JP7101520B2

JP7101520B2 - 親水撥油剤

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Publication number: JP7101520B2
Application number: JP2018076954A
Authority: JP
Inventors: 徹岩木; 千穂浅井
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2018-04-12
Filing date: 2018-04-12
Publication date: 2022-07-15
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Description

本発明は、親水性、撥油性、及び油除去性に優れた親水撥油剤に関する。

ガラス、金属、繊維等の基材表面に含フッ素化合物またはシリコーン化合物等の撥水剤を塗布して皮膜を形成することで表面を撥水性とする、撥水処理を施す方法が知られている。

また、部材表面の水に対する接触角を低下させて、部材表面を水に濡れやすい親水性とする親水性処理を施す方法も知られている。例えばガラス表面に親水性処理を施すことにより、浴室や洗面所の鏡等に防曇性を付与することができる。

また、含フッ素アルキル基を有する化合物等の撥油剤を基材表面に塗布して皮膜を形成することで表面を撥油性とする撥油処理を施す方法が知られている。含フッ素アルキル基は撥油性とともに撥水性を有するものであり、その性質を用いた撥水撥油剤は従来から広く用いられている。一方、対象物の表面に親水性と撥油性を併せ持たせることのできる親水撥油剤は、表面に付着した油分を水だけで容易に洗い流すことを可能にするものであるが、十分な性能を有する親水撥油剤は未だ得られていない。

引用文献１には、このような親水性と撥油性とを併せ持つ親水撥油剤について開示されているが、実施例の記載（例えば段落０１１０）からも分かるように、汚れを除去するために水で十分に洗い流す必要があり、油除去性が不十分であった。

特開２０１７－１０５９７５号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、親水性、撥油性、及び油除去性に優れた親水撥油剤を提供することを目的とする。

本発明の親水撥油剤は、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを少なくとも含有する構成モノマーを重合してなる共重合体であって、上記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）のオキシアルキレン基の繰り返し単位数が、１０以上１００以下であり、上記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の含有割合が、上記炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、３００～６００質量部である共重合体を含有するものである。

上記成分（ａ２）は、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートであるものとすることができる。

上記共重合体は、構成モノマーとして、（メタ）アクリル酸（ａ３）をさらに含有するものとすることができる。

上記共重合体は、構成モノマーとして、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ４）をさらに含有するものとすることができる。

本発明の物品は、上記親水撥油剤を用いて処理されたものである。

本発明によれば、親水性、撥油性、及び油除去性に優れた親水撥油剤、並びにこれを用いて処理された、防汚性や汚れ除去性に優れた物品を提供できる。

本発明の親水撥油剤は、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを少なくとも含有する構成モノマーを重合してなる共重合体を含有するものである。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

本発明における炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレート、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートが好ましく、フルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートがより好ましい。上記フルオロアルキル基は、炭素数２～６のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数４～６のフルオロアルキル基であることがより好ましい。また、上記フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。なお、本明細書において、「（パー）フルオロ」は、パーフルオロまたはフルオロを意味する。

フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表すこともできる。
Ｒｆ－Ｏ－Ｘ・・・（１）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。

フルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロメチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルエチレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表すこともできる。
Ｒｆ－Ｙ－Ｏ－Ｘ・・・（２）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。

フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルポリオキシフルオロプロピレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（３）で表すこともできる。
Ｒｆ－Ｚ－Ｏ－Ｘ・・・（３）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｚはポリオキシフルオロアルキレン基である、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。

本発明におけるポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、例えば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。なお、成分（ａ１）に該当するものは除く。
Ｒ^１－Ｏ－（ＹＯ）_ｎ－Ｘ・・・（４）
ただし、Ｒ^１は水素原子、又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。

上記一般式（４）中のＲ^１は、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。一般式（４）の化合物としては、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートであることが好ましい。

