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JP7218155B2 - 改質装置、改質ガスの製造方法、及び改質システム - Google Patents

改質装置、改質ガスの製造方法、及び改質システム Download PDF

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Description

本開示は、改質装置、改質ガスの製造方法、及び改質システムに関する。
二酸化炭素を用いたメタンの改質技術に関して、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、ドライリフォーミング反応が記載されている。ドライリフォーミング反応では、１モルのメタンと１モルの二酸化炭素とが反応し、２モルの水素と２モルの一酸化炭素とを含む改質ガスが生成する。
特許第５９７２６７８号公報（例えば段落０００１参照）
ところで、改質は、改質炉（加熱炉）に設置された改質反応管（加熱炉内反応管）にメタンを含むガス（メタン含有ガス）を供給することで行われる。改質反応管の内部をメタン含有ガスが流れる際、改質炉に備えられた燃焼器からの熱供給により、改質反応管の温度が上昇する。改質反応管の内壁部近傍（管壁内部近傍）におけるガス境膜の伝熱抵抗によって、改質反応管の中央部へ熱が伝わりにくくなり、反応管外部から供給される熱が反応管内壁部近傍に蓄積することで、急激に温度が上昇する。そのため、特に管壁内部近傍においてメタン含有ガスに含まれるメタンが熱分解し、固体炭素が析出し易い。
固体炭素が改質触媒に析出すると、改質触媒とメタン含有ガスとの接触が妨げられ、触媒反応効率が低下する。また、改質反応器の圧力損失上昇へとつながり、ガス圧の低下は後流プロセスへ影響を及ぼす。また、改質反応が内部で生じる細孔の内外を繋ぐ流路に炭素が析出すると、細孔が閉塞され改質触媒が破壊される可能性がある。そこで、固体炭素の析出を十分に抑制することが好ましい。
特に、ドライリフォーミング反応において、水素の製造量を増やすために二酸化炭素の供給量（メタン含有ガスにおける、メタンに対する二酸化炭素の含有割合）を増やすと、メタン含有ガスの比熱が低下する。具体的には例えば、６００℃、２０ｋｇ／ｃｍ２のメタン含有ガス（メタン１モルに対して３モルの水蒸気を含む）において、メタンに対する二酸化炭素の成分割合（モル比）が０．６のとき、比熱は０．５４５ｋｃａｌ／（ｋｇ・℃）である。しかし、このメタン含有ガスにおいて、メタンに対する二酸化炭素の成分割合（モル比）が１になると、比熱は０．５０５ｋｃａｌ／（ｋｇ・℃）に低下する。なお、上記メタン含有ガスにおいて、メタンに対する二酸化炭素の成分割合（モル比）が０のとき（即ち二酸化炭素を含まない）、比熱は０．６４２ｋｃａｌ／（ｋｇ・℃）である。
比熱が小さくなれば、同じ熱流束（熱供給速度）であっても、改質反応管の内部においてガス温度上昇の度合いが大きくなる。特に、メタン含有ガスの温度が低い改質触媒の入口（触媒層入口）において顕著であり、管壁内部近傍の中でも特に触媒層入口で固体炭素が析出し易い。そのため、水素製造量の増大と、固体炭素の析出抑制とを両立させた改質技術が望まれている。
本開示は、これらの課題に鑑みて為されたものであり、本発明の少なくとも一実施形態は、水素製造量の増大と、固体炭素の析出抑制とを両立させた改質装置及び改質システムを提供することを目的とする。
（１）本発明の少なくとも一実施形態に係る改質装置は、
メタン及び二酸化炭素を含むメタン含有ガスから改質ガスを製造するための改質装置であって、
前記メタン含有ガスの改質を行うための改質触媒が充填される触媒層を内部に有する改質反応管と、
前記触媒層のガス入口側の長さ方向に対応する位置における前記改質反応管の外周面に冷却用流体を吹き付けるための吹き付け装置と、を備える
ことを特徴とする。
上記（１）の構成によれば、触媒層に導入されるメタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、触媒層入口での熱流束低下により急激な温度上昇が抑制でき、メタンの熱分解を抑制できる。これにより、メタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、水素製造量の増大と、固体炭素の析出抑制とを両立できる。
（２）幾つかの実施形態では、上記（１）の構成において、
前記吹き付け装置は、前記メタン含有ガスが流れる第１管と、前記第１管の外側に配置され、前記冷却用流体が流れる第２管とを少なくとも備える多重管を含む
ことを特徴とする。
上記（２）の構成によれば、第１管を流れるメタン含有ガスへの第１管の周囲からの熱伝達を抑制でき、メタン含有ガスの急激な温度上昇を抑制できる。
（３）幾つかの実施形態では、上記（２）の構成において、
前記第２管は、前記触媒層に熱を供給するための燃焼器を備えた改質炉の燃焼空間に開口しており、
前記改質装置は、前記冷却用流体に含まれる空気を前記燃焼空間に供給するように構成された
ことを特徴とする。
上記（３）の構成によれば、冷却用流体に含まれる空気を用いて第１管の周囲の熱伝達を抑制した後、冷却に使用された空気を改質炉の燃焼用酸素の供給源としても利用できる。
（４）幾つかの実施形態では、上記（１）～（３）の何れか１の構成において、
前記冷却用流体の温度は、前記触媒層に前記メタン含有ガスが導入された際に固体炭素が析出する第１温度以下である
ことを特徴とする。
上記（４）の構成によれば、メタン含有ガスへの熱流束を十分に低下でき、触媒層入口における固体炭素析出をより確実に抑制できる。
（５）本発明の少なくとも一実施形態に係る改質装置は、
メタン及び二酸化炭素を含むメタン含有ガスから改質ガスを製造するための改質装置であって、
前記メタン含有ガスの改質を行うための改質触媒が充填される触媒層を内部に有する改質反応管と、
前記触媒層のガス入口側の長さ方向に対応する位置における前記改質反応管の外周面に設けられた断熱材と、を備える
ことを特徴とする。
