JP7295957B2

JP7295957B2 - 色素増感太陽電池

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Publication number: JP7295957B2
Application number: JP2021536995A
Authority: JP
Inventors: 篤福井; 恵笠原; 智寿吉江; 大介豊嶋
Original assignee: Sharp Corp
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Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2020-07-22
Publication date: 2023-06-21
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Description

本開示は、色素増感太陽電池に関する。

太陽電池は、材料によって、シリコン系、化合物系および有機系の３つに大別される。シリコン系は、変換効率が高く、ポリシリコンを用いた太陽電池が太陽光を用いた発電に最も広く用いられている。有機系の１つに色素増感太陽電池（Ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌ、以下「ＤＳＣ」と略称することがある。）がある。ＤＳＣは、変換効率はシリコン系よりも劣るが、シリコン系や化合物系などの無機半導体を用いる場合よりも製造コストが低い利点を有しており、近年注目されている。また、ＤＳＣは、低照度環境下においては、シリコン系のよりも高い発電効率が得られる利点を有しており、この点でも注目されている。

特許文献１から３は、ピラゾール系化合物が含有された電解質溶液を有する色素増感太陽電池を開示している。電解質溶液にピラゾール系化合物を含有することにより、光の照射とは無関係に流れ得る逆電流を抑制し、ＤＳＣの開放電圧を向上させることができる。

特開２００３－３３１９３６号公報特開２００４－４７２２９号公報特開２００５－２１６４９０号公報

本発明者の検討によると、ＤＳＣに約８０°以上の熱を加えると、開放電圧Ｖｏｃおよび短絡電流Ｊｓｃが低下する。その理由の１つは、ピラゾール系化合物の耐熱性が、決してよいものとは言えないからである。そのため、特に、ＤＳＣが高温になると、電解質溶液にピラゾール系化合物を含有するだけでは、開放電圧および短絡電流の低下を抑制する十分な効果が得られない。ＤＳＣの熱に対する耐久性、つまり、耐熱性を向上させることによって、開放電圧よび短絡電流の低下を抑制できる効果が期待される。

本開示は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、開放電圧Ｖｏｃおよび短絡電流Ｊｓｃの低下を適切に抑制することが可能な色素増感太陽電池を提供することである。

上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る色素増感太陽電池は、第１金属酸化物粒子を含み、色素を担持した多孔質半導体層を有する第１電極と、第１電極の対極となる第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた多孔質絶縁層であって、酸化還元対およびピラゾール系化合物を含む電解液を保持し、第２金属酸化物粒子を含む多孔質絶縁層とを備える。

本発明の例示的な実施形態によると、開放電圧Ｖｏｃおよび短絡電流Ｊｓｃの低下を適切に抑制することが可能な新規な色素増感太陽電池が提供される。

本実施形態によるＤＳＣ１００の模式的な断面図である。比較例によるＤＳＣ２００の模式的な断面図である。ピラゾール系化合物が対極導電層２８の表面近傍に偏在する様子を説明するための図である。

本発明の実施形態を説明する前に、図３を参照しながら本発明の基礎となった本発明者の知見を説明する。

図３に、従来のサンドイッチ型のセル構造を有するＤＳＣ２００の模式的な断面を示す。ＤＳＣ２００は、透光性を有する基板１２と、基板１２上に形成された透明導電層１４と、透明導電層１４上に形成された多孔質半導体層１６とを有している。多孔質半導体層１６は、半導体微粒子と細孔とを有しており、色素（不図示）が担持されている。多孔質半導体層１６は、例えば酸化チタンから形成される。

ＤＳＣ２００は、さらに、透光性を有する基板２２と、基板２２上に形成された透明導電層２４と、透明導電層２４上に形成された対極導電層２８とを有している。多孔質半導体層１６と対極導電層２８との間には電解液（電解質溶液）４２が充填されている。電解液４２は、基板１２と基板２２との間隙に封止部５２によって密閉されている。電解液４２は、メディエータ（酸化還元対）として例えばＩ^-とＩ₃ ^-とを含む。封止部５２は、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を用いて形成される。多孔質半導体層１６は正極として機能し、対極導電層２８は負極として機能する。このように、正極および負極を貼り合わせたセル構造は、一般に、サンドイッチ型のセル構造と呼ばれる。特許文献１から３に開示された色素増感太陽電池は、サンドイッチ型のセル構造を有する。

色素増感太陽電池について、熱に対する耐性が弱いとされており、特に、ＪＩＳ８９３８の耐熱性試験Ｂ－１（高温保存：温度８５±２℃）に準拠した試験を行うと性能が著しく低下するという課題がある。ＤＳＣに約８０℃以上の熱を加えると、電解液中の酸化還元対Ｉ₃ ^-が分解されて、Ｉ₂とＩ^-が生成される。Ｉ₂は、酸化チタンから形成された多孔質半導体層１６の表面に吸着して電流リーク源となり、これが開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｊｓｃを低下させる。

