JP7220812B2

JP7220812B2 - トリアルコキシ官能性分岐状シロキサン組成物

Info

Publication number: JP7220812B2
Application number: JP2021574778A
Authority: JP
Inventors: バーグワーガー、ドラブ; ウェイ、ポン; コー、チエンチン; チョン、イェン; リー、チャンチエ
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2020-10-28
Filing date: 2020-10-28
Publication date: 2023-02-10
Anticipated expiration: 2040-10-28
Also published as: EP4013800A1; CN114698378A; CN114698378B; KR20220058855A; KR102469397B1; EP4013800A4; WO2022087880A1; US11655369B2; US20230090031A1; JP2022548808A; EP4013800B1

Description

発明の分野
本発明は、トリアルコキシ官能性分岐状シロキサン及びそのようなシロキサンを含有する組成物に関する。

序論
サーマルグリース組成物は、構成部品を熱的に結合させて熱の放散を助けるため、電子産業において一般的に使用されている。多くの場合、サーマルグリース組成物は、ポリシロキサンマトリックスを熱伝導性フィラーで充填したものである。サーマルグリース組成物における一般的な課題は、ポンプアウト、フローアウト（flow－out）、及び高い組成物粘度である。

ポンプアウトは、ボンドラインが薄い用途（ボンドライン厚が２００マイクロメートル以下）において特に厄介な現象である。ポンプアウトは、サーマルグリースにより熱的に結合された構成部品が温度変化により膨張と収縮を繰り返す場合、特に、結合された構成部品の一方の寸法又は形状が他方よりも大幅に変化する場合に生じることが多い。ポンプアウトは、サーマルグリースをベアダイと直接接触させて使用する場合に特に一般的である。ポンプアウトとは、結合された構成部品の間からサーマルグリースが押し出され、結果として、元々はサーマルグリースでコーティングされていたベアスポット（bare spots）が発生し、結合された構成部品間の熱的な結合が減少することである。ポンプアウトは、ポリシロキサンマトリックス材料と熱伝導性フィラーとの相分離を伴い得る場合が多い。これにより、構成部品間の熱的な結合もまた減少し、サーマルグリースの粘度上昇及びひび割れが生じ得る。ポンプアウトは、サーマルグリースにとって望ましくない。ポンプアウトを低減させる１つの方法は、硬化性サーマルグリースを使用することである。硬化性サーマルグリースは、塗布後に架橋反応を起こし、サーマルグリース成分の動きを安定させることができるグリースである。しかしながら、硬化性サーマルグリースは、典型的には、早期硬化を防ぐために包装及び保管において特別なケアを必要とし、通常は塗布後に硬化工程が必要となる。硬化性サーマルグリース組成物を必要とせずに、特に、少なくとも４ワット／メートル＊ケルビン（Ｗ／ｍ＊Ｋ）の熱伝導率を実現しながら、サーマルグリースのポンプアウトを最小限に抑えることが望ましい。

高熱伝導率を実現するための１つの方法は、サーマルグリースに高濃度の熱伝導性フィラーを充填することによる。サーマルグリースの熱伝導率が増加するのは望ましいことであるが、高充填されたサーマルグリースの粘度が増加するのは望ましくない。ボンドラインが薄い用途におけるサーマルグリースは、スクリーンプリントプロセスによって基材に塗布されることが多い。サーマルグリースの粘度が高すぎる場合、サーマルグリースをスクリーンプリントできない。そのため、実際には、熱伝導率とスクリーンプリント適性（粘度）との間のバランスが必要である。ポンプアウトに対して耐性があり、少なくとも４ワット／メートル＊ケルビン（Ｗ／ｍ＊Ｋ）の熱伝導率もまた実現する、スクリーンプリント可能な非硬化性サーマルグリースを特定することが望ましい。

典型的には硬化性サーマルグリースの形態での、サーマルグリースの別の用途は、グリースのボンドライン厚が０．２～２ミリメートルのオーダーである熱的に結合したギャップフィラー用途である。これらの用途では、硬化性サーマルグリースを使用した場合であっても、フローアウトに悩まされることが多い。フローアウトは、典型的には、サーマルグリースの厚いボンドラインにより熱的に結合された、かつ構成部品が互いに上下にある（水平に配置されている）のではなく、隣り合わせにある（垂直に配置されている）ように垂直方向に配置された、構成部品間で発生する。このような方向では、重力により、熱的に結合させることを意図した構成部品の間からサーマルグリースが下方に流れ出る、又は垂れ下がる傾向がある。サーマルグリースにひび割れが入る場合もある。垂直の、熱的に結合したギャップフィラー用途において、サーマルグリースのフローアウトを低減させる方法を特定することが望ましい。

ポンプアウトに対して耐性があり、少なくとも４ワット／メートル＊ケルビン（Ｗ／ｍ＊Ｋ）の熱伝導率もまた実現する、スクリーンプリント可能な非硬化性サーマルグリース用のマトリックス材料として機能し得るオルガノポリシロキサンの発見は、当該技術を発展させることになるだろう。熱的に結合したギャップフィラー用途において使用する硬化性熱組成物用の、垂直に配置された用途におけるフローアウトを低減させる添加剤を特定することもまた望ましい。ポンプアウトに対して耐性があり、少なくとも４ワット／メートル＊ケルビン（Ｗ／ｍ＊Ｋ）の熱伝導率を実現する、スクリーンプリント可能な非硬化性サーマルグリース用のマトリックス材料として機能し得るとともに、熱的に結合したギャップフィラー用途における使用に適した硬化性熱組成物用の、垂直に配置された用途におけるフローアウトを低減させる添加剤として作用する、オルガノポリシロキサンを特定することが更により望ましい。

