式（６）～（８）の成分）
本発明の熱可塑性樹脂は、さらに前記式（６）～（８）の繰り返し単位を有していてもよく、前記式（６）～（８）の原料となるジヒドロキシ化合物成分を下記に示す。これらは独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂は、さらに前記式（６）～（８）の繰り返し単位を有していてもよく、前記式（６）～（８）の原料となるジヒドロキシ化合物成分を下記に示す。これらは独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の前記式（６）の原料となるジヒドロキシ化合物成分は、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジメチル－１，１’－ビナフチルが挙げられる。
本発明の前記式（７）の原料となるジヒドロキシ化合物成分は、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン等が例示され、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレンが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の前記式（８）の原料となるジヒドロキシ化合物成分は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ビフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アントロン等が例示され、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
（前記式（１）～（８）以外の共重合成分）
本発明の熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわない程度に他のジヒドロキシ化合物成分を共重合してもよい。他のジヒドロキシ化合物成分は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわない程度に他のジヒドロキシ化合物成分を共重合してもよい。他のジヒドロキシ化合物成分は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂に使用するその他のジヒドロキシ化合物成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、デカリン－２，６－ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン－１，３－ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン、１，１’－ビ－２－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ナフタレン等が例示され、これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。
本発明の熱可塑性樹脂は、例えばジヒドロキシ化合物成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法やジオール成分にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させる方法等により製造される。以下にその具体例を示す。
＜熱可塑性樹脂の製造方法＞
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である場合は、ジヒドロキシ化合物成分とカーボネート前駆物質を界面重合法または溶融重合法によって反応させて得られる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である場合は、ジヒドロキシ化合物成分とカーボネート前駆物質を界面重合法または溶融重合法によって反応させて得られる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。
界面重合法による反応は、通常、ジオール成分とホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０～４０℃、反応時間は１０分～５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つことが好ましい。
溶融重合法による反応は、通常、ジヒドロキシ化合物成分とカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下にジヒドロキシ化合物成分とカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するフェノール等のヒドロキシ化合物を留出させる方法により行われる。反応温度は、用いるジオール成分によって異なるが、通常１２０～３５０℃の範囲であり、１５０～３００℃であると好ましく、１８０～２７０℃であるとより好ましい。反応後期には系を１０００～１Ｐａ程度に減圧して生成するヒドロキシ化合物の留出を容易にさせる。反応時間は通常１～８時間程度である。
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１～４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料のジオール成分１ｍｏｌに対し、１×１０－８ ～１×１０－３ ｍｏｌの範囲が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能ヒドロキシ化合物を使用しても良い。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリマーは、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
（ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合は、ジヒドロキシ化合物成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすればよい。
本発明の熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合は、ジヒドロキシ化合物成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすればよい。
全ジヒドロキシ化合物成分に対して、エチレングリコール成分が０～５０ｍｏｌ％であると好ましい。上記範囲であると耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
重合方法としては、直接重合法、エステル交換法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の公知の方法から適宜の方法を選択して製造できる。界面重合法を用いる場合、ジカルボン酸クロリドを水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、芳香族ジヒドロキシ化合物および重合触媒を含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下、好ましくは２５℃以下の温度で０．５～８時間撹拌しながら重合反応を行う方法が挙げられる。
有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せず本発明のポリエステル樹脂を溶解する溶媒が好ましい。そのような溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素系溶媒が挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンが好ましい。
水相に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液が挙げられる。
溶融重合法による反応は、通常、ジオール成分とジカルボン酸成分またはそのジエステルを混合し、通常、１２０～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃、より好ましくは１８０～２７０℃で反応させることが好ましい。減圧度は段階的に変化させ、最終的には０．１３ｋＰａ以下にして生成した水、アルコール等のヒドロキシ化合物を系外に留去させ、反応時間は通常１～１０時間程度である。