特許文献１から３に開示された色素増感太陽電池の電解液にピラゾール系化合物を添加すると、確かに、ピラゾール系化合物がＩ₂と結合して酸化チタン表面への吸着を抑止することができる。これにより、多孔質半導体層の表面から酸化還元対Ｉ₃ ^-への電子のリークが抑制され、その結果、開放電圧Ｖｏｃの向上が期待される。

発明者の検討によれば、電解液中においてピラゾール系化合物の第１位の窒素元素に結合している水素元素（プロトン）は脱離し易い。そのため、ピラゾール系化合物は水素基を遊離して負に帯電し易くなる。また、サンドイッチ型のＤＳＣの場合において対極は正に帯電されやすい。そのため、水素基を遊離して負に帯電したピラゾール系化合物は、図３の矩形領域５０に示される、正に帯電した対極側に引き寄せられて対極近傍に偏在することとなる。その結果、対極に対向した多孔質半導体層の表面近傍にける電解液中のピラゾール系化合物の濃度が薄くなり、ピラゾール系化合物は酸化チタン細孔内のＩ₂と反応し難くなる。

このように、サンドイッチ型のセル構造では、電解液にピラゾール系化合物を添加しても、多孔質半導体層の表面から酸化還元対Ｉ₃ ^-への電流リークを適切に抑制する十分な効果が発揮されないという課題がある。さらに、ピラゾール系化合物の耐熱性は決してよいものとは言えない。

本発明者は上記の知見に基づいて、多孔質半導体層上に多孔質絶縁層および対極導電層を積層すること、すなわち、モノリシック型のセル構造を採用することにより、ピラゾール系化合物が対極近傍に遍在する現象を改善できることを見出し本発明に至った。

本発明の色素増感太陽電池は、非限定的で例示的な実施形態において、第１金属酸化物粒子を含み、色素を担持した多孔質半導体層を有する第１電極と、第１電極の対極となる第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた多孔質絶縁層とを備える。多孔質絶縁層は、酸化還元対およびピラゾール系化合物を含む電解液を保持し、第２金属酸化物粒子を含む。第１電極は、少なくとも色素を担持した多孔質半導体層を含み、さらに導電層を含んでもよい。第１電極は光電極ともいう。第２電極は、光電極の対極として機能する電極であり、単に対極ということがある。対極は、少なくとも対極導電層を有し、さらに触媒層を有してもよい。対極導電層が触媒層を兼ねてもよい。

複数の色素増感太陽電池（「単位セル」または単に「セル」ということがある。）を一体化したモジュールにおいては、例えば、互い隣接するセルが電気的に直列または並列に接続される。このとき、例えば、基板上に形成された透明導電層を共有することによって一方のセルの光電極が他方のセルの対極に接続される。本実施形態による色素増感太陽電池のセル構造の典型例は、モノリシック型集積構造である。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。たとえば、既によく知られた事項の詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複した説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。本発明者は、当業者が本発明を十分に理解するために添付図面および以下の説明を提供する。これらによって特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。以下の説明において、同一または類似の構成要素には、同一の参照符号を付している。以下に説明する実施形態は、あくまでも例示であり、技術的に矛盾が生じない限りにおいて種々の態様の組み合わせが可能である。

図１にＤＳＣ１００の模式的な断面図を示す。ＤＳＣ１００は、モノリシック型のセル構造を有するＤＳＣである。ＤＳＣ１００は、透光性を有する基板１２と、基板１２上に形成された透明導電層１４ａと、透明導電層１４ａ上に形成された多孔質半導体層１６Ａと、多孔質半導体層１６Ａを覆う多孔質絶縁層３６Ａと、基板１２上に形成された透明導電層１４ｂと、多孔質絶縁層３６Ａ上に形成された対極導電層２８Ａと、透光性を有する基板２２と、を備えている。

多孔質半導体層１６Ａと対極導電層２８Ａは、多孔質絶縁層３６Ａを介して互いに対向する部分をより多く含むように配置されている。対極導電層２８Ａは、基板１２上に形成された透明導電層１４ｂに電気的に接続されている。透明導電層１４ａを透明導電層１４ｂから電気的に分離するスクライブライン６０が基板１２上に形成されている。すなわち、透明導電層１４ａと透明導電層１４ｂとは、基板１２上で互いに絶縁されている。

基板１２と基板２２の間の隙間に電解液４２が充填され、封止部５２によって密閉されている。電解液４２は、多孔質半導体層１６Ａ、多孔質絶縁層３６Ａおよび対極導電層２８Ａの全体に浸透している。電解液４２は、酸化還元対として例えばＩ^-とＩ₃ ^-とを含む。封止部５２は、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を用いて形成される。

基板１２、２２として、例えばガラス基板や可撓性フィルムを用いることができる。ただし、基板１２、２２は、後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料で形成されていればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透光性を有する必要はない。基板１２、２２の厚さは、例えば０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。なお、基板２２は、透光性を有しなくてもよい。