本発明は、ポンプアウトに対して耐性があり、少なくとも４ワット／メートル＊ケルビン（Ｗ／ｍ＊Ｋ）の熱伝導率もまた実現する、スクリーンプリント可能な非硬化性サーマルグリース用のマトリックス材料として機能し得るオルガノポリシロキサンを提供する。驚くべきことに、オルガノポリシロキサンは、組成物重量の０．５重量％未満の充填量であっても、熱的に結合したギャップフィラーとしての使用に適した硬化性熱組成物における、垂直に配置された用途でのフローアウトを低減させる添加剤として、更に機能できる。

本発明は、４つのポリシロキサン鎖が結合した１つのシロキサン分岐点（「Ｑ」シロキサン単位）を有し、ポリシロキサン鎖のうちの３つがアルキル又はアルケニル末端であり、ポリシロキサン鎖のうちの１つがトリアルコキシ末端である、Ｑ分岐状ポリオルガノシロキサンを発見した結果である。この特定の構造は、驚くべきことに、上記の問題を解決するために発見された。

第１の態様では、本発明は、平均化学構造（Ｉ）：［Ｒ’Ｒ_２ＳｉＯ－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍ］_３－Ｓｉ－［ＯＳｉＲ_２］_ｎ－Ｙ－Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｉ）
［式中、Ｒは、各々の出現において、１～８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、置換アルキル基、及び置換アルキル基から独立して選択され、Ｒ’は、各々の出現において、Ｒ及び２～６個の炭素原子を有する末端不飽和アルキレン基から独立して選択され、Ｙは、Ｘ及びＸ－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｐＳｉＲ_２－Ｘ（式中、ｐは１～３の範囲の平均値を有し、Ｘは、各々の出現において、１～６個の炭素原子を有するアルキレン基及び置換アルキレン基から独立して選択される）からなる群から選択され、下付き文字ｍ及びｎの平均値は各々０より大きく、平均ｍ値と平均ｎ値全ての合計に関する平均値が３０～２００の範囲内であるように、独立して選択される］を有するオルガノポリシロキサンを含む組成物である。組成物は、熱伝導性フィラーを含み得る。

第２の態様では、本発明は、熱伝導性フィラーを更に含む第１の態様の組成物により熱的に結合された２つの物体、例えばベアダイとヒートシンクとを備えた物品である。

試験方法は、日付が試験方法番号と共に示されていない場合、本文書の優先日現在での直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語及び識別子が適用される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル試験法（ASTM International methods）を指し、ＥＮは欧州規格（European Norm）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Deutsches Institut fur Normung）を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構（International Organization for Standards）を指し、ＵＬは、米国保険業者安全試験所（Underwriters Laboratory）を指す。

商品名で識別される製品は、本文書の優先日において、それらの商品名で入手可能な組成物を指す。

「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、端点を含む。特に明記しない限り、全ての重量パーセント（重量％）値は組成物の重量に対するものであり、全ての体積パーセント（体積％）の値は組成物の体積に対するものである。

「アルキル」は、水素原子を除去することによってアルカンから誘導可能な炭化水素基を指す。アルキルは、直鎖状又は分岐状であり得る。

「置換アルキル」は、１つ以上の水素原子の代わりに非水素基が存在することを除いて、アルキルと同様の基を指す。例えば、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキルは、置換アルキルを構成する。

「アリール」は、芳香族炭化水素から水素原子を除去することにより形成可能な基を指す。「置換アリール」は、１つ以上の水素原子の代わりに非水素基が存在することを除いて、アリールと同様の基を指す。例えば、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアリールは、置換アリールを構成する。

「ベアダイ」は、ヒートスプレッダが実装されていない、シリコン上の露出した集積回路を指す。

個々のポリシロキサンの「動粘度」は、特に明記しない限り、摂氏２５度（℃）でガラスキャピラリーのキャノン・フェンスケ型粘度計を使用し、ＡＳＴＭＤ４４５により測定する。

標準^１Ｈ、^１３Ｃ、及び^２９Ｓｉ核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance、ＮＭＲ）分析により、ポリシロキサンの化学構造を決定する。操作ソフトウェアに従ってレーザー回折粒径分析器（ＣＩＬＡＳ９２０粒子径分布測定装置又はベックマン・コールターＬＳ１３３２０ＳＷ）を使用し、フィラー粒子の平均粒子径をメジアン粒子径（Ｄ５０）として決定する。