上記（５）の構成によれば、触媒層入口に設置した断熱材によって、メタン含有ガスへの伝熱抵抗を大きくできる。これにより、熱流束低下により急激な温度上昇が抑制でき、メタンの熱分解を抑制できる。この結果、メタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、水素製造量の増大と、固体炭素の析出抑制とを両立できる。
（６）幾つかの実施形態では、上記（５）の構成において、
前記断熱材の厚さは、前記メタン含有ガスが前記触媒層に導入された際に、前記メタン含有ガスの温度が固体炭素が析出する第１温度以下となるような厚さに構成される
ことを特徴とする。
上記（６）の構成によれば、メタン含有ガスへの熱流束を十分に低下でき、触媒層入口における固体炭素析出をより確実に抑制できる。
（７）本発明の少なくとも一実施形態に係る改質装置は、
メタン及び二酸化炭素を含むメタン含有ガスから改質ガスを製造するための改質装置であって、
前記メタン含有ガスの改質を行うための改質触媒が充填される触媒層を内部に有する改質反応管を備え、
前記触媒層は、ガス流れ方向の断面視において、ガス流れ上流側に配置される第１触媒層と、前記第１触媒層よりもガス流れ下流側に配置される第２触媒層とを含み、
前記第１触媒層は、前記第２触媒層を流れるガスの流れよりも、前記第１触媒層を流れるガスの乱流を促進させるように構成され、又は、
前記第１触媒層に含まれる第１改質触媒の触媒活性は、前記第２触媒層に含まれる第２改質触媒の触媒活性よりも大きくなっている
ことを特徴とする。
上記（７）の構成によれば、触媒層に導入されるメタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、触媒層入口での管内壁近傍でのメタン含有ガスへ熱伝達を促進することで、管中央部改質反応（吸熱反応）で温度低下したメタン含有ガスへの伝熱を促進できる。これにより、管内壁近傍の急激な温度上昇が抑制でき、メタンの熱分解を抑制できる。この結果、メタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、水素製造量の増大と、固体炭素の析出抑制とを両立できる。
（８）本発明の少なくとも一実施形態に係る改質装置は、
メタン及び二酸化炭素を含むメタン含有ガスから改質ガスを製造するための改質装置であって、
前記メタン含有ガスの改質を行うための改質触媒が充填される触媒層を内部に有する改質反応管を備え、
前記触媒層は、ガス流れ方向に直交する方向の断面視において、第１触媒層と、前記第１触媒層によって囲われるように配置される第２触媒層とを含み、
前記第１触媒層は、前記第２触媒層を流れるガスの流れよりも、前記第１触媒層を流れるガスの乱流を促進させるように構成され、又は、
前記第１触媒層に含まれる第１改質触媒の触媒活性は、前記第２触媒層に含まれる第２改質触媒の触媒活性よりも大きくなっている
ことを特徴とする。
上記（８）の構成によれば、触媒層に導入されるメタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、触媒層入口での管内壁近傍でのメタン含有ガスへ熱伝達を促進することで、管中央部改質反応（吸熱反応）で温度低下したメタン含有ガスへの伝熱を促進できる。これにより、管内壁近傍の急激な温度上昇が抑制でき、メタンの熱分解を抑制できる。この結果、メタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、水素製造量の増大と、固体炭素の析出抑制とを両立できる。
（９）本発明の少なくとも一実施形態に係る改質システムは、
メタン及び二酸化炭素を含むメタン含有ガスから改質ガスを製造するための改質システムであって、
上記（１）～（８）の何れか１に記載の改質装置であって第１改質装置及び第２改質装置を含む改質装置と、
前記改質装置へのメタン含有ガス供給系統であって、前記第１改質装置に前記メタン含有ガスを供給するための第１メタン含有ガス供給系統、及び、前記第２改質装置に前記メタン含有ガスを供給するための第２メタン含有ガス供給系統を含むメタン含有ガス供給系統と、
前記第１改質装置に供給される前記メタン含有ガスに水蒸気を追加的に供給するための追加水蒸気供給系統と、
前記第１改質装置で生成した前記改質ガスを前記第２改質装置に供給するための第１改質ガス排出系統と、を備える
ことを特徴とする。
上記（９）の構成によれば、触媒層に導入されるメタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、平衡における炭素析出温度未満とすることができ、メタンの熱分解を抑制できる。これにより、メタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、水素製造量の増大と、固体炭素の析出抑制とを両立できる。特に、第２改質装置には第１改質装置で未反応の二酸化炭素が供給される。この結果、メタンから固体炭素が析出する熱分解反応を抑制でき、水素製造量の更なる増大を図ることができる。
本発明の少なくとも一実施形態によれば、水素製造量の増大と、固体炭素の析出抑制とを両立させた改質装置及び改質システムを提供できる。
本発明の一実施形態に係る改質装置を含む改質炉を示す斜視図である。 図１のＡ－Ａ線断面図である。 本発明の一実施形態に係る改質装置近傍におけるガス流れ方向の断面図である。 本発明の一実施形態に係る改質装置（実施例）における温度と平衡定数との関係を示すグラフである。 従来の改質装置（比較例）における温度と平衡定数との関係を示すグラフである。 本発明の二実施形態に係る改質装置近傍におけるガス流れ方向の断面図である。 本発明の三実施形態に係る改質装置近傍におけるガス流れ方向の断面図である。 第１触媒層に充填される第１改質触媒の斜視図である。 第２触媒層に充填される第２改質触媒の斜視図である。 本発明の四実施形態に係る改質装置近傍におけるガス流れ方向の断面図である。 本発明の四実施形態に係る改質装置近傍におけるガス流れ方向に直交する方向の断面図である。 本発明の一実施形態に係る改質システムの系統図である。
