JP2011035047A - 単結晶体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造装置内の気密性の低下を抑制した単結晶体の製造方法を提供する。
【解決手段】単結晶体の製造方法は、気相成長法による単結晶の製造方法であって、窒素含有ガスとＩＩＩＢ族元素のハロゲン化水素とを種基板上３ａに供給して、前記窒素含有ガスと前記ＩＩＩＢ族元素のハロゲン化水素とを種基板上３ａで反応させる工程と、前記工程の後に流されたガスを排気管１４に導入し、前記窒素含有ガスとハロゲン化水素ガスとが反応することで発生する化合物の気化温度よりも高い温度にて、前記ガスを前記排気管の内部に設けたヒータ１６で加熱させる工程と、を具備する。
【選択図】図１

Description

本発明は、単結晶体を気相成長法によって成長させる単結晶体の製造方法に関するものである。

ＧａＮ，ＡｌＧａＮなどの窒化物体は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）などの発光素子、トランジスタ、パワーＦＥＴ（Field Effect Transistor）などのパワーデバイスなどの電子素子などに用いられ、今後、使用の拡大が見込まれている。

しかしながら、ＧａＮ，ＡｌＧａＮなどのＩＩＩＢ族窒化物単結晶体は、高融点であること、Ｎ（窒素）の平衡蒸気圧が高いことなどから、液相からのバルク型の単結晶の製造が困難である。そのため、種基板の上に、ＩＩＩＢ族窒化物体から成る薄膜を気相成長させて、その薄膜を各種デバイス用に利用することが行われている。

しかし、ＩＩＩＢ族窒化物単結晶体を作製する際、ハロゲン化水素と窒素含有ガスとが反応してハロゲン化アンモニウムのような副生成物が生じやすい。このハロゲン化アンモニウムは、昇華性を有しており、低温になると固体として析出しやすいため、排気管がつまるという問題があった。

例えば、特許文献１には、ハロゲン化アンモニウムの析出を抑制するため、排出管の周囲にヒータを設ける技術が記載されている。

特開２００１−２５０８２０号公報

しかしながら、排出管および気相成長装置は要求される性能が異なるため、実際は、排出管と気相成長装置とは異なる部材とすることが多い。そのため、排出管と気相成長装置との間には、Ｏリングなどの接続部が設けられて気密性を保持している。しかし、Ｏリングは、エラストマー材料から構成されるなどしており耐熱性に劣ることから、もし、特許文献１のように、排出管の周囲にヒータを設けると、Ｏリングが劣化して、排出管と気相成長装置との間の気密性が低下するという問題があった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、単結晶体の製造装置内の気密性の低下を抑制した単結晶体の製造方法を提供することにある。

本発明の一実施形態にかかる単結晶体の製造方法は、気相成長法による単結晶の製造方法であって、窒素含有ガスとＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物とを種基板上に供給して、前記窒素含有ガスと前記ＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物とを種基板上で反応させる工程１と、前記工程１の後に流された排出ガスを排気管に導入し、前記窒素含有ガスとハロゲン化水素ガスとが反応することで発生する化合物の気化温度よりも高い温度にて、前記排出ガスを前記排気管の内部に設けたヒータで加熱させる工程２と、を具備する。

前記ヒータは棒状であり、前記排気管と同心状に配置されることが好ましい。

前記排気管は２以上の管から構成され、前記工程２におけるヒータを囲む前記排気管に２つの管の接続部が位置し、前記接続部にはＯリングが設けられることが好ましい。

前記工程２にて前記ヒータで加熱した前記化合物を、前記排気管から排出したのち冷却して固体化させて集める工程３をさらに具備することが好ましい。

前記気相成長法が、ハイドライド気相成長法であることが好ましい。

前記工程１は気相成長装置内で行われ、前記工程１は、前記気相成長装置の内壁に沿わせてエッチングガスを流す工程を含むことが好ましい。

前記エッチングガスは、ハロゲン化水素であることが好ましい。

本発明の単結晶体の製造方法によれば、窒素含有ガスとＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物ガスとを種基板上に供給して、窒素含有ガスとＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物ガスとを種基板上で反応させた後の排出ガスを排気管に導入し、窒素含有ガスとハロゲン化水素ガスとが反応することで発生する化合物の気化温度よりも高い温度にて、排出ガスを前記排気管の内部に設けたヒータで加熱させることで、ヒータと排気管との間が離れているため、排気管と気相成長装置との間にＯリングのような接続部を設けたとしても、接続部がヒータの熱による劣化が抑制される。よって、気密性を維持したまま単結晶体を製造することができるため、転位および不純物の少ない高品質な単結晶体の成長を行うことが可能となる。

