JP7209569B2 - Ｉｉｉ族窒化物基板の製造装置及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は低コスト、高品質のＡｌＮやＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置及び製造方法に関するものであり、特にはＧａＮ結晶基板の製造装置及び製造方法に関するものである。

結晶性ＡｌＮ基板や結晶性ＧａＮ基板は広いバンドギャップを有し、極短波長の発光性や高耐圧で優れた高周波特性を持ち、レーザーやパワーデバイス或いは高周波デバイスなどの用途に期待されている。しかしながら、現状はＡｌＮやＧａＮの結晶成長は難しく、高特性で安価な結晶性ＡｌＮ基板や結晶性ＧａＮ基板を得る事は困難であり、その為、結晶性ＡｌＮ基板や結晶性ＧａＮ基板は広汎には普及していない。
例えばＧａＮ基板について見ると、一般的に液体アンモニア（液アン法）若しくはＮａフラックス等の液中でＧａＮ結晶を成長させたバルクＧａＮ基板は高特性だが、未だ２～４インチと小口径しか作製出来ず、しかも極めて高価格であり、用途が限られている。これに対し、気中で結晶成長する有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）やハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法、ＴＨＶＰＥ法等）はサファイア基板やＡｌＮ基板にヘテロエピタキシャルのＧａＮ成長をする事に依り、比較的安価で大口径のＧａＮ薄膜が得られる。しかし、高品質な物は得られておらず、その改善が要望されている。なかんずく、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法、ＴＨＶＰＥ法）はその原料ガスの特長から有機金属を使うＭＯＣＶＤ法よりもカーボンの混入が少なく、且つ成膜速度が一桁以上早く、高特性で高生産性が期待されている。しかし現状は生成物のＧａＮや副生成物のＮＨ_４Ｃｌ等でガス噴出ポートや反応容器内が閉塞する為、反応を安定して継続出来ず、大型化も困難で、せいぜい小さな石英ガラス管の域を出ない実験室レベルの小スケールでのみ実用化されているに過ぎない。しかも、得られるＧａＮ結晶基板の膜質、膜厚などはバラツキが大きく再現性に乏しい、極めて量産性に劣るものである。それ故、均一な反応が可能で、品質のバラツキがない大型で量産性の有る新たな製法の確立が望まれている。

現行のハイドライド気相成長法としては、例えば、特許文献１に記載されている方法が知られている。特許文献１に記載の方法では、Ｇａ源にＧａＣｌを使うＨＶＰＥ法の反応に於いて、ハロゲンガス（ＧａＣｌ）とシールガス（不活性ガス）の供給管に２重管を用い、その２重管の中心管からハロゲンガスを流し、外管からはシールガスを供給し、且つ、上記２重管と成長チヤンバー（反応管）との間隙からアンモニアガスを供給し、ＧａＮ結晶等を得ている。特許文献１に記載の方法では、２重管を用いハロゲンガスをシールガスで被包し、尚早な反応と反応物の堆積を防ぎ、結晶成長速度の低下や反応系の閉塞を防止している。しかし、この方法は実験室レベルの極めて小型な装置でなければ有効でなく、２重管と成長チヤンバー（反応管）との間隙が極めて小さい場合に限られる。即ち、特許文献１に記載の方法は２重管と成長チヤンバー（反応管）との間隙からアンモニアガスを結晶成長基板上に直接供給するシステムの為、量産化を考え、装置を大型化すると、アンモニアの流れる空間、即ち、２重管と成長チヤンバー（反応管）との間隙の流路断面積が極めて大きなものに成ってしまう。その結果、アンモニアのガス流速が極めて小さくなり、２重管から供給される他のガス流速に負け、反応に充分な量のアンモニアガスが、結晶成長基板上に到達せず、正常な反応が出来なかったり、不均一混合に依る不均一反応が起こり易かったりする。

又、特許文献２にも特許文献１と同様なＨＶＰＥ法に関する発明が記載されている。この発明は、特にＧａＮよりも反応速度の早いＡｌＮ系の製法に対して考案された発明である。この発明の目的は特に反応ガス噴出ポートのノズル先端の閉塞防止である。即ち、ＡｌＣｌ_３等のハロゲン化アルミニウムガスとＮＨ_３等の窒素源ガスとを反応域で保持された基板上で反応させ、ＡｌＮ等のアルミニウム窒化物を製造する方法に於いて、ハロゲン化ガスと窒素源ガスとの間にアルゴンなどのバリアガスを介在させて両反応ガスを反応域に流出せしめ、次いで基板上で両反応ガスを接触させて反応させるものである。より具体的には、石英反応管のチャンバー中に２重管を備え、その中心管から例えばＡｌＣｌ_３等のハロゲン化アルミニウムガスを、２重管とチヤンバー（石英反応管）との間隙から、又は別管でＮＨ_３等の窒素源ガスを流しつつ、上記の２重管の外管から例えばＮ_２を流して、ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガス間のバリアガスとして介在させる事に依り、反応原料ガスを供給する２重管先端の閉塞を防止するものである。特許文献２に記載の発明は、特許文献１に記載の方法と多少の違いは有れ、ハロゲン化ガスを供給する反応ガス噴出ポートの外側を２重管とチヤンバー（石英反応管）との間隙から窒素源ガスを流す場合は、上記と同様の理由により、小型の小スケールでは実行可能だが量産レベルの大型装置には適さない。又、別管でＮＨ_３等の窒素源ガスを流す場合はハロゲン化ガスと窒素源ガスとが平行流となり易く、反応ガスの混合が不均一となり易く、均一な生成物が得られ難い。

