JP7296134B2 - 液晶材料、液晶フィルム及びその製造方法、センサー、並びに、光学素子 - Google Patents
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Description
従って、セルロース誘導体を原料として用いた液晶材料等の開発は、安全性の観点及び環境負荷を低減する観点からも有用であり、セルロース誘導体が持つ液晶性、光学特性等を、液晶材料、液晶フィルム、フォトニックデバイス等への利用が更に期待されている。
即ち、前記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
<1> 下記一般式(1A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体を含む、液晶材料。
(一般式(1A)中、X11、X12及びX13は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、-(R14-O)h-、又は、-C(=O)-R15-を表し、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、R14及びR15は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、hは、1以上10以下の整数を表し、n11は、2以上800以下の整数を表す。但し、R11、R12及びR13の少なくとも1つは、下記一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基の少なくとも一方を表す。)
(一般式(3C)中、R3Cは、水素原子又はメチル基を表し、X38は、炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基、アリール基及び炭素数3~10のシクロアルキレン基からなる群より選ばれる基又はこれらの少なくとも1つを連結した基を表し、**は、上記一般式(1A)中、X11、X12、若しくはX13と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。)
<2> 前記一般式(1A)で表される分子構造が、下記一般式(1A-1)で表される分子構造である、<1>に記載の液晶材料。
<3> 前記不飽和二重結合を有する基が、下記一般式(1C)で表される基を更に含み、
前記疎水性基が、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~18のシクロアルキル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数2~4の直鎖若しくは分岐のアシル基、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、-COOR1Aで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記R1Aが、炭素数1~12の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は、炭素数6~12のアリール基を更に含む、<1>又は<2>に記載の液晶材料。
<4> 前記一般式(1C)において、X18が、単結合、又は、-C(=O)-NH-(CH2)2-O-であり、p1が1である、<3>に記載の液晶材料。
<5> 前記疎水性基が、直鎖若しくは分岐の炭素数2~4のアシル基である、<3>又は<4>に記載の液晶材料。
<6> 前記不飽和二重結合を有する基のモノマー単位あたりの置換度が、0.01以上2.0以下である<1>~<5>のいずれか1つに記載の液晶材料。
<7> 前記不飽和二重結合を有する基のモノマー単位あたりの置換度と、前記疎水性基のモノマー単位あたりの置換度との比(前記不飽和二重結合を有する基/前記疎水性基)が、3.0×10-3以上2.0以下である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の液晶材料。
<8> 三次元構造を有し、
下記一般式(2A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体を含み、
前記セルロース誘導体が、モノマー単位同士を連結する基を有する基を含む、液晶フィルム。
<9> 前記疎水性基のモノマー単位あたりの置換度が、1.0以上2.9以下である、<8>に記載の液晶フィルム。
<10> 前記一般式(2A)で表される分子構造が、下記一般式(2A-1)で表される分子構造である、<8>又は<9>に記載の液晶フィルム。
<11> 前記モノマー単位同士を連結する基が、下記一般式(2C)で表される基を含み、
前記疎水性基が、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~18のシクロアルキル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数2~4の直鎖若しくは分岐のアシル基、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、-COOR2Aで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記R2Aが、炭素数1~12の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は、炭素数6~12のアリール基を含む、<8>~<10>のいずれか1つに記載の液晶フィルム。
(一般式(2C)中、R2Cは、水素原子又はメチル基を表し、X28は、単結合、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、炭素数6~18のアリーレン基、-O-、-NH-、-S-、-C(=O)-、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数3~18のシクロアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数6~18のアレーンから3つの水素原子を除いた基及びアンモニアから3つの水素原子を除いた基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基を表し、p2は、1又は2の整数を表す。但し、X28の価数は、p2+1である。*は、モノマー単位同士が連結されたときの結合位置を表す。**は、上記一般式(2A)中、X21、X22、若しくはX23と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。)
<12> 前記一般式(2C)において、X28が、単結合、又は、-C(=O)-NH-(CH2)2-O-であり、p2が1である、<11>に記載の液晶フィルム。
<13> 前記疎水性基が、炭素数2~4の直鎖若しくは分岐のアシル基である、<11>又は<12>に記載の液晶フィルム。
<14> <1>~<7>のいずれか1つに記載の液晶材料を基板上に付与する工程と、
基板上に付与された前記液晶材料に、熱を加える工程又は紫外線を照射する工程と、
を有する、液晶フィルムの製造方法。
<15> <8>~<13>のいずれか1つに記載の液晶フィルムを備えるセンサー。
<16> 物体の歪みを検出する歪みセンサーである<15>に記載のセンサー。
<17> 生体情報を検出するウェアラブルセンサーである<16>に記載のセンサー。
<18> <8>~<13>のいずれか1つに記載の液晶フィルムを備える光学素子。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味する。
本実施形態の液晶材料は、下記一般式(1A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体(以下、「特定セルロース誘導体」ともいう。」)を含む。
本実施形態の液晶材料は、特定セルロース誘導体を含有するので、サーモトロピックコレステリック液晶性を示し、かつ、機械的圧力に対する反射光の波長のシフト変化が大きい。
このメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。
また、特定セルロース誘導体が、側鎖の末端に、特定の炭素数以上のアルキレン基及び不飽和二重結合を有する基を含有することで、液晶材料の粘弾性を低減することができる。
本実施形態の液晶材料より形成されたエラストマー膜は、特定の炭素数以上のアルキレン基を有する、モノマー単位同士を連結する基を含有する重合性モノマー及び特定の炭素数以上のアシル基の少なくとも一方を含有することにより粘弾性が低減し、かつ、優れたコレステリック液晶配向状態を示すため、架橋反応によって作製した液晶フィルムに対して機械的圧力を加えたときの影響を受けやすい構造を有している。
