JP7289204B2

JP7289204B2 - 含フッ素共重合体含有組成物

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Publication number: JP7289204B2
Application number: JP2019040416A
Authority: JP
Inventors: 徹岩木; 元城池田
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2023-06-09
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Also published as: CN113490720A; JP2020143212A; TW202033583A; KR20210137005A; WO2020179755A1

Description

本発明は、含フッ素共重合体含有組成物に関する。

従来、ガラス、金属、繊維等の基材表面に含フッ素化合物を塗布することによって被膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１）。

含フッ素化合物により被膜を形成する場合、幅広い用途に用いるため、様々な溶媒に溶解する組成物であることが好ましい。このような組成物として、特許文献２には、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を含有するエチレン性不飽和単量体類中のエチレン性不飽和基１モルに対して、重合開始剤を０．０７～０．７モル用いて重合した重合体が開示されている。

特開２０１７－１０５９７５号公報特開２００６－２４９１３０号公報

しかし、特許文献２に記載の組成物は、様々な溶剤への溶解性に優れるものの、基材表面に塗布する際にムラが生じやすいという課題があった。このため、様々な溶剤への溶解性に優れるとともに、塗布ムラの発生を抑制する組成物の開発が望まれていた。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。
（１）本発明の一形態によれば、含フッ素共重合体含有組成物が提供される。この含フッ素共重合体含有組成物は、
炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、オキシアルキレン基の平均繰り返し単位数が２０以上１２０以下であるポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマーを重合して形成された共重合体と、
オキシエチレン基の平均繰り返し単位数が２０以上１２０以下であるカルボン酸のエチレンオキサイド付加物と、を含み、
前記共重合体１００質量部に対して、前記エチレンオキサイド付加物が０．１質量部以上１５質量部以下である。
その他、本発明は、以下の形態として実現することができる。

（１）本発明の一形態によれば、含フッ素共重合体含有組成物が提供される。この含フッ素共重合体含有組成物は、
炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマーを重合して形成された共重合体と、
カルボン酸のエチレンオキサイド付加物と、を含み、
前記共重合体１００質量部に対して、前記エチレンオキサイド付加物が０．１質量部以上１５質量部以下である。

この形態の含フッ素共重合体含有組成物は、様々な溶剤への溶解性に優れるとともに、塗布ムラの発生を抑制することができる。

（２）上記形態の含フッ素共重合体含有組成物において、前記カルボン酸は、不飽和炭化水素基を有するカルボン酸を含んでもよい。

この形態の含フッ素共重合体含有組成物は、様々な溶剤への溶解性により優れるとともに、塗布ムラの発生を抑制することができる。

（３）上記形態の含フッ素共重合体含有組成物において、前記カルボン酸は、アクリル酸とメタクリル酸との少なくとも一方を含んでもよい。

本発明の一実施形態である含フッ素共重合体含有組成物（以下、単に「組成物」とも呼ぶ）は、（ｉ）炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマーを重合して形成された共重合体と、（ｉｉ）カルボン酸のエチレンオキサイド付加物と、を含む。また、本実施形態の組成物は、共重合体１００質量部に対して、エチレンオキサイド付加物が０．１質量部以上１５質量部以下である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

本実施形態である組成物は、様々な溶剤への溶解性に優れるとともに、レベリング性に優れる。本明細書において、「レベリング性」とは、塗布ムラの発生のしにくさを意味する。レベリング性は、主に、粘性や、消泡性、溶解性等に影響を受ける。

＜（メタ）アクリレート化合物（ａ１）＞
本実施形態における炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、溶解性及びレベリング性に優れるため、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。上記フルオロアルキル基は、溶解性及びレベリング性に優れるため、炭素数２～６のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数４～６のフルオロアルキル基であることがより好ましい。ここで、本明細書において、「フルオロ」は、パーフルオロを含む。上記フルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。

フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチル（メタ）アクリレート、フルオロエチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピル（メタ）アクリレート、フルオロブチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ここで、フルオロアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表すこともできる。
Ｒｆ－Ｏ－Ｘ・・・（１）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。

フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、フルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表すこともできる。
Ｒｆ－Ｙ－Ｏ－Ｘ・・・（２）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基である。

フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロエチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロプロピルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロブチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロペンチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルポリオキシフルオロプロピレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（３）で表すこともできる。
Ｒｆ－Ｚ－Ｏ－Ｘ・・・（３）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｚはポリオキシフルオロアルキレン基である、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。

＜（メタ）アクリレート化合物（ａ２）＞
本実施形態におけるポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、例えば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。なお、成分（ａ１）に該当するものは除く。
Ｒ^１－Ｏ－（ＹＯ）_ｎ－Ｘ・・・（４）
ただし、Ｒ^１は水素原子、又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である。

上記一般式（４）中のＲ^１は、溶解性及びレベリング性に優れるため、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。一般式（４）の化合物としては、溶解性及びレベリング性に優れるため、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートであることが好ましい。

上記一般式（４）中のアルキレン基としては、溶解性がより優れることから、炭素数１～２０の直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～１０であることがより好ましく、炭素数１～５であることがさらに好ましく、炭素数２～４が特に好ましい。具体的には、上記一般式（４）中のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基は、ハロゲン以外の置換基を有するものであってもよい。これらのうち、溶解性がより優れることから、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。また、ポリオキシアルキレン基としては、これらのアルキレン基のうちの１種が重合したものであってもよく、２種以上が重合したものであってもよい。２種以上のアルキレン基が重合する場合、ランダム重合であってもよく、ブロック重合であってもよい。

上記一般式（４）中のオキシアルキレン基の平均繰り返し単位数ｎは、特に限定されないが、溶解性がより優れることから、８以上１５０以下であることが好ましい。ここで、平均繰り返し単位数ｎの下限値は、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。平均繰り返し単位数ｎの上限値は、１２０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、７０以下であることがさらに好ましく、４０以下であることがより一層好ましい。

本実施形態の共重合体を構成する構成モノマーは、発明の目的に反しない範囲で、上記成分（ａ１）～（ａ２）以外のモノマーを含んでいてもよい。

構成モノマー中の成分（ａ１）の含有割合は、特に限定されないが、溶解性及びレベリング性に優れるため、５～９０質量％であることが好ましい。構成モノマー中の成分（ａ１）の含有割合の下限値は、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることがより一層好ましい。構成モノマー中の成分（ａ１）の含有割合の上限値は、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。

構成モノマー中の成分（ａ２）の含有割合は、特に限定されないが、溶解性及びレベリング性に優れるため、５～９０質量％であることが好ましい。構成モノマー中の成分（ａ２）の含有割合の下限値は、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがより一層好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。構成モノマー中の成分（ａ２）の含有割合の上限値は、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、特に、４５質量％以下であることが好ましい。

成分（ａ１）と成分（ａ２）との含有割合は、特に限定されないが、溶解性に優れるため、成分（ａ１）と成分（ａ２）との合計を１００質量部とした場合、成分（ａ１）の含有割合は、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがより一層好ましく、５５質量部以上であることが特に好ましい。一方、溶解性に優れるため、成分（ａ１）と成分（ａ２）との合計を１００質量部とした場合、成分（ａ１）の含有割合は、８０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることがより一層好ましい。

＜カルボン酸のエチレンオキサイド付加物＞
本明細書において、「カルボン酸のエチレンオキサイド付加物」とは、カルボン酸にポリオキシエチレン基が結合したものを意味する。

オキシエチレン基の平均繰り返し単位数は、特に限定されないが、溶解性がより優れることから、８以上１５０以下であることが好ましい。オキシエチレン基の平均繰り返し単位数の下限値は、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがより一層好ましい。オキシエチレン基の平均繰り返し単位数の上限値は、１２０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、７０以下であることがより一層好ましく、４０以下であることが特に好ましい。