特許文献３に記載の方法は、特許文献１及び２に記載の方法と同じＨＶＰＥ法である。しかし、特許文献３に記載の方法は、窒素源ガスを別途の供給管から供給している事、更にはバリアガスを２つに分けてベース基板の上下で流し方と線速を変え、閉塞防止と反応収率を高める様に工夫した方法である。しかし、この方法だとハロゲン化ガスと窒素源ガスの供給をベース基板上で均一にする事は難しく、その結果、ベース基板上での両反応ガスの混合が不均一に成り、得られるＧａＮ結晶は不均一な膜質、膜厚に成り易いと言う欠点がある。いずれにしても、この特許を含め特許文献１～３は、目的に多少の違いは有るものの、基本的には反応系が小規模スケールで、量産に不向きである。

一方、特許文献４には、Ｇａ源にＧａＣｌ_３を使用するＴＨＶＰＥ法について記されており、具体的な図は無いがその文中説明には、特許文献４の図１０及び図１１中でガス出口を２重管構造とし、内管から塩化ガリウムガス、外管（反応管）からバリアガスを放出されるよう構成する事が出来るとし、此れはガス出口から出る塩化ガリウムガス流をバリアガス流で包囲して、成長ゾーンに到達する前に塩化ガリウムがＮＨ_３と反応する事を防ぐ為との記載がある。しかし、この方法も上記特許文献１～３と同様に小規模ならば良いが、より大型な反応を必要とする量産には不向きである。即ち、特許文献４に記載の方法でも反応室を成す反応管が２重管の一部を兼ねている為、上述の特許文献１～３と同じ理由で、バリアガスで塩化ガリウムがＮＨ_３と成長ゾーンに到達する前に反応する事を防ぐには充分なるガス流速を取る必要があり、それには膨大なバリアガス量が必要である。その結果、膨大なバリアガスにより反応ガスが大きく希釈されて極端な低濃度状態になり、反応速度の大幅な低下をもたらす。逆にバリアガスを少なくすると、塩化ガリウムとＮＨ_３との相互拡散が起こり、バリア機能が不十分となり、塩化ガリウムやＮＨ_３のガス管出口に反応生成物が成長し閉塞や不均一或いは異常な反応が起こり、長時間の反応の継続は難しい。

いずれにしても、これ迄の特許文献に記載の方法では、ハロゲンガス（ＧａＣｌ、ＧａＣｌ_３）及び窒素源ガス（ＮＨ_３）等の反応原料ガスとの不具合や不均衡な反応で原料ガス管、反応管（反応室）出口や壁面などの反応系の閉塞、収率低下などを防ぐ為に、反応ガスのどちらか一方をシールガスで被包する事が示され、其れを具現化する方法として２重管とバリアガスを用いる方法が提案されている。しかし、これ等の特許文献に記載の方法に於いても未だ上述の欠点が有り、高特性なＩＩＩ族窒化物基板の製法が確立されてなく、その基板の量産化、低コスト化が阻まれているのが目下の現状である。

特表２００２－５４２１４２号公報 特開２００６－１１４８４５号公報 特開２０１４－６９９８７号公報 国際公開第２０１７／１５９３１１号

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、均一で良好なＩＩＩ族窒化物結晶基板を得ることができる製造装置及び製造方法を提供する事を目的とする。

