JP7295412B2

JP7295412B2 - 金属材料の評価方法

Info

Publication number: JP7295412B2
Application number: JP2019127546A
Authority: JP
Inventors: 憲司小林; 裕嗣崎山
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-07-09
Filing date: 2019-07-09
Publication date: 2023-06-21
Anticipated expiration: 2039-07-09
Also published as: JP2021012151A

Description

本発明は、金属材料の評価方法に関する。

鉄鋼材料では、材料中に水素が導入され引張応力が負荷されると、水素脆化と呼ばれる現象が生じることがある。水素脆化が生じると、材料の破断強度、伸びおよび絞りが低下する。また、材料中の水素濃度が極めて高い場合には、引張応力または残留応力が付与されていない状態であっても、材料内部で水素脆化割れが生じることがある。その一例が、油井・ガス井の湿潤硫化水素環境で使用される炭素鋼・低合金鋼で生じる、水素誘起割れ（ＨｙｄｒｏｇｅｎＩｎｄｕｃｅｄＣｒａｃｋｉｎｇ：ＨＩＣ）である。

一般に、材料強度が高くなるほど、鉄鋼材料の水素脆化感受性は増大することが知られている。そのため、これまでに鉄鋼材料をはじめとする金属材料の水素脆化感受性について、様々な評価方法が検討されてきた。そのなかでも金属材料の表面観察等を行う場合においては、観察表面の平滑化、腐食生成物の除去等を目的として、金属試料の表面に対して研磨を行うのが一般的である（例えば、特許文献１および非特許文献１を参照。）。

特開２０１６－１２１９４７号公報

南雲道彦、「水素が関与する破壊の特徴」、材料と環境、２００７年、第５６巻、ｐ．１３２－１４７

しかしながら、本発明者らが行った研究の結果、湿式研磨により、金属材料中に検出可能な量の水素が侵入する可能性があることが分かった。特に、高強度の材料を対象とする場合には、わずかな量の水素の侵入でも、水素脆化が生じ易い。したがって、特に高強度の材料を対象として、例えば、耐水素脆性試験で割れを評価する場合等において、湿式研磨による水素侵入が評価結果に大きく影響を及ぼすおそれが高くなる。

すなわち、例えば、割れ判定を行う評価試験において、本来は割れが発生しない試験条件であっても、湿式研磨時に水素脆化が生じることにより、誤った判定をしてしまうという事態が起こり得る。そのため、金属材料の耐水素脆化特性等の評価を正確に行うためには、試料の研磨時における水素の侵入を極力抑制することが可能な評価方法の開発が必要不可欠となる。

本発明は、上記の問題を解決し、研磨時における水素の侵入を抑制し、金属材料の耐水素脆化特性等の評価を高精度で行うことが可能な方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、下記の金属材料の評価方法を要旨とする。

（１）金属材料に対して砥粒を用いた湿式研磨を行うに際して、液温が０℃以下の研磨液を用いて研磨する研磨工程を備える、
金属材料の評価方法。

（２）金属材料に対して砥粒を用いた湿式研磨を行うに際して、前記金属材料の温度を－１０℃以下まで冷却した後、研磨時間を６０秒以下として研磨する研磨工程を備える、
金属材料の評価方法。

（３）前記研磨工程の前に、
前記金属材料に外部応力を負荷する、または残留応力を発生させる応力付与工程と、
前記金属材料における観察面を決定する観察面決定工程と、を順に備え、
前記研磨工程において、前記観察面に対して湿式研磨を行い、
前記研磨工程の後に、前記観察面の評価を行う評価工程を備える、
上記（１）または（２）に記載の金属材料の評価方法。

（４）前記研磨工程の前に、前記金属材料に水素を導入する水素導入工程を備え、
前記研磨工程の後に、前記金属材料中に含まれる水素濃度を測定する水素測定工程を備える、
上記（１）または（２）に記載の金属材料の評価方法。

（５）前記金属材料が、１．２ＧＰａ以上の引張強さを有する鉄鋼材料である、
上記（１）から（４）までのいずれかに記載の金属材料の評価方法。

本発明によれば、研磨時における水素の侵入を抑制し、金属材料の耐水素脆化特性等の評価を高精度で行うことが可能となる。

本発明に係る金属材料の評価方法について、詳細に説明する。なお、本発明における評価方法としては、例えば、溶接、打ち抜き等のせん断加工等による残留応力付与後の表面観察による割れ発生の有無の評価、材料中に含まれる水素含有量の評価、割れ観察による耐水素脆化特性の評価等が挙げられる。