本発明は、平均化学構造（Ｉ）：
［Ｒ’Ｒ_２ＳｉＯ－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍ］_３－Ｓｉ－［ＯＳｉＲ_２］_ｎ－Ｙ－Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｉ）
［式中、
Ｒは、各々の出現において、１～８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、置換アルキル基、及び置換アルキル基から独立して選択される］を有するオルガノポリシロキサンを含む、又はそれからなる組成物である。例えば、Ｒは、以下のいずれか１つ、又は以下のサブセットの置換又は非置換形態からなる群から選択することができる：メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びフェニル。一例として、各Ｒはメチルであり得る。
Ｒ’は、各々の出現において、Ｒ及び２～６個の炭素原子を有する末端不飽和アルケニル基から独立して選択される。例えば、Ｒ’は、以下のいずれか１つ、又は以下の任意のサブセットの置換又は非置換形態からなる群から選択することができる：メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ビニル、及びアリル基。一例として、各Ｒ’はビニルであり得る。
Ｙは、２個のケイ素原子に結合した、Ｘ及びＸ－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｐＳｉＲ_２－Ｘ［式中、ｐは１～３の範囲の平均値を有し、Ｘは、各々の出現において、１～６個の炭素原子を有するアルキレン基及び置換アルキレン基から独立して選択される］からなる群から選択される、二価の成分である。望ましくは、Ｘは、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、及び－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－から選択される。望ましくは、Ｙは、Ｘ－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｐＳｉＲ_２－Ｘ［式中、Ｘは－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり、ｐは１である］である。

下付き文字ｍ及びｎの値は、各々０より大きく、ｍ値とｎ値全ての平均値の合計である重合度（degree of polymerization、ＤＰ）が、３０以上、４０以上、５０以上、６０以上、７０以上、８０以上、９０以上、９５以上、９６以上、１００以上、１１０以上、１２０以上、１２４以上、１３０以上、１４０以上、１５０以上、１５０以上、１６０以上、１７０以上、１７４以上、１８０以上、更には１９０以上の範囲内であり、同時に、２００以下であり、１９０以下、１８０以下、１７０以下、１６０以下、１５０以下、１４０以下、１３０以下、１２０以下、１１０以下、更には１００以下であり得るように、独立して選択される。ｍ及びｎの平均値は、典型的には、同じであり得る。本発明の１つの望ましいオルガノポリシロキサンにおいて、ｍ及びｎは同じ平均値を有し、各々が、２３以上、２４以上、２５以上、２６以上、２７以上、２８以上、２９以上、３０以上、３２以上、３４以上、３６以上、３８以上、４０以上、更には４２以上から選択される平均値を有し、同時に、ｍ値とｎ値との合計が上記の許容可能な範囲内であるような平均値を有する。

特に望ましいオルガノポリシロキサンは化学構造（Ｉ）を有する。式中、各Ｒはメチルであり、各Ｒ’はビニルであり、ｎ及びｍは、２３以上、３０以上、４０以上、更には４２以上の値から選択され、同時に、４３以下、４０以下、又は更には２３以下の値である同じ平均値を有する。Ｙは、Ｘ－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｐＳｉＲ_２－Ｘであり、Ｘは、各々の出現において、２つの炭素原子を有するアルキレンであり、ｐは１の値を有し、Ｒはメチルである。

本発明の組成物は、熱伝導性フィラーを含み得る。熱伝導性フィラーは、オルガノポリシロキサンよりも高い熱伝導率を有する任意の粒子材料を含む。熱伝導性フィラーは、金属粒子、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、非金属窒化物粒子、及び金属コーティング粒子からなる群から選択される１つ以上のフィラーのいずれか１つ、又は任意の組み合わせであり得る。金属粒子の例としては、アルミニウム粒子、銀粒子、銅粒子、及びニッケル粒子が挙げられる。金属酸化物粒子の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム三水和物、及び酸化亜鉛が挙げられる。金属窒化物粒子の例としては、窒化アルミニウムが挙げられる。非金属窒化物粒子の例としては、窒化ホウ素が挙げられる。金属コーティング粒子の例としては、金属コーティングされたガラス粒子（例えば、銀コーティングされたガラス粒子）が挙げられる。

組成物は、組成物重量に基づいて、８０重量パーセント（重量％）以上、８５重量％以上、９０重量％以上、更には９２重量％以上の熱伝導性フィラーを含有することができ、同時に、典型的には、９８重量％以下、９７重量％以下、９６重量％以下、更には９５重量％以下の熱伝導性フィラーを含有する。

各タイプの熱伝導性フィラーは、典型的には、２００マイクロメートル以下、１５０マイクロメートル以下、１００マイクロメートル以下、７５マイクロメートル以下、５０マイクロメートル以下、２５マイクロメートル以下、２０マイクロメートル以下、１５マイクロメートル以下、１０マイクロメートル以下、更には５マイクロメートル以下、２マイクロメートル以下、又は更には１マイクロメートル以下の平均粒子径を有し、同時に、典型的には、０．１マイクロメートル以上、０．５マイクロメートル以上、１マイクロメートル以上、２マイクロメートル以上、５マイクロメートル以上、１０マイクロメートル以上、２５マイクロメートル以上、更には５０マイクロメートル以上の平均粒子径を有する。

熱伝導性フィラー粒子は、小板形状、不規則形状、又は球状などの任意の形状を有することができる。「球状」粒子は、１．０＋／－０．２のアスペクト比を有する。「不規則な」形状の粒子は、１．０＋／－０．２以外のアスペクト比を有し、ＳＥＭ撮像によって明らかな少なくとも３つの面を有する。これにより、不規則な粒子は、１．０＋／－０．２以外のアスペクト比を有し、かつ２つの面を有する「小板」とは区別される。走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）イメージングを使用し、少なくとも１０個の粒子の最長寸法（長軸）と最短寸法（短軸）の平均比を取ることで、粒子のアスペクト比を決定する。