以下、添付図面を参照して本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、以下に実施形態として記載されている内容又は図面に記載されている内容は、あくまでも例示に過ぎず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で、任意に変更して実施することができる。また、各実施形態は、２つ以上を任意に組み合わせて実施することができる。さらに、各実施形態において、共通する部材については同じ符号を付すものとし、説明の簡略化のために重複する説明は省略する。
また、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
例えば、「ある方向に」、「ある方向に沿って」、「平行」、「直交」、「中心」、「同心」或いは「同軸」等の相対的或いは絶対的な配置を表す表現は、厳密にそのような配置を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の角度や距離をもって相対的に変位している状態も表すものとする。
例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。
一方、一の構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。
図１は、本発明の一実施形態に係る改質装置１を含む改質炉１００を示す斜視図である。改質炉１００は、燃焼空間１１０と、天井１０１により燃焼空間１１０とは仕切られて形成される炉外空間１１１とを備える。また、改質炉１００は、メタン及び二酸化炭素を含むメタン含有ガス（例えば、天然ガスと二酸化炭素との混合ガス）から改質ガスを製造するための改質装置１を備える。なお、メタン含有ガスには、メタン及び二酸化炭素に加えて、水蒸気が含まれていてもよい。メタン含有ガスに水蒸気が含まれる場合、メタンに対する水蒸気の量（モル比。Ｓ／Ｃ）は任意であり、Ｓ／Ｃは例えば３以下である。
改質装置１は、改質反応管１０と、吹き付け装置１０８とを備える。改質反応管１０は、メタン含有ガスの改質を行うための改質触媒１２ａ（図３参照）が充填される触媒層１２（図３参照）を内部に有するものである。改質反応管１０は、燃焼空間１１０を縦断するように天井１０１を貫通して、炉外空間１１１から延びる。また、触媒層１２は、詳細は後記するが、燃焼空間１１０に対応する位置において改質反応管１０の内部に配置される。
燃焼器１０２は燃焼空間１１０において火炎１０２ｂ（図３参照）を生じさせるためのものである。火炎１０２ｂは、燃焼器１０２の内部の燃料流路１０２ａ（図３参照）を流れた空気及び燃料の予混合ガスが着火装置（図示しない）により着火されることで、生じる。また、生じた火炎１０２ｂにより、燃焼空間１１０に熱が生じる。生じた熱は、改質反応管１０の管壁を介し、改質反応管１０の内部に配置された触媒層１２に伝達する。これにより、改質反応管１０内を流れるメタン含有ガスの改質が行われる。
吹き付け装置１０８は、触媒層１２のガス入口側の長さ方向に対応する位置における改質反応管１０の外周面に冷却用流体（図示の例では空気）を吹き付けるためのものである。吹き付け装置１０８には、半円形状流路を形成する半円管を含む空気管１０５が接続される。吹き付け装置１０８は、メタン含有ガスが流れる第１管１０３ａと、第１管１０３ａの外側に配置され、冷却用流体が流れる第２管１０３ｂ（図３参照）とを少なくとも備える多重管１０３を含む。多重管１０３を含むことで、第１管１０３ａを流れるメタン含有ガスへの第１管１０３ａの周囲からの熱伝達を抑制でき、メタン含有ガスの急激な温度上昇を抑制できる。
図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。改質反応管１０の一部を構成する第１管１０３ａの内部には空間１１が形成され、上記の触媒層１２は空間１１に配置される。
空気管１０５の内部に形成される半円形状流路の流路幅（半円管の内径）は、第２管１０３ｂの開口部１０６の内径（大きさ）よりも大きくなっている。従って、空気管１０５は、第２管１０３ｂの開口部１０６の全体を覆うようにして開口部１０６に接続される。そして、第２管１０３ｂの内部は、第２管１０３ｂの上端に形成された開口部１０６を通じて、空気管１０５の内部と連通する。そのため、空気管１０５を流れる空気は、開口部１０６を通じて、第２管１０３ｂの内部に流れ込む。特に、空気は、開口部１０６を通じて第２管１０３ｂの全周に流れ込むため、第２管１０３ｂの内部での空気の偏流が抑制される。
また、第１管１０３ａの周囲には、天井１０１の一部に円形の開口部１２１が形成される。開口部１２１について、図３を参照しながら説明する。
図３は、本発明の一実施形態に係る改質装置１近傍におけるガス流れ方向の断面図である。図３において、改質触媒１２ａ及び触媒層１２の一部の図示を省略しており、実際には、触媒層１２は、燃焼空間１１０の高さ方向全域に亘って改質反応管１０の内部に収容される。
触媒層１２の上部には多孔板１５ａが配置される。従って、改質反応管１０を炉外空間１１１の側から流れてきたメタン含有ガスは、多孔板１５ａを通じて、触媒層１２に入る。即ち、多孔板１５ａと触媒層１２との接続部分に触媒層１２の入口が形成される。触媒層１２の入口は、図３において改質反応管１０の内部で左右方向全域に亘る。また、触媒層１２の入口の高さ方向位置と、天井１０１の下面位置とは一致する。従って、触媒層１２の全部が燃焼空間１１０の内部側に配置される。
第１管１０３ａの周囲には、天井１０１の一部に開口部１２１が形成される。そして、開口部１２１は、第２管１０３ｂの燃焼空間１１０に形成される。また、第２管１０３ｂは、ガス流れ下流側に向かって窄まる形状を有する。第２管１０３ｂは、触媒層１２に熱を供給するための燃焼器１０２を備えた改質炉の燃焼空間１１０に開口しており、改質装置１は、上記の空気管１０５から第２管１０３ｂに流れ込んだ冷却用流体に含まれる空気を燃焼空間１１０に供給するように構成される。このようにすることで、冷却用流体に含まれる空気を用いて第１管１０３ａの周囲の熱伝達を抑制した後、冷却に使用された空気を改質炉の燃焼用酸素の供給源としても利用できる。