そのため、エラストマー膜を膜厚方向に圧縮したときの短波長側への波長のシフト変化が大きく、かつ、波長反射率も高い。
以下、本実施形態の液晶材料の各成分について詳細に説明する
特定セルロース誘導体は、下記一般式(1A)で表される分子構造を有する。
一般式(1A)で表される分子構造において、[ ]は、モノマー単位を表す。以下、[ ]を、単に「モノマー単位」とも称する。なお、一般式(1A)以外で表される一般式においても同様である。
環状のアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
-(R14-O)h-としては、例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基等が挙げられる。
-(R14-O)h-は、より具体的には、-(-O-(CH2)n-)h-で表すことができる。ただし、nは1以上5以下の整数である。
-C(=O)-R15-としては、例えば、-C(=O)-CH2-、-C(=O)-C2H4-、-C(=O)-C3H6-等が挙げられる。
炭素数1~18の無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
無置換の炭素数6~18のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
無置換の炭素数7~20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
また、炭素数2~4のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基(プロパノイル基)、ブチリル基等が挙げられる。
炭素数1~18のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
カルボン酸エステル基中のR1Aとしては、直鎖又は分岐鎖の炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12の環状のアルキル基、炭素数6~12のアリール基が挙げられる。
置換基としては、既述のアルキレン基、-(R14-O)h-、及び、-C(=O)-R15-における置換基と同様のものが挙げられる。
一般式(1A-1)において、m1、t1及びr1としては、特定セルロース誘導体の合成のし易さの観点から、それぞれ独立に、好ましくは0以上8以下、より好ましくは0以上5以下、さらに好ましくは0以上3以下が好ましい。
一般式(1A-1)において、n13としては、架橋によって適度なゴム弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、2以上800以下であり、好ましくは2以上400以下、より好ましくは2以上300以下である。
具体的には、一般式(1a)において、疎水性基(R11、R12又はR13)が、炭素数2~4のアシル基又は炭素数5~20のアシル基であって、不飽和二重結合を有する基(R11、R12又はR13)が、一般式(3C)で表される基及び(メタ)アクリロイル基であって、m11、t11及びr11が、それぞれ独立に、0以上3以下の整数であって、n13が、2以上300以下である態様;一般式(1b)において、疎水性基(R11、R12又はR13)が、炭素数2~4のアシル基又は炭素数5~20のアシル基であって、不飽和二重結合を有する基(R11、R12又はR13)が、一般式(3C)で表される基及び(メタ)アクリロイル基であって、m12、t12及びr12が、それぞれ独立に、0以上3以下の整数であって、n13が、2以上300以下である態様である。
一般式(1A)及び一般式(1A-1)中、R11、R12及びR13で表される不飽和二重結合を有する基としては、架橋によって優れたゴム弾性を有する液晶フィルムを得る観点から、R11、R12及びR13の少なくとも1つは、下記一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基を表すことが好ましい。
また、X38の直鎖の原子数を調節することにより、液晶フィルムのゴム弾性、強度等を適宜調節することができる。
一般式(3C-5)中、Raにおける炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基としては、ゴム弾性により優れる液晶フィルムが得られる観点から、炭素数2~20の直鎖のアルキレンオキシ基であることが好ましく、炭素数4~16の直鎖のアルキレンオキシ基であることがより好ましく、炭素数4~12の直鎖のアルキレンオキシ基であることが更に好ましく、炭素数4~8の直鎖のアルキレンオキシ基であることがより一層好ましい。
一般式(3C-5)中、Rbにおける炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基としては、ゴム弾性により優れる液晶フィルムが得られる観点から、炭素数3~20の直鎖のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数5~15の直鎖のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数5~10の直鎖のアルキレン基である。
**は、上記一般式(1A)中、X11、X12、若しくはX13と結合する部分、又は、X11、X12、若しくはX13が単結合の場合はセルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。
置換基としては、既述のアルキレン基、-(R14-O)h-、及び、-C(=O)-R15-における置換基と同様のものが挙げられる。
一般式(1C-7)中、***は、上記一般式(1C-5)における(COCH=CH2)のCOに結合する炭素原子と結合する部分を表す。
また、同様の観点から、特定セルロース誘導体は、不飽和二重結合を有する基のモノマー単位あたりの置換度(以下、「不飽和二重結合を有する基の置換度」とも称する)が、0.01以上2.0以下であることが好ましい。
したがって本実施形態の液晶材料によれば、特定セルロース誘導体のモノマー間を架橋することによって、適度なゴム弾性を有し、さらにブラッグ反射の波長で配向が固定化された液晶フィルムを製造し得る。
具体的には、後述する実施例に示すように、下記の測定条件で、重クロロホルムに溶解させた特定セルロース誘導体溶液の1H-NMRスペクトルを測定し、測定された1H-NMRスペクトルに基づき、不飽和二重結合を有する基に由来するプロトンピーク;疎水性基に由来するプロトンピーク;セルロース骨格由来のプロトンピーク(例えばβ-グルコースモノマー単位にあるプロトンピーク等);セルロース骨格がヒドロキシプロピルセルロース(HPC)の場合、HPC由来のプロトンピーク鎖中のヒドロキシプロピル基が有するメチン基のプロトンピーク;等の積分値に基づき算出することができる。
装置 :BRUKER製:ULTRASHIELD400PLUS(型番)
周波数:400MHz
特定セルロース誘導体の重量平均分子量は、架橋によって優れたゴム弾性を有する液晶フィルムが得られる観点から、好ましくは2万以上20万以下、より好ましくは5万以上20万以下、更に好ましくは10万以上20万以下である。
特定セルロース誘導体の重量平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)(ポリスチレン標準)により算出することができ、以下の測定条件で得られた測定結果からポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出することができる。
装置 :東ソー社製:HLC-8220GPC(型番)
溶剤 :テトラヒドロフラン
カラム :0021815 TSKgel SuperMultiporeHZ-N(粒子径3μm、内径4.6mm×長さ15cm、東ソー社製)
流速 :0.15mL/分
試料濃度:2.0質量%
注入量 :10μL
検出器 :示差屈折検出器
温度 :40℃
上記例以外の具体例としては、m1、t1、及びr1を、それぞれ独立に0以上10以下に置き換えた分子構造が挙げられる。
上記例以外の具体例としては、m1、t1、及びr1を、それぞれ独立に0以上10以下に置き換えた分子構造が挙げられる。
特定セルロース誘導体の含有量としては、本実施形態の液晶材料の全質量に対して、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることがさらに好ましい。
本実施形態の液晶材料は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、重合開始剤、架橋剤、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤(剥離剤)、耐光剤、耐候剤、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤等が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤等の公知の重合開始剤を用いることができる。