組成物は、同一の又は異なる組成又は形状であり得るが、異なる平均粒子径を有する、異なる熱伝導性フィラーの組み合わせを含有できる。例えば、組成物は、９マイクロメートルの平均粒子径を有する球状アルミニウム粒子、２マイクロメートルの平均粒子径を有する球状アルミニウム粒子、０．１２マイクロメートルの平均粒子径を有する酸化亜鉛粒子、２マイクロメートルの平均粒子径を有する球状酸化アルミニウム粒子、３５マイクロメートルの平均粒子径を有する不規則な酸化アルミニウム粒子、９０マイクロメートルの平均粒子径を有する球状酸化アルミニウム、及び３０マイクロメートルの平均径を有する小板窒化ホウ素粒子、から選択される熱伝導性フィラーの任意の組み合わせを含み得る。

熱伝導性フィラーを含有する組成物はまた、１つ以上のフィラー処理剤（又は、単に「処理剤」）を含有することもでき、典型的には含有している。処理剤は、マトリックス材料中でのフィラー粒子の分散、及び分散の安定化を助けるのに有用である。望ましくは、伝導性材料は、アルキルトリアルコキシシラン及びモノトリアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサンから選択される１つ以上の材料である。好ましくは、アルキルトリアルコキシシランのアルキルは、もう１つの炭素原子を含有し、２個以上、４個以上、６個以上、８個以上、１０個以上、更には１２個以上の炭素原子を含有することができ、同時に、典型的には、１４個以下、更には１２個以下、１０個以下の炭素原子を含有することができる。アルキルトリアルコキシシランの各アルコキシは、望ましくは、１個以上、かつ同時に６個以下、４個以下、更には２個以下の炭素原子を含有する。１つの望ましいアルキルトリアルコキシシランは、ｎ－デシルトリメトキシシランである。モノトリアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサンは、望ましくは、以下の化学構造（ＩＩ）：
Ｒ”_３ＳｉＯ［Ｒ”_２ＳｉＯ］_ｍＳｉ（ＯＲ”）_３（ＩＩ）
（式中、各Ｒ’’は、各々の出現において、１～１２個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、下付き文字ｍは材料の重合度に対応し、２０以上、３０以上、４０以上、６０以上、８０以上、更には１００以上、望ましくは１１０以下の値を有する）を有する。望ましくは、各々の出現において、Ｒ’’はメチル（－ＣＨ_３）であり、より望ましくは、ａの平均値もまた３０～１１０の範囲である。

望ましくは、処理剤は、ｎ－デシルトリメトキシシランと、１１０の平均重合度を有するモノトリメトキシ末端ジメチルポリシロキサンとの組み合わせである。

非硬化性熱伝導性材料中の処理剤の量は、非硬化性熱伝導性材料の重量に対する重量％で、望ましくは０．１重量％以上であり、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、０．５重量％以上、０．８重量％以上、１．０重量％以上、１．５重量％以上、更には２．０重量％以上であり得、同時に、典型的には３．０重量％以下であり、２．５重量％以下、２．０重量％以下、１．５重量％以下、１．２重量％以下、１．０重量％以下、０．９重量％以下、０．８重量％以下、０．７重量％以下、０．６重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下、更には０．２重量％以下であり得る。

本発明の組成物は、サーマルインターフェースマテリアル（thermal interface material、ＴＩＭ）などの熱伝導性組成物であり得る。ＴＩＭは２つの物品を共に熱的に結合させるために有用であり、多くの場合、電子デバイスにおいて、構成部品を熱的に結合してデバイス内での熱のより効率的な放散を助けるために使用される。ＴＩＭは、多くの場合、ベアダイ構成部品を剛性のハウジング又は他の構成部品に結合させて、ベアダイからの熱の放散を促進するために使用される。ＴＩＭの用途としては、ボンドラインが薄い用途、及びより大きなギャップを充填する用途が挙げられる。

ＴＩＭは、非硬化性グリース材料又は硬化性組成物材料であり得る。非硬化性グリース材料は、多くの場合、ボンドラインが薄い用途に使用され、保管及び取り扱いが容易であるため望ましい。しかしながら、いくつかの用途では、熱的に結合させる構成部品間の所定の位置でＴＩＭが架橋（硬化）する硬化性組成物が有益である。架橋により、ＴＩＭは、ポンプアウトとして知られている現象などの動きから安定化する。しかしながら、硬化性組成物には、早期硬化に対して安定化させる必要があるという点で、保管及び取り扱いにおいて追加の課題がある。

硬化性組成物材料は、典型的には、ヒドロシリル化、縮合、又はヒドロシリル化及び縮合の両方によって硬化する。ヒドロシリル化硬化性組成物は、典型的には、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンとシリル－ヒドリド官能性架橋剤とを含有する。縮合硬化性組成物は、典型的には、アルコキシル及び／又はヒドロキシル官能性ポリシロキサンを含有する。