改質反応管１０の内部に収容される触媒層１２を冷却するための冷却用流体の温度は、触媒層１２にメタン含有ガスが導入された際に固体炭素が析出する第１温度以下である。ここで、例えば一酸化炭素に起因する固体炭素析出を十分に抑制する観点から、第１温度は高いことが好ましい。具体的には、メタン含有ガスに含まれる二酸化炭素の含有量によっても異なるため一概にはいえないものの、第１温度は、例えば３５０℃以下、好ましくは３７０℃以下、より好ましくは４００℃以下である。このような温度範囲の冷却用流体でメタン含有ガスを冷却することで、メタン含有ガスへの熱流束を十分に低下でき、触媒層１２入口における固体炭素析出をより確実に抑制できる。
触媒層１２に充填される改質触媒１２ａは、メタンの改質が可能な任意の触媒成分を含んで構成される。具体的には例えば、改質触媒１２ａに含まれる触媒成分としては、ニッケル、酸化ニッケル等のニッケル系触媒、ルテニウムをアルミナに担持させたルテニウム系触媒等の一種又は二種以上が挙げられる。また。改質触媒１２ａの形状としては、任意の形状を採用でき、具体的には例えば、円環状（例えば後記する図９を参照）にすることができる。
以上の構成を備える改質反応管１０によれば、触媒層１２に導入されるメタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、触媒層１２入口での熱流束低下により急激な温度上昇が抑制でき、メタンの熱分解を抑制できる。これにより、メタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、水素製造量の増大と、固体炭素の析出抑制とを両立できる。
図４は、本発明の一実施形態に係る改質装置１（実施例）における温度と平衡定数との関係を示すグラフである。また、図５は、従来の改質装置（比較例）における温度と平衡定数との関係を示すグラフである。図４及び図５に示すグラフは、本発明者らの検討によるシミュレーションに基づいて得られた温度及び平衡定数をプロットしたものである。また、ここでいう従来の改質装置は、本発明の一実施形態に係る改質装置１において吹き付け装置１０８を備えないこと以外は改質装置１と同様の構成を有するものである。そして、吹き付け装置１０８による冷却用流体の吹き付けにより、本発明の一実施形態に係る改質装置１では、触媒層１２の入口において、従来の改質装置の触媒層入口における熱流束の約半分になっている。
図４及び図５のそれぞれにおいて、プロットＡは、触媒層１２の入口における温度及びＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２（下記反応式（１）参照）の平衡定数Ｋｐである。プロットＡから右方向に連続するプロットは、触媒層１２の入口から１０ｃｍ毎における温度及び平衡定数である。例えば、プロットＢは、触媒層１２の入口から１０ｃｍの部分における温度及び平衡定数を示す。なお、温度は、改質反応管１０の管内壁と触媒層１２との接触部分の温度（管壁近傍の触媒層１２の温度）である。また、平衡定数は、触媒層１２の入口及び出口のそれぞれに設けられた温度計及び圧力計により測定される温度及び圧力と、反応速度解析で得られたメタン含有ガス及び改質ガスの組成とに基づいて決定できる。
メタンの熱分解は、以下の反応式（１）により生じる。
ＣＨ４→Ｃ（固体）＋２Ｈ２ ・・・反応式（１）
反応式（１）の平衡定数は温度によって変化するため、反応式（１）の炭素析出限界線が、図４及び図５における破線で示すグラフである。このグラフは、非特許文献１（Ｊ．－Ｗ． Ｓｎｏｅｃｋ ｅｔ．ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌｕｍｅ １６９， Ｉｓｓｕｅ １， １ Ｊｕｌｙ １９９７， Ｐａｇｅｓ ２５０－２６２）から引用したものである。破線で示すグラフにおいて、下側領域は固体炭素が析出する領域であり、上側領域は固体炭素が析出しない領域である。
実施例に相当する図４に示すグラフでは、触媒層１２の入口であるプロットＡと、触媒層１２の入口から１０ｃｍ下流側のプロットＢとは、いずれも、グラフの上側領域に存在した。即ち、メタン含有ガスの温度は、触媒層１２の入口（プロットＡ）では６５０℃であった。そして、触媒層１２に入ったメタン含有ガスの温度は急激に上昇して７００℃に達した（プロットＢ）。しかし、プロットＡからプロットＢまでの温度上昇の幅は従来例（図５を参照しながら後記する）よりも小さく、固体炭素析出に至るほどの温度幅ではなかった。そして、プロットＢからさらにガス流れ下流に向かっても、平衡定数はグラフの下側領域に入り込むことはなく、緩やかに温度が上昇している。従って、本発明の一実施形態に係る改質装置１では、触媒層１２において固体炭素の析出が生じないといえる。
一方で、比較例に相当する図５に示すグラフでは、触媒層１２の入口でのメタン含有ガスの温度は６５０℃であり、プロットＡはグラフの上側領域に存在した。しかし、触媒層１２に入ったメタン含有ガスの温度は、上記の図４と比べてより急激に上昇して７４０℃に達した（プロットＢ）。この結果、プロットＢはグラフの下側領域に入り、触媒層１２において固体炭素が析出すると考えられる。そして、プロットＢからさらにガス流れ下流に向かうと、ガス温度は緩やかに上昇し、平衡定数は再度グラフの上側領域に戻る。
これらの図４及び図５に示すように、触媒層１２の入口から触媒層１２に入った後のメタン含有ガスの温度上昇幅を小さくできれば、触媒層１２での炭素析出を抑制できる。そこで、本発明の一実施形態の改質装置１では、触媒層１２の入口において冷却用流体を吹き付けることで、燃焼器１０２で生じた熱に起因する熱流束の低下が行われている。これにより、触媒層１２の入口におけるメタン含有ガスの急激な温度上昇が抑制され、これにより、メタンの熱分解を抑制できる。
特に、メタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合が大きく、比熱が小さくなる場合には、触媒層１２の入口から入った後の温度上昇幅が大きくなる。そこで、このような場合には、冷却用流体の温度を下げたり、冷却用流体の吹き付け量を増加させたりすることで、熱流束の低下量を大きくすればよい。このようにすることで、二酸化炭素の成分割合が大きいメタン含有ガスを用いた場合であっても、触媒層１２での固体炭素の析出を抑制できる。