本発明は上記目的を達成する為、下記のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置及び製造方法を提供する。
［１］反応容器内で種結晶を保持して回転する自転サセプターと、前記種結晶を加熱する加熱手段と、前記自転サセプターを配置収納して回転する公転サセプターと、前記公転サセプターの回転軸の軸方向に対して、所定の斜度でＩＩＩ族元素の塩化物ガスを噴出する第一のガス噴出ポート、窒素含有ガスを噴出する第二のガス噴出ポート、及び前記第一のガス噴出ポートと前記第二のガス噴出ポートとの間から不活性ガスを噴出する第三のガス噴出ポートと、ガスを排出する排気手段とを備えることを特徴とするＩＩＩ族窒化物基板の製造装置。
［２］前記第一のガス噴出ポートを前記第三のガス噴出ポートが囲み、前記第三のガス噴出ポートを前記第二のガス噴出ポートが囲む同心多重管で構成されていることを特徴とする上記［１］に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置。
［３］前記斜度が５°以上８５°以下の範囲から選ばれることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置。
［４］反応容器の内壁が、前記第一のガス噴出ポート、前記第二のガス噴出ポート及び前記第三のガス噴出ポートから噴出されるガス、またはこれらのガスの反応生成物と反応しない材料で被覆されていることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置。
［５］前記反応容器内を大気圧よりも負圧に調整する圧力調整手段をさらに備えることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置。
［６］反応容器内で回転する自転サセプターに種結晶を保持し、前記種結晶を加熱手段によって加熱し、前記自転サセプターを公転サセプターに配置収納して前記公転サセプターを回転し、ガス供給手段の第一のガス噴出ポートからＩＩＩ族元素の塩化物ガスを、第二のガス噴出ポートから窒素含有ガスを、第三のガス噴出ポートから不活性ガスを、それぞれ前記公転サセプターの回転軸の軸方向に対して所定の斜度で噴出させ、排気手段によってガスを排出することを特徴とするＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
［７］前記第一のガス噴出ポートを前記第三のポートが囲み、前記第三のガス噴出ポートを前記第二のガス噴出ポートが囲む同心多重管で構成されていることを特徴とする上記［６］に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
［８］前記斜度が５°以上８５°以下の範囲から選ばれることを特徴とする上記［６］または［７］に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
［９］圧力調整手段によって前記反応容器内を大気圧よりも負圧に調整することを特徴とする上記［６］～［８］のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
［１０］前記ＩＩＩ族窒化物が窒化ガリウムであり、前記種結晶はＳＣＡＭ基板若しくはＭＯＣＶＤ法、Ｎａフラックス法、液アン法、及びハイドライド気相成長法から選ばれた製法で作製された窒化ガリウム基板であり、前記ＩＩＩ族元素の塩化物ガスは三塩化ガリウムまたは塩化ガリウムであり、前記窒素含有ガスはアンモニアであり、前記不活性ガスはアルゴンまたは窒素であることを特徴とする上記［６］～［９］のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。

本発明によれば、均一で良好なＩＩＩ族窒化物結晶基板を得ることができる。

図１は本発明の一実施形態に係るＩＩＩ族窒化物基板の製造装置の模式図である。 図２は、図１に示すＩＩＩ族窒化物基板の製造装置を公転サセプターの回転軸の方向から見たときの模式図である。 図３は、第一のガス噴出ポート、第二のガス噴出ポート及び第三のガス噴出ポートの断面を示す図である。 図４は、実施例１における自転サセプターの配置を示す図である。

［ＩＩＩ族窒化物基板の製造装置］
以下、本発明の一実施形態におけるＩＩＩ族窒化物基板の製造装置を説明するが、本発明のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置はこれらに限定されるものではない。
図１及び図２に本発明の一実施形態のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置を示す。図１は本発明の一実施形態に係るＩＩＩ族窒化物基板の製造装置の模式図であり、図２は、図１に示すＩＩＩ族窒化物基板の製造装置を公転サセプターの回転軸の方向から見たときの模式図である。

本発明の一実施形態のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置は、反応容器１内で種結晶２を保持して回転する自転サセプター３と、種結晶２を加熱する加熱手段９と、自転サセプター３を配置収納して回転する公転サセプター４と、公転サセプター４の回転軸の軸方向に対して所定の斜度θで、ＩＩＩ族元素の塩化物ガスを噴出する第一のガス噴出ポート６、窒素含有ガスを噴出する第二のガス噴出ポート７、及び第一のガス噴出ポート６と第二のガス噴出ポート７との間から不活性ガスを噴出する第三のガス噴出ポート８と、ガスを排出する排気手段５とを備える。本発明の一実施形態のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置は、上記構成を有することで、高品質な大型ＩＩＩ族窒化物基板を低コストで製造することができる。