非硬化性グリース材料は、ヒドロシリル化を起こし得るアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンとシリル－ヒドリド官能性架橋剤との組み合わせを含まず、縮合反応を起こし得るアルコキシ及びヒドロキシル官能性ポリシロキサンを、非硬化性グリース材料の重量を基準として５重量％未満含有する組成物である。望ましくは、非硬化性グリース材料は、成分上に、化学的又は熱的に誘導される任意のタイプの架橋反応を受け得る反応性官能基の組み合わせを有さず、更により好ましくは、紫外線により誘導される架橋もまた可能な官能基を有する成分の組み合わせを有さない。

本発明の組成物は、組成物中の任意の他のポリシロキサンよりも高い濃度で化学構造（Ｉ）のオルガノポリシロキサンを含む、非硬化性グリース材料であり得る。事実、非硬化性グリース材料は、化学構造（Ｉ）のオルガノポリシロキサンを、唯一のオルガノポリシロキサンとして有し得る。非硬化性グリースは、上記のような化学構造（Ｉ）のオルガノポリシロキサン、熱伝導性フィラー、及び任意選択により、上記のような１つ以上の処理剤を含み得る、又はそれらで構成され得る。

あるいは、組成物は、硬化性組成物材料であり得る。例えば、組成物はヒドロシリル化硬化性であり得る。これは、組成物が反応性アルケニル基及びシリル－ヒドリド基、並びに概ねヒドロシリル化触媒を含有することを意味する。硬化性組成物材料の場合、組成物は、化学構造（Ｉ）の構造以外の構造を有する第２のビニル官能性ポリオルガノシロキサンと、シリル－ヒドリド官能性架橋剤とを含有し得、化学構造（Ｉ）のポリオルガノシロキサンは、第２のビニル官能性ポリオルガノシロキサンよりも低い濃度で存在する。化学構造（Ｉ）のオルガノポリシロキサンは、組成物重量に対する重量％で、１重量％以下、０．７５重量％以下、０．５重量％以下、更には０．４重量％以下という低い濃度で存在し得、同時に、典型的には、０．０５重量％以上、０．１０重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、更には０．４重量％以上の濃度で存在する。組成物は、典型的には、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒及び／又はＳｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）などの白金系触媒である、ヒドロシリル化触媒を更に含み得る。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒は、ジビニル含有ジシロキサン（１，１，３，３，－テトラメチル，１，３－ジビニルジシロキサン）に由来する有機白金化合物である。本発明のオルガノポリシロキサンを含む硬化性組成物は、オルガノポリシロキサンを含まない同様の組成物よりも、垂直に配置された用途におけるフローアウトのレベルが低い（より大きな垂直安定性を有する）傾向があるため、特に望ましい。

本発明のＴＩＭ組成物は、構成部品、特に電子デバイスの構成部品を熱的に結合させるのに特に望ましい。本発明のＴＩＭ組成物により、電子デバイスのベアダイとヒートシンクをはじめとする任意の２つのデバイスを熱的に結合させることができる。このようなＴＩＭ組成物は、本発明のオルガノポリシロキサンを含有しない同等の組成物と比較して、少ないポンプアウト及び少ないフローアウトを示す。

表１は、試料中で使用する材料を明らかにしたものである。「Ｖｉ」はビニル基を指す。ＳＹＬ－ＯＦＦ、ＤＯＷＳＩＬは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標である。Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌは、ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。

触媒２の合成。（ａ）熱可塑性シリコーン樹脂中に触媒－１をブレンドしたもの（樹脂中の白金触媒は０．４重量％）であって、シリコーン樹脂はモノフェニルシロキサン単位７８モルパーセントとジメチルシロキサン単位２２モルパーセントとを有し、軟化点は８０～９０℃である、ブレンドしたもの４０重量％と、（ｂ）粘度が２５℃で２Ｐａｓ＊ｓであり、ビニル含有量が０．２重量％である、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン５５重量％と、（ｃ）ヘキサメチルジシラザン処理済ヒュームドシリカ５重量％と、の混合物を調製する。米国特許第４７６６１７６号の教示に従って調製する。

オルガノポリシロキサンの合成
オルガノポリシロキサンの試料を、表２の配合に従って以下のとおり調製する：ＱＶＰ又はＶＦＰ成分と触媒－１成分とをガラス製反応容器に添加し、マグネティックスターラーで撹拌を開始する。添加漏斗を通してシラン－１を滴下し、添加が完了したら、２５℃で１２時間撹拌し続ける。核磁気共鳴分光法及び赤外分光法によってモニタする。ＳｉＨピークの消失は、反応の完了を示す。