基板１２、２２の材料として、一般に太陽電池に用いられる基板材料を広く用いることができる。例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス若しくは結晶石英ガラスなどのガラス基板、または可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板を用いることができる。可撓性フィルムとして、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂またはテフロン（登録商標）などを用いることができる。

透明導電層１４ａ、１４ｂは、一般に太陽電池に用いられ、導電性および透光性を有する材料から形成される。材料として、例えば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。透明導電層１４ａ、１４ｂの厚さは、例えば０．０２μｍ以上５．００μｍ以下である。透明導電層１４ａ、１４ｂの電気抵抗は低い方が好ましく、例えば４０Ω／□以下であることが好ましい。

多孔質半導体層１６Ａは、半導体微粒子（第１金属酸化物粒子）１６ｓと、細孔１６ｐとを有しており、色素（不図示）が担持されている。多孔質半導体層１６Ａは、例えば酸化チタンの半導体微粒子の集合体であり、多孔質である。

多孔質半導体層１６Ａは、光電変換材料から形成される。材料として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅－インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ₂）、ＣｕＡｌＯ₂およびＳｒＣｕ₂Ｏ₂からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。高い安定性を有する点や自身がもつバンドギャップの大きさの点から、酸化チタンを用いることが好ましい。

酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン、水酸化チタンまたは含水酸化チタンなどを単独で、または混合して用いることができる。アナターゼ型およびルチル型の２種類の結晶系酸化チタンは、その製法および熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、一般的に結晶系酸化チタンはアナターゼ型である。酸化チタンとして、アナターゼ型の含有率の高い酸化チタン、例えばアナターゼ型の含有率が８０％以上である酸化チタンを用いることが色素増感の観点から好ましい。

半導体の結晶系は、単結晶または多結晶のいずれであってもよいが、安定性、結晶成長の容易さおよび製造コストなどの観点から多結晶であることが好ましく、多結晶からなるナノスケールまたはマイクロスケールの半導体微粒子を用いることが好ましい。したがって、多孔質半導体層１６Ａの原材料としては、酸化チタンの微粒子を用いることが好ましい。酸化チタンの微粒子は、例えば、水熱合成法若しくは硫酸法などの液相法、または気相法などの方法により製造することができる。また、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社が開発した塩化物を高温加水分解することによっても製造することができる。

半導体微粒子としては、同一または異なる半導体化合物からなる２種類以上の粒子径の微粒子を混合したものを用いてもよい。粒子径の大きな半導体微粒子は入射光を散乱させることによって光捕捉率の向上に寄与し、粒子径の小さな半導体微粒子は吸着点をより多くすることによって色素の吸着量の向上に寄与すると考えられる。

粒子径の異なる微粒子が混合された半導体微粒子を用いる場合、微粒子同士の平均粒径の比率が１０倍以上であることが好ましい。粒子径の大きな微粒子の平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。粒子径の小さな微粒子の平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。異なる半導体化合物が混合された半導体微粒子を用いる場合、吸着作用の強い半導体化合物の粒子の径を小さくすることが有効である。

多孔質半導体層１６Ａの厚さは、例えば０．１μｍ以上１００．０μｍ以下である。また、多孔質半導体層１６Ａの比表面積は、例えば１０ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

多孔質半導体層１６Ａに担持される色素としては、可視光領域または赤外光領域に吸収を有する種々の有機色素および金属錯体色素の１種または２種以上を選択的に用いることができる。

有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素およびナフタロシアニン系色素からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。有機色素の吸光係数は、一般に、ルテニウムなどの遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素の吸光係数に比べて大きくなる。

金属錯体色素は、分子に金属が配位結合することによって構成されている。分子は、例えば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素またはルテニウム系色素などである。金属は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴＡ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、ＴｅおよびＲｈからなる群から選択された少なくとも１種である。金属錯体色素として、フタロシアニン系色素またはルテニウム系色素に金属が配位したものを用いることが好ましく、ルテニウム系金属錯体色素を用いることが特に好ましい。

ルテニウム系金属錯体色素として、例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５－ｂｉｓＴＢＡ色素、またはＲｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０－１Ｈ３ＴＢＡ色素などの市販のルテニウム系金属錯体色素を用いることができる。

多孔質半導体層１６Ａには共吸着材が担持されてもよい。多孔質半導体層１６Ａに共吸着材が含まれることで、共吸着材が多孔質半導体層１６Ａ内で増感色素が会合または凝集することを抑制する。共吸着材としては、当該分野における一般的な材料の中から、組み合わせる増感色素に応じて適宜選択することができる。

多孔質絶縁層３６Ａは、多孔質半導体層１６Ａの全体を覆うように多孔質半導体層１６Ａ上に形成されている。多孔質絶縁層３６Ａは、多孔質半導体層１６Ａと対極導電層２８Ａの間に位置し、それら２つの層を絶縁する。さらに、多孔質絶縁層３６Ａは、透明導電層１４ａと透明導電層１４ｂの間を埋めるように配置され、それら２つの透明導電層を絶縁する。多孔質絶縁層３６Ａは、酸化還元対およびピラゾール系化合物を含む電解液４２を保持している。多孔質絶縁層３６Ａは、さらに、絶縁体微粒子（第２金属酸化物粒子）３６sと、細孔３６ｐとを有している。