本実施形態の液晶材料が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤としては、例えば、2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one(HMPP)、アセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン、2-メチル-4’-(メチルチオ)-2-モルホリノプロピオフェノン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4’-モルホリノブチロフェノン、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1-ヒドロピロール-1-イル)フェニル)チタノセン等が挙げられる。
特定セルロース誘導体の合成方法の一例として、一般式(1A)で表される分子構造を有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体を合成する方法について説明する。
但し、本実施形態の特定セルロース誘導体の合成方法については、これに限定されない。
上記混合工程において、HPCと、重合性化合物を反応させて、HPCに由来する構成単位に含まれる3つの水酸基の水素原子の少なくとも一部を、一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基又は中鎖疎水性基で置換することができる。
上記工程を有する合成方法により、HPCの側鎖(末端)に一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基又は中鎖疎水性基が導入されて、特定セルロース誘導体を合成することができ、一般式(1a)(一般式(1A)の一例)で表される分子構造を有するHPC誘導体が得られる。
特定セルロース誘導体は、例えば、以下の方法で得ることができる。
まず、セルロース骨格の2位、3位、6位に結合する酸素原子と水素原子との間に、公知の方法により、アルキレン基、-(R14-O)h-(R14;アルキレン基、h;1以上10以下の整数)、又は、-C(=O)-R15-(R15;アルキレン基)を有する連結基を導入したセルロース誘導体を準備し、これを出発物質とする。
次に、このセルロース誘導体(出発物質)の末端にある水素原子を、上記方法に準じる方法により一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基と、好ましくは疎水性基とで置換する。
これにより、一般式(1A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体(特定セルロース誘導体)が得られる。
HPCの市販品としては、例えば、和光純薬工業(株)より販売されているヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
溶媒としては、例えばアセトン等のケトン、メトキシプロパノール、エトキシエタノール、プロパノール等のアルコール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
このような重合性化合物としては、一般式(3C)で表される不飽和二重結合を分子内に有する化合物のハロゲン化物(例えば、塩化10-ウンデセノイル等)が挙げられる。
また、架橋構造を形成しやすく、かつ、ゴム弾性により優れる液晶フィルムが得られる観点から、重合成化合物は、ハロゲン化(メタ)アクリロイル(例えば、塩化(メタ)アクリロイル、臭化(メタ)アクリロイル等);イソシアナート(メタ)アクリレート(例えば、昭和電工(株)製のカレンズMOI(2-イソシアナトエチルメタクリレート)、カレンズAOI(2-イソシアナトエチルアクリラート)、カレンズBEI(1,1-ビスアクリロイルオキシメチル(エチルイソシアナート))、カレンズMOI-EG等);を併用することが好ましい。
中でも、疎水性化合物としては、ハロゲン化アシル(例えば、塩化アシル(塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ペンタノイル、塩化デカノイル等)、臭化アシル(臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ブチリル、臭化ペンタノイル、臭化デカノイル、等);であることが好ましく、塩化アシルであることがより好ましく、液晶性の観点から、直鎖若しくは分岐の炭素数2~4の塩化アシルであることが更に好ましく、塩化アセチル、塩化プロピオニル又は塩化ブチリルであることが特に好ましい。
なお、具体的なセルロース誘導体の合成方法の一例については、後述する実施例の項にて説明する。
本実施形態の液晶フィルムは、三次元構造を有し、一般式(2A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体(以下、「三次元構造を有するセルロース誘導体」とも称する)を含み、三次元構造を有するセルロース誘導体三次元構造を有する、モノマー単位同士を連結する連結基を有する基を含む。
三次元構造を有するセルロース誘導体は、上記一般式(1A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体に由来するモノマー単位同士を架橋することにより得られる。
したがって、本実施形態における三次元構造を有する特定セルロース誘導体は、不飽和二重結合が開裂することで生じた連結基によって、モノマー単位同士が適度に連結(架橋)されて得られたもの、すなわち、特定セルロース誘導体のポリマーが架橋されて得られたものである。
したがって本実施形態の液晶フィルムは、ゴム弾性を有し、さらにブラッグ反射の波長で配向が固定化される。さらに、機械的圧力によって、その圧力に対応する波長の反射光が得られる。
具体的には、架橋後の液晶フィルムは三次元構造が形成されているため、溶媒(例えばアセトン)に溶解しないが、三次元構造が形成されていない架橋前の液晶フィルム(つまり液晶材料)は溶媒に溶解する。このように溶媒に対する溶解性の有無を比較することにより、三次元構造の形成を確認することができる。
また、本実施形態の液晶フィルムは、架橋剤を用いなくても三次元構造が形成されるため、比較的簡易な方法で製造することができる。なお、架橋剤を用いてモノマー単位同士を架橋させてもよい。
また、本実施形態の液晶フィルムは、モノマー単位同士が架橋されている構造(三次元構造)を有するが、これはモノマー単位内での架橋を排除するものではない。
三次元構造を有するセルロース誘導体は、下記一般式(2A)で表される分子構造を有する。
なお、-(R24-O)j-は、アルキレンオキシ基(アルキレンエーテル基)又はポリアルキレンオキシ基(ポリアルキレンエーテル基)を示す。
*は、モノマー単位同士が連結されたときの結合位置を表す。**は、上記一般式(2A)中、X21、X22、若しくはX23と結合する部分、又は、X21、X22、若しくはX23が単結合の場合はセルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。
以下に、一般式(2C)で表される基の一例を示す。一般式(2C)で表される基はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、*及び**は、結合位置を表す。
なお、一般式(2A)で表される分子構造はこれらにより何ら限定されるものではない。式中、*は結合位置を表す。
上記例以外の具体例としては、m1、t1、及びr1を、それぞれ独立に0以上10以下に置き換えた分子構造が挙げられる。
本実施形態の液晶フィルムにおいて、疎水性基のモノマー単位あたりの置換度(疎水性基の置換度)は、特定セルロース誘導体中の上記連結基を有する基の比率を調整し、液晶フィルムに適度なゴム弾性を付与する観点から、好ましくは1.0以上2.9以下であり、より好ましくは2.0以上2.9以下であり、さらに好ましくは2.5以上2.9以下である。
本実施形態の液晶フィルムにおける疎水性基の置換度は、上述の液晶材料における疎水性基の置換度と同様の方法により測定することができる。
本実施形態において、三次元構造を有する特定セルロース誘導体の重量平均分子量は、特に制限されない。
三次元構造を有する特定セルロース誘導体の含有量としては、本実施形態の液晶フィルムの全質量に対して、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることが更に好ましい。