（Ａ）は、本発明の単結晶体の製造方法に用いる気相成長装置の一例を示す断面模式図である。（Ｂ）は、（Ａ）に示す気相成長装置のうち排気管１４付近の拡大断面図である。 本発明の単結晶体の製造方法に用いる気相成長装置の一例を示す断面模式図である。 図２の気相成長装置Ｓの反応加熱室をＡ−Ａ’線にて切断したときの断面を上面視した模式図である。

本発明の単結晶体の製造方法について以下に説明する。

本発明は、気相成長法によって単結晶体を種結晶に成長させて単結晶体をバルク状に作製する製造方法である。

図１に示すように、支持体１により支持した状態で種基板３ａを気相成長装置Ｓ１に配置する。そして、ヒータ４ａおよび４ｂにより７００℃以上に加熱し、原料ガス５ａおよび５ｂとともに、キャリアガス（不図示）を導入することで単結晶体（とくに窒化物単結晶体）を成長させる。なお、キャリアガスとは、原料ガスを乱流の起こらないように層流にするため、成長に寄与できなかった反応生成物を装置の外部に運ぶため、または、装置の内側に付着物が付着することを防止するために導入されるガス流である。キャリアガスとしては、窒素、水素またはこれらの混合ガスを用いることができ、原料ガス５ａ、５ｂの数倍〜数十倍の流量とする。具体的には、３〜２０倍程度の流量とすることが望ましい。

原料ガス５ａまたは５ｂには、窒素含有ガスとＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物ガスが挙げられる。例えば、窒素含有ガスとしては、例えばアンモニアを用いる。また、ＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物ガスとしては、例えば塩化ガリウムを用いる。他にキャリアガスには窒素、水素又はその混合ガスを用いる。塩化ガリウムをＩＩＩＢ族原料に使用する場合は、例えば、約８００℃にして金属ガリウムに塩化水素ガスを流して反応させることにより塩化ガリウムを生成する。そして塩化ガリウムとアンモニアとを反応させる際、ヒータ４ａおよび４ｂの温度を単結晶成長時に１０００〜１３００℃とすることにより、支持体１および種基板３ａを加熱するのが好ましい。

本発明における単結晶体の製造方法では、排気管１４中にヒータ１５を設けて、原料ガス５ａの塩化ガリウムガスに含まれる塩化水素ガスと、原料ガス５ｂのアンモニアと、から生じる塩化アンモニウムなどの副生成物が、排気管１４内において析出することを抑制する。図１（Ｂ）における排気管１４の拡大図に示すように、排気管１４は２つ以上の管を接続したものが多く、その場合、Ｏリング１６が気密性を向上させるために設けられている。

本発明においては、棒状のヒータ１５を排気管１４と同軸構造となるように、排気管１４の中心部に好適に配置することで、できるだけＯリング１６とヒータ１５との距離を離すことができる。これにより、ヒータ１５からの熱によるＯリング１６の劣化が抑制される。これまで行われていたような排気管１４の周囲へのヒータの設置は必要がなくなる。

なお、排気管１４の中心部に設けたヒータ１５だけでは、排気管１４の内壁に少量の副生成物が付着する場合があるが、ガスを排気させるために重要な排気管１４の中央部は空間が確保されるために問題はない。また、内壁に付着した副生成物がＯリングに付着している場合、この副生成物がヒータ１５からＯリングへ伝達される熱を吸収して気化するため、Ｏリングを熱から保護することができる。

ヒータ１５が円柱状である場合、排気管１４の内径（直径）を１００とすると、ヒータ１５の直径は１０〜５０であることが好ましい。この範囲内であることにより、排気管１４におけるガスの流路の確保と、排気管１４におけるＯリング１６への熱伝達の抑制と、を両立することができる。

ヒータ１５の温度は、副生成物が塩化アンモニウムである場合、塩化アンモニウムの気化温度（約３３８℃）よりも高い温度に設定する。

ヒータ１５は、例えば、コイル状の熱を発生させるワイヤがその周囲を棒状の石英等の保護管に囲まれた構造をとる。

図１において排気管１４を通ったガスは冷却室１７にて冷却され、塩化アンモニウムなどの副生成物を析出させて集める。

以上のような本発明の製造方法により得られた単結晶体は、厚みが１０ｍｍ以上と大きく、平均転位密度が１×１０^９ｃｍ^−２以下と低い高品質なものが得られる。

このバルク状の種結晶体からは、複数の単結晶基板を切り出すことができるため、一度に多くの単結晶基板を作製することができる。得られた単結晶基板は、結晶性に優れ、例えば、窒化ガリウム成長用の基板として好適に用いられる。