多孔質半導体層１６Ａ上に積層された多孔質絶縁層３６Ａの厚さは、多孔質半導体１６Ａよりも薄いことが好ましく、例えば０．２μｍ以上２０μｍ以下の膜厚であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下の膜厚であることがより好ましい。

電解液４２は、主として、多孔質絶縁層３６Ａの細孔３６ｐ内に侵入し保持される。絶縁体微粒子３６ｓは、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカガラスまたはソーダガラスなどの酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびチタン酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１種から形成され得る。酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの絶縁体微粒子にＡｌまたはＭｇをドープしたものを用いることが好ましい。さらに、絶縁体微粒子３６ｓとして、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。また、絶縁体微粒子３６ｓにルチル型酸化チタンを用いる場合、ルチル型酸化チタンの平均粒径は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

スクライブライン６０の溝にも絶縁体微粒子３６ｓを充填しておくことが好ましい。これにより、透明導電層１４ａと透明導電層１４ｂとを、基板１２上で互いに確実に絶縁することができる。

電解液４２は、酸化還元対を含む液状物（液体）であればよく、一般的な電池または色素増感太陽電池などにおいて使用することができる液状物であれば特に限定されない。具体的には、電解液４２は、酸化還元対とこれを溶解可能な溶剤からなる液体、酸化還元対とこれを溶解可能な溶融塩からなる液体、酸化還元対とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩とからなる液体などである。また、電解液４２は、ゲル化剤を含み、ゲル化されていてもよい。

酸化還元対は、例えば、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系、Ｂｒ₂ ^-／Ｂｒ₃ ^-系、Ｆｅ₂ ⁺／Ｆｅ₃ ⁺系、キノン／ハイドロキノン系などである。より具体的には、酸化還元対は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ₂）などの金属ヨウ化物と、ヨウ素（Ｉ₂）との組み合わせであり得る。また、酸化還元対は、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩と、ヨウ素との組み合わせであり得る。さらに、酸化還元対は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ₂）などの金属臭化物と、臭素との組み合わせであってもよい。酸化還元対としては、ＬｉＩとＩ₂との組み合わせを用いることが好ましい。

酸化還元対の溶剤は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン化合物、３－メトキシプロピオニトリル、アセトニトリルなどのニトリル化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含む溶剤であることが好ましい。電解液４２にピラゾール系化合物を添加する場合には、比誘電率が２０以上８０以下の溶剤を用いることが好ましく、高い誘電率を有するγ－ブチルラクトンを溶剤として用いることが特に好ましい。

ピラゾール系化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。ここで、式中のＲ¹は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン基、アミノ基、フェニル基、フリル基、メトキシフェニル基、チエニル基、およびメチルフェニル基からなる群から選択される１種である。式中の全てのＲ¹は同一の基であってもよい。ここで低級アルキル基とは、炭素数が１～５までのアルキル基と定義する。

ピラゾール系化合物は、例えば、下記の一般式（２－１）のピラゾール、一般式（２－２）の３－メチルピラゾールまたは一般式（２－３）の３，５－ジメチルピラゾールである。電解液４２中におけるピラゾール系化合物のモル濃度は、０．１Ｍ以上１．５Ｍ以下であることが好ましく、０．３Ｍ以上１．２Ｍ以下であることがさらに好ましい。電解液４２中におけるピラゾール系化合物のモル濃度が１．５Ｍを超えると粘性が大きくなり、多孔質絶縁層３６Ａの温度が高くなりやすい。

ピラゾール系化合物の多くは、一般に、高い粘性を有するために、モノリシック型のセル構造にピラゾール系化合物を適用する場合、セルの電気抵抗が高くなること（高抵抗化）が懸念される。

本発明者の検討によれば、絶縁体微粒子３６ｓの平均粒径は、多孔質半導体層１６Ａに含まれる半導体微粒子１６ｓの平均粒径よりも大きく、かつ、多孔質絶縁層３６Ａの空隙率ａは多孔質半導体層１６Ａの空隙率ｂよりも大きいことが好ましい。この関係によって、ピラゾール系化合物の添加に起因して生じ得るセルの高抵抗化を改善することが可能となる。ここで、空隙率ａは、多孔質絶縁層３６Ａの全体積に占める細孔３６ｐの体積の割合で定義され、空隙率ｂは、多孔質半導体層１６Ａの全体積に占める細孔１６ｐの体積の割合で定義される。絶縁体微粒子３６ｓの平均粒径は、１００μｍ以上５００μｍ以下であることが特に好ましい。