図６は、本発明の二実施形態に係る改質装置２近傍におけるガス流れ方向の断面図である。改質装置２は、上記の改質装置１と同様に、メタン及び二酸化炭素を含むメタン含有ガスから改質ガスを製造するためのものである。そして、改質装置２は、改質反応管１０と、断熱材１３１とを備える。改質装置２に備えられる改質反応管１０は、上記の改質装置１に備えられる改質反応管１０と同様に、メタン含有ガスの改質を行うための改質触媒１２ａが充填される触媒層１２を内部に有するものである。
改質装置２に備えられる断熱材１３１は、触媒層１２のガス入口側の長さ方向に対応する位置における改質反応管１０の外周面に設けられたものである。即ち、断熱材１３１は、改質反応管１０に収容される触媒層１２の入口と断熱材１３１の上面とが同じ高さ位置になるようにして、改質反応管１０の外周に捲かれる。断熱材１３１は例えばセラミックを含んで構成される。
断熱材１３１が備えられることで、触媒層１２の入口に設置した断熱材１３１によって、メタン含有ガスへの伝熱抵抗を大きくできる。これにより、熱流束低下により急激な温度上昇が抑制でき、メタンの熱分解を抑制できる。この結果、メタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、水素製造量の増大と、固体炭素の析出抑制とを両立できる。
断熱材１３１の厚さｄは、例えば、メタン含有ガスが触媒層１２に導入された際に、メタン含有ガスの温度が固体炭素が析出する第１温度以下となるような厚さに構成される。断熱材１３１の厚さｄをこのようにすることで、メタン含有ガスへの熱流束を十分に低下でき、触媒層１２入口における固体炭素析出をより確実に抑制できる。
また、断熱材１３１の高さ方向長さＬは、例えば、触媒層１２の高さ方向長さの通常５０％以下程度、好ましくは３０％以下程度、より好ましくは１０％以下程度にすることができる。
図７は、本発明の三実施形態に係る改質装置３近傍におけるガス流れ方向の断面図である。改質装置３は、上記の改質装置１と同様に、メタン及び二酸化炭素を含むメタン含有ガスから改質ガスを製造するためのものである。そして、改質装置３は、上記の改質装置１と同様に、メタン含有ガスの改質を行うための改質触媒（第１改質触媒１３ａ及び第２改質触媒１４ａ）が充填される触媒層１２を内部に有する改質反応管１０を備える。
ただし、改質装置３の改質反応管１０に備えられる触媒層１２は、ガス流れ方向の断面視（図７に示す断面視）において、ガス流れ上流側に配置される第１触媒層１３と、第１触媒層１３よりもガス流れ下流側に配置される第２触媒層１４とを含む。第１触媒層１３と第２触媒層１４との間には、多孔板１５ａが配置される。
第１触媒層１３は、第２触媒層１４を流れるガスの流れよりも、第１触媒層１３を流れるガスの乱流を促進させるように構成される。具体的には、第１触媒層１３に充填される第１改質触媒１３ａの形状等（形状又は大きさのうちの少なくとも一方、以下同じ）は、第２触媒層１４に充填される第２改質触媒１４ａの形状等よりも、流れるガスの乱流を促進させる形状になっている。第１改質触媒１３ａ及び第２改質触媒１４ａの各形状等について、図８及び図９を参照しながら説明する。
図８は、第１触媒層１３に充填される第１改質触媒１３ａの斜視図である。また、図９は、第２触媒層１４に充填される第２改質触媒１４ａの斜視図である。第１改質触媒１３ａ及び第２改質触媒１４ａは、いずれも最も長い部分の長さが同程度であり、ほぼ同じ大きさを有する。しかし、第１改質触媒１３ａは、軸方向に延びる溝を外周面に有する中空の円柱形状を有する一方で、第２改質触媒１４ａは、外周面が単純な曲面で構成された中空の円柱形状（リング状）を有する。
このように、第１改質触媒１３ａの形状等は、第２改質触媒１４ａの形状等よりも複雑になっている。具体的には、第１改質触媒１３ａの外表面には複数の凹凸が形成され、外表面が単純な曲面で成形される第２改質触媒１４ａとは異なり、第１改質触媒１３ａの形状等は第２改質触媒１４ａの形状等よりも複雑になっている。そのため、複雑な形状等を有する第１改質触媒１３ａを充填した第１触媒層１３にガスが流れると、第１改質触媒１３ａよりは単純な形状等を有する第２改質触媒１４ａを充填した第２触媒層１４よりは、流れるガスの乱流が促進される。この結果、特に温度上昇が大きな触媒層１２の入口を含むガス流れ上流側で乱流が促進されることで、ガス流れが触媒層１２（具体的には第１触媒層１３）の内部で複雑になる。これにより、改質反応管１０の管壁内部近傍に形成されるガス境膜を乱すことができ、伝熱抵抗を小さくできる。この結果、触媒層１２の内部で熱拡散が生じやすくなり、管壁内部近傍での温度上昇の程度を抑制できる。このため、メタンの熱分解を抑制できる。
なお、第１改質触媒１３ａ及び第２改質触媒１４ａの形状等は、図示の例に限られず、例えば、触媒手帳（ズードケミー触媒社発行、出版年２００１年）等に記載の触媒を適宜採用できる。
また、第１触媒層１３に含まれる第１改質触媒１３ａの触媒活性は、第２触媒層１４に含まれる第２改質触媒１４ａの触媒活性よりも大きくなっているようにすることもできる。具体的には、第１改質触媒１３ａの触媒単位体積あたりの反応速度（ｋｍｏｌ／（ｍ３－ｃａｔａｌｙｓｔ・ｈ））は、第２改質触媒１４ａの触媒単位体積あたりの反応速度（ｋｍｏｌ／（ｍ３－ｃａｔａｌｙｓｔ・ｈ））よりも大きくすることができる。このようにすることで、特に温度上昇が大きな触媒層１２の入口を含むガス流れ上流側において吸熱反応である改質反応を促進でき、触媒層１２の入口から入ったメタン含有ガスの温度を速やかに低下できる。これにより、管壁内部近傍での温度上昇幅を抑制できる。このため、メタンの熱分解を抑制できる。
異なる触媒活性を示す第１改質触媒１３ａ及び第２改質触媒１４ａの成分は特に制限されないが、第１改質触媒１３ａとしては、例えば上記のルテニウム系触媒が挙げられる。また、第２改質触媒１４ａとしては、例えば上記のニッケル系触媒が挙げられる。なお、第１改質触媒１３ａ及び第２改質触媒１４ａが異なる触媒活性を示す場合において、第１改質触媒１３ａの形状等と第２改質触媒１４ａの形状等とは同じでもよいし、異なっていてもよい。