本実施形態の液晶フィルムは、本実施形態の効果を奏しない範囲内において、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、重合開始剤、架橋剤、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤(剥離剤)、耐光剤、耐候剤、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤等が挙げられる。重合開始剤としては、公知の重合開始剤(例えば熱重合開始剤、光重合開始剤)を用いることができる。
光重合開始剤としては、既述の液晶材料における光重合開始剤と同義であり、好ましい例も同様である。
本実施形態の液晶フィルムの製造方法は、基板上に、上記実施形態の液晶材料を付与する工程(以下、「液晶材料付与工程」とも称する)と、基板上に付与された液晶材料に、熱を加える工程(以下、「熱付与工程」とも称する)又は紫外線を照射する工程(以下、「紫外線照射工程」とも称する)と、を有する。
本実施形態の液晶フィルムの製造方法では、上記工程を経ることにより、ゴム弾性を有し、ブラッグ反射が特定の波長で固定化された液晶フィルムを得ることができる。さらに、機械的圧力を加えることによって、その圧力に対応する波長の反射光が得られる液晶フィルムを製造することができる。
液晶材料付与工程は、基板上に、上記実施形態の液晶材料を付与する工程である。
基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板(例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN)基板、ポリエチレンテレフタレート(PET)基板、ポリカーボネート(PC)基板、ポリイミド(PI)基板等)、アルミ基板やステンレス基板等の金属基板、シリコン基板等の半導体基板等を用いることができる。
基板の厚さ、形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することが好ましい。
基板上への液晶材料の付与方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法等の塗布法;インクジェット法;スクリーン印刷法;減圧注入法等の注入法;等が挙げられる。
液晶材料の形態は、固形状(例えば粉末)であっても液状であってもよい。
液晶材料が固形状である場合は、使用する際に溶媒と混合して液状にすればよく、液晶材料が基板上に付与できる程度の液状を有する場合は、そのまま用いてもよいし、溶媒と混合して使用しやすい粘度に調整したものを用いてもよい。
なお、基板に付与される上記液晶材料は、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、既述のその他の成分(例えば重合開始剤、剥離剤)と同様のものが挙げられる。
溶媒としては特に制限されず、例えば、既述の特定セルロース誘導体の合成方法の項で例示した溶媒を用いることができる。
熱付与工程は、基板上に付与された液晶材料に、熱を加え、液晶材料を硬化させる工程である。上記熱付与工程により、架橋前の特定セルロース誘導体が有していた不飽和二重結合が開裂してモノマー単位同士が連結基を介して連結(架橋)され、結果、ゴム弾性が発現される。またブラッグ反射の波長で配向が固定化される。
熱付与方法としては特に制限されず、例えば公知の加熱装置(オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレート)を用いて熱を加える方法が挙げられる。
液晶材料に熱を付与する際の温度は、適度なゴム弾性を有する観点、及び、ブラッグ反射の波長で配向を固定化する観点から、好ましくは25℃以上130℃以下、より好ましくは25℃以上120℃以下、さらに好ましくは25℃以上110℃以下である。なお、液晶材料に熱を付与する際の温度は、液晶材料が上記範囲になるように制御される。
なお、熱付与工程では、熱付与条件(温度、加熱時間等)を制御することにより、ブラッグ反射の波長で配向が固定化されやすくなる。
紫外線照射工程は、基板上に付与された液晶材料に、紫外線を照射し、液晶材料を硬化させる工程である。上記紫外線照射工程により、架橋前の特定セルロース誘導体が有していた不飽和二重結合が開裂してモノマー単位同士が連結基を介して連結(架橋)され、結果、ゴム弾性が発現される。またブラッグ反射の波長で配向が固定化される。
液晶材料に紫外線を照射する際の温度(以下、「UV照射温度」とも称する)は、好ましくは25℃以上130℃以下、より好ましくは25℃以上120℃以下、さらに好ましくは25℃以上110℃以下である。なお、液晶材料に紫外線を照射する際の温度は、液晶材料が上記範囲になるように制御される。
紫外線照射工程では、UV照射温度とUV照射強度とを組み合わせて制御することによって、異なるブラッグ反射で配向が固定化された液晶フィルムが得られる。
また、紫外線の照射時間は、好ましくは5分~10時間であり、より好ましくは10分~5時間であり、さらに好ましくは20分~2時間である。
したがって、上記紫外線照射工程では、UV照射温度及びUV照射強度(好ましくはUV照射時間)を共に制御することによって、目的とする箇所に目的とする色を呈する多色からなる液晶フィルムが得られる。
なお、このような多色からなる液晶フィルム(つまり異なるブラッグ反射での配向が固定化されたフィルム)は、例えばフォトマスクを用いることで容易に得ることができる。詳細は後述する。
本実施形態の液晶フィルムの製造方法は、基板上に配向膜を形成する工程(配向膜形成工程)を有してもよい。
本実施形態の液晶フィルムの製造方法は、上記液晶材料付与工程の前に配向膜形成工程を有してもよい。配向膜を形成することにより、熱付与工程又は紫外線照射工程において、ブラッグ反射の波長での配向の固定化が容易に行える。なお、配向膜にラビング処理を施すことが好ましい。
以上の工程を経て、本実施形態の液晶フィルムが得られる。
なお、液晶フィルムは、基板から剥離して用いてもよいし、基板上に形成したまま用いてもよい。
図1(A)に示すように、第1の基板12上に配向膜(不図示)を形成し、配向膜にラビング処理を施す。同様にして、第2の基板14上に配向膜(不図示)を形成し、必要に応じて配向膜にラビング処理を施す。次に、配向膜が形成された第1の基板12及び第2の基板14の間に、スペーサー(不図示)を介して、液晶材料18を注入する。これにより、液晶セル10を得る。液晶セル10は、配向膜付き第1の基板12及び配向膜付き第2の基板14と、これらの基板の間にスペーサー(不図示)を介して設けられた液晶材料18とで構成される。
次に、フォトマスク16を外し、液晶セル10を、第1の温度(X℃)よりも低い第2の温度(図1(B)中、Y℃:例えば95℃)まで冷却し、第2の温度を維持する。その後、第2の温度を保ったまま紫外線を液晶セル10全体に所定の照射強度で所定時間照射する(第2のUV照射)。これにより、第2の温度で第2のUV照射が行われた液晶材料の部分の配向が第2のブラッグ反射で固定化される。
なお、紫外線を照射する際の液晶セル(液晶材料)の温度は、第1の温度(図1(A)中、X℃)を第2の温度(図1(B)中、Y℃)よりも高くすることが好ましい。これにより、異なるブラッグ反射で配向を固定化しやすくなる。なお、第1の温度を第2の温度より低くしてもよい(X℃<Y℃)。また、配向膜は形成しなくてもよい。
本実施形態の液晶フィルムは、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、防眩フィルム等の光学フィルム;物体の歪み、伸縮、振動、衝撃等に起因する変形を、反射の波長(好ましくは反射色)によって検出するセンサー(圧力センサー、歪みセンサー、伸縮センサー、振動センサー、衝撃センサー等);脈波、呼吸、心弾動等の生体情報を、反射の波長(好ましくは反射色)によって検出するウェアラブルセンサー;上記光学フィルムを利用した光学素子;前記以外の光学素子;液晶表示素子;等に搭載して利用することができる。
本実施形態の液晶フィルムは、ゴム弾性を有し、機械的圧力を加えることによって、機械的圧力に対応する波長の反射光を得ることができるので、反射の波長(好ましくは反射色)によって機械的圧力を検出できるセンサー、又は、機械的圧力を加えることによって反射光が得られる光学素子に搭載して利用することが好ましい。
本実施形態のセンサーは、上記実施形態の液晶フィルムを備える。
センサーとしては、例えば、上記で例示した各種センサーが挙げられる。
本実施形態のセンサーは、物体の歪みを検出する歪みセンサーであることが好ましい。
本実施形態の歪みセンサーは、上記実施形態の液晶フィルムを備えるため、物体の歪みに起因する変形を、反射の波長(好ましくは反射色)によって検出することができる。
例えば本実施形態の歪みセンサーを、歪みが生じやすい物体(例えば、橋梁、建物等の構造物)の箇所に予め設置しておくことによって、物体の歪みの程度を検出することができる。また、その歪み(変形)に起因する機械的圧力を可視的に、すなわち反射の波長(好ましくは反射色)によって検出することができる。
本実施形態のセンサーは、生体情報を検出するウェアラブルセンサーであることが好ましい。ウェアラブルセンサーとは、身につけて使用できる比較的小型のセンサーのことである。