また、溶融法において重合速度を速めるためにエステル交換触媒、および重合触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、リチウム、鉛元素を含む化合物などを用いることができる。具体的にはこれらの元素を含む酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等が挙げることができる。この中でも、熱可塑性樹脂の溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさの観点からマンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルトの酸化物、酢酸塩、アルコラート等の化合物が好ましい。これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。重合触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物またはアルミニウム化合物が好ましい。このような化合物としては、例えばアンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウムの酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を上げることができる。また、これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。中でも、熱可塑性樹脂の溶融安定性、色相の観点からスズ、チタン、ゲルマニウム化合物が好ましい。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分１ｍｏｌに対して、１×１０－８ ～１×１０－３ ｍｏｌの範囲が好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、分子量調整や熱安定性向上のため、末端封止剤を使用しても良い。末端封止剤としては、単官能ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、ケテンイミン化合物等が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の共重合成分を含有させてもよい。
（ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂がポリエステルカーボネート樹脂である場合は、ジヒドロキシ化合物成分およびジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ホスゲンやカーボネートエステルなどのカーボネート前駆物質とを反応させることにより製造することができる。重合方法は前記ポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂と同様の方法を用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂がポリエステルカーボネート樹脂である場合は、ジヒドロキシ化合物成分およびジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ホスゲンやカーボネートエステルなどのカーボネート前駆物質とを反応させることにより製造することができる。重合方法は前記ポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂と同様の方法を用いることができる。
＜添加剤＞
本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じて、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、充填剤などの添加剤を適宜添加して用いることができる。
具体的な離型剤、熱安定剤としては、国際公開２０１１／０１０７４１号パンフレットに記載されたものが好ましく挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じて、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、充填剤などの添加剤を適宜添加して用いることができる。
具体的な離型剤、熱安定剤としては、国際公開２０１１／０１０７４１号パンフレットに記載されたものが好ましく挙げられる。
特に好ましい離型剤としては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。また、離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００質量％とした時、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物に配合させる離型剤としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００５～２．０質量部の範囲が好ましく、０．０１～０．６質量部の範囲がより好ましく、０．０２～０．５質量部の範囲がさらに好ましい。
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
また、特に好ましいリン系の熱安定剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイトが使用される。また、熱可塑性樹脂のリン系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１～０．２質量部が好ましい。
また、特に好ましい硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）である。また、熱可塑性樹脂の硫黄系熱安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１～０．２質量部が好ましい。
また、好ましいヒンダードフェノール系熱安定剤としては、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
熱可塑性樹脂中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１～０．３質量部が好ましい。
リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤は、併用することもできる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤において、より好ましくは、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］である。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンが挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－（４，６－ビス（２．４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（オクチル）オキシ］－フェノール等が挙げられる。
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、特に２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）が好適である。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼン等が挙げられる。
紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１～３．０質量部であり、かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、熱可塑性樹脂成形品に十分な耐候性を付与することが可能である。
ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲ並びにクラリアント社のポリシンスレンブル－ＲＬＳ等が挙げられる。ブルーイング剤は、熱可塑性樹脂の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した熱可塑性樹脂組成物の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によって樹脂組成物が黄色味を帯びやすい現実があり、光学レンズに自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
ブルーイング剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０５～１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１～１．２ｐｐｍである。
＜光学レンズ＞
本発明の熱可塑性樹脂は、光学部材、特に光学レンズに好適である。
本発明の熱可塑性樹脂の光学レンズを射出成型で製造する場合、シリンダー温度２３０～３５０℃、金型温度７０～１８０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２５０～３００℃、金型温度８０～１７０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂が分解着色し、２３０℃より低い場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また金型温度が１８０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂から成る成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、７０℃未満では、成型時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなる、または、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になりやすい。