このような改質装置３によれば、触媒層１２に導入されるメタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、触媒層１２入口での管内壁近傍でのメタン含有ガスへ熱伝達を促進することで、管中央部改質反応（吸熱反応）で温度低下したメタン含有ガスへの伝熱を促進できる。これにより、管内壁近傍の急激な温度上昇が抑制でき、メタンの熱分解を抑制できる。この結果、メタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、水素製造量の増大と、固体炭素の析出抑制とを両立できる。
図１０は、本発明の四実施形態に係る改質装置４近傍におけるガス流れ方向の断面図である。改質装置４は、上記の改質装置１～３と同様に、メタン及び二酸化炭素を含むメタン含有ガスから改質ガスを製造するためのものである。改質装置４は、上記の改質装置３と同様に、メタン含有ガスの改質を行うための改質触媒（第１改質触媒１３ａ及び第２改質触媒１４ａ）が充填される触媒層１２を内部に有する改質反応管１０を備える。触媒層１２は、第１触媒層１３及び第２触媒層１４を含む。ただし、第１触媒層１３及び第２触媒層１４の配置位置が上記の改質装置４とは異なる。この点について、図１１を参照しながら説明する。
図１１は、本発明の四実施形態に係る改質装置４近傍におけるガス流れ方向に直交する方向の断面図である。触媒層１２は、ガス流れ方向に直交する方向の断面視（図１１に示す断面視）において、第１触媒層１３と、第１触媒層１３によって囲われるように配置される第２触媒層１４とを含む。第１触媒層１３と第２触媒層１４との間には、ガス流れ方向に延びる多孔管１５ｂ（図１０を併せて参照）が配置される。そして、第１触媒層１３は、上記の改質装置３の説明した内容と同様に、第２触媒層１４を流れるガスの流れよりも、第１触媒層１３を流れるガスの乱流を促進させるように構成される。
なお、第１触媒層１３に充填される第１改質触媒１３ａは例えば上記の図８に示される形状等を有し、第２触媒層１４に充填される第２改質触媒１４ａは例えば上記の図９に示される形状等を有する。
このように、複雑な形状等を有する第１改質触媒１３ａを充填した第１触媒層１３が管壁内部近傍に配置されることで、伝熱抵抗が大きいために温度が急激に上昇し易い完璧内部近傍でのガス流れを乱すことができる。これにより、改質反応管１０の管壁内部近傍に形成されるガス境膜を乱すことができ、伝熱抵抗を小さくできる。この結果、触媒層１２の内部で熱拡散が生じやすくなり、管壁内部近傍での温度上昇の程度を抑制できる。このため、メタンの熱分解を抑制できる。
また、上記の改質装置３と同様に、第１触媒層１３に含まれる第１改質触媒１３ａの触媒活性は、第２触媒層１４に含まれる第２改質触媒１４ａの触媒活性よりも大きくなっているようにすることもできる。このようにすることで、急激に温度が上昇する管壁内部近傍において、吸熱反応である改質反応を促進でき、触媒層１２の入口から入ったメタン含有ガスの温度を速やかに低下できる。これにより、管壁内部近傍での温度上昇幅を抑制できる。このため、メタンの熱分解を抑制できる。なお、第１改質触媒１３ａ及び第２改質触媒１４ａが異なる触媒活性を示す場合において、第１改質触媒１３ａの形状等と第２改質触媒１４ａの形状等とは同じでもよいし、異なっていてもよい。
このような改質装置３によれば、触媒層１２に導入されるメタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、触媒層１２入口での管内壁近傍でのメタン含有ガスへ熱伝達を促進することで、管中央部改質反応（吸熱反応）で温度低下したメタン含有ガスへの伝熱を促進できる。これにより、管内壁近傍の急激な温度上昇が抑制でき、メタンの熱分解を抑制できる。この結果、メタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、水素製造量の増大と、固体炭素の析出抑制とを両立できる。
図１２は、本発明の一実施形態に係る改質システム２００の系統図である。改質システム２００は、メタン及び二酸化炭素を含むメタン含有ガスから改質ガスを製造するためのものである。ただし、図１２に示す例では、メタン含有ガス（追加水蒸気供給系統２１１を通じた水蒸気の追加前（後記する））には、水蒸気も含まれている。水蒸気の含有量は、メタンに対する成分割合（モル比。Ｓ／Ｃ）として、例えば２．５である。
改質システム２００は、第１改質装置１Ａ、第２改質装置１Ｂ及び第３改質装置１Ｃを含む改質装置１と、メタン含有ガス供給系統２１０（第１メタン含有ガス供給系統２０１、第２メタン含有ガス供給系統２０２及び第３メタン含有ガス供給系統２０３）と、追加水蒸気供給系統２１１と、第１改質ガス排出系統２２１とを備える。なお、改質システム２００では、改質装置１に代えて、又は改質装置１とともに、上記の改質装置２，３，４のうちの少なくとも何れか１つの改質装置が備えられてもよい。
メタン含有ガス供給系統２１０は、メタン含有ガス供給源（図示しない）に接続され、メタン含有ガス供給源から改質装置１にメタン含有ガスを供給するためのものである。メタン含有ガス供給系統２１０は、第１改質装置１Ａにメタン含有ガスを供給するための第１メタン含有ガス供給系統２０１、第２改質装置１Ｂにメタン含有ガスを供給するための第２メタン含有ガス供給系統２０２、及び第３改質装置１Ｃにメタン含有ガスを供給するための第３メタン含有ガス供給系統２０３を含む。
第１メタン含有ガス供給系統２０１、第２メタン含有ガス供給系統２０２及び第３メタン含有ガス供給系統２０３は一部重複しており、これらの重複部分から分岐して第１メタン含有ガス供給系統２０１に第１改質装置１Ａが接続される。また、残りの重複部分から分岐して、第２メタン含有ガス供給系統２０２には第２改質装置１Ｂが、第３メタン含有ガス供給系統２０３には第３改質装置１Ｃが接続される。なお、第１改質装置１Ａ、第２改質装置１Ｂ及び第３改質装置１Ｃには、メタン含有ガスが等しい流量でそれぞれ供給される。