本発明の金属材料の評価方法は、金属材料に対して砥粒を用いた湿式研磨を行う研磨工程を備える。

金属材料の種類については特に制限はなく、炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ基合金、Ａｌ合金、Ｔｉ合金等が含まれる。特に、炭素鋼および合金鋼は、従来の湿式研磨時に腐食反応による水素侵入が生じ易いため、本発明の評価方法が有効である。また、高強度の鉄鋼材料ほど、わずかな量の水素の侵入によっても水素脆化が生じるおそれがある。そのため、特に高強度の鉄鋼材料、具体的には１．２ＧＰａ以上の引張強さを有する鉄鋼材料の特性評価には、本発明の評価方法を採用することがより有効である。

また、金属材料の形状、寸法についても特に制限はない。例えば、板状、円柱状等の形状とすればよい。さらに評価の目的に応じて、例えば溶接部を有する金属材料を評価対象としてもよい。

砥粒を用いた湿式研磨としては、固定砥粒を用いる研磨および遊離砥粒を用いる研磨が挙げられる。割れ発生の評価（観察）をする場合、好ましくは、固定砥粒研磨による粗研磨を段階的に行い、割れが極めて小さいと思われる場合には遊離砥粒研磨による仕上げ研磨を行う。一方、水素含有量の評価（測定）をする場合、好ましくは、短時間で表面の酸化物および腐食生成物を除去するため、固定砥粒研磨による粗研磨を行う。

なお、固定砥粒研磨とは、エメリー研磨紙等、砥粒が固定された研磨布紙を用いて研磨する方法である。また、遊離砥粒研磨とは、アルミナ、珪石、酸化鉄、酸化クロム等の砥粒を含有する研磨液の存在下で、フェルト製のバフ等の研摩パッドを用いて研磨する方法である。

上述のように、金属材料に対して湿式研磨を行う場合、研磨中に金属材料中に水素が侵入する可能性がある。水素が侵入する原因について発明者らが研究を行った結果、研磨中に金属材料の表面で腐食反応が生じることにより水素が発生し、金属材料中に侵入することを見出した。また、研磨時における金属材料の表面温度を低く保つことにより、腐食の進行を抑制し、結果として水素の侵入を抑制できることが分かった。

研磨工程において金属材料の表面温度を低く保つ方法としては、以下に記載する２通りの方法が挙げられる。

本発明の一実施形態に係る金属材料の評価方法では、研磨工程において、液温が０℃以下の研磨液を用いて研磨する。０℃以下の研磨液を用いることで、金属材料の表面温度を低く保つことが可能となる。研磨液の液温は０℃未満であるのが好ましく、－４℃以下であるのがより好ましい。一方、液温の下限を設ける必要はないが、安全上の理由および不凍液のコストを考慮して、－４０℃以上であるのが好ましい。

研磨液の種類については特に制限はなく、例えば、水にアルコール、エチレングリコール、またはグリセリン等を添加して凝固点を下げたものを用いることができる。より具体的には、水にエタノールを３～５０質量％添加した研磨液を用いることができる。また、研磨部付近の液温の上昇を抑制するため、研磨液を循環させながら研磨を行うことが好ましい。

また、本発明の他の実施形態に係る金属材料の評価方法では、研磨工程において、金属材料の温度を－１０℃以下まで冷却した後、研磨時間を６０秒以下として研磨する。このような条件で研磨を行うことで、金属材料の表面温度を低く保つことが可能となる。金属材料の温度は－１８℃以下まで冷却しておくことが好ましく、－３０℃以下まで冷却しておくことがより好ましい。金属材料の温度の下限を設ける必要はないが、コストの観点から－２００℃以上とすることが好ましい。

また、研磨時間が６０秒を超えると、冷却温度によっては研磨により発生する摩擦熱等で金属材料の温度を低く保つことができなくなる。そのため、１回の研磨工程での研磨時間は６０秒以下とする。研磨時間は６０秒未満とすることが好ましく、３０秒以下とすることがより好ましい。研磨時間の下限は特に設ける必要はないが、極端に短い場合には十分に研磨を行うことができなくなるため、３秒以上とすることが好ましい。

なお、本実施形態における研磨工程は１回としてもよいし複数回繰り返し行ってもよい。複数回行う場合においては、研磨を行った後、再度所定の温度まで冷却してから、研磨時間を６０秒以下として研磨すればよい。また、冷却方法についても特に制限はなく、市販の冷凍庫の中で冷却してもよいし、液体窒素などを用いて冷却してもよい。研磨時の作業のし易さの観点からは、冷凍庫を用いるのが簡便で、かつ腐食反応の抑制効果も十分得られる。

本実施形態において用いられる研磨液の種類および温度については特に制限はない。例えば、常温の水を研磨液として用いることができる。

本発明の評価方法において、上述した研磨工程以外の工程については特に制限はなく、評価の目的に応じて種々の工程を設けることができる。

例えば、本発明の他の実施形態に係る金属材料の評価方法では、研磨工程の前に応力付与工程と観察面決定工程とを順に備え、研磨工程の後に評価工程を備える。この評価方法は、例えば、金属材料の施工条件の検討において有用である。各工程について詳しく説明する。