本実施形態のウェアラブルセンサーは、上記実施形態の液晶フィルムを備えるため、生体情報を、反射の波長(好ましくは反射色)によって検出することができる。
例えば本実施形態の歪みセンサーを、生体情報を取得したい箇所に直接(例えば肌に)貼り付ける若しくは装着する、又は、衣類、下着、靴下、手袋、ネクタイ、ハンカチ、マフラー、時計、メガネ、靴、スリッパ、帽子等に貼り付ける若しくは装着することによって、生体情報(脈波、呼吸、心弾動、体動(筋肉の動き等)など)を可視的に、すなわち反射の波長(好ましくは反射色)によって取得することができる。
本実施形態の光学素子は、上記実施形態の液晶フィルムを備える。
本実施形態の光学素子を、例えば人為的に機械的圧力を加える、又は、自然に機械的圧力がかかる箇所に予め設置することにより、その応力に対応する異なる反射光が得られる。このような光学素子の用途としては、玩具、非常用光源、インテリア(置物、棚等)、建築部材(床、壁、階段等)、食器、容器等が挙げられる。
<液晶材料1-1作製>
下記のスキームに準じて、HPC誘導体1-1(HPC-UndE/PrE)を合成した。
液晶材料1-1は、HPC側鎖(水酸基中の水素原子)が、ウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度が1.33であり、プロピオニル基(疎水性基)への置換度が1.62(HPC-UndE/PrE(UndE:PrE=1.33:1.62)であった。
<液晶材料1-2の作製>
下記のスキームに準じて、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×104)を用い、HPC誘導体1-2(HPC-AcE/PrE)を合成した。
液晶材料1-2は、アクリロイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.55であり、プロピオニル基(疎水性基)への置換度は2.24(HPC-AcE/PrE(AcE:PrE=0.55:2.24))であった。
<液晶材料1-3の作製>
下記のスキームに準じて、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×104)を用い、HPC誘導体1-3(HPC-PrE)を合成した。
液晶材料1-3は、HPC側鎖(水酸基中の水素原子)が、プロピオニル基(疎水性基)への置換度が2.98(HPC-PrE(PrE=2.98))であった。
-液晶材料の粘弾性-
上記で作製した液晶材料1-1~1-3の25℃における粘度を、レオメーター(製品名;MCR102、(株)アントンパール・ジャパン製、使用治具:パラレルプレート直径8mm、温度コントローラー:ペルチェ温調ステージ)を用いて測定し、角周波数に対する複素粘度、貯蔵弾性率及び損失弾性率を求めた。結果を図2に示す。また、図3に液晶材料1-1~1-3の角周波数に対する損失正接をプロットした結果を示す。
損失正接の値が大きいほど、液晶材料が流動性を有していること、すなわち粘弾性を低減していることを示す。
一方で、角周波数の大きい領域においては、実施例である液晶材料1-1(HPC-UndE/PrE)の損失正接が最も大きかった。
HPC誘導体にせん断等の外力を加えた場合、実施例である液晶材料1-1(HPC-UndE/PrE)は最も高い流動性を示していた。
HPC側鎖に置換している不飽和二重結合を有する基がウンデセノイル基である液晶材料1-1は、比較例である液晶材料1-2及び1-3と比べて、高い流動性を示すため、ハンドリングが容易で、かつ、容易に配向処理できることが分かる。
<液晶材料2-1の作製>
下記のスキームに準じて、HPC誘導体2-1を合成した。
次に、塩化プロピオニル13mL(150mmol)を加え24時間撹拌した後、反応溶液を超純水に滴下させた。特級アセトンに再溶解させて、超純水への滴下による洗浄操作を3回以上繰り返した後、1日以上減圧乾燥することにより生成物であるHPC誘導体2-1を(以下、「HPC-UndE/AcE/PrE」とも称する。)得た。これを液晶材料2-1とした。収量は、6.0gであった。
また、既述の方法により、HPC-UndE/AcE/PrEの重量平均分子量を測定した結果、重量平均分子量は、1.5×105であった。
上記で合成した液晶材料2-1の1H-NMRスペクトルを測定した。
本発明に係るHPC誘導体2-1に由来するピーク(具体的にはHPC-UndE/AcE/PrE由来)のピークとして、5ppm付近のピークは、それぞれビニル基(図4の(a))の二重結合につくプロトンのピークであり、5.2ppm付近のピークは、末端のヒドロキシプロピル基のメチン基及びウンデセノイル基末端のプロトンのピークである。1.0ppm~2.5ppm付近のピークは、ウンデセノイル基及びプロピオニル基のメチレン基(図4の(b)及び(c))、β-グルコースモノマーユニットにあるプロトン、側鎖のヒドロキシプロピル基が有するメチン基のプロトンである。
帰属したピークをもとに、HPC側鎖(水酸基中の水素原子)において、不飽和二重結合を有する基(すなわち、ウンデセノイル基又はアクリロイル基)への置換度及び疎水性基(すなわち、プロピオニル基)への置換度を算出した。
HPC誘導体2-1は、ウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.61であり、アクリロイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.13あり、プロピオニル基(疎水性基)への置換度は2.22(HPC-UndE/AcE/PrE(UndE:AcE:PrE=0.61:0.13:2.22))であった。
液晶配向膜として2.0wt%のポリビニルアルコール(PVA)(Aldrich社製、MW:1.3×104~2.3×104、加水分解度(hydrolyzed):87%~89%)水溶液を調製した。スピンコーター(Active社製:ACT-220D II)を用いて、市販のスライドガラス(基板)に上記PVA水溶液を800rpmで10秒間、続けて1800rpmで20秒間スピン塗布し、PVA塗布基板を得た。
その後、キュプラで巻いた棒を用いてPVA塗布基板を1軸方向に50回擦り、ラビング処理を施した。
さらに、剥離操作に備えて、剥離剤を500rpmで10秒間スピン塗布し、約80℃のホットステージ上で3分程度熱処理した。これにより、ラビング処理及び剥離処理が施されたPVAガラス基板(以下、「ラビング・剥離処理PVAガラス基板」とも称する。)を得た。
なお、ラビング・剥離処理PVAガラス基板は計2枚作製した。
さらに、ずり配向処理を施し、4時間以上静置させた後、液晶セル2-1をホットステージ(メトラートレード社製)上で特定の温度まで加熱し、20分程度放置した。
<FT-IRスペクトルの測定>
実施例2で得た液晶材料2-1(HPC-UndE/AcE/PrE)を用いて、FT-IR(赤外全反射吸収測定法:ATR法)により、FT-IRスペクトルを測定した。結果を図5に示す。図5は実施例2-1のFT-IRスペクトルである。
図5に示すように、1730cm-1付近にC=O伸縮振動のピークが強く表れた。また、3300cm-1~3600cm-1付近のOH伸縮振動のピークが減少した。したがって、実施例2の液晶材料2-1(HPC-UndE/AcE/PrE)は、アクリロイル基、プロピオニル基及びウンデセノイル基への置換度が十分であることが確認された。
-圧縮時における波長のシフト変化-
上記で作製した液晶フィルム2-1(エラストマー膜)の反射スペクトルを以下の条件で測定した。作製した液晶フィルム2-1の膜厚をノギスを用いて測った後、自作の圧縮チューニングセルを用いて30μmずつ液晶フィルム2-1を厚み方向へ圧縮した。小型ファイバマルチチャンネル分光器(Ocean Optics社製、型番;USB-4000)を用いて、30μm毎に透過スペクトルを測定することで、圧縮時における波長のシフト変化を測定した。その結果を図6に示す。
なお、液晶フィルム2-1の膜厚は710μmであった。
液晶フィルム2-1に機械的圧力を加えたときの圧縮率(すなわち、膜厚減少率)に対する、機械的圧力による圧縮前の波長(λ0)に対する圧縮後の波長(λ)の比(以下、「規格化したブラッグ反射波長」とも称する。)及び、後述の液晶フィルム2-2~2-4の規格化したブラッグ反射波長をそれぞれプロットして、回帰直線を求めた(図10)。 回帰直線より得られたそれぞれの傾きの値を表1に示す。
回帰直線の傾きが1に近いほど圧力応答性に優れ、機械的圧力に対する反射光の波長のシフト変化が大きいことが分かる。
実施例2-1において、液晶セルの紫外線照射時の温度を40℃に変更した以外は、実施例2-1と同様の方法で液晶材料2-2及び液晶フィルム2-2を作製し、同様の評価を行った。結果を図7に示す。
なお、液晶フィルム2-2の膜厚は640μmであった。