対極導電層２８Ａは、基板２２によって支持され、多孔質半導体層１６Ａの対極となる電極である。対極導電層２８Ａは、多孔質絶縁層３６Ａの全体を覆い、かつ、基板１２上の透明導電層１４ｂに電気的に接続するように多孔質絶縁層３６Ａ上に形成されている。対極導電層２８Ａは、例えば炭素微粒子２８ｓと細孔２８ｐとを有している。

対極導電層２８Ａは、導電材料および触媒材料から形成され得る。材料として、例えば、白金、パラジウムなどの貴金属材料、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素系材料からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。

対極導電層２８Ａの厚さは、例えば０．１μｍ以上１００．０μｍ以下である。また、対極導電層２８Ａの比表面積は、例えば１０ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

ＤＳＣ１００は、ピラゾール系化合物を含む電解液４２を調整して注液することを除き、公知の方法で製造され得る。例えば、国際公開公報第２０１４／０３８５７０号に記載の方法で製造することができる。参考のために、国際公開公報第２０１４／０３８５７０号の開示内容の全体を本願に援用する。

本実施形態のＤＳＣによれば、多孔質半導体層１６Ａ上に多孔質絶縁層３６Ａおよび対極導電層２８Ａが積層される。モノリシック型のセル構造によって、対極導電層２８Ａの表面に現れる正の電荷が多孔質絶縁層３６Ａによって弱められ、負に帯電したピラゾール系化合物が対極２８Ａの側に引か寄せられる現象を抑えることができる。また、金属酸化物から形成される多孔質絶縁層３６Ａにおいて、ピラゾール系化合物はその表面に吸着され易くなるために、対極２８Ａの側に引か寄せられにくくなる。これらの作用から、ピラゾール系化合物が対極２８Ａの近傍に偏在することが改善される。

以下、実験例（実施例１～５および比較例１）を示して、本開示をさらに詳細に説明する。実験では、以下で説明する製造方法に従ってＤＳＣ１００の構成を有する色素増感太陽電池を作製した。

＜実施例＞
（１．モノリシック型の積層体の形成）
市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ－ＮａｎｏｘｉｄｅＤ／ＳＰ、平均粒径：１３ｎｍ）を、透明導電層１４ａ、１４ｂであるフッ素ドープのＳｎＯ₂膜が形成された基板（日本板硝子社製）上にドクターブレード法により塗布した。

次に、酸化チタンペーストを塗布した基板を１００℃で３０分間予備乾燥した後、５００℃で４０分間焼成した。この工程を２回繰り返すことにより、多孔質半導体層１６Ａとして、酸化チタン膜（膜厚：１２μｍ）を形成した基板を得た。

次に、市販の酸化ジルコニウム粒子（タキロンシーアイ社製）が分散された水分散液にエタノールを添加した分散液を調製した。この分散液の溶媒をテルピネオールで置換し、エチルセルロースを混合することによって溶剤の粘度を調整し、酸化ジルコニウム粉末含有ペーストを生成した。酸化チタン膜が形成された基板上にドクターブレード法によりそのペーストを塗布した。

次に、酸化ジルコニウム粉末含有ペーストを塗布した基板を１００℃で３０分間予備乾燥した後、５００℃で４０分間焼成した。これにより、多孔質絶縁層３６Ａとして、多孔質半導体層１６Ａ上に酸化ジルコニウム膜（膜厚：６μｍ）が形成された基板を得た。

次に、プラチナ粒子（フルヤ金属社製）をテルピネオール中に分散させて作製したプラチナ粉末含有ペーストを、酸化ジルコニウム膜が形成された基板上にドクターブレード法により塗布した。このペーストを塗布した基板を１００℃で３０分間予備乾燥した後、５００℃で３０分間焼成することにより、多孔質半導体層１６Ａ上に多孔質絶縁層３６Ａおよび対極導電層２８Ａを積層したモノリシック型の積層体を有する基板１２を得た。多孔質絶縁層３６Ａ上に積層された対極導電層２８Ａの厚さは０．１μｍであった。

（２、積層体への色素吸着）
ＦＳＤ１９色素をエタノールに溶解させて、濃度が４×１０^-4Ｍの色素吸着用溶液を予め調製した。その色素吸着用溶液に積層体を室温で８０時間浸漬した。その後、積層体をエタノールで洗浄してから約６０℃で約５分間乾燥させた。これにより、色素が担持された多孔質半導体層１６Ａを有する基板１２を得た。

（３．電解液の調製）
３－メトキシプロピオニトリル（３ＭＰＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、濃度０．０５Ｍのヨウ素（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、濃度０．８Ｍのジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成製）と、濃度０．５Ｍの３－メチルピラゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを溶解させることによって、酸化還元対を含む電解液４２を調製した。

（４．電解液の注入）
酸化還元対を含む電解液４２をセルの間隙から注入し、電解液４２を積層体に浸透させたセルの側面を樹脂（ＴＢ０３０３５Ｂ、スリーボンド社製）で封止した。最後に、各電極にＩＶ測定用のリード線を取付けた。