本発明の熱可塑性樹脂は、光学部材、特に光学レンズに好適である。
本発明の熱可塑性樹脂の光学レンズを射出成型で製造する場合、シリンダー温度２３０～３５０℃、金型温度７０～１８０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２５０～３００℃、金型温度８０～１７０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂が分解着色し、２３０℃より低い場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また金型温度が１８０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂から成る成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、７０℃未満では、成型時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなる、または、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になりやすい。
本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形を用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚の光学レンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要が無く、軽量化および成形コストの低減化が可能になる。したがって、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
また、本発明の熱可塑性樹脂は、成形流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５～３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５～２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１～２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ～２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０～１０．０ｍｍ、さらに好ましくは、３．０～１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
本発明の光学レンズにおける熱可塑性樹脂からなるレンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッチングなど任意の方法により成形される。この中でも、製造コストの面から金型成形がより好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
得られた樹脂について下記の方法で評価を行った。
（１）共重合比：得られた樹脂を日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１を用いて１Ｈ ＮＭＲ測定して求めた。溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６を用いた。
（２）比粘度：得られた樹脂を十分に乾燥し、該樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：得られた樹脂をティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ２５Ａｕｔｏ型により、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。試料は５～１０ｍｇで測定した。
（４）５％重量減少温度：得られた樹脂を（株）島津製作所製の示差熱・熱重量同時測定装置ＤＴＧ－６０Ａにより、窒素雰囲気下で、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、５％重量減少温度を測定した。試料は５～１０ｍｇで測定した。
（５）屈折率およびアッベ数：得られた樹脂３ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストし、室温にて十分に乾燥させた後、１２０℃以下の温度にて８時間乾燥して作製した、厚さ約１００μｍのフィルムでＡＴＡＧＯ製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）（ｎＤ）を測定した。
（１）共重合比：得られた樹脂を日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１を用いて１Ｈ ＮＭＲ測定して求めた。溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６を用いた。
（２）比粘度：得られた樹脂を十分に乾燥し、該樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：得られた樹脂をティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ２５Ａｕｔｏ型により、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。試料は５～１０ｍｇで測定した。
（４）５％重量減少温度：得られた樹脂を（株）島津製作所製の示差熱・熱重量同時測定装置ＤＴＧ－６０Ａにより、窒素雰囲気下で、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、５％重量減少温度を測定した。試料は５～１０ｍｇで測定した。
（５）屈折率およびアッベ数：得られた樹脂３ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストし、室温にて十分に乾燥させた後、１２０℃以下の温度にて８時間乾燥して作製した、厚さ約１００μｍのフィルムでＡＴＡＧＯ製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）（ｎＤ）を測定した。
［参考例１］９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン（ＢＰＤＴ２）の合成
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた１Ｌのセパラブルフラスコに溶媒としてのトルエン１２２ｇ、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ５．４７ｇを仕込み、トルエン還流下共沸脱水した。内容物を冷却したのち２，７－ジブロモフルオレノン（以下、ＤＢＦＮと略記することがある）３３．８０ｇ（０．１０ｍоｌ）、２－フェノキシエタノール５５．２７ｇ（０．４０ｍоｌ）、トルエン３８ｇを加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外へ排出しながら１８時間撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、２，７－ジブロモフルオレノンの残存量が０．１％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジブロモフルオレン（以下、ＢＰＤＢと略記することがある）は単離・精製せずそのまま次の工程の反応へ移行させた。
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた１Ｌのセパラブルフラスコに溶媒としてのトルエン１２２ｇ、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ５．４７ｇを仕込み、トルエン還流下共沸脱水した。内容物を冷却したのち２，７－ジブロモフルオレノン（以下、ＤＢＦＮと略記することがある）３３．８０ｇ（０．１０ｍоｌ）、２－フェノキシエタノール５５．２７ｇ（０．４０ｍоｌ）、トルエン３８ｇを加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外へ排出しながら１８時間撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、２，７－ジブロモフルオレノンの残存量が０．１％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジブロモフルオレン（以下、ＢＰＤＢと略記することがある）は単離・精製せずそのまま次の工程の反応へ移行させた。