（種結晶）
種結晶２は、ハイドライド気相成長法（例えば、ＨＶＰＥ法、ＴＨＶＰＥ法等）によりＩＩＩ族窒化物膜を成長させることができる結晶であれば特に限定されない。ＩＩＩ族窒化物には、例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ等が挙げられる。例えば、ＩＩＩ族窒化物がＧａＮである場合、ＳｃＡｌＭｇＯ_４（ＳＣＡＭ）基板若しくはＭＯＣＶＤ法、Ｎａフラックス法、液アン法、及びハイドライド気相成長法から選ばれた製法により製造されたＧａＮ基板を種基板として用いる事が好ましい。種結晶は通常、アルミナ等の耐熱接着剤を介すか、嵌め込み式にして自転サセプター３上に載置される。そして、その種結晶上に少なくともＧａＣｌ_３及び／又はＧａＣｌとＮ_２等の不活性ガスとＮＨ_３とを供給して、その種結晶上で、ＧａＮ結晶の厚膜化反応を行う。
なお、種結晶を用いないでハイドライド気相成長を行うと、ＧａＮ結晶が得られない。又、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、サファイア等を種結晶に用いた場合は、それ等の格子定数や熱膨張係数がＧａＮ結晶のものと大幅に異なる為、得られるＧａＮ結晶は欠陥が多く特性の悪い物か、反りの大きい物しか得られない場合がある。このため、ＩＩＩ族窒化物がＧａＮである場合、種結晶２は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４（ＳＣＡＭ）基板や上記ＧａＮ基板のように、格子定数や熱膨張係数がＧａＮ基板と略近いものか、或いは同等のものが好ましい。このような種結晶２を用いることで、得られるＧａＮ結晶は大口径でも反りが無く、欠陥も少なく、高特性のＧａＮ結晶が得られる。

（自転サセプター）
自転サセプター３は種結晶２を保持するとともに自転する。自転サセプター３には、ＰＢＮ、コランダムなどの耐熱性セラミックが用いられる。アルミナ等の耐熱接着剤を用いて種結晶２は自転サセプター３上に保持される。自転サセプター３の回転速度は、特に制限はないが、好ましくは１０～４０ｒｐｍである。自転サセプター３の回転速度が１０～４０ｒｐｍであると、得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板の均一性がさらに良好になるとともに、自転サセプター３の回転をさらに安定させることができる。

（加熱手段）
加熱手段９は、種結晶２を加熱する。これにより、種結晶２上のＩＩＩ族窒化物の成長を促進することができる。種結晶２の加熱温度は９００～１４００℃であることが好ましい。種結晶２の加熱温度が９００～１４００℃であると、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長速度を速くできるとともに、成長したＩＩＩ族窒化物結晶の分解を抑制できる。

（公転サセプター）
公転サセプター４は自転サセプター３を配置収納するとともに自転する。公転サセプター４にも、ＰＢＮ、コランダムなどの耐熱性セラミックが用いられる。公転サセプター４は、１つの自転サセプター３を配置収納してもよいし、２つ以上の自転サセプター３を配置収納してもよい。公転サセプター４が自転すると、自転サセプター３は公転することになる。自転サセプター３の自転と、公転サセプター４の自転による自転サセプター３の公転とを組み合わせることにより、種結晶２上に均一なＩＩＩ族窒化物膜を成長させることができる。公転サセプター４の回転速度は、特に限定されないが、好ましくは、自転サセプター３の回転速度の半分程度の回転速度であり、５～２０ｒｐｍであることが好ましい。公転サセプター４の回転速度が自転サセプター３の半分程度であると、公転サセプター４の回転をさらに安定させることができる。また、公転サセプター４の回転方向は、自転サセプター３の回転方向と同じでもよいし、異なっていてもよい。しかし、公転サセプター４の回転方向は、自転サセプター３の回転方向と同じであることが好ましい。

（ガス噴出ポート）
上述したように、本発明の一実施形態のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置は、第一のガス噴出ポート６、第二のガス噴出ポート７及び第三のガス噴出ポート８を備える。第一のガス噴出ポート６は、公転サセプター４の回転軸の軸方向に対して所定の斜度θでＩＩＩ族元素の塩化物ガスを噴出する。ＩＩＩ族元素の塩化物ガスには、例えば、ＡｌＣｌ_３ガス、ＧａＣｌガス、ＧａＣｌ_３ガス等が挙げられる。第二のガス噴出ポート７は、公転サセプター４の回転軸の軸方向に対して所定の斜度θで窒素含有ガスを噴出する。窒素含有ガスには、例えば、ＮＨ_３ガス等が挙げられる。なお、Ｎ_２ガスは窒素を含有するが、本明細書では、不活性ガスのカテゴリーに含まれ、窒素含有ガスではない。第三のガス噴出ポート８は、公転サセプター４の回転軸の軸方向に対して所定の斜度θで第一のガス噴出ポート６と第二のガス噴出ポート７との間から不活性ガスを噴出する。不活性ガスには、例えば、Ｎ_２ガス、アルゴンガス等が挙げられる。不活性ガスによって、第一のガス噴出ポート６から噴出したＩＩＩ族元素の塩化物ガスと第二のガス噴出ポート７から噴出した窒素含有ガスとが、噴出後、直ちに反応することを防止することができる。これにより、第一のガス噴出ポート６及び第二のガス噴出ポート７が閉塞するのを防止することができる。第一のガス噴出ポート６から噴出したＩＩＩ族元素の塩化物ガスと第二のガス噴出ポート７から噴出した窒素含有ガスとが、噴出後、直ちに反応することをより確実に防止できるという観点から、図３に示すように、第一のガス噴出ポート６を第三のガス噴出ポート８が囲み、第三のガス噴出ポート８を第二のガス噴出ポート７が囲む同心多重管で構成されていることが好ましい。特に、ガス噴出ポートを各ガスの専用管で構成した同心円状の多重管とすると、各ガスの噴出角度を揃える事が出来、また対称な反応場を形成出来、好ましく、これ等のガス噴出ポートの管径は、自転サセプター上で均一混合が最大に成る様、ガス線速が決められる。又、装置の大きさやガスの流れ調整に３重管以上の多重管（４重管～６重管等）も用いることが出来る。例えば、上記の３重管のＮＨ_３の流れが広がり過ぎる場合、反応容器の壁に反応生成物が堆積し易いので、その防止をすべく、更に外側にＮ_２等の不活性ガスを流せる４重管を使う事も出来る。