なお、得られた単結晶体は、例えば、以下に示す方法により基板形状に加工される。

まず、ダイアモンド砥石を使用して成長させた単結晶体を外周研削して所定の外径とする。次に、単結晶体を、ダイアモンド砥粒などを固着させたワイヤ、または、真鍮ワイヤにダイアモンドまたはＳｉＣ砥粒をスラリーで滴下しながら、ワイヤの往復運動で結晶を切断するワイヤーソーにより、所定厚み（例えば０．６ｍｍ）のウェハ形状に切り出す。

そして、単結晶ウェハの両面をダイアモンド砥粒、または、ＳｉＣ砥粒を用いて粗研磨した後に、コロイダルシリカを用いてデバイス工程で使用する表面を鏡面研磨することにより、単結晶基板を得る。

上述の気相成長方法としてはハイドライド気相成長法を例としてあげたが、本発明における気相成長方法としては、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、昇華法などを用いてもよい。ただ、成長速度が速く、品質も良く、窒化物体を作製させやすいという理由によりハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）が好ましい。

通常のＨＶＰＥ法であれば、単結晶体を厚く成長させるほど、単結晶体の成長にともなって副生成物が多く生じる。この副生成物が成長させている単結晶体に混入する、あるいは、副生成物がＨＶＰＥ装置に付着して装置が故障するなどの不利益が生じ、結果として、厚みが大きく結晶性の優れた単結晶体を得ることができないという課題が従来からあった。本発明の単結晶体の製造方法では、このような課題を解決することができる。

図１には、横型の成長装置を示したが、本発明ではこれに限定されず、縦型の成長装置を用いてもよい。

以下に、図１に示した気相成長装置の各構成を示す。

支持体１にはグラファイトを用いることができるが、原料ガスとして腐食性のアンモニアおよび塩化水素を使用する場合、表面にＳｉＣ、ＢＮおよびＴａＣからなる群から選ばれる１種以上をコーティングしておくことが好ましい。なお、コーティング法としては、ＣＶＤ法、スパッタ法などが挙げられる。これにより支持体１の耐食性が向上する。なお、ＢＮのなかでもＰＢＮが好ましい。ＰＢＮとは、焦性窒化ホウ素（パイロリティックＢＮ（ｐ−ＢＮ））である。

また、支持体１の中心軸を中心として保持した種基板３ａを回転させる機構（サセプター回転軸１ａ）を設け、結晶の成長中に自転させることが望ましい。これにより、種基板３ａ上に成長する結晶の均一性を向上させることができる。なお、回転数としては、例えば、２ｒｐｍ〜５０ｒｐｍ程度の範囲から選択することが可能である。

種基板３ａは、ここではＩＩＩＢ族窒化物単結晶体を用いた例で説明する。具体的には、ＧａＮ，ＡｌＧａＮなどの窒化ガリウム系化合物半導体、ＡｌＮなどを用いることができる。また、ＩＩＩＢ族窒化物単結晶体がＧａＮ単結晶の場合、種基板３ａとしては、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ単結晶、ＡｌＮ単結晶、またはＧａＮ単結晶およびＡｌＮ単結晶の混晶などを挙げることができる。中でも、ＧａＮ単結晶やＡｌＮ単結晶またはＧａＮ単結晶およびＡｌＮ単結晶の混晶が好適に用いられる。成長用の種基板３ａの厚みは０．３〜０．６ｍｍ程度である。また、成長用の種基板３ａの直径は２０ｍｍ〜６０ｍｍである。

図２には、本発明の製造方法に用いられうる気相成長装置の一例を示す。図２における気相成長装置は縦型であり、原料ガス５ａおよび５ｂ、キャリアガス６の他に、エッチングガス１０を流す。なお、図２に示す気相成長装置Ｓ２をＡ−Ａ’線にて切断したときの断面の上面図を図３に示す。図３において、エッチングガス供給部１２は、第１の内筒部９ａと内筒部９ｂとの間に設けられた隙間をいう。

エッチングガス１０は、種基板３ａ以外の箇所（例えば、図２における種基板３ａと外筒部９ｂとの間）に成長した余分な結晶を除去するために用いられる。エッチングガス１０としては、成長させる単結晶体をエッチング可能なガスが選択される。例えば、単結晶体がＩＩＩＢ族窒化物単結晶体である場合、エッチングガス１０としては、塩化水素、ホウ化水素、臭化水素、フッ化水素などのハロゲン化水素が挙げられる。とくに単結晶体がＧａＮの場合、エッチング性能に最も優れることからＨＣｌが好ましい。