＜比較例＞
比較例による色素増感太陽電池は、図２に示されるサンドイッチ型のセル構造を有する。以下で説明する製造方法に従って、比較例による色素増感太陽電池を作製した。

（１．多孔質半導体層の形成）
先ず、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ－ＮａｎｏｘｉｄｅＤ／ＳＰ、平均粒径：１３ｎｍ）を、透明導電層１４であるフッ素ドープのＳｎＯ₂膜が形成された基板（日本板硝子社製）上にドクターブレード法により塗布した。

次に、酸化チタンペーストを塗布した基板を１００℃で３０分間予備乾燥した後、５００℃で４０分間焼成した。この工程を２回繰り返すことにより、多孔質半導体層１６として、酸化チタン膜（膜厚：１２μｍ）を形成した基板１２を得た。

ＦＳＤ１９色素をエタノールに溶解させて、濃度が４×１０^-4Ｍの色素吸着用溶液を予め調製した。その色素吸着用溶液に積層体を室温で８０時間浸漬した。その後、積層体をエタノールで洗浄してから約６０℃で約５分間乾燥させた。これにより、色素が担持された多孔質半導体層１６を有する基板を得た。

（２．電解液の調製）
３－メトキシプロピオニトリル（３ＭＰＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、濃度０．０５Ｍのヨウ素（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、濃度０．８Ｍのジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成製）と、濃度０．５Ｍの３－メチルピラゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを溶解させることによって、酸化還元対を含む電解液４２を調製した。

（３．対極導電層の形成）
蒸着装置（機種名：ｅｉ－５、アルバック社製）を用いて、透明導電層２４であるフッ素ドープのＳｎＯ₂膜が形成された基板（日本板硝子社製）２２上に白金を０．１Å／ｓで成膜した。対極導電層２８の膜厚は０．１μｍである。

（４．電解液の注入）
対極導電層２８と多孔質半導体層１６とを短絡防止のためにスペーサを介して貼り合わせ、酸化還元対を含む電解液４２を、対極導電層２８と多孔質半導体層１６の間の空隙に注入し、電解液４２を充填したセルの側面を樹脂（ＴＢ０３０３５Ｂ、スリーボンド社製）で封止した。最後に、各電極にＩＶ測定用のリード線を取付けた。

実験例では、ソーラーシミュレータを用いて、ＪＩＳ規格において規定されている標準状態（ＡＭ－１．５、１ｋＷ／ｍ²の疑似太陽光、表面温度２５℃、光入射方向はセルに直交）におけるＤＳＣ（受光面積５ｃｍ×５ｃｍ）に流れる短絡電流Ｊｓｃを測定した。その後、耐熱性試験Ｂ－１に準拠して８５℃の恒温槽内にＤＳＣを５００時間放置し、耐熱性試験前後における光電変換効率の性能保持率を求めた。

測定にはＷＡＣＯＭ社製のソーラーシミュレータを用い、二次基準太陽電池セルによって照射エネルギーを１ｋＷ／ｍ²に調整した。ソーラーシミュレータの照射面の中央に実施例１～５、および比較例の各サンプルセルを設置し、その正極、負極にＩＶ測定システム（サンライズ社製：６２４６ＳＯＬ３）をリード線を介して接続して性能評価を行った。また、耐熱性試験用のエスペック社製のＳＵ－２６１の恒温槽内の温度を８５℃に設定し、各サンプルセルを槽内に放置してから５００時間経過後にＩＶ測定システムを用いて性能評価を行った。

以下に、実施例１～５および比較例の各サンプルセルの特徴を示す。

＜実施例１＞
セル構造：モノリシック型、多孔質絶縁層３６Ａに含まれる絶縁体微粒子３６ｓ：酸化ジルコニウム、ピラゾール系化合物：３－メチルピラゾール、電解液４２の溶剤：３－メトキシプロピオニトリル、対極２８Ａ：白金
＜実施例２＞
セル構造：モノリシック型、多孔質絶縁層３６Ａに含まれる絶縁体微粒子３６ｓ：酸化チタン（平均粒径＞４００ｎｍ）、ピラゾール系化合物：３－メチルピラゾール、電解液４２の溶剤：３－メトキシプロピオニトリル、対極２８Ａ：白金
＜実施例３＞
セル構造：モノリシック型、多孔質絶縁層３６Ａに含まれる絶縁体微粒子３６ｓ：酸化ジルコニウム、ピラゾール系化合物：３－メチルピラゾール、電解液４２の溶剤：γ－ブチルラクトン、対極２８Ａ：白金
＜実施例４＞
セル構造：モノリシック型、多孔質絶縁層３６Ａに含まれる絶縁体微粒子３６ｓ：酸化ジルコニウム、ピラゾール系化合物：３－メチルピラゾール、電解液４２の溶剤：３－メトキシプロピオニトリル、対極２８Ａ：カーボン
＜実施例５＞
セル構造：モノリシック型、多孔質絶縁層３６Ａに含まれる絶縁体微粒子３６ｓ：酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウム、ピラゾール系化合物：３－メチルピラゾール、電解液４２の溶剤：３－メトキシプロピオニトリル、対極２８Ａ：白金
＜比較例＞
セル構造：サンドイッチ型、多孔質絶縁層に含まれる絶縁体微粒子：含まれない、ピラゾール系化合物：３－メチルピラゾール、電解液４２の溶剤：３－メトキシプロピオニトリル、対極２８：白金