追加水蒸気供給系統２１１は、第１改質装置１Ａに供給されるメタン含有ガスに水蒸気を追加的に供給するための系統である。追加水蒸気供給系統２１１は、第１メタン含有ガス供給系統２０１のうち、第２メタン含有ガス供給系統２０２及び第３メタン含有ガス供給系統２０３とは重複していない部分に接続される。従って、第１改質装置１Ａには、第２改質装置１Ｂ及び第３改質装置１Ｃよりも多い量の水蒸気が供給される。具体的には例えば、第１改質装置１Ａに供給されるメタン含有ガスにおいて、メタンに対する水蒸気の成分割合が例えば３になるように、水蒸気が追加的に供給される。
第１改質ガス排出系統２２１は、第１改質装置１Ａで生成した改質ガス及び未反応のメタン含有ガス（二酸化炭素及び水蒸気を含む）を第２改質装置１Ｂに供給するための系統である。第１改質ガス排出系統２２１は、第２メタン含有ガス供給系統２０２に接続される。また、第２改質ガス排出系統２２２は、第１改質装置１Ａ及び第２改質装置１Ｂで生成した改質ガス及び未反応のメタン含有ガス（二酸化炭素及び水蒸気を含む）を第３改質装置１Ｃに供給するための系統である。第２改質ガス排出系統２２２は、第３メタン含有ガス供給系統２０３に接続される。そして、第３改質ガス排出系統２２３は、第１改質装置１Ａ、第２改質装置１Ｂ及び第３改質装置１Ｃで生成した改質ガス及び未反応のメタン含有ガス（二酸化炭素及び水蒸気を含む）を図示しないガスホルダに供給するための系統である。
改質システム２００は、システム全体として、改質装置１に供給する水蒸気の物質量を、改質装置１に供給するメタン含有ガスのＳ／Ｃが例えば２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下、また、その下限は、例えば１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．７以上になるように構成される。
改質装置１における固体炭素の析出は、上記のように、メタンの熱分解（反応式（１）参照）に起因する。また、例えばメタン含有ガスに一酸化炭素が含まれている場合のほか、第１改質装置１Ａでの改質に伴い生成した一酸化炭素が供給される第２改質装置１Ｂ及び第３改質装置１Ｃでは、以下の反応式（２）及び（３）に基づく固体炭素析出の可能性がある。ただし、メタン含有ガスには上記のように二酸化炭素が含まれるため、通常は、反応式（２）の正反応（固体炭素が析出する反応）は生じにくい。
２ＣＯ→Ｃ（固体）＋ＣＯ２ ・・・反応式（２）
ＣＯ＋Ｈ２→Ｃ（固体）＋Ｈ２Ｏ ・・・反応式（３）
改質ガス流れで１段目（最上流）である第１改質装置１Ａに対しては、追加水蒸気供給系統２１１を通じて、追加的に水蒸気の供給が行われる。これにより、水蒸気（水）の分圧を高めて上記反応式（３）の逆反応を促し、第１改質装置１Ａでの炭素析出を抑制できる。一方で、第２改質装置１Ｂ及び第３改質装置１Ｃでは、本発明の一実施形態では、水蒸気の追加は行われない。
そして、３つの改質装置１に分散させてメタン含有ガスを供給し、１段目の第１改質装置１Ａにのみに水蒸気を追加供給することで、１段目は高Ｓ／Ｃ（例えばＳ／Ｃ＝３）とし、システム全体としては、Ｓ／Ｃを低下させることができる（例えばＳ／Ｃ＝２）。そのため、上記のように、メタン含有ガスのＳ／Ｃを低くしつつ、第１改質装置１Ａに対してのみ水蒸気をすることで、システム全体のＳ／Ｃを２．５以下にできる。これにより、炭素析出を抑制し、かつ、水蒸気量を削減できる。
一方で、２段目である第２改質装置１Ｂに対しては、水蒸気を追加的に供給してもよいが、上記の例では追加的な水蒸気供給は行われない。これは、１段目の第１改質装置１Ａにおいて生成した改質ガスが第２改質装置１Ｂに供給されるため、水蒸気量が少なくても炭素析出が抑制されるためである。即ち、第２改質装置１Ｂでは水素が多いため、上記の反応式（１）の正反応が進行しにくく、これにより、炭素析出が抑制される。
なお、水素が多いため、上記の反応式（３）の正反応が進行する可能性もある。しかし、第２改質装置１Ｂにはメタン含有ガスに含まれる水蒸気が供給されるため、水蒸気の分圧が高くなっている。そのため、反応式（３）の正反応は進行しにくく、反応式（３）の正反応に由来する炭素析出は抑制される。
また、第１改質装置１Ａで生成した改質ガスには一酸化炭素が含まれ得る。このため、第１改質装置１Ａで生成した改質ガスが供給される第２改質装置１Ｂでは、反応式（２）の正反応が進行することが考えられる。しかし、上記のように、メタン含有ガスには二酸化炭素が含まれることから、反応式（２）の正反応（固体炭素が析出する反応）は進行しにくい。このため、反応式（２）に示すような一酸化炭素の不均化反応に起因する固体炭素析出が抑制される。
なお、一酸化炭素の不均化反応は、ガス温度が低下することで生じ易くなる。そこで、改質装置１の触媒層１２に導入されるメタン含有ガスの温度は、触媒層１２にガス（メタン含有ガス、改質ガス等）が導入された際に固体炭素が析出する第２温度以上にすることが好ましい。
そして、３段目である（改質ガス流れで最下流）第３改質装置１Ｃに対しても、水蒸気を追加的に供給してもよいが、上記の例では追加的な水蒸気供給は行われない。これは、３段目の第３改質装置１Ｃには１段目の第１改質装置１Ａ及び２段目の第２改質装置１Ｂからの改質ガスが供給されるため、水素の分圧が他の改質装置１と比べて最も高くなっているためである。そのため、３段目の第３改質装置１Ｃに対しても水蒸気を追加供給せずとも、炭素析出を抑制できる。
なお、第３改質装置１Ｃには、１段目の第１改質装置１Ａ及び２段目の第２改質装置１Ｂでの改質により生成した一酸化炭素が供給されるため、他の改質装置１と比べて一酸化炭素の分圧が高くなる。そのため、上記の反応式（２）の正反応が進行する可能性もある。しかし、第３改質装置１Ｃにはメタン含有ガスに含まれる二酸化炭素が供給されるため、二酸化炭素の分圧が高くなっている。そのため、反応式（２）の正反応は進行しにくく、反応式（２）の正反応に由来する炭素析出は抑制される。また、第３改質装置１Ｃにおいてもガス温度は十分に高いことから、上記のように、一酸化炭素の不均化反応に起因する固体炭素析出が抑制される。