応力付与工程では、金属材料に外部応力を負荷するか、または残留応力を発生させる。金属材料に外部応力を負荷する場合において、外部応力の種類については特に制限されず、例えば、引張応力、圧縮応力、曲げ応力、ねじり応力等が含まれる。一方、残留応力を発生させる場合においては、例えば、金属材料に溶接、せん断加工、切断加工、曲げ加工、フランジ加工等を施すことができる。

観察面決定工程では、金属材料における観察面を決定する。既に存在する面を観察面として決定してもよいし、切削などにより新たな面を形成し観察面として決定してもよい。本実施形態においては、研磨工程において、上記の観察面に対して湿式研磨を行う。

評価工程では、観察面の評価を行う。本工程における評価としては、例えば、目視による割れの評価、撮影した写真による割れの評価、および光学顕微鏡、電子顕微鏡等を用いた観察による、割れの評価等が挙げられる。

さらに、本発明の他の実施形態に係る金属材料の評価方法では、研磨工程の前に水素導入工程を備え、研磨工程の後に水素測定工程を備える。各工程について詳しく説明する。

水素導入工程では、金属材料に水素を導入する。金属材料に水素を導入する方法については特に制限はなく、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、酸環境または大気腐食環境等の腐食環境での保持、溶接、高圧水素ガス雰囲気下での保持、電気化学的手法による水素チャージ等が挙げられる。

酸環境で保持する方法では、酸溶液中に単純浸漬し、腐食反応で発生した水素を金属材料中に導入してもよいし、ＮＡＣＥＴＭ０２８４－２０１６に規定される酸性溶液中に硫化水素ガスを飽和させた溶液中に浸漬し、腐食反応によって金属材料の表面で水素を発生させることで、金属材料中に水素を導入してもよい。

また、高圧水素ガス雰囲気下で保持する方法では、例えば、水素分圧が０．１ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上である水素含有雰囲気中に金属材料を保持することで、水素を導入することが可能である。

さらに、電気化学的手法による水素チャージを行う方法では、金属材料および白金等の対極を電解液に浸漬し、金属材料と対極との間に電位差を生じさせて、金属材料に水素発生電位より卑の電位を印加することで、金属材料中に電気化学的に水素を導入することが可能である。

電解液としては、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）水溶液または塩酸（ＨＣｌ）水溶液等の酸性溶液、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液等の中性溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液等のアルカリ性溶液を用いることができる。

水素導入工程においては、水素導入の前後または同時に、金属材料に対して、引張応力を付与してもよい。引張応力を付与することにより、水素の導入量を増加させることが可能である。

本実施形態においては、研磨工程での湿式研磨において、金属材料の表面に形成された腐食生成物および酸化物皮膜を除去する。

水素測定工程では、金属材料中に含まれる水素濃度を測定する。金属材料中に含まれる水素濃度の測定方法については特に制限はなく、例えば、ガスクロマトグラフ式昇温脱離水素分析装置（ＴＤＡ）を用いて、試験材を１００℃／ｈの昇温速度で３００℃まで加熱した後、放出された水素量を測定することにより求めることができる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

低合金鋼（０．３５Ｃ－１．０５Ｃｒ－０．２２Ｍｏ）の焼入れ焼戻し材を供試鋼として用いた。そして、焼戻し温度を４００℃、５００℃、６００℃の３条件とすることで、供試鋼の引張強さが約１．５ＧＰａ、約１．２ＧＰａ、約１．０ＧＰａとなるよう調整した。

その後、各供試鋼から厚さが１．４ｍｍで一辺の長さが１００ｍｍとなる正方形の試験片を採取した。そして、クリアランスが１５％の条件で打ち抜き加工を行うことで、試験片の中央部に直径が１５ｍｍの円孔を形成した。打ち抜き加工を行うことにより、円孔の断面に残留応力を発生させた。

次に、打ち抜き加工後の断面で発生する割れの有無を調査するため、円孔近傍を切断し、観察したい面を上面として樹脂に埋め、観察用の試料とした。そして、観察したい面に対して、湿式研磨を行った。

湿式研磨は、自動研磨機（ハルツォクジャパン製、製品名：デジプレップ２５１）を用いて行い、下記のＡ～Ｄのいずれかの条件で、エメリー研磨紙２２０番、３２０番、６００番、１０００番で順に５５秒ずつ研磨した。また、いずれの番手においても、研磨圧は５０ｋＰａとした。
Ａ：常温の試料を用い、研磨液は常温の水道水とした。
Ｂ：常温の試料を用い、研磨液は－１０℃の不凍液（水＋エタノール２０％）とした。
Ｃ：－１８℃に冷却した試料を用い、研磨液は常温の水道水とした。
Ｄ：－１８℃に冷却した試料を用い、研磨液は常温の水道水として、研磨の番手を変えるごとに試料を－１８℃に冷却した。