上記カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、飽和炭化水素基のみを有するカルボン酸と、不飽和炭化水素基を有するカルボン酸が挙げられる。溶解性に優れるため、上記カルボン酸としては、不飽和炭化水素基を有するカルボン酸が好ましい。飽和炭化水素基のみを有するカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。不飽和炭化水素基を有するカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。溶解性に優れるため、上記カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

溶解性及びレベリング性に優れる観点から、共重合体１００質量部に対して、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物は、０．１質量部以上であり、好ましくは０．３質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１．０質量部以上である。一方、溶解性及びレベリング性に優れる観点から、共重合体１００質量部に対して、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物は、１５質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは８．０質量部以下であり、さらに好ましくは５．０質量部以下である。上記好ましい範囲とすることにより、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物と共重合体との親和性が向上することにより、溶液の粘度がより低くなるため好ましい。

本実施形態に用いる溶剤は、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールジアセテートなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコールなどのグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられ、この中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、ジメチルプロピレンジグリコールであることが好ましい。

本実施の形態で用いる共重合体は、特に限定されないが、重量平均分子量が２，０００～１００，０００であることが好ましく、２，５００～５０，０００であることがより好ましく、３，０００～２０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、レベリング性及び溶解性に優れた組成物が得られやすい。重量平均分子量は、ＧＰＣカラムクロマトグラフィ法を用いて、下記の条件で測定することができ、標準サンプルとして分子量３００、２０００、８０００、及び２００００のポリエチレングリコールで校正したものを用いた。

・装置：ＬＣ－１０ＡＤ（（株）島津製作所製）
・検出器：ＲＩＤ－１０Ａ（（株）島津製作所製）
・カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ－Ｇ、ＫＦ－８０３、ＫＦ８０２．５、ＫＦ－８０２、ＫＦ－８０１を連結したもの（いずれも昭和電工（株）製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・サンプル注入：０．５重量％溶液、１００μＬ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：２５℃

次に本実施形態の組成物の製造方法を説明する。組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、溶剤と、を混合後加熱することにより共重合体を得た後、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物を添加後混合する方法が挙げられる。

重合方法は、特に限定されないが、溶液重合であることが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は４０～１２０℃の範囲が好ましい。重合時間は、特に限定されないが、通常は４～１５時間程度であることが好ましい。

重合を行う際に重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシー２－エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、一般に、構成モノマー１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。

本実施形態の組成物は、発明の目的に反しない範囲で、例えば、他の親水剤、その他の撥油剤、撥水剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤をさらに含有していてもよい。

本実施形態の組成物は、ガラス、プラスチック、金属、電子基板、繊維製品、皮革、石材、木材、紙等を含む種々の物品のコーティング剤として使用することができる。処理対象に応じて、スプレー、スピンコート、浸漬等の塗布方法を適宜選択し、必要に応じて加熱処理して乾燥や架橋させる等の方法を用いることができる。また、これに限られず、本実施形態の組成物は、乳化剤、分散剤、樹脂添加剤等に用いてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（使用原料）
炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）
（ａ１－１）パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート
（ａ１－２）パーフルオロブチルエチルメタクリレート
（ａ１－３）パーフルオロヘキシルエチルアクリレート

ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）
（ａ２－１）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：９）
（ａ２－２）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：２３）
（ａ２－３）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：９０）

カルボン酸のエチレンオキサイド付加物
（ｂ－１）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：９）
（ｂ－２）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：２３）
（ｂ－３）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：９０）

溶剤
（ｃ－１）３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート（（株）クラレ製ソルフィットＡＣ）
（ｃ－２）エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＧ）
（ｃ－３）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（ｃ－４）プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）
（ｃ－５）ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）
（ｃ－６）メチルエチルジグリコール（ＭＥＤＧ）
（ｃ－７）ジメチルプロピレンジグリコール（ＤＭＦＤＧ）
（ｃ－８）ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）
（ｃ－９）プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ）
（ｃ－１０）ジエチレングリコールモノエチルアセテート（ＥＤＧＡ）
（ｃ－１１）エタノール
（ｃ－１２）水