上記一般式（４）中のアルキレン基としては、油除去性がより優れることから、炭素数１～２０の直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～１０であることがより好ましく、炭素数１～５であることがさらに好ましく、炭素数２～４が特に好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基は、ハロゲン以外の置換基を有するものであってもよい。これらのうち、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。また、ポリオキシアルキレン基としては、これらのアルキレン基のうちの１種が重合したものであってもよく、２種以上が重合したものであってもよい。２種以上のアルキレン基が重合する場合、ランダム重合であってもよく、ブロック重合であってもよい。

上記一般式（４）中のオキシアルキレン基の繰り返し単位数ｎは、特に限定されないが、油除去性および耐久性がより優れることから、８以上１５０以下であることが好ましい。下限値は、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。上限値は、１２０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。

上記成分（ａ２）の含有割合は、特に限定されないが、油除去性および耐久性がより優れることから、上記成分（ａ１）１００質量部に対して、１００～９００質量部であることが好ましい。下限値は、２００質量部以上であることがより好ましく、３００質量部以上であることがさらに好ましい。上限値は、７５０質量部以下であることがより好ましく、６００質量部以下であることがさらに好ましい。

上記構成モノマーは、耐久性を向上させる観点から、さらに（ａ３）（メタ）アクリル酸を含むことが好ましい。このような化合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸が挙げられる。

上記成分（ａ３）の含有割合は、特に限定されないが、油除去性および耐久性がより優れることから、成分（ａ１）１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましい。下限値は、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。上限値は、３０質量部以下であることがより好ましい。

また上記成分（ａ３）の含有割合は、特に限定されないが、油除去性および耐久性がより優れることから、成分（ａ２）１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましい。下限値は、１質量部以上であることがより好ましい。上限値は、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。

上記構成モノマーは、耐久性を向上させる観点から、さらに（ａ４）アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。このような化合物としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

上記成分（ａ４）の含有割合は、特に限定されないが、耐久性がより優れることから、成分（ａ１）１００質量部に対して、１～６０質量部であることが好ましい。下限値は、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。上限値は、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。

また上記成分（ａ４）の含有割合は、特に限定されないが、耐久性がより優れることから、成分（ａ２）１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましい。下限値は、１質量部以上であることがより好ましい。上限値は、１５質量部以下であることがより好ましい。

上記構成モノマーは、発明の目的に反しない範囲で、上記成分（ａ１）～（ａ４）以外に、（メタ）アクリレート化合物（ａ５）をさらに含んでいてもよい。このような化合物としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、オキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレートが挙げられる。

オキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリル酸アミド、ジアセトン（メタ）アクリル酸アミド、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレートなども使用できる。

構成モノマー中の成分（ａ１）の含有割合は、特に限定されないが、油除去性および耐久性がより優れることから、５～５０質量％であることが好ましい。下限値は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。上限値は、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

構成モノマー中の成分（ａ２）の含有割合は、特に限定されないが、油除去性および耐久性がより優れることから、４０～９５質量％であることが好ましい。下限値は、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。上限値は、９４．９質量％以下であることがより好ましく、９４．５質量％以下であることがさらに好ましく、特に、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。

構成モノマー中の成分（ａ３）の含有割合は、特に限定されないが、耐久性がより優れることから、０．１～２０質量％であることが好ましい。下限値は、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることがさらに好ましく、０．９質量％以上であることが特に好ましい。上限値は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。

構成モノマー中の成分（ａ４）の含有割合は、特に限定されないが、耐久性がより優れることから、０．１～２０質量％であることが好ましい。下限値は、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることがさらに好ましく、０．９質量％以上であることが特に好ましい。上限値は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。

構成モノマー中の成分（ａ５）の含有割合は、特に限定されないが、２０質量％以下であることが好ましい。

本発明で用いる共重合体は、特に限定されないが、重量平均分子量が５，０００～１００，０００であることが好ましく、８，０００～５０，０００であることがより好ましく、１０，０００～２０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、親水性、撥油性、及び油除去性に優れた親水撥油剤が得られやすい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣカラムクロマトグラフィ法を用いて、下記の条件で測定することができ、標準サンプルとして分子量３００、２０００、８０００、及び２００００のポリエチレングリコールで校正したものを用いた。