第一のガス噴出ポート６、第二のガス噴出ポート７及び第三のガス噴出ポート８が、公転サセプター４の回転軸の軸方向に対して所定の斜度θで、それぞれのガスを噴出することにより、種結晶２上に均一なＩＩＩ族窒化物膜を成長させることができる。このような観点から、上記所定の斜度θは、５°以上８５°以下の範囲から選ばれることが好ましい。斜度θが５°以上であると、反応ガスを自転サセプター面に均一に供給することができ、生成するＩＩＩ族窒化物結晶の膜厚や特性を均一にすることができる。又、斜度θが８５°以下であると、自転サセプター３の面上での反応よりも寧ろ面以外のシャフトや公転サセプター４等にＩＩＩ族窒化物結晶が堆積・固着し、自転、公転等の回転トラブルが発生することを防止することができる。斜度θの選択は公転サセプター４上の自転サセプター３の数・配置、供給するガス線速、自転、公転の回転数及び排気速度などを勘案して適宜、此の範囲から選ぶと良い。上述の観点から、上記所定の斜度θは、より好ましくは１０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは２０°以上４５°以下である。

所定の斜度θでのガスの噴出と、自転サセプター３の自転及び公転とが相俟って、其れ等の相乗効果に依り、各自転サセプター３上ではガスの極めて均一な分散・混合が可能となる。その結果、複数の自転サセプター３が配置された場合、どの自転サセプター３上に於いても高収率でしかも均一な結晶成長反応が可能である。加えて、ガス噴出ポートばかりか、従来、反応生成物の堆積や閉塞で困っていた他の装置部でのトラブルまでも解消され、長時間の反応継続が可能となり、優れた特性のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。

ハイドライド気相成長を行うに於いて、目的のＩＩＩ族窒化物基板は半導体基板として使用される為、各種の金属不純物は極力避けられなければならない。ハイドライド気相成長は一般的にはＧａＣｌ及び／又はＧａＣｌ_３とアンモニアが反応原料なので、反応副産物として大量に発生する吸湿性のＮＨ_４Ｃｌが反応容器内壁等に付着しやすい。この付着したＮＨ_４Ｃｌが反応容器の開閉の度に空気中の水分により塩素イオンが生成し、反応容器が金属製の場合には金属腐食を起こし、ＩＩＩ族窒化物結晶に金属のコンタミを発生し易い。その為、反応容器１の内壁は、第一のガス噴出ポート６、第二のガス噴出ポート７及び第三のガス噴出ポート８から噴出されるガス、またはこれらのガスの反応生成物と反応しない材料で被覆されていることが好ましい。具体的には、事前に反応に関わる装置内壁、部材等を反応ガスと本質的に反応しない材料、例えば石英ガラスやジルコニアのセラミックス及び／又はＭｏ、Ｗなどの高融点金属などでコーテングした後に反応を行う事が好ましく、コーテングには溶射が好適である。こうして得られたＩＩＩ族窒化物基板は金属汚染が無くデバイスを作成した時、高特性を発揮する。また、気相成長の反応中は反応容器から排気手段に至る内壁を、例えば、上述の加熱手段９を用いて、５００℃以上に保温することにより、反応副産物の付着を軽減することが出来、好ましい。また、反応容器１の内壁を保温するという観点から、加熱手段９の外側が断熱材１０に覆われていることが好ましい。