（実施例１）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、後述する表１に記載の質量割合で、（ａ１）～（ａ２）の化合物、及び、溶剤として３－メトキシ－３－メチルブチルアセテートを加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ１）～（ａ２）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより、共重合体溶液（共重合体の固形分：２５質量％）を得た。その後、この共重合体溶液に、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物としてポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：２３）を添加し、６５℃で１０分間混合することにより、組成物を得た。

（実施例２～２２及び比較例）
実施例２～２２及び比較例についても、実施例１と同様の方法により、後述する表１から表３に記載の材料及び質量割合で組成物を得た。

（実施例２３）
実施例１５で得られた共重合体のメチルエチルケトンを減圧留去した後、エタノール３００ｇを添加し、７０℃で１時間混合することにより組成物を得た。

（実施例２４）
溶剤としてメチルエチルケトン６００質量部を用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行った。得られた共重合体のメチルエチルケトンを減圧留去した後、水６００ｇを添加し、８０℃で1時間混合することにより組成物を得た。

作製した組成物を用いて、以下の評価を行った。なお、実施例２４の組成物は、溶媒として水を用いており、水は酢酸エチルとの相溶性が悪いため、実施例２４の組成物における酢酸エチルとの溶解性や粘性、レベリング性の評価は行わなかった。

（溶解性１）
上記組成物１０質量部に対して、酢酸エチルを９０質量部添加後に混合し、２５℃での溶解性を、視認により以下の４段階で評価した。透明であるほど溶解性に優れる。
Ａ：透明
Ｂ：半透明
Ｃ：白濁
Ｄ：沈殿あり

（溶解性２）
上記組成物１０質量部に対して、エタノールを９０質量部添加後に混合し、２５℃での溶解性を、視認により以下の４段階で評価した。なお、実施例２４の場合のみ、上記組成物２０質量部に対して、エタノールを８０質量部添加後に混合し、評価を行った。透明であるほど溶解性に優れる。
Ａ：透明
Ｂ：半透明
Ｃ：白濁
Ｄ：沈殿あり

（粘性１）
上記組成物１０質量部に対して、酢酸エチルを９０質量部添加後に混合し、２５℃での粘度を測定し、以下の４段階で評価した。粘度が低いほど、操作性に優れるため好ましい。
Ａ：５０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：５０～１００ｍＰａ・ｓ
Ｃ：１００～１５０ｍＰａ・ｓ
Ｄ：１５０ｍＰａ・ｓ以上

（粘性２）
上記組成物１０質量部に対して、エタノールを９０質量部添加後に混合し、２５℃での粘度を測定し、以下の４段階で評価した。なお、実施例２４の場合のみ、上記組成物２０質量部に対して、エタノールを８０質量部添加後に混合し、評価を行った。粘度が低いほど、操作性に優れるため好ましい。
Ａ：５０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：５０～１００ｍＰａ・ｓ
Ｃ：１００～１５０ｍＰａ・ｓ
Ｄ：１５０ｍＰａ・ｓ以上

（レベリング性１）
上記組成物１０質量部に対して、酢酸エチルを９０質量部添加後に混合した後、この溶液をガラス板（縦７．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）上に厚さが１０μｍとなるようにスピンコート法により塗布した。この塗布液を、１０５℃で１０分間乾燥させることにより、評価サンプルを作製し、レベリング性を視認によって以下の４段階で評価した。Ａが最もレベリング性に優れ、Ｄが最もレベリング性に劣る。
Ａ：塗布ムラなし
Ｂ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が１～２か所
Ｃ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が３～４か所
Ｄ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が５か所以上