・装置：ＬＣ－１０ＡＤ（島津製作所社製）
・検出器：ＲＩＤ－１０Ａ（島津製作所社製）
・カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ－Ｇ、ＫＦ－８０３、ＫＦ８０２．５、ＫＦ－８０２、ＫＦ－８０１を連結したもの（いずれも昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・サンプル注入：０．５重量％溶液、１００μＬ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：２５℃

次に本発明の親水撥油剤に用いる共重合体の製造方法を説明する。共重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）、重合開始剤、溶剤（ｂ）を少なくとも混合する工程と、この混合物を加熱して、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）とポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを少なくとも重合させる工程とを有するものとすることができる。

重合方法は、特に限定されないが、溶液重合であることが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は４０～１２０℃の範囲が好ましい。重合時間は、特に限定されないが、通常は４～１５時間程度であることが好ましい。

重合開始剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。その使用量は特に限定されないが、通常は、構成モノマー１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。

溶剤（ｂ）は、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられ、この中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることが好ましい。

重合後のポリマー組成物は、そのまま親水撥油剤として使用することもでき、必要に応じて上記溶剤（ｂ）で希釈してから親水撥油剤として使用してもよい。

本発明の親水撥油剤には、発明の目的に反しない範囲で、他の親水剤、その他の撥油剤、撥水剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤を必要に応じて含有させることができる。

本発明の親水撥油剤による処理対象は特に限定されず、ガラス、プラスチック、金属、電子基板、繊維製品、皮革、石材、木材、紙等を含む種々の物品に使用することができる。処理対象に応じて、スプレー、スピンコート、浸漬等の塗布方法を適宜選択し、必要に応じて加熱処理して乾燥や架橋させる等の方法を用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」又は「％」とあるのは特に指定しない限り、質量基準とする。

（使用原料）
炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）
（ａ１－１）パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート
（ａ１－２）パーフルオロブチルエチルメタクリレート

ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）
（ａ２－１）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数：１５）
（ａ２－２）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数：２３）
（ａ２－３）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数：４０）
（ａ２－４）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数：９０）

上記成分（ａ１）及び（ａ２）以外の（メタ）アクリレート化合物（ａ３）
（ａ３－１）アクリル酸
（ａ３－２）メタクリル酸

アルコキシシリル（メタ）アクリレート化合物（ａ４）
（ａ４－１）３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５０３）

溶剤（ｂ）
（ｂ１）メチルエチルケトン
（ｂ２）ジエチレングリコールジエチルエーテル
（ｂ３）水

（実施例１～１３、１６～２２）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、表１に記載の割合で（ａ１）～（ａ４）の化合物、及び、溶剤として（ｂ１）メチルエチルケトンを加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチルＰＶ）を、上記（ａ１）～（ａ４）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより、共重合体（固形分２５質量％）を得た。

得られた共重合体（固形分２５質量％）を、メタノールで２５倍に希釈することにより、親水撥油剤を作製した。

この親水撥油剤を、アルミ板（１ｃｍ×１ｃｍ）上に膜厚１０μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、１０５℃のオーブンで１０分間乾燥することにより、試験片を作製した。

（実施例１４）
溶剤（ｂ）を、メチルエチルケトンからジエチレングリコールジエチルエーテルに変更した以外は、実施例５と同様の方法により、共重合体を得て、試験片を作製した。

（実施例１５）
実施例５で得られた共重合体（固形分２５質量％）の有機溶剤を減圧留去した後、水４００ｇを混合することにより、溶剤（ｂ）が水である共重合体（固形分２５質量％）を得て、実施例５と同様の方法により試験片を作製した。