このように、図２のように、エッチングガスを流す工程を含めた場合、原料ガス５ｂに含まれるハロゲン化水素にエッチングガスのハロゲン化水素が加わるため、エッチングガスおよび原料ガスの混合ガスである排気ガス１１中におけるハロゲン化水素の濃度が増大する。そうすると、排気ガス中における原料ガス５ａと反応して、多量の副生成物が生成される。しかし、本発明の単結晶の製造方法であれば、エッチングガスとしてハロゲン化水素を用いた場合でも、排気管１４中における副生成物の発生を抑制することができる。そのため、排気管１４内のガスの流路スペースを確保できるともに、種基板３ａと近接する場所に発生してガスの流れを抑制する結晶をも除去することができる。このため、気相成長装置Ｓ２中における排出ガスの排気を十分に行うことが可能となる。これにより、流す原料ガスの流量も増加させることができるため、従来よりも厚みのあるバルク状の単結晶体を作製することが可能となる。

図２に示すような製造方法の場合、エッチングガス１０を装置の内壁面に沿うように流すことにより、エッチングガス１０は主として内壁面と種基板３ａとの間を流れ、種基板３ａへ流れにくくなり、エッチングすることで生じる単結晶体３ｂの成長抑制の発生を低下させることができる。また、図３に示すエッチングガス供給部１２の場合、エッチングガス１０は第２の内筒部２ａの内壁面の全面に沿ってエッチングガス供給部１２内を流れるため、エッチングガス供給部１２から放出されたエッチングガス１０は、反応加熱室２ａにおいても内壁面の全周面に沿って流される。このため、反応加熱室２ａの内壁面に生じた副生成物をまんべんなく除去することができる。

以上のような本発明の製造方法により得られた単結晶体３ｂは、厚みが２５ｍｍ以上と大きく、平均転位密度が１×１０^９ｃｍ^−２以下と低い高品質なものが得られる。

なお、エッチングガスを用いる気相成長装置として、上述の説明には図２の装置をもとに説明したが、本発明ではこれに限定されない。

以上より、光学素子、電子素子に適用される窒化ガリウム系化合物半導体などの単結晶基板をエピタキシャル成長するのに好適なバルク型でかつ高品質な単結晶基板の製造が可能となる。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。

Ｓ１、Ｓ２：気相成長装置
１：支持体
１ａ：サセプター回転軸
２：石英管
３ａ：種基板
３ｂ：（成長した）単結晶体
４ａ，４ｂ：ヒータ
５ａ，５ｂ：原料ガス
６：キャリアガス
９ａ：内筒部
９ｂ：外筒部
１０：エッチングガス
１１： エッチングガスおよび原料ガスの混合ガス（排出ガス）
１２：エッチングガス供給部
１４：排気管
１５：排気管１４内に設けられたヒータ
１６：Ｏリング

Claims (8)

1. 気相成長法による単結晶の製造方法であって、
   窒素含有ガスとＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物とを種基板上に供給して、前記窒素含有ガスと前記ＩＩＩＢ族元素のハロゲン化物とを種基板上で反応させる工程１と、
   前記工程１の後に流された排出ガスを排気管に導入し、前記窒素含有ガスとハロゲン化水素ガスとが反応することで発生する化合物の気化温度よりも高い温度にて、前記排出ガスを前記排気管の内部に設けたヒータで加熱させる工程２と、
   を具備する単結晶体の製造方法。
2. 前記ヒータは棒状であり、前記排気管と同心状に配置される請求項１記載の単結晶体の製造方法。
3. 前記ヒータは、コイル状の熱を発生させるワイヤと、その周囲を囲む保護管と、から構成される請求項２記載の単結晶体の製造方法。
4. 前記排気管は２以上の管から構成され、前記工程２におけるヒータを囲む前記排気管に２つの管の接続部が位置し、
   前記接続部にはＯリングが設けられる請求項１乃至３のいずれか記載の単結晶体の製造方法。
5. 前記工程２にて前記ヒータで加熱した前記化合物を、前記排気管から排出したのち冷却して固体化させて集める工程３をさらに具備する請求項１乃至４のいずれか記載の単結晶体の製造方法。
6. 前記気相成長法が、ハイドライド気相成長法である請求項１乃至５のいずれか記載の単結晶体の製造方法。
7. 前記工程１は気相成長装置内で行われ、
   前記工程１は、前記気相成長装置の内壁に沿わせてエッチングガスを流す工程を含む請求項１乃至６のいずれか記載の単結晶体の製造方法。
8. 前記エッチングガスは、ハロゲン化水素である請求項１乃至７のいずれか記載の単結晶体の製造方法。
   

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