実施例2-1おいて、液晶セルの紫外線照射時の温度を60℃に変更した以外は、実施例2-1と同様の方法で液晶材料2-3及び液晶フィルム2-3を作製し、同様の評価を行った。結果を図8に示す。
なお、液晶フィルム2-3の膜厚は700μmであった。
実施例2-1おいて、液晶セルの紫外線照射時の温度を70℃に変更した以外は、実施例2-1と同様の方法で液晶材料2-4及び液晶フィルム2-4を作製し、同様の評価を行った。結果を図9に示す。
なお、液晶フィルム2-4の膜厚は670μmであった。
<液晶材料3の作製>
下記のスキームに準じて、HPC誘導体3を合成した。
なお収量は3.0gであった。
上記で合成したHPC誘導体3の1H-NMRスペクトルを測定した。
本発明に係るHPC誘導体3に由来するピーク(具体的にはHPC-AcC/DecE/BuE由来のピーク)として、5.8ppm、6.1ppm及び6.4ppm付近のピークは、それぞれアクリロイル基の二重結合につくプロトンのピークであり、4.7ppm~5.2ppm付近のピークは、末端のヒドロキシプロピル基のメチン基のプロトンのピークである(図11の(a))。2.7ppm~4.5ppm付近のピークは、β-グルコースモノマーユニットにあるプロトンのピーク、アクリロイル基とカルバメート結合との間のエチレン基のプロトンのピークである。2.3ppm付近のピークは、デカノイル基及びブチリル基におけるエステル結合に隣接するメチレン基の有するプロトンのピークである(図11の(b))。0.9ppm~1.4ppm付近のピークは、デカノイル基のメチル基及び末端側の6つメチレン基の有するプロトンのピーク、並びに、ブチリル基のメチル基の有するプロトンのピークである(図11の(c))。
HPC誘導体3は、デカノイル基(疎水性基)への置換度は0.53であり、アクリロイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.14あり、ブチリル基(疎水性基)への置換度は2.33(HPC-AcC/DecE/BuE(AcC:DecE:BuE=0.14:0.53:2.33))であった。
図12は実施例3のFT-IRスペクトルである。
40℃で固定化した液晶フィルム2-2は、特に優れた圧力応答性を示した。
HPC側鎖に導入した不飽和二重結合を有していない炭素数5以上のデカノイル基を有する液晶フィルム3では、紫外線照射によってアクリロイル基の架橋反応が進み、さらには、圧縮応答性を示すことわかる。
<液晶材料4-1の作製>
実施例2-1において、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×104)を用いて、添加する試薬を塩化10-ウンデセノイル(東京化成工業(株)製、製品番号;U0008)2.0mL(9.6mmol)及び塩化ブチリル(東京化成工業(株)製)14.6mL(140mmol)に変更したこと以外は、実施例2-1と同様にして、HPC誘導体4-1(以下、「HPC-UndE/BuE」とも称する。)を得た。なお、HPC-UndE/BuEの収量は、3.0gであった。
HPC誘導体4-1は、ウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.36であり、ブチリル基(疎水性基)への置換度は2.62(HPC-UndE/BuE(UndE:BuE=0.36:2.62))であった。
ついで、市販のスライドガラス(基板)の上に2wt%のポリビニルアルコール(PVA)を800rpmで10秒間スピン塗布した後、液晶フィルム2-1の作製と同様にラビング処理を施し、ラビング・剥離処理PVAガラス基板を作製した。
その基板の上に、更に剥離剤を800rpmで10秒間スピン塗布した2枚のガラス基板の間に、液晶フィルム2-1の作製と同様に、上記で調製したHMPPを含む液晶材料4-1を挟み込み、液晶セル4-1を作製した。
液晶セル4-1に紫外線を照射した後、液晶エラストマー膜をガラス基板から剥離し液晶フィルム4-1を得た。
なお、液晶フィル4-1の膜厚は約500μmであった。
<液晶材料4-2の作製>
実施例2-1において、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×104)を用いて、添加する試薬を塩化10-ウンデセノイル(東京化成工業(株)製、製品番号;U0008)3.0mL(15mmol)及び塩化ブチリル(東京化成工業(株)製)14.1mL(135mmol)に変更したこと以外は、実施例2-1と同様にして、HPC誘導体4-2(以下、「HPC-UndE/BuE」とも称する。)を得た。
なお、HPC-UndE/BuEの収量は2.5gであった。
HPC誘導体4-2は、ウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.43であり、ブチリル基(疎水性基)への置換度は2.54(HPC-UndE/BuE(UndE:BuE=0.43:2.54))であった。
なお、液晶フィルム4-2の膜厚は約500μmであった。
<液晶材料5-1の作製>
実施例2-1において、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×104)を用いて、添加する試薬を塩化10-ウンデセノイル(東京化成工業(株)製、製品番号;U0008)3.0mL(15mmol)及び塩化プロピオニル(東京化成工業(株)製)11.8mL(135mmol)に変更したこと以外は、実施例2-1と同様にして、HPC誘導体5-1(以下、「HPC-UndE/PrE」とも称する。)を得た。
なお、HPC-UndE/PrEの収量は3.0gであった。
HPC誘導体5-1は、ウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.43であり、プロピオニル基(疎水性基)への置換度は2.55(HPC-UndE/PrE(UndE:PrE=0.43:2.55))であった。
なお、液晶フィルム5-1の膜厚は約500μmであった。
<液晶材料5-2の作製>
実施例2-1において、低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×104)を用いて、最初に添加する試薬を塩化10-ウンデセノイル(東京化成工業(株)製、製品番号;U0008)6.0mL(30mmol)及び塩化プロピオニル(東京化成工業(株)製)10.6mL(120mmol)に変更したこと以外は、実施例2-1と同様にして、HPC誘導体5-2(以下、「HPC-UndE/PrE」とも称する。)を得た。なお、HPC-UndE/PrEの収量は2.5gであった。
HPC誘導体5-2は、ウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.94であり、プロピオニル基(疎水性基)への置換度は2.05(HPC-UndE/PrE(UndE:PrE=0.94:2.05))であった。
なお、液晶フィルム5-2の膜厚は約500μmであった。
<液晶材料6-1及び6-2の作製>
実施例4-1と同様にして、添加する試薬を塩化10-ウンデセノイル(東京化成工業(株)製、製品番号;U0008)1.5mL(7.3mmol)及び塩化ブチリル(東京化成工業(株)製)14.6mL(140mmol)に変更したこと以外は実施例4-1と同様にして、HPC誘導体6-1(以下、「HPC-UndE/BuE」とも称する。)を合成した。なお、HPC誘導体6-1の収量は3.0gであった。
また、実施例4-1と同様にして、HPC誘導体6-2(以下、「HPC-UndE/BuE」とも称する。)を合成した。なお、HPC誘導体6-2の収量は3.0gであった。
HPC誘導体6-1及び6-2の1H-NMRスペクトルを測定し(図示せず)、帰属したピークをもとに、HPC側鎖(水酸基中の水素原子)において、不飽和二重結合を有する基(すなわち、ウンデセノイル基)への置換度及び疎水性基(すなわち、ブチリル基)への置換度を算出した。
HPC誘導体6-1は、ウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.27であり、ブチリル基(疎水性基)への置換度は2.67(HPC-UndE/BuE(UndE:BuE=0.27:2.67))であった。これを液晶材料6-1とした。
<液晶材料7の作製>
比較例1-2において、添加する試薬を塩化ブチリル15.6mL(東京化成工業(株)製)(150mmol)に変更した以外は比較例1-2と同様にして、HPC誘導体7(以下、「HPC-AcE/BuE」とも称する。)を合成した。これを液晶材料7とした。
液晶材料7について、それぞれ1H-NMRスペクトルを測定し(図示せず)、帰属したピークをもとに、不飽和二重結合を有する基への置換度及び疎水性基への置換度を算出した。
液晶材料7は、アクリロイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.55であり、ブチリル基(疎水性基)への置換度は2.36(HPC-AcE/BuE(AcE:BuE=0.55:2.36))であった。