ポリオルガノシロキサンは以下の構造を有し、式中、「Ｍｅ」はメチル基であり、「Ｖｉ」はビニル基である：
試料１：
［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４０］_３－Ｓｉ－［ＯＳｉＭｅ_２］_４０－（ＣＨ_２）_２－Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｒ＝Ｍｅ、Ｒ’＝Ｖｉ、ｍ＝ｎ＝４０、ＤＰ＝１６０、Ｙ＝（ＣＨ_２）_２－Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２－（ＣＨ_２）_２である、構造（Ｉ）のＱ分岐状シロキサン：
試料２：
［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_{２３．７５}］_３－Ｓｉ－［ＯＳｉＭｅ_２］_{２３．７５}－（ＣＨ_２）_２－Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｒ＝Ｍｅ、Ｒ’＝Ｖｉ、ｍ＝ｎ＝２３．７５、ＤＰ＝９５、Ｙ＝（ＣＨ_２）_２－Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２－（ＣＨ_２）_２である、構造（Ｉ）のＱ分岐状シロキサン：
試料３：
［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３０］_３－Ｓｉ－［ＯＳｉＭｅ_２］_３０－（ＣＨ_２）_２－Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｒ＝Ｍｅ、Ｒ’＝Ｖｉ、ｍ＝ｎ＝３０、ＤＰ＝１２０、Ｙ＝（ＣＨ_２）_２－Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２－（ＣＨ_２）_２である、構造（Ｉ）のＱ分岐状シロキサン：
試料４：
［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４２．５］_３－Ｓｉ－［ＯＳｉＭｅ_２］_４２．５－（ＣＨ_２）_２－Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３
Ｒ＝Ｍｅ、Ｒ’＝Ｖｉ、ｍ＝ｎ＝４２．５、ＤＰ＝１７０、Ｙ＝（ＣＨ_２）_２－Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２－（ＣＨ_２）_２である、構造（Ｉ）のＱ分岐状シロキサン：
試料５：
［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_５５］_３－Ｓｉ－［ＯＳｉＭｅ_２］_５５－（ＣＨ_２）_２－Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３
Ｒ＝Ｍｅ、Ｒ’＝Ｖｉ、ｍ＝ｎ＝５５、ＤＰ＝２２０、Ｙ＝（ＣＨ_２）_２－Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２－（ＣＨ_２）_２である、構造（Ｉ）のＱ分岐状シロキサン：
試料６：
［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３０］_２－Ｓｉ－｛［ＯＳｉＭｅ_２］_３０－（ＣＨ_２）_２－Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３｝_２
ＤＰが１２０であり、２つのビニルキャップされたアームと２つのトリメトキシキャップされたアームとを有するＱ分岐状シロキサン
試料７
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ－（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１２１－（ＣＨ_２）_２－Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３
ＤＰが１２１であるビニル末端直鎖状ポリシロキサン
試料８：
（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２－（ＣＨ_２）_２－（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１２１－（ＣＨ_２）_２－Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３
ＤＰが１２１である直鎖状ポリシロキサン

非硬化性ＴＩＭ組成物
グリースの配合については、成分をグラムで列挙した表３を参照のこと。成分を１００ミリリットルのスピードミキサーカップ内に組み合わせ、成分をＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）ＤＡＣ２５０スピードミキサーで１５００回転／分（ＲＰＭ）で２分間共に混合し、流動性のある金属－ポリオルガノシロキサン混合物を得ることで、配合表から組成物を調製する。混合物を金属容器に移し、２．９３キロパスカル（２２トル）の圧力において１５０℃で１時間加熱し、非硬化性グリース試料を得る。ＦｌａｃｋＴｅｋは、Ｆｌａｃｋｔｅｋ，Ｉｎｃ．の商標である。

以下の試験方法により、非硬化性グリース組成物を特徴付ける。結果は表４にある：
膨張点（dilation point）における粘度。２５ミリメートルの平行プレート（のこ歯状のスチール）を備えた、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによるＡＲＥＳ－Ｇ２モデルの装置を使用し、ＡＳＴＭＤ４４４０－１５に従って動的粘度を測定する。試験条件は、ひずみ：０．０１～３００％、周波数：１０ラジアン／秒での、２５℃におけるひずみ掃引に基づく。膨張点における粘度を測定する。

熱伝導率。ＨｏｔＤｉｓｋＡＢ（Ｇｏｔｅｎｂｏｒｇ、Ｓｗｅｄｅｎ）からのＨｏｔＤｉｓｋＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＴＰＳ２５００Ｓを使用し、ＩＳＯ２２００７－２：２０１５に従って各試料の熱伝導率を測定する。センサＣ５５０１を使用する。カップ間に平面センサがある状態で、２つのカップを試料材料で満たす。分析条件：微調整した分析（fine tuned analysis）、温度ドリフト補償及び時間補正、ポイント５０～１５０の間で選択した計算。

プリント適性試験。８０メッシュの金属スクリーンを使用して２５センチメートル×２５センチメートル、２００ミリメートル厚のパターンをプリントし、試料のプリント適性を決定した。スクリーンをヒートシンク上に保持し、スクリーン上に５ｇの試料を塗布する。スクリーンとヒートシンクに対して４５°の角度で保持したスキージを使用する。一定の描画速度で一定の力を加えることで、スキージを使用してスクリーンを通して試料をヒートシンク上に転写する。以下のランキングを使用してプリント適性をランク付けする：良好：グリースをヒートシンク上に付着させることができる。中程度：スクリーンを通してグリースを付着させてもヒートシンクの面積の約７０～８０％しか被覆されず、グリースを完全に塗布するには更にスキージをかける必要がある。不良：スクリーンを通してグリースを付着させてもヒートシンクの２５％未満しか被覆されず、これは良好なスクリーンプリント適性に対して厚すぎる。