前記工程で得られた反応液を室温に冷やしたのち、４ｍоｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液５８ｍＬおよび２－チオフェンボロン酸２６．８７ｇ（０．２１ｍоｌ）、さらにはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．１２ｇ（０．９７ｍｍоｌ）を添加し８０℃で２時間撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、ＢＰＤＢの残存量が０．１％以下であることを確認し反応を終了させた。
得られた反応液を室温に戻し、ジエチルエーテル３００ｇを加えて晶析させたを除去したのち、ＢＰＤＴ２を含む粗精製物を得た。得られた固体はメタノール／クロロホルム（１／１）の溶離液を用い、シリカゲルカラムで精製し、目的物であるＢＰＤＴ２の黄色結晶を３５ｇ、収率約６７％で得た。また、得られた黄色結晶を１Ｈ ＮＭＲにより分析し、目的物であることを確認した（図１）。溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６を用いた。
なお、ＨＰＬＣの測定は、カラム：ウォーターズ（株）製ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８ １．７μｍ、溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと０．１５％トリフルオロ酢酸／超純水の７：３の混合溶液、検出器：ＵＶ－２７０ｎｍを用い、流速１ｍＬ／分で実施した。
［実施例１］
参考例１で合成したＢＰＤＴ２を９．０４質量部（２０ｍоｌ部）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦと省略することがある）２６．３１質量部（８０ｍоｌ部）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）１６．２３質量部（１１０ｍоｌ部）、及び触媒として濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で炭酸水素ナトリウムを３．１９×１０－５質量部（５．０７×１０－４ｍоｌ部）を加え、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分間かけて減圧度を２０ｋＰａに調整した。６０℃／ｈｒの昇温速度で２５０℃まで昇温を行い、フェノールの流出量が７０％になった後で２０ｋＰａ／ｈｒで減圧し、所定の電力に到達するまで重合反応を行い、反応終了後フラスコから樹脂を取り出した。得られたポリカーボネート樹脂を、１Ｈ ＮＭＲにより分析し、ＢＰＤＴ２成分が全モノマーに対して、２０ｍоｌ％導入されていることを確認した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
参考例１で合成したＢＰＤＴ２を９．０４質量部（２０ｍоｌ部）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦと省略することがある）２６．３１質量部（８０ｍоｌ部）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）１６．２３質量部（１１０ｍоｌ部）、及び触媒として濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で炭酸水素ナトリウムを３．１９×１０－５質量部（５．０７×１０－４ｍоｌ部）を加え、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分間かけて減圧度を２０ｋＰａに調整した。６０℃／ｈｒの昇温速度で２５０℃まで昇温を行い、フェノールの流出量が７０％になった後で２０ｋＰａ／ｈｒで減圧し、所定の電力に到達するまで重合反応を行い、反応終了後フラスコから樹脂を取り出した。得られたポリカーボネート樹脂を、１Ｈ ＮＭＲにより分析し、ＢＰＤＴ２成分が全モノマーに対して、２０ｍоｌ％導入されていることを確認した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
［実施例２］
ＢＰＤＴ２、ＢＰＥＦを表１に記載の比率に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
ＢＰＤＴ２、ＢＰＥＦを表１に記載の比率に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
［実施例３］
ＢＰＤＴ２を表１に記載の比率に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
ＢＰＤＴ２を表１に記載の比率に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
［実施例４］
ＢＰＤＴ２、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル（以下、ＢＨＥＢと省略することがある）、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル（以下、ＢＣＭＢと省略することがある）を表１に記載の比率で用いたことと、ＤＰＣを９．３質量部（１１ｍоｌ部）に変更したことと、触媒としてチタンテトラブトキシド３．４×１０－３質量部（２．５×１０－３ｍоｌ部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステルカーボネート樹脂を製造した。該ポリエステルカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
ＢＰＤＴ２、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル（以下、ＢＨＥＢと省略することがある）、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル（以下、ＢＣＭＢと省略することがある）を表１に記載の比率で用いたことと、ＤＰＣを９．３質量部（１１ｍоｌ部）に変更したことと、触媒としてチタンテトラブトキシド３．４×１０－３質量部（２．５×１０－３ｍоｌ部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステルカーボネート樹脂を製造した。該ポリエステルカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
［実施例５］
ＢＰＤＴ２、ＢＨＥＢ、ナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下、ＮＤＣＭと省略することがある）を表１に記載の比率で用いたことと、ＤＰＣを４７質量部（５５ｍоｌ部）に変更したことと、触媒としてチタンテトラブトキシド３．４×１０－３質量部（２．５×１０－３ｍоｌ部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステルカーボネート樹脂を製造した。該ポリエステルカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
ＢＰＤＴ２、ＢＨＥＢ、ナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下、ＮＤＣＭと省略することがある）を表１に記載の比率で用いたことと、ＤＰＣを４７質量部（５５ｍоｌ部）に変更したことと、触媒としてチタンテトラブトキシド３．４×１０－３質量部（２．５×１０－３ｍоｌ部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステルカーボネート樹脂を製造した。該ポリエステルカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
［実施例６］
ＢＰＤＴ２、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと省略することがある）を表１に記載の比率で用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
ＢＰＤＴ２、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと省略することがある）を表１に記載の比率で用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
［実施例７］
ＢＰＤＴ２、ＢＨＥＢ、ＢＣＭＢを表１に記載の比率で用いたことと、触媒としてチタンテトラブトキシド３．４×１０－３質量部（２．５×１０－３ｍоｌ部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を製造した。該ポリエステル樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
ＢＰＤＴ２、ＢＨＥＢ、ＢＣＭＢを表１に記載の比率で用いたことと、触媒としてチタンテトラブトキシド３．４×１０－３質量部（２．５×１０－３ｍоｌ部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を製造した。該ポリエステル樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