耐熱性試験前後における実施例１～５、比較例の各サンプルセルのＩＶ測定により得られた最大出力点における実効光電変換効率Ａ、Ｂ（％）および性能保持率Ｂ／Ａ（％）を表１に示す。すでに説明したとおり、ＤＳＣに約８０℃以上の熱を加えると、電解液中の酸化還元対Ｉ₃ ^-が分解して、Ｉ₂とＩ^-が生成される。Ｉ₂は、酸化チタンから形成された多孔質半導体層の表面に吸着して電流リーク源となり、その結果、ＤＳＣの光電変換効率が低下する。確かに、実施例１～５のＤＳＣから得られた測定結果と比べ、比較例の性能保持率は低い値を示している。

これに対し、実施例１～５によるＤＳＣでは、積層体の全体に浸透したピラゾール系化合物がＩ₂と錯体を形成することで、酸化チタン表面へのＩ₂の吸着を抑制することが可能となる。実施例１～５の性能評価を行い、耐熱性試験後のＤＳＣの光電変換効率低下が飛躍的に改善されることが分かった。モノリシック型のセル構造を採用することにより、耐熱性試験後の性能保持率は最高で９８％に到達した。

実施例２のサンプルセルの測定から得られた性能保持率は、実施例１のサンプルセルの測定から得られた性能保持率よりも低い。この理由は、平均粒径の大きい酸化チタン粒子は、多孔質絶縁層としては機能するが、酸化チタン粒子の表面に吸着するＩ₂の割合が酸化ジルコニウム粒子と比べて高くなるためであると考えられる。

実施例３のサンプルセルについての特徴をより詳しく説明する。電解液４２の溶剤として、高誘電率溶剤であるγ－ブチルラクトン（ＧＢＬ、キシダ化学社製、比誘電率：４２）を用いた。実施例１から３の中で、実施例３のサンプルセルの測定から得られた性能保持率が最も高い値を示している。電解液４２の溶剤としてγ－ブチルラクトンを使用することにより、ピラゾール系化合物の溶解性が飛躍的に向上する。ピラゾール系化合物は、Ｉ₂との反応に効果的に寄与し、これにより、酸化チタンへのＩ₂の吸着を適切に抑制することが可能となる。

電解液４２の比誘電率は、２０以上８０以下であることが好ましい。比誘電率が２０未満になると、ピラゾール系化合物の溶媒への溶解性は低下する。そのため、ピラゾール系化合物が過剰に添加されると、電解液中で凝集体として存在することとなり、ＤＳＣを加熱したときのＩ₂との反応が効果的に促進しない可能性がある。

γ－ブチルラクトンの他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－バレロラクトンなどの溶剤を用いても、ピラゾール系化合物の溶解性を飛躍的に向上できることが期待される。

実施例４のサンプルセルについての特徴をより詳しく説明する。対極導電層２８Ａとして、白金の代わりにカーボンを用いた。具体的に説明すると、ケッチェンブラックとグラファイト（共に日本黒鉛社製）の混合粉末をテルピネオール溶液に分散させて混合粉末含有ペーストを生成し、酸化ジルコニウム膜が形成された基板上にドクターブレード法によりそのペーストを塗布した。その後、溶剤のペーストを塗布した基板１２を１００℃で３０分間予備乾燥した後、４００℃で３０分間焼成した。

カーボン材料は、導電性を有するものの、電気伝導性は金属のものよりも低く、比誘電率も金属のものよりも低い。その結果、正の電荷が対極近傍に現れることがないために、ピラゾール系化合物が対極側に誘引される現象が抑えられ、対極側に偏在しにくくなる。したがって、セルの耐熱性が向上する。測定結果においては、実施例１～５の中で、実施例４のサンプルセルの測定から得られた性能保持率が最も高い値を示した。

実施例５のサンプルセルについての特徴をより詳しく説明する。多孔質絶縁層３６Ａとして、酸化ジルコニウムの代わりに、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの混合層を用いた。換言すると、多孔質絶縁層３６Ａに含まれる絶縁体微粒子３６ｓは、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの混合粒子を含んでいる。酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの質量比は９３：７である。

実験例の測定結果から、実施例５のサンプルセルの測定から得られた性能保持率がよいことが分かる。この結果から、多孔質絶縁層３６Ａに含まれる絶縁体微粒子３６ｓは、価数の異なる２種以上の金属酸化物粒子を含んでいることが好ましい。換言すると、絶縁体微粒子３６ｓは、第１価数の金属酸化物および第１価数よりも小さい第２価数の金属酸化物を含んでいることが好ましい。５価の金属酸化物の例は酸化ニオブであり、４価の金属酸化物の例は酸化ジルコニウムまたは酸化チタンであり、３価の金属酸化物の例は酸化アルミニウムであり、２価の金属酸化物の例は酸化マグネシウムである。