（排気手段）
排気手段５は反応容器内のガスを排気する。これにより、反応容器内の不要なガスを排気できるとともに、反応容器内の圧力を一定に保つことができる。

（圧力調整手段）
本発明の一実施形態のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置は反応容器１内を大気圧よりも負圧に調整する圧力調整手段を備えることが好ましい。反応容器１内の圧力は、好ましくは２００～６００Ｔｏｒｒである。反応容器１内の圧力が２００～６００Ｔｏｒｒであると、更に良好な膜厚分布や特性バラツキの無いＩＩＩ族窒化物基板が得ることができる。従前のハイドライド気相成長は反応速度を少しでも大きくする為に、一般的には大気圧よりやや高いプラス圧で行われているが、この反面、膜厚の均一性が悪いと言う欠点がある。本発明の一実施形態のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置は、公転サセプターの回転軸の軸方向に対して一定斜度でガスを供給する事と共に、自転サセプター及び公転サセプターによる自転、公転の遊星運動と相俟って反応ガスの混合が自転サセプター上で極めて均一に起こり、その結果、反応効率が高くなり、反応速度も極めて早い特長がある。得られたＩＩＩ族窒化物結晶の膜厚や特性のバラツキ等は略、満足出来る物であるが、更なる平坦性やバラツキの低減を目指し、反応容器内を大気圧より僅かな負圧に維持して行うと、更に良好な膜厚分布や特性バラツキの無いＩＩＩ族窒化物基板が得られ、好ましい。

［ＩＩＩ族窒化物基板の製造方法］
本発明のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法は、反応容器内で回転する自転サセプターに種結晶を保持し、種結晶を加熱手段によって加熱し、自転サセプターを公転サセプターに配置収納して公転サセプターを回転し、ガス供給手段の第一のガス噴出ポートからＩＩＩ族元素の塩化物ガスを、第二のガス噴出ポートから窒素含有ガスを、第三のガス噴出ポートから不活性ガスを、それぞれ公転サセプターの回転軸の軸方向に対して所定の斜度で噴出させ、排気手段によってガスを排出することを特徴とする。本発明のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法は、上記構成を有することで、高品質な大型ＩＩＩ族窒化物基板を低コストで製造することができる。

本発明のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法は、例えば、本発明の一実施形態のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置を用いて実施することができる。具体的には、反応容器１内で回転する自転サセプター３に種結晶２を保持し、種結晶２を加熱手段９によって加熱し、自転サセプター３を公転サセプター４に配置収納して公転サセプター４を回転し、ガス供給手段の第一のガス噴出ポート６からＩＩＩ族元素の塩化物ガスを、第二のガス噴出ポート７から窒素含有ガスを、第三のガス噴出ポート８から不活性ガスを、それぞれ公転サセプター４の回転軸の軸方向に対して所定の斜度θで噴出させ、排気手段５によってガスを排出する。

本発明の一実施形態のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置と同様に、本発明のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法でも、第一のガス噴出ポートを第三のガス噴出ポートが囲み、第三のガス噴出ポートを第二のガス噴出ポートが囲む同心多重管で構成されていることが好ましい。

また、本発明の一実施形態のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置と同様に、本発明のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法でも、上記斜度が５°以上８５°以下の範囲から選ばれることが好ましい。

さらに、本発明の一実施形態のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置と同様に、本発明のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法でも、圧力調整手段によって反応容器内を大気圧よりも負圧に調整することが好ましい。

また、本発明の一実施形態のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置と同様に、本発明のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法でも、ＩＩＩ族窒化物が窒化ガリウムであることが好ましく、種結晶はＳＣＡＭ基板若しくはＭＯＣＶＤ法、Ｎａフラックス法、液アン、及びハイドライド気相成長法から選ばれた製法で作製された窒化ガリウム基板であることが好ましく、ＩＩＩ族元素の塩化物ガスは三塩化ガリウムまたは塩化ガリウムであることが好ましく、窒素含有ガスはアンモニアであることが好ましく、不活性ガスはアルゴンまたは窒素であることが好ましい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
模式図の図１で示す、水冷ジャケット（図示無し）と排気口５及び排気口の下流に真空ポンプ（図示無し）を具備した内径１５００ｍｍ×高さ１８００ｍｍのステンレス製反応容器１（内面は予め極薄くジルコニアを溶射し、コーテングした）をアルミナのマット状の断熱材１０で囲み、その内側に円筒状にロッド状のＳｉＣヒーターの加熱装置９（内径１０００ｍｍ×高さ１３００ｍｍ）と同心円状３重管のＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製ガス噴出ポート（中心管；内径φ３０ｍｍ、２番目の管；内径φ４０ｍｍ、最外管；内径φ５０ｍｍであり、ガス噴出ポートの斜度θを可変出来る構造）を備えた。一方、図４の様にφ１７０ｍｍのＰＢＮ製の３枚の自転サセプター３を１２０°間隔に配置収納するφ５２０ｍｍのＰＢＮコート・グラファイトの公転サセプター４を準備した。この自転サセプター面に液アン法で作成した２インチのＧａＮ種結晶基板２をタイル状に加工した種基板をアルミナ系接着材で６インチの円盤状に接着した後、前記ＳｉＣ加熱ヒーター９で１０５０℃に加熱した。同時に公転サセプター４は１０ｒｐｍで公転し、その公転歯車の力を用いて３枚の自転サセプター３は３０ｒｐｍで自転させ温度、回転の安定を確認した後に排気口５に接続されている真空ポンプを運転し、反応容器内部を５００Ｔｏｒｒに維持する様に３重管の中心管６（第一のガス噴出ポート）からＧａＣｌ_３ガスを、最外管７（第二のガス噴出ポート）からＮＨ_３ガスを、中心管と最外管との間の管８（第三のガス噴出ポート）から閉塞防止にＮ_２ガスを供給しＴＨＶＰＥ反応を９５時間行ない、ＧａＮ結晶の面内の厚みが略均一で約３０ｍｍの結晶が得られた。この間、各ガス噴出ポートやサセプター回り等でＧａＮや副生成物のＮＨ_４Ｃｌ等でガス噴出ポートの閉塞、サセプター周りでの沈積等に依るトラブルは皆無であった。尚、ＴＨＶＰＥ反応中のガス噴出ポートは公転サセプターの回転軸（公転軸）の軸方向に対し、３０°の一定斜度になる様に可変装置を調整して行った。得られたＧａＮ結晶は円筒研削でφ６インチに加工後、適宜スライス、研磨して厚み６２５μｍの基板とした。この基板の（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭ(Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ)は面内の任意の３点が平均３１ａｒｃｓｅｃ、バラツキが４ａｒｃｓｅｃであった。又、積層欠陥を単色Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ像で観察した結果、ＧａＮの表面層には殆ど見られなかった。上記の測定と観察から、得られたＧａＮ結晶は極めてバラツキの無い均一で良好な結晶基板である事が示された。