［比較例１］
特開２０１８－１４１０８５号公報の実施例１に記載の方法で、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン（以下、ＯＰＰＦＬと省略することがある）およびビス（２－メルカプトエチル）スルフィド（以下、ＢＭＥＳと省略することがある）およびチオホスゲンの重縮合物であるポリチオカーボネート樹脂を得た。該ポリチオカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
特開２０１８－１４１０８５号公報の実施例１に記載の方法で、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン（以下、ＯＰＰＦＬと省略することがある）およびビス（２－メルカプトエチル）スルフィド（以下、ＢＭＥＳと省略することがある）およびチオホスゲンの重縮合物であるポリチオカーボネート樹脂を得た。該ポリチオカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
［比較例２］
特開２０１８－１４１０８４号公報の実施例３に記載の方法で、９，９－ビス（４－メルカプト－３－メチルフェニル）フルオレン（以下、ＢＣＦＳＨと省略することがある）および、ＢＭＥＳおよびチオホスゲンの重縮合物であるポリチオカーボネート樹脂を得た。該ポリチオカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
特開２０１８－１４１０８４号公報の実施例３に記載の方法で、９，９－ビス（４－メルカプト－３－メチルフェニル）フルオレン（以下、ＢＣＦＳＨと省略することがある）および、ＢＭＥＳおよびチオホスゲンの重縮合物であるポリチオカーボネート樹脂を得た。該ポリチオカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
［比較例３］
特開２０１８－１４１０８４号公報の実施例１に記載の方法で、ＢＣＦＳＨおよび、アジピン酸クロリド（以下、ＡＣｌと省略することがある）の重縮合物であるポリチオエステル樹脂を得た。該ポリチオエステル樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
特開２０１８－１４１０８４号公報の実施例１に記載の方法で、ＢＣＦＳＨおよび、アジピン酸クロリド（以下、ＡＣｌと省略することがある）の重縮合物であるポリチオエステル樹脂を得た。該ポリチオエステル樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
［比較例４］
特開２０１８－１４１０８５号公報の実施例３に記載の方法で、１，４－ジチアン－２，５－ジ（メタンチオール）（以下、ＢＭＭＤと省略することがある）および、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（以下、ＢＣＦと省略することがある）およびチオホスゲンの重縮合物であるポリチオカーボネート樹脂を得た。該ポリチオカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
特開２０１８－１４１０８５号公報の実施例３に記載の方法で、１，４－ジチアン－２，５－ジ（メタンチオール）（以下、ＢＭＭＤと省略することがある）および、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（以下、ＢＣＦと省略することがある）およびチオホスゲンの重縮合物であるポリチオカーボネート樹脂を得た。該ポリチオカーボネート樹脂を用いて、共重合比、屈折率、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
ＢＰＤＴ２：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジ（２－チエニル）フルオレン
ＢＭＥＳ： ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド
ＢＣＦＳＨ： ９，９－ビス（４－メルカプト－３－メチルフェニル）フルオレン
ＢＭＭＤ：１，４－ジチアン－２，５－ジ（メタンチオール）
ＢＰＥＦ： ９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン
ＯＰＰＦＬ： ９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン
ＢＣＦ：９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン
ＢＨＥＢ：２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル
ＢＰＡ：２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＣＭＢ：２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル
ＮＤＣＭ：ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＡＣｌ：アジピン酸クロリド
ＢＭＥＳ： ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド
ＢＣＦＳＨ： ９，９－ビス（４－メルカプト－３－メチルフェニル）フルオレン
ＢＭＭＤ：１，４－ジチアン－２，５－ジ（メタンチオール）
ＢＰＥＦ： ９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン
ＯＰＰＦＬ： ９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン
ＢＣＦ：９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン
ＢＨＥＢ：２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル
ＢＰＡ：２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＣＭＢ：２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル
ＮＤＣＭ：ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＡＣｌ：アジピン酸クロリド
実施例１～７で得られた熱可塑性樹脂は、高屈折率であり、かつ５％重量減少温度が３９０℃以上と高く、とＴｇが１３０～１８０℃の間にあるため成形性のバランスに優れ光学レンズとして優れる。これに対して、比較例の熱可塑性樹脂は、屈折率は高くＴｇも１３０℃～１８０℃の間にあるが、５％重量減少温度が低いため、耐熱性に問題がある。
ＢＰＤＴ２のように硫黄が芳香族に含まれるＣ―Ｓの結合は、硫黄が脂肪族中に含まれるＣ―Ｓの結合と比較し、共鳴により安定化され結合が強固になっているため、高耐熱化に効果的である。
本発明の熱可塑性樹脂は、光学材料に用いられ、光学レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特に光学レンズに極めて有用である。
Claims (10)
- 下記式（１）で表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂。
- 前記式（３）中のＸがフェニレン基、ナフタレンジイル基、下記式（４）で表される基および下記式（５）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つを繰り返し単位として含む請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
- 下記式（６）～（８）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰り返し単位として含む請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
- ５％重量減少温度が３６０℃以上である請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
- 前記５％重量減少温度が３８０℃以上である請求項４に記載の熱可塑性樹脂。
- ガラス転移温度が１３０～１８０℃である請求項１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
- 比粘度が０．１２～０．４０である請求項１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
- 屈折率が１．６２０～１．７８０である請求項１～７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
- 請求項１～８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学部材。
- 光学レンズである請求項９に記載の光学部材。
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