（比較例１）
共重合体を用いない以外は、実施例１と同様の方法により試験片を作製した。

（比較例２）
共重合体の構成モノマーとして、（ａ４）及びトリフルオロエトキシエトキシメチルアクリルアミド（ｃ１）の化合物を表１に記載の割合で用いた以外は実施例１と同様の方法により試験片を作製した。

上記試験片を用いて、接触角（水およびヘキサデカン）、油除去性および耐久性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。

（接触角）
接触角測定装置（協和界面科学社製、商品名：接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて、塗布面における水およびヘキサデカンの接触角を測定し下記の基準で評価した。なお、水の液滴容量は２μＬ、ヘキサデカンの液滴容量は４μＬとし、滴下３０秒後の接触角を測定した。

＜水の接触角＞
Ａ：３０°未満
Ｂ：３０°以上４０°未満
Ｃ：４０°以上６０°未満
Ｄ：６０°以上８０°未満
Ｅ：８０°以上

＜ヘキサデカンの接触角＞
Ａ：６０°以上
Ｂ：５０°以上６０°未満
Ｃ：４０°以上５０°未満
Ｄ：３０°以上４０°未満
Ｅ：３０°未満

（油除去性）
塗布面にヘキサデカン０．０２ｇを滴下した。これを、塗布面が上になるように２５℃の水６０ｍＬに１０秒間浸漬したあと取り出し、水面へのヘキサデカンの浮き上がりの有無を確認した。また、ヘキサデカンが塗布面に残っている場合はさらに水２ｍＬで洗い流し、ヘキサデカンの有無を確認することを最大３回繰り返した。

Ａ：水に１０秒間浸漬した場合に少なくとも一部のヘキサデカンが水面に浮き上がり、さらに水２ｍｌで１回洗い流すと塗布面にヘキサデカンが残らない。
Ｂ：水に１０秒間浸漬した場合にヘキサデカンは水面に浮き上がらないが、さらに水２ｍLで１回洗い流すと塗布面にヘキサデカンが残らない。
Ｃ：水に１０秒間浸漬し、さらに水２ｍLで２回洗い流すと塗布面にヘキサデカンが残らない。
Ｄ：水に１０秒間浸漬し、さらに水２ｍLで３回洗い流すと塗布面にヘキサデカンが残らない。
Ｅ：水に１０秒間浸漬し、さらに水２ｍLで３回洗い流しても塗布面にヘキサデカンが残る。

（耐久性）
試験片を２５℃の水２００ｍＬに、３０秒間または１０分間浸漬したあと取り出し、２５℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の試験片を用いて、油除去性と同じ方法で評価した。

表１に示された結果から、（ａ２）ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物を構成モノマーとして含有する、共重合体を含有する実施例の組成物は、共重合体を使用しない比較例１の組成物、及び、（ｃ１）トリフルオロエトキシエトキシメチルアクリルアミドを構成モノマーとして含有する、共重合体を含有する比較例２の組成物と比較して、いずれも親水性、疎水性、及び油除去性に顕著に優れていることが分かる。

また、実施例４～１３の結果から、共重合体が（メタ）アクリル酸（ａ３）を構成モノマーとして含有する場合、耐久性が向上することが分かる。

また、実施例１６～２２の結果から、共重合体がアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ４）を構成モノマーとして含有する場合、耐久性が向上することが分かる。

本発明の親水撥油剤は、対象物品の表面の防汚等を目的としたコーティング剤として好適に用いることができる。

Claims

炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、
ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを少なくとも含有する構成モノマーを重合してなる共重合体であって、
前記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）のオキシアルキレン基の繰り返し単位数が、１０以上１００以下であり、
前記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の含有割合が、前記炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、３００～６００質量部である共重合体を含有する、親水撥油剤。
前記ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）が、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１に記載の親水撥油剤。
前記共重合体が、構成モノマーとして、（メタ）アクリル酸（ａ３）をさらに含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の親水撥油剤。
前記共重合体が、構成モノマーとして、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ４）をさらに含有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の親水撥油剤。
請求項１～４のいずれか１項に記載の親水撥油剤を用いて処理された物品。