第１価数の金属酸化物は４価の酸化ジルコニウムであり、第２価数の金属酸化物は２価または３価の金属酸化物であることが特に好ましい。例えば、第２価数の金属酸化物は、３価の酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムである。

価数の異なる金属酸化物粒子が互いに接触している場合、その接触界面では、価数の大きい金属酸化物粒子に酸素欠損、つまり正の電荷である正孔が生じる。そのため、負に帯電したピラゾール系化合物は、多孔質絶縁層３６Ａに引き寄せられ、その結果、対極近傍におけるピラゾール系化合物の遍在を抑制することが可能となる。

価数の大きい（第１価数の）金属酸化物粒子の方が、価数の小さい（第２価数の）金属酸化物粒子よりも多く多孔質絶縁層３６Ａに含まれていることが好ましい。例えば、多孔質絶縁層３６Ａに含まれる絶縁体微粒子３６ｓは、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの混合粒子を含み、酸化ジルコニウム粒子の方が、酸化アルミニウム粒子よりも多く多孔質絶縁層３６Ａに含まれ得る。絶縁体微粒子３６ｓの全体に含まれる価数の大きい金属酸化物粒子と価数の小さい金属酸化物粒子との質量比は、８０：２０以上９９：１以下であることが好ましい。また、価数の大きい金属酸化物粒子の平均粒径は、価数の小さい金属酸化物粒子の平均粒径とは異なる。価数の大きい金属酸化物粒子の平均粒径は、価数の小さい金属酸化物粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。例えば、価数の大きい金属酸化物粒子の平均粒径は、１００μｍ以上５００μｍ以下であり、価数の小さい金属酸化物粒子の平均粒径は２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。

〔援用の記載〕
本願は、２０１９年７月２６日に出願された特願２０１９－１３７９３９号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の開示内容の全てを本願に援用する。

Claims

第１金属酸化物粒子を含み、色素を担持した多孔質半導体層を有する第１電極と、
前記第１電極の対極となる第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた多孔質絶縁層であって、酸化還元対およびピラゾール系化合物を含む電解液を保持し、第２金属酸化物粒子を含む多孔質絶縁層と、
を備え、
前記第２金属酸化物粒子の平均粒径は、前記第１金属酸化物粒子の平均粒径よりも大きく、かつ、前記多孔質絶縁層の空隙率は前記多孔質半導体層の空隙率よりも大きい、色素増感太陽電池。
前記ピラゾール系化合物は、下記の一般式で表され、

ここで、式中のＲ^１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～５のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、フェニル基、フリル基、メトキシフェニル基、チエニル基、およびメチルフェニル基からなる群から選択される１種であり、同一の基であってもよい、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
前記電解液中における前記ピラゾール系化合物のモル濃度は、０．３Ｍ以上１．２Ｍ以下である、請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
前記電解液は、比誘電率が２０以上８０以下の溶剤を含む、請求項１から３のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
前記溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の色素増感太陽電池。
前記第２電極は、炭素微粒子を含む対極導電層を有する、請求項１から５のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
前記第２金属酸化物粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１から６のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
前記第２金属酸化物粒子は、価数が異なる２種以上の金属酸化物粒子を含む、請求項１から６のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
前記第２金属酸化物粒子は、第１価数の金属酸化物粒子および前記第１価数よりも小さい第２価数の金属酸化物粒子を含む、請求項１から６のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
前記第１価数の金属酸化物粒子の平均粒径は、前記第２価数の金属酸化物粒子の平均粒径よりも大きい、請求項９に記載の色素増感太陽電池。
前記第１価数の金属酸化物粒子は酸化ジルコニウムであり、前記第２価数の金属酸化物粒子は２価または３価の金属酸化物粒子である、請求項９または１０に記載の色素増感太陽電池。
前記第２価数の金属酸化物粒子は酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムである、請求項１１に記載の色素増感太陽電池。
前記第２金属酸化物粒子の全体に含まれる前記第１価数の金属酸化物粒子と前記第２価数の金属酸化物粒子との質量比は、８０：２０以上９９：１以下である、請求項９に記載の色素増感太陽電池。
前記第１電極を支持する透明基板をさらに備え、
第１透明導電層が前記透明基板に形成され、かつ、第２透明導電層が前記第１透明導電層から電気的に分離されて前記透明基板に形成されており、
前記第１電極が有する前記多孔質半導体層は前記第１透明導電層上に形成され、前記第２電極は前記第２透明導電層に電気的に接続されている、請求項１から１３のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
前記多孔質絶縁層の厚さは、前記多孔質半導体層の厚さよりも薄い、請求項１から１４のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
前記多孔質絶縁層の厚さは、０．２μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１から１４のいずれかに記載の色素増感太陽電池。