［比較例１］
実施例１の反応容器で公転サセプターの回転（公転）を止め、直接3枚の各サセプターが３０ｒｐｍで自転出来る様に回転構造を変えた外は全く同じ条件で反応した。その結果、ＴＨＶＰＥ反応後の得られたφ６インチＧａＮ結晶は面内で５～１８ｍｍと大きく厚みが暴れており、ＧａＮ収率も極めて悪かった。此の物をスライス、研磨して厚み６２５μｍの基板とし、ＦＷＨＭを測定したが平均４３０ａｒｃｓｅｃ、バラツキが１２０ａｒｃｓｅｃと大きく、面内で不均一な結晶である事を示した。又、単色Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ像の観察でもＧａＮ基板表面に多くの積層欠陥が見られた。実施例１、比較例１から、サセプター収納冶具の公転と各サセプターの自転の両者を合せた効果は顕著であり、これ等の相乗効果に依り、サセプター上で反応ガスが均一に混合された結果、得られたＧａＮ結晶基板は収率良く得られ、バラツキが無く均一で且つ良好な結晶となった事を示している。

［実施例２］
実施例１の反応容器を使いＧａＣｌ_３ガスをＧａＣｌに変え、３重管の中心管から供給するＧａＣｌのガス線速を実施例１のＧａＣｌ_３のガス線速と同じに成る様に中心管の肉厚を厚くして調整し所謂、ＨＶＰＥ法による反応を行った。他の条件は基本的には実施例1と同一とした。反応は実施例１と同様にガス噴出ポートの閉塞やサセプター周りに生成物のＧａＮやＮＨ_４Ｃｌの沈積などに依るトラブルは発生しなかった。得られたＧａＮ結晶は面内の厚みが略均一で約１２ｍｍであった。又、得られたＧａＮ結晶を実施例1と同様に５μｍの基板とした。この基板の（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは面内の任意の３点が平均５２ａｒｃｓｅｃ、バラツキが５ａｒｃｓｅｃであった。又、積層欠陥を単色Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ像で観察した結果、ＧａＮの表面層には殆ど見られなかった。上記の測定と観察から、得られたＧａＮ結晶は極めてバラツキの無い均一で良好な結晶基板である事を示している。

［実施例３］
実施例１の装置を９０°回転してサセプターが鉛直上向きになるように配置した。ガス噴出ポート、自転サセプター、公転サセプター、排気口、等の相対位置関係は変わらない様にした装置で、ガス噴出ポートは公転サセプターの回転軸の軸方向に対し、下向き１５°の一定斜度になる様に可変装置を調整した以外は全て実施例１と同様に反応を行った。その結果、得られたＧａＮは面内の厚みが略均一で約３５ｍｍの結晶が得られた。この間の反応では、ガス噴出ポートやサセプター回り等でＧａＮや副生成物のＮＨ_４Ｃｌ等でガス噴出ポートの閉塞、サセプター周りでの沈積等に依るトラブルは発生しなかった。得られたＧａＮ結晶は実施例１と同じ評価をしたが、この基板の（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは面内の任意の３点が平均４８ａｒｃｓｅｃ、バラツキが７ａｒｃｓｅｃであった。又、積層欠陥を単色Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ像で観察した結果、ＧａＮの表面層には殆ど見られなかった。上記の測定と観察から、得られたＧａＮ結晶は極めてバラツキの無い均一で良好なＧａＮ結晶基板である事が示された。