-膜の延伸性-
上記で調製した液晶フィルム6-1及び6-2並びに液晶フィルム7を、引張試験機(製品名;オートグラフAGS-X、(株)島津製作所製)を用いて、ロードセル荷重500N、チャック間距離10mm、引張速度は10mm/分の条件で延伸度を測定した。
なお、延伸度が大きいほど、ゴム弾性に優れることを意味する。結果を表2及び図21に示す。
さらに、液晶フィルム6-1及び6-2の側鎖における不飽和二重結合を有する基(ウンデセノイル基)の置換度を増加させた場合、より小さな力で延伸させることができ、最大歪みも大きくなることが分かる。
表2に示すとおり、特定セルロース誘導体の側鎖に導入する不飽和二重結合(例えば、ウンデセノイル基)の増量に伴って、本発明の液晶フィルムは、ゴム弾性が向上すことが分かる。
<液晶材料8の作製>
下記のスキームに準じて、HPC誘導体8(HPC-UndE/BuE)を合成した。
HPC誘導体8はウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.40であり、ブチリル基(疎水性基)への置換度は2.55(HPC-UndE/BuE(UndE:BuE=0.40:2.55))であった。
なお、液晶フィルム8の厚みは460mであった。
<液晶材料9の作製>
下記のスキームに準じて、HPC誘導体9(HPC-UndE/DecE/BuE)を合成した。
HPC誘導体9はウンデセノイル基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.22であり、デカノイル基(アシル基)への置換度は0.20であり、ブチリル基への置換度は2.55(HPC-UndE/DecE/BuE(UndE:DecE:BuE=0.22:0.20:2.55))であった。
なお、液晶フィルム9の膜厚は470μmであった。
<液晶材料10-1の作製>
下記のスキームに準じて、HPC誘導体10-1(HPC-4HC/PrE)を合成した。
減圧下、室温(25℃)で24時間以上乾燥した低分子量ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(和光純薬工業(株)製、製品名;ヒドロキシプロピルセルロース2.0~2.9、製品番号;082-07925、重量平均分子量:5.0×104)6.0g(13.4mmol)を窒素充填させたフラスコ内で、超脱水アセトン110mLに溶解させたのち、アルミホイルで遮光した状態で、加熱(45℃)条件下で、末端に不飽和二重結合と、分子鎖中に1つのカルバメート結合を有する4H 360mg(1.2mmol)を溶解させた超脱水アセトン10.0mLを加え20時間撹拌した。
次に、室温(25℃)条件下で、塩化プロピオニル(PrCl)15mL(172mmol)を加え24時間撹拌したのち、反応溶液を超純水に滴下させた。特級アセトンに再溶解させて、超純水への滴下による洗浄操作を3回繰り返した後、1日以上減圧乾燥することにより生成物であるHPC誘導体10-1(以下、「HPC-4HC/PrE」とも称する。)を得た。収量は、4.0gであった。
上記で合成した4H及びHPC誘導体10-1の1H-NMRスペクトルを測定した。
図37において、4Hに由来するピークとして、5.8ppm、6.1ppm及び6.4ppm付近のピークは、それぞれ末端のアクリロイル基の二重結合につくプロトンのピークであり、4.8ppm付近のピークはカルバメート結合におけるアミノ基のプロトンのピークである。4.2ppm及び3.2ppm付近のピークは、4Hにおける4-ヒドロキシブチルアクリレートに由来した4つのメチレン基のプロトンのピークであり、1.2ppmから1.8ppm付近のピークは、4Hにおけるヘキサメチレンジイソシアナートに由来した6つのメチレン基のプロトンのピークである。
図38において、HPC誘導体10-1に由来するピーク(具体的にはHPC-4HC/PrE由来)のピークとして、5.8ppm、6.1ppm及び6.4ppm付近のピークは、それぞれ末端のアクリロイル基の二重結合につくプロトンのピークであり、5.0ppm付近のピークは末端のヒドロキシプロピオニル基のメチン基のプロトンのピークである。1.0ppmから2.5ppm付近のピークは、HPC側鎖のヒドロキシプロピル基のメチル基、不飽和結合を有する基の有するメチレン基のうち酸素原子、窒素原子に隣接しないメチレン基、プロピオニル基のメチル基、メチレン基のプロトンである。2.7ppmから4.6ppm付近のピークはHPC誘導体10-1が有するその他のプロトンのピークである。
帰属したピークをもとに、HPC側鎖(水酸基中の水素原子)において、不飽和二重結合を有する基(すなわち4HC基)への置換度及び疎水性基(すなわち、プロピオニル基)への置換度を算出した。
HPC誘導体10-1は、4HC基(不飽和二重結合を有する基)への置換度は0.080であり、プロピオニル基(疎水性基)への置換度は2.60(HPC-4HC/PrE(4HC/PrE=0.080:2.60))であった。また、光重合開始剤を加えずに、これを液晶材料Z-1とした。
<液晶材料10-2~10-4の作製>
上記の合成方法において、添加する4Hの量を変化させることで、4HC基への置換度の異なるHPC-4HC/PrEを合成した。これをHPC誘導体10-2、10-3、10-4とした。
HPC誘導体10-2、10-3、10-4の4HC基への置換度及びプロピオニル基への置換度を算出したところ、HPC誘導体10-2は、(HPC-4HC/PrE(4HC/PrE=0.046:2.69))、HPC誘導体10-3は、(HPC-4HC/PrE(4HC/PrE=0.023:2.68))、HPC誘導体10-4は、(HPC-4HC/PrE(4HC/PrE=0.017:2.66))となった。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (14)
- 下記一般式(1A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体を含み、
前記一般式(1A)で表される分子構造が、下記一般式(1A-1)で表される分子構造である、液晶材料。
(一般式(1A)中、X11、X12及びX13は、全てが単結合ではなく、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、-(R14-O)h-、又は、-C(=O)-R15-を表し、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、R14及びR15は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、hは、1以上10以下の整数を表し、n11は、2以上800以下の整数を表す。但し、R11、R12及びR13の少なくとも1つは、下記一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基を表すか、又は、R11、R12及びR13の少なくとも1つは下記一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基を表し、かつ、R11、R12及びR13の少なくとも1つは炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基を表す。R11、R12及びR13の少なくとも1つは、前記疎水性基である直鎖若しくは分岐鎖の炭素数2~4のアシル基を表す。)
(一般式(3C)中、R3Cは、水素原子又はメチル基を表し、X38は、炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基、アリール基及び炭素数3~10のシクロアルキレン基からなる群より選ばれる基又はこれらの少なくとも1つを連結した基を表し、**は、上記一般式(1A)中、X11、X12、若しくはX13と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。)
(一般式(1A-1)中、R 1 は、-CH 2 -CH(CH 3 )-を表し、R 11 、R 12 及びR 13 は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和二重結合を有する基、又は、疎水性基を表し、m1、t1及びr1は、全てが0ではなく、それぞれ独立に、0以上10以下の整数を表し、n13は、2以上800以下の整数を表す。但し、R 11 、R 12 及びR 13 の少なくとも1つは、前記一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基を表すか、又は、R 11 、R 12 及びR 13 の少なくとも1つは前記一般式(3C)で表される不飽和二重結合を有する基を表し、かつ、R 11 、R 12 及びR 13 の少なくとも1つは炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基を表す。R 11 、R 12 及びR 13 の少なくとも1つは、前記疎水性基である直鎖若しくは分岐鎖の炭素数2~4のアシル基を表す。) - 前記不飽和二重結合を有する基が、下記一般式(1C)で表される基を更に含み、