（レベリング性２）
上記組成物１０質量部に対して、エタノールを９０質量部添加後に混合した後、この溶液をガラス板（縦７．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）上に厚さが１０μｍとなるようにスピンコート法により塗布した。この塗布液を、１０５℃で１０分間乾燥させることにより、評価サンプルを作製し、レベリング性を視認によって以下の４段階で評価した。なお、実施例２４の場合のみ、上記組成物２０質量部に対して、エタノールを８０質量部添加後に混合した溶液を用いた。Ａが最もレベリング性に優れ、Ｄが最もレベリング性に劣る。
Ａ：塗布ムラなし
Ｂ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が１～２か所
Ｃ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が３～４か所
Ｄ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が５か所以上

（防汚性）
接触角測定装置（協和界面科学（株）製、商品名：接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて、評価サンプルの塗布面におけるヘキサデカンの接触角を測定し、以下の５段階で評価した。接触角が大きいほど、防汚性に優れる。
Ａ：６０°以上
Ｂ：５０°以上６０°未満
Ｃ：４０°以上５０°未満
Ｄ：３０°以上４０°未満
Ｅ：３０°未満

表１から表３から以下のことが分かった。つまり、共重合体１００質量部に対して、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物が０．１質量部以上含まれている実施例１から実施例２４は、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物を含まない比較例１と比較して、粘性が低く、レベリング性に優れることが分かった。

また、共重合体１００質量部に対して、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物が０．１質量部以上含まれている実施例１から実施例２４は、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物が１５質量部よりも多い比較例２と比較して、溶解性に優れるとともに、粘性が低く、レベリング性に優れることが分かった。

また、実施例８から実施例１１を比較することにより、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物の添加量を減らすほど、酢酸エチルを用いた場合のレベリング性に優れることが分かった。また、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物の添加量が、４．４質量部の実施例９や６．４質量部の実施例１０において、エタノールを用いた場合のレベリング性に優れることが分かった。

また、実施例２，１２，１３を比較することにより、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物として、オキシエチレン基の繰り返し単位数が短いものを用いたほうが、オキシエチレン基の繰り返し単位数が長いものを用いた場合と比較して、親油性溶媒への溶解性に優れることが分かった。一方、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物として、オキシエチレン基の繰り返し単位数が長いものを用いたほうが、オキシエチレン基の繰り返し単位数が短いものを用いた場合と比較して、親油性溶媒を用いた場合の粘性に優れることが分かった。

また、実施例２，４，５を比較することにより、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）として、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート（ａ１－１）を用いるほうが、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート（ａ１－３）やパーフルオロブチルエチルメタクリレート（ａ１－２）を用いるよりも、防汚性に優れるため、防汚コートに好適であることが分かった。

また、実施例２，６，７を比較することにより、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）として、オキシエチレン基の繰り返し単位数が短いものを用いたほうが、オキシエチレン基の繰り返し単位数が長いものを用いた場合と比較して、親油性溶媒への溶解性に優れるとともに、親油性溶媒を用いた場合のレベリング性に優れることが分かった。一方、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）として、オキシエチレン基の繰り返し単位数が長いものを用いたほうが、オキシエチレン基の繰り返し単位数が短いものを用いた場合と比較して、防汚性に優れるため、防汚コートに好適であることが分かった。

本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

Claims

炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、オキシアルキレン基の平均繰り返し単位数が２０以上１２０以下であるポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマーを重合して形成された共重合体と、
オキシエチレン基の平均繰り返し単位数が２０以上１２０以下であるカルボン酸のエチレンオキサイド付加物と、を含み、
前記共重合体１００質量部に対して、前記エチレンオキサイド付加物が０．１質量部以上１５質量部以下である、含フッ素共重合体含有組成物。
前記カルボン酸は、不飽和炭化水素基を有するカルボン酸を含む、請求項１に記載の含
フッ素共重合体含有組成物。
前記カルボン酸は、アクリル酸とメタクリル酸との少なくとも一方を含む、請求項１に
記載の含フッ素共重合体含有組成物。