［実施例４］
実施例１で真空ポンプを運転せず、大気圧下で行う外は全て同じ条件で反応を行った。その結果、得られたＧａＮ結晶は面内で２０～３５ｍｍと厚みのバラツキが大きかった。更に実施例１と同様な測定と評価をしたところ、ＦＷＨＭを測定したが平均１８５ａｒｃｓｅｃ、バラツキが２０ａｒｃｓｅｃとやや大きかったものの、面内で均一な結晶である事を示した。又、単色Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ像の観察でもＧａＮ基板表面に積層欠陥は殆ど見られなかった。

１ 反応容器
２ 種結晶
３ 自転サセプター
４ 公転サセプター
５ 排気口
６ 第一のガス噴出ポート
７ 第二のガス噴出ポート
８ 第三のガス噴出ポート
９ 加熱手段
１０ 断熱材

Claims (10)

1. 反応容器内で種結晶を保持して回転する自転サセプターと、
   前記種結晶を加熱する加熱手段と、
   ２つ以上の前記自転サセプターを配置収納して回転する公転サセプターと、
   前記公転サセプターの回転軸の軸方向に対して所定の斜度で、ＩＩＩ族元素の塩化物ガスを噴出する第一のガス噴出ポート、窒素含有ガスを噴出する第二のガス噴出ポート、及び前記第一のガス噴出ポートと前記第二のガス噴出ポートとの間から不活性ガスを噴出する第三のガス噴出ポートと、
   ガスを排出する排気手段とを備え、
   前記第一のガス噴出ポート、前記第二のガス噴出ポート及び前記第三のガス噴出ポートは、前記第一のガス噴出ポートを前記第三のガス噴出ポートが囲み、前記第三のガス噴出ポートを前記第二のガス噴出ポートが囲む同心多重管で構成され、
   １つの前記同心多重管を備え、
   前記斜度が５°以上８５°以下の範囲から選ばれることを特徴とするＩＩＩ族窒化物基板の製造装置。
2. 反応容器の内壁が、前記第一のガス噴出ポート、前記第二のガス噴出ポート及び前記第三のガス噴出ポートから噴出されるガス、またはこれらのガスの反応生成物と反応しない材料で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置。
3. 前記反応容器内を大気圧よりも負圧に調整する圧力調整手段をさらに備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置。
4. 前記公転サセプターの回転数が５～２０ｒｐｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置。
5. 前記自転サセプターの回転数が１０～４０ｒｐｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造装置。
6. 反応容器内で回転する自転サセプターに種結晶を保持し、
   前記種結晶を加熱手段によって加熱し、
   ２つ以上の前記自転サセプターを公転サセプターに配置収納して前記公転サセプターを回転し、
   ガス供給手段の第一のガス噴出ポートからＩＩＩ族元素の塩化物ガスを、第二のガス噴出ポートから窒素含有ガスを、第三のガス噴出ポートから不活性ガスを、それぞれ前記公転サセプターの回転軸の軸方向に対して所定の斜度で噴出させ、
   排気手段によってガスを排出し、
   前記第一のガス噴出ポート、前記第二のガス噴出ポート及び前記第三のガス噴出ポートは、前記第一のガス噴出ポートを前記第三のガス噴出ポートが囲み、前記第三のガス噴出ポートを前記第二のガス噴出ポートが囲む同心多重管で構成され、
   １つの前記同心多重管から前記ＩＩＩ族元素の塩化物ガス、前記窒素含有ガス及び前記不活性ガス噴出し、
   前記斜度が５°以上８５°以下の範囲から選ばれることを特徴とするＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
7. 圧力調整手段によって前記反応容器内を大気圧よりも負圧に調整することを特徴とする請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
8. 前記ＩＩＩ族窒化物が窒化ガリウムであり、
   前記種結晶はＳＣＡＭ基板若しくはＭＯＣＶＤ法、Ｎａフラックス法、液アン法、及びハイドライド気相成長法から選ばれた製法で作製された窒化ガリウム基板であり、
   前記ＩＩＩ族元素の塩化物ガスは三塩化ガリウムまたは塩化ガリウムであり、
   前記窒素含有ガスはアンモニアであり、
   前記不活性ガスはアルゴンまたは窒素であることを特徴とする請求項６又は７に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
9. 前記公転サセプターの回転数が５～２０ｒｐｍであることを特徴とする請求項６～８のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
10. 前記自転サセプターの回転数が１０～４０ｒｐｍであることを特徴とする請求項６～９のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。

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