ポンプアウト耐性。熱サイクル試験を以下のように使用する。ステンシルプリントにより、ＧｉｇａｂｙｔｅＡＭＤＲａｄｅｏｎＲＸＶｅｇａ４８ＧＢＨＢＭ２Ｇｒａｐｈｉｃｓｃａｒｄのヒートシンク上に試料を塗布し、次いでグラフィックカードを組み立ててコンピュータに取り付ける。以下のコンピュータ構成部品を試験に使用する：ＣＰＵ：ＡＭＤＲｙｚｅｎ７２７００Ｘ８－Ｃｏｒｅ、マザーボード：ＡＳＵＳＴＵＦＸ４７０－ＰＬＩＳＧＡＭＩＮＧ、メモリ：ＫＩＮＳＴＯＮＤＤＲ４２６６８ＧＢ、グラフィックカード：ＧｉｇａｂｙｔｅＲａｄｅｏｎＣｏｍｐｕｔｅｒＧｒａｐｈｉｃｓＣａｒｄ（ＧＶ－ＲＸＶＥＧＡ６４ＧＡＭＩＮＧＯＣ－８ＧＤ）、ソリッドステートドライブ：ＩｎｔｅｌＳＳＤ７６０ＰＳｅｒｉｅｓ（２５６ＧＢ、Ｍ．２８０ｍｍＰＣｌｅ３．０ｘ４、３Ｄ２、ＴＬＣ、モニタ：ＤｅｌＵ２４１７Ｈ、キーボード：Ｄｅｌｌ、マウス：Ｄｅｌｌ、ＰＣケース：ＡｎｔｅｃＰ８ＡＴＸ、電源：ＡｎｔｅｃＮＥＯ７５０Ｗ、ＫＶＭ：ＭＴ－ＶＩＫＩＨＫ０５。

熱サイクル試験は、ｈｔｔｐｓ：／／ｇｅｅｋｓ３ｄ．ｃｏｍ／ｆｕｒｍａｒｋ／においてフリーダウンロードで入手可能なＦｕｒＭａｒｋＧＰＵストレステストソフトウェアを実行することで実施する。（ＡｕｔｏＩｔの）スクリップ（scrip）には、Ｆｕｒｍａｒｋソフトウェアをオン及びオフする手順と、ＧＰＵカードの温度を制御するためにファンの速度を変化させる手順が含まれている。ＡｕｔｏＩｔスクリプトには、（１）Ｆｕｒｍａｒｋプログラムを開く、（２）Ｆｕｒｍａｒｋストレステストルーチンを起動する、（３）加熱サイクルのため、２００，０００秒間、ファン速度を最大速度の３０％にする、（４）ストレステストルーチンを停止する、（５）Ｆｕｒｍａｒｋプログラムをオフにする、（６）冷却サイクルのため、２００，０００秒間、ファン速度を最大速度の９０％にする、（７）本シーケンスを繰り返す、が含まれている。本手順を使用して、ＧＰＵカード上の温度を３５℃から８５℃にまでサイクルさせ、３５℃の低さにまで戻す。５０００サイクルを実行後、コンピュータを停止する。グラフィックカードを取り外す。グラフィックカードを開き、電子基板上のヒートシンク及びダイを、キーエンスＶＨＸデジタルマイクロスコープの高解像度カメラで記録する。ヒートシンク及びダイの両方で、サイクル試験中のポンプアウトが原因で試料材料がない面積（ベアスポット）を測定する。容易に入手可能な「ｓｋｅｔｃｈｏｎｄｃａｌｃ」ソフトウェア（又はデジタル画像で面積を計算できる任意の同等のソフトウェア）を使用して、ベアスポットの定量的な面積を計算する。グリースのポンプアウトによる総ベアスポット面積を、総ＣＰＵダイ面積（４９５平方ミリメートル）で除算して、ダイ上のベアスポットの％面積を決定する。結果を以下のように分類する：最良＝ダイ上のベアスポットの面積が５％未満、適度＝ダイ上のベアスポットの面積が５～１０％、及び不良＝ダイ上のベアスポットの面積が１０％超。

マトリックス材料として直鎖状ポリシロキサンを有するグリースＡ～Ｃは全て、ポンプアウト耐性において機能が不十分であった。Ｑ分岐状と類似した末端官能基を有するグリースＢ及びＣは、過度に粘稠である点でも、特に機能が不十分であった。

グリースＤは、Ｑ分岐状ポリオルガノシロキサンであるが、ビニル基で完全に末端処理されたマトリックス材料を使用する。これは粘度が高すぎるため、機能が不十分である。

グリースＥは、本発明のＱ分岐状ポリオルガノシロキサンを実際に形成する必要性、及びＱ分岐状ポリオルガノシロキサンを製造するために使用される成分が適切なマトリックス材料として機能するには十分ではないことを示している。

本発明のＱ分岐状ポリオルガノシロキサンをマトリックス材料として使用するグリース１～３は全て、全ての特性において良好に機能する。これらのグリースは、本発明のポリオルガノシロキサンが非硬化性ＴＩＭグリースのマトリックス材料として良好に機能する能力を示している。

グリース４及び５は、不十分なスクリーンプリント適性を示した。グリース４は、ＤＰが２００超であるＱ分岐状ポリオルガノシロキサンを利用する。グリース５は、２つのビニルキャップされたアームと、本発明で必要とされるようにただ１つではなく２つのトリメトキシキャップされたアームとを有する、Ｑ分岐状ポリオルガノシロキサンを利用する。