以上のような改質システム２００によれば、触媒層１２に導入されるメタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、平衡における炭素析出温度未満とすることができ、メタンの熱分解を抑制できる。これにより、メタン含有ガス中の二酸化炭素の成分割合を大きくしても、水素製造量の増大と、固体炭素の析出抑制とを両立できる。特に、第２改質装置１Ｂには第１改質装置１Ａで未反応の二酸化炭素が供給される。この結果、メタンから固体炭素が析出する熱分解反応を抑制でき、水素製造量の更なる増大を図ることができる。
１，２，３，４ 改質装置
１Ａ 第１改質装置
１Ｂ 第２改質装置
１Ｃ 第３改質装置
１０ 改質反応管
１１ 空間
１２ 触媒層
１２ａ 改質触媒
１３ 第１触媒層
１３ａ 第１改質触媒
１４ 第２触媒層
１４ａ 第２改質触媒
１５ａ 多孔板
１５ｂ 多孔管
１００ 改質炉
１０１ 天井
１０２ 燃焼器
１０２ａ 燃料流路
１０２ｂ 火炎
１０３ 多重管
１０３ａ 第１管
１０３ｂ 第２管
１０５ 空気管
１０６，１２１ 開口部
１０８ 装置
１１０ 燃焼空間
１１１ 炉外空間
１３１ 断熱材
２００ 改質システム
２０１ 第１メタン含有ガス供給系統
２０２ 第２メタン含有ガス供給系統
２０３ 第３メタン含有ガス供給系統
２１０ メタン含有ガス供給系統
２１１ 追加水蒸気供給系統
２２１ 第１改質ガス排出系統
２２２ 第２改質ガス排出系統
２２３ 第３改質ガス排出系統

Claims (9)

  1. メタン及び二酸化炭素を含むメタン含有ガスから改質ガスを製造するための改質装置であって、
    前記メタン含有ガスの改質を行うための改質触媒が充填される触媒層を内部に有する改質反応管と、
    前記触媒層のガス入口側の長さ方向に対応する位置における前記改質反応管の外周面に冷却用流体を吹き付けるための吹き付け装置と、を備える
    ことを特徴とする、改質装置。
  2. 前記吹き付け装置は、前記メタン含有ガスが流れる第１管と、前記第１管の外側に配置され、前記冷却用流体が流れる第２管とを少なくとも備える多重管を含む
    ことを特徴とする、請求項１に記載の改質装置。
  3. 前記第２管は、前記触媒層に熱を供給するための燃焼器を備えた改質炉の燃焼空間に開口しており、
    前記改質装置は、前記冷却用流体に含まれる空気が前記燃焼空間に供給するように構成された
    ことを特徴とする、請求項２に記載の改質装置。
  4. 前記冷却用流体の温度は、前記触媒層に前記メタン含有ガスが導入された際に固体炭素が析出する第１温度以下である
    ことを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の改質装置。
  5. メタン及び二酸化炭素を含むメタン含有ガスから改質ガスを製造するための改質装置であって、
    天井によって炉外空間と仕切られる燃焼空間を有する改質炉と、
    前記天井を貫通して設けられ、前記燃焼空間に火炎を生じさせるための燃焼器と、
    前記炉外空間から前記燃焼空間へと延びるように前記天井を貫通して設けられ、前記メタン含有ガスの改質を行うための改質触媒が充填される触媒層を内部に有する改質反応管と、
    前記触媒層のガス入口側の長さ方向に対応する位置における前記改質反応管の外周に捲かれた断熱材と、を備える
    ことを特徴とする、改質装置。
  6. 前記断熱材の厚さは、前記メタン含有ガスが前記触媒層に導入された際に、前記メタン含有ガスの温度が固体炭素が析出する第１温度以下となるような厚さに構成される
    ことを特徴とする、請求項５に記載の改質装置。
  7. メタン及び二酸化炭素を含むメタン含有ガスから改質ガスを製造するための改質装置であって、
    前記メタン含有ガスの改質を行うための改質触媒が充填される触媒層を内部に有する改質反応管を備え、
    前記触媒層は、ガス流れ方向の断面視において、ガス流れ上流側に配置される第１触媒層と、前記第１触媒層よりもガス流れ下流側に配置される第２触媒層とを含み、
    前記第１触媒層は、前記第２触媒層を流れるガスの流れよりも、前記第１触媒層を流れるガスの乱流を促進させるように構成され、又は、
    前記第１触媒層に含まれる第１改質触媒の触媒活性は、前記第２触媒層に含まれる第２改質触媒の触媒活性よりも大きくなっている
    ことを特徴とする、改質装置。
  8. メタン及び二酸化炭素を含むメタン含有ガスから改質ガスを製造するための改質装置であって、
    前記メタン含有ガスの改質を行うための改質触媒が充填される触媒層を内部に有する改質反応管を備え、
    前記触媒層は、ガス流れ方向に直交する方向の断面視において、第１触媒層と、前記第１触媒層によって囲われるように配置される第２触媒層とを含み、
    前記第１触媒層は、前記第２触媒層を流れるガスの流れよりも、前記第１触媒層を流れるガスの乱流を促進させるように構成され、又は、
    前記第１触媒層に含まれる第１改質触媒の触媒活性は、前記第２触媒層に含まれる第２改質触媒の触媒活性よりも大きくなっている
    ことを特徴とする、改質装置。
  9. メタン及び二酸化炭素を含むメタン含有ガスから改質ガスを製造するための改質システムであって、
    請求項１～８の何れか１項に記載の改質装置であって第１改質装置及び第２改質装置を含む改質装置と、
    前記改質装置へのメタン含有ガス供給系統であって、前記第１改質装置に前記メタン含有ガスを供給するための第１メタン含有ガス供給系統、及び、前記第２改質装置に前記メタン含有ガスを供給するための第２メタン含有ガス供給系統を含むメタン含有ガス供給系統と、
    前記第１改質装置に供給される前記メタン含有ガスに水蒸気を追加的に供給するための追加水蒸気供給系統と、
    前記第１改質装置で生成した前記改質ガスを前記第２改質装置に供給するための第１改質ガス排出系統と、を備える
    ことを特徴とする、改質システム。
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