研磨完了後、観察面を光学顕微鏡（５０倍）で観察して割れ発生の有無を確認した。表１に結果を示す。割れが認められなかった条件は○、割れが認められた条件は×で表す。

表１に示すように、常温環境で行う通常の研磨条件では、引張強さが１．２ＧＰａ以上の試料において割れが確認された（試験Ｎｏ．２および３）。また、試料の温度を低温にしておいたとしても、研磨時間が長くなる場合には材料温度が上昇し、水素が侵入することで割れが発生してしまう結果となった（試験Ｎｏ．８および９）。

これに対して、引張強さが１．２ＧＰａ以上の材料であっても、低温での研磨を実施することで割れの発生を抑制できることが確認された（試験Ｎｏ．５、６、１１および１２）。なお、引張強さが１．０ＧＰａの材料を用いた際には、いずれの条件でも割れは発生しなかった（試験Ｎｏ．１、４、７および１０）。

低合金鋼（０．３５Ｃ－１．０５Ｃｒ－０．２２Ｍｏ）の焼入れ焼戻し材を供試鋼として用いた。そして、焼戻し温度を４００℃とすることで、供試鋼の引張強さが約１．５ＧＰａとなるよう調整した。その後、供試鋼から厚さが１．４ｍｍで主面が１０ｍｍ×４０ｍｍとなる試験片を採取した。そして、試験片の２つの主面に対して、湿式研磨を行った。

湿式研磨は、自動研磨機（ハルツォクジャパン製、製品名：デジプレップ２５１）を用いて行い、下記のＥ～Ｇのいずれかの条件で、エメリー研磨紙６００番で、２つの主面の合計で５５秒研磨した。また、研磨圧は３１ｋＰａとした。
Ｅ：常温の試験片を用い、研磨液は常温の水道水とした。
Ｆ：常温の試験片を用い、研磨液は－１０℃の不凍液（水＋エタノール２０％）とした。
Ｇ：－１８℃に冷却した試験片を用い、研磨液は常温の水道水とした。

研磨後、直ちに、試験片中の水素濃度を測定した。具体的には、ガスクロマトグラフ式昇温脱離水素分析装置（ＴＤＡ）を用いて、試験材を１００℃／ｈの昇温速度で３００℃まで加熱した後、放出された水素量を測定し、当該水素量を試験片の重量で除して、平均水素濃度を求めた。

なお、約１分間での研磨では、材料中に水素が侵入したとしても濃度が均一な状態には至っておらず、研磨表面に水素が濃化した状態にあると考えられる。しかし、その水素分布を考慮して、表面近傍の水素濃度を求めることは困難である。したがって、水素侵入の評価には、試験片の全重量で除した平均水素濃度を用いた。表２に結果を示す。

表２に示すように、常温環境で行う通常の条件Ｅ（試験Ｎｏ．１３）に対し、低温での研磨を実施する条件ＦおよびＧ（試験Ｎｏ．１４および１５）では、侵入水素量を大きく減じる結果となった。なお、全く水素が侵入しない条件が理想ではあるが、水素分析で評価したい水素濃度および試験誤差等を考慮すると、０．０３ｗｐｐｍ未満の水素濃度の増加は十分に許容できる量である。

Claims

金属材料に対して砥粒を用いた湿式研磨を行うに際して、液温が０℃以下の研磨液を用いて研磨する研磨工程を備える、
金属材料の評価方法。
金属材料に対して砥粒を用いた湿式研磨を行うに際して、前記金属材料の温度を－１０℃以下まで冷却した後、研磨時間を６０秒以下として研磨する研磨工程を備える、
金属材料の評価方法。
前記研磨工程の前に、
前記金属材料に外部応力を負荷する、または残留応力を発生させる応力付与工程と、
前記金属材料における観察面を決定する観察面決定工程と、を順に備え、
前記研磨工程において、前記観察面に対して湿式研磨を行い、
前記研磨工程の後に、前記観察面の評価を行う評価工程を備える、
請求項１または請求項２に記載の金属材料の評価方法。
前記研磨工程の前に、前記金属材料に水素を導入する水素導入工程を備え、
前記研磨工程の後に、前記金属材料中に含まれる水素濃度を測定する水素測定工程を備える、
請求項１または請求項２に記載の金属材料の評価方法。
前記金属材料が、１．２ＧＰａ以上の引張強さを有する鉄鋼材料である、
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の金属材料の評価方法。