硬化性ＴＩＭ組成物
グリースの配合については、成分をグラムで列挙した表５を参照のこと。ＶＦＰ成分、処理剤、及び安定剤をミキサー内で組み合わせ、次いでＺｎＯ及びＡｌ_２Ｏ_３－１フィラーを添加して成分を共に混合することで、配合表から組成物を調製する。より大きなフィラーであるＡｌ_２Ｏ_３－２、Ａｌ_２Ｏ_３－３、及びＢＮを添加し、シグマブレードミキサーを使用して、２５℃の真空下、３０～４０ＲＰＭにて再び６０分間混合する。真空下にて４５ＲＰＭで混合しながら混合物を１３０℃まで加熱し、１３０℃で３０分間混合し続ける。混合物を２５℃まで冷却する。ＳｉＨ架橋剤、硬化抑制剤（及び使用する場合は試料１）を添加し、１５分間混合する。触媒－２を添加し、窒素パージ（０．４立方メートル／時）で３０ＲＰＭにて更に１５分間混合する。

垂直安定性試験。１ｍＬの硬化性グリースをアルミニウムパネル（Ｑ－パネルＡＬ－３５、クロメート前処理済）上に置く。１ミリメートル厚のアルミニウムスペーサーを２片、アルミニウムパネルの同じ側かつ硬化性グリースの両側に置く。スライドガラス（ＣｏｒｎｉｎｇＭｉｃｒｏＳｌｉｄｅｓ、平坦状、寸法７５×５０ミリメートル、及び０．９６～１．０６ミリメートル厚）をサーマルグリースの上に置き、押しつけて、スライドガラスとアルミニウムパネルとの間の硬化性グリースを１ミリメートル厚の薄膜とする。スライドガラスとアルミニウムプレートをパネル両側に接したクランプで共に締め付け、複合構造を形成する。垂直に向けた複合構造（パネル及びスライドが垂直）を、－４０℃～１２５℃の温度サイクルの間、ＥＳＰＥＣチャンバー内に置く。高温点及び低温点で３０分間停止させながら、温度を毎分３℃の速度でサイクルさせる。硬化性グリースを観察することによって、温度サイクルを通して複合構造がどのように機能するかを特徴付ける。試験中にグリース位置に観察可能な変化がない場合、その性能は滞留能力に関して「良好」であり、そうでなければ「不良」である。

表６は、２つの硬化性グリースに関する、１週間、２週間、及び３週間の試験における垂直安定性試験結果を提供する。

本データから、硬化性グリース配合物中に本発明のオルガノポリシロキサンを０．４重量％でも含めることで、硬化性サーマルグリースの垂直安定性試験における滞留能力が劇的に向上することが明らかである。

Claims

平均化学構造（Ｉ）：
［Ｒ’Ｒ_２ＳｉＯ－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍ］_３－Ｓｉ－［ＯＳｉＲ_２］_ｎ－Ｙ－Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｉ）
［式中、
Ｒは、各々の出現において、１～８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、及び置換アルキル基から独立して選択され、
Ｒ’は、各々の出現において、Ｒ及び２～６個の炭素原子を有する末端不飽和アルキレン基から独立して選択され、
Ｙは、Ｘ及びＸ－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｐＳｉＲ_２－Ｘ（式中、ｐは１～３の範囲の平均値を有し、Ｘは、各々の出現において、１～６個の炭素原子を有するアルキレン基及び置換アルキレン基から独立して選択される）からなる群から選択され、
下付き文字ｍ及びｎの平均値は各々０より大きく、前記平均ｍ値と前記平均ｎ値全ての合計に関する平均値が３０～２００の範囲内であるように、独立して選択される］を有するオルガノポリシロキサンを含む組成物。
各ｍ及びｎが同じ平均値を有する、請求項１に記載の組成物。
式中、各Ｒはメチルであり、各Ｒ’はビニルであり、ｎ及びｍは、２３以上と同時に４３以下である値から選択される同じ平均値を有し、Ｙは、Ｘ－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｐＳｉＲ_２－Ｘであり、Ｘは、各々の出現において、２つの炭素原子を有するアルキレンであり、ｐは１の値を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
前記ｍ値と前記ｎ値全ての合計が、３０～１７０の範囲の平均値を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物が、熱伝導性フィラーを更に含む、請求項１に記載の組成物。
前記組成物が、８０～９８重量パーセントの熱伝導性フィラーを含有する、請求項５に記載の組成物。
前記組成物が、フィラー処理剤を更に含む、請求項５に記載の組成物。
ａ．前記組成物が、非硬化性グリース材料であり、前記組成物中の任意の他のポリシロキサンよりも高い濃度で前記オルガノポリシロキサンを含む、
又は、
ｂ．前記組成物が、硬化性組成物材料であり、化学構造（Ｉ）の構造以外の構造を有する第２のビニル官能性ポリオルガノシロキサンと、シリル－ヒドリド官能性架橋剤とを含み、化学構造（Ｉ）のポリオルガノシロキサンは、前記第２のビニル官能性ポリオルガノシロキサンよりも低い濃度で存在する、
のいずれかである、請求項７に記載の組成物。
請求項５～８のいずれか一項に記載の組成物により熱的に結合された２つの物体を備えた物品。
前記物体の一方がベアダイであり、前記物体の他方がヒートシンクである、請求項９に記載の物品。