R11、R12及びR13の少なくとも一つが、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数2~4のアシル基以外の疎水性基を表す場合、前記直鎖若しくは分岐鎖の炭素数2~4のアシル基以外の疎水性基が、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~18のシクロアルキル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、-COOR1Aで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記R1Aが、炭素数1~12の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は、炭素数6~12のアリール基を更に含む、請求項1に記載の液晶材料。
(一般式(1C)中、R1Cは、水素原子又はメチル基を表し、X18は、単結合、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、炭素数6~18のアリーレン基、-O-、-NH-、-S-、-C(=O)-、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数3~18のシクロアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数6~18のアレーンから3つの水素原子を除いた基及びアンモニアから3つの水素原子を除いた基からなる群より選ばれる基又はこれらの少なくとも1つを連結した基を表し、p1は、1又は2の整数を表す。但し、X18の価数は、p1+1である。**は、上記一般式(1A)中、X11、X12、若しくはX13と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。) - 前記一般式(1C)において、X18が、単結合、又は、-C(=O)-NH-(CH2)2-O-であり、p1が1である、請求項2に記載の液晶材料。
- 前記不飽和二重結合を有する基のモノマー単位あたりの置換度が、0.01以上2.0以下である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の液晶材料。
- 前記不飽和二重結合を有する基のモノマー単位あたりの置換度と、前記疎水性基のモノマー単位あたりの置換度との比(前記不飽和二重結合を有する基/前記疎水性基)が、3.0×10-3以上2.0以下である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の液晶材料。
- 三次元構造を有し、
下記一般式(2A)で表される分子構造を有するセルロース誘導体を含み、
前記セルロース誘導体が、モノマー単位同士を連結する基を有する基を含み、
前記一般式(2A)で表される分子構造が、下記一般式(2A-1)で表される分子構造である、液晶フィルム。
(一般式(2A)中、X21、X22及びX23は、全てが単結合ではなく、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、-(R24-O)j-、又は、-C(=O)-R25-を表し、R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、前記モノマー単位同士を連結する基を有する基、又は、疎水性基であり、R24及びR25は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、jは、1以上10以下の整数を表し、n21は、2以上800以下の整数を表す。但し、R21、R22及びR23の少なくとも1つは、下記一般式(4C)で表されるモノマー単位同士を連結する基及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基の少なくとも一方を表す。R21、R22及びR23の少なくとも1つは、前記疎水性基である直鎖若しくは分岐鎖の炭素数2~4のアシル基を表す。)
(一般式(4C)中、R4Cは、水素原子又はメチル基を表し、X48は、炭素数3~20の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、-NH-、-C(=O)O-、カルボニル基、炭素数2~20の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基、アリール基及び炭素数3~10のシクロアルキレン基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基を表し、*は、モノマー単位同士が連結されたときの結合位置を表し、**は、上記一般式(2A)中、X21、X22、若しくはX23と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。)
(一般式(2A-1)中、R 2 は、-CH 2 -CH(CH 3 )-を表し、R 21 、R 22 及びR 23 は、それぞれ独立に、水素原子、前記連結基を有する基、又は、疎水性基を表し、m2、t2及びr2は、全てが0ではなく、それぞれ独立に、0以上10以下の整数を表し、n23は、2以上800以下の整数を表す。但し、R 21 、R 22 及びR 23 の少なくとも1つは、前記一般式(4C)で表されるモノマー単位同士を連結する基及び炭素数5~20の直鎖若しくは分岐のアシル基の少なくとも一方を表す。R 21 、R 22 及びR 23 の少なくとも1つは、前記疎水性基である直鎖若しくは分岐鎖の炭素数2~4のアシル基を表す。) - 前記疎水性基のモノマー単位あたりの置換度が、1.0以上2.9以下である、請求項6記載の液晶フィルム。
- 前記モノマー単位同士を連結する基が、下記一般式(2C)で表される基を含み、
R21、R22及びR23の少なくとも一つが、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数2~4のアシル基以外の疎水性基を表す場合、前記直鎖若しくは分岐鎖の炭素数2~4のアシル基以外の疎水性基が、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~18のシクロアルキル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、-COOR2Aで表されるカルボン酸エステル基、又はハロゲン原子であり、前記R2Aが、炭素数1~12の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は、炭素数6~12のアリール基を含む、請求項6又は請求項7に記載の液晶フィルム。
(一般式(2C)中、R2Cは、水素原子又はメチル基を表し、X28は、単結合、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、炭素数6~18のアリーレン基、-O-、-NH-、-S-、-C(=O)-、炭素数1~18の直鎖若しくは分岐のアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数3~18のシクロアルカンから3つの水素原子を除いた基、炭素数6~18のアレーンから3つの水素原子を除いた基及びアンモニアから3つの水素原子を除いた基からなる群より選ばれる基又はこれらを連結した基を表し、p2は、1又は2の整数を表す。但し、X28の価数は、p2+1である。*は、モノマー単位同士が連結されたときの結合位置を表す。**は、上記一般式(2A)中、X21、X22、若しくはX23と結合する部分、又は、セルロース骨格の2位、3位、若しくは6位にある酸素原子と結合する部分を表す。) - 前記一般式(2C)において、X28が、単結合、又は、-C(=O)-NH-(CH2)2-O-であり、p2が1である、請求項8に記載の液晶フィルム。
- 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の液晶材料を基板上に付与する工程と、
基板上に付与された前記液晶材料に、熱を加える工程又は紫外線を照射する工程と、
を有する、液晶フィルムの製造方法。 - 請求項6~請求項9のいずれか1項に記載の液晶フィルムを備えるセンサー。
- 物体の歪みを検出する歪みセンサーである請求項11に記載のセンサー。
- 生体情報を検出するウェアラブルセンサーである請求項12に記載のセンサー。
- 請求項6~請求項9のいずれか1項に記載の液晶フィルムを備える光学素子。
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