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JP7284803B2 - 高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用 - Google Patents

高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用 Download PDF

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Description

本発明は、電池の負極材料分野に関し、特に、高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用に関する。
現在市販されている負極材料は、主に天然黒鉛、人造黒鉛及び中間に当たる黒鉛材料であるが、理論容量が小さい（３７２ｍＡｈ／ｇ）ため、市場の需要に応えることができないでいた。近年、新型の高比容量負極材料であるリチウム貯蔵金属及びその酸化物（例えばＳｎ、Ｓｉ）とリチウム遷移金属リン化物に注目が集まっている。多くの新しい高比容量負極材料の中で、Ｓｉは、高い理論的な比容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を備えるため、黒鉛類材料に代替できる最も可能性のある一つとなっているが、Ｓｉベースは充放電時の大きな体積膨張があり、割れ及び微粉化が発生しやすいため、集電体から剥離することにより、サイクル性能が急激に低下する。なお、ケイ素ベース材料の真性導電率は低く、レート特性が劣る。したがって体積膨張による影響を低減し、サイクル特性及びレート特性を向上することは、リチウムイオン電池におけるケイ素ベース材料の応用にとって重要な意義を持っている。
現在、ケイ素材料の体積変化を改善するための最もホットな方法の一つは、ケイ素をナノ化することであり、ナノケイ素の調製方法には主にシラン熱分解法及び物理的ボールミル法が含まれる。化学法の合成条件は過酷であるため、ナノケイ素を大量調製することは困難である。物理的ボールミルでナノケイ素を調製する過程でナノケイ素の表面に非常に厚い酸化物層が存在することは避けられず、ナノケイ素の酸化物層は初回の充放電時リチウムを消費することにより、材料の初回クーロン効率が低くなる。したがって、どのようにナノケイ素の酸素含有量を減らし、初回クーロン効率を高めるかがリチウムイオン電池におけるケイ素ベース材料の応用にとって重要な意義を持っている。
上記技術的課題を解決するため、本発明は、工程が単純で実施しやすく、製品性能が安定であり、良好な応用の見通しがある高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用を提供する。
本発明では次のような技術的手段を講じた。
高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料であって、複数の多元素ナノケイ素粒子と充填修飾層で構成され、前記多元素ナノケイ素粒子が内から外へ順番に第１ナノケイ素層と、ナノケイ素酸化物層と、第２ナノケイ素層と、炭素被覆層とを備え、前記充填修飾層が炭素充填修飾層である。
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記多元素ナノケイ素粒子の粒径Ｄ５０は、３０～１５０ｎｍの範囲であり、前記多元素ナノケイ素粒子の数は少なくとも１つであり、前記多元素ナノケイ素粒子の酸素含有量が０～２０％の範囲である。
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記第２ナノケイ素層の厚さは、２～３０ｎｍの範囲である。
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記炭素被覆層の厚さは、３～１００ｎｍの範囲である。
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記炭素充填修飾層は、少なくとも１つの層で、単層の厚さが０．２～１．０μｍの範囲である。
高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料の調製方法であって、
ナノケイ素、金属粉末及びバインダーを有機溶剤に均一に混合・分散させ、噴霧して前駆体Ａを得る工程Ｓ０と、
前駆体Ａを高温処理して前駆体Ｂを得る工程Ｓ１と、
前駆体Ｂを酸洗い、ろ過及び乾燥処理し、前駆体Ｃを得る工程Ｓ２と、
前駆体Ｃを炭素で充填・被覆して高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料を得る工程Ｓ３と、を含む。
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記工程Ｓ１において、前記高温処理の方法は、保護雰囲気ガス下で６００～１０５０℃の範囲まで１～１０℃／分で昇温し、温度保持時間が２～１０時間の範囲である。
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記工程Ｓ２において、前記酸洗いに使用される溶液は、塩酸、硝酸、フッ化水素酸及びこれらの希釈液のうちの１種又は複数種であり、前記ろ過が吸引ろ過、遠心分離又は加圧ろ過のうちの１種である。
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記工程Ｓ３において、炭素充填被覆は液相法、固相法又は気相法のうちの１種又は複数種であり、前記高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料の初回可逆容量が１４００ｍＡｈ／ｇ以上で、効率≧８５％である。
高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料の応用であって、前記高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料をリチウムイオン電池の負極材料に応用する。
本発明の高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料の中間のナノケイ素酸化物層は、充放電時の体積変化を効果的に緩和でき、材料がサイクル過程での微粉化を効果的に防ぐことができ、次外層のナノケイ素層が不可逆なリチウム消費を低減して、初期効率を向上することができ、最外層の炭素被覆層がケイ素ベース材料の導電性を効果的に向上し、ナノケイ素と電解液との直接接触を抑制して副反応を減らすと共に充放電時の体積変化を効果的に緩和できる。充填修飾層は、ナノケイ素と電解液との直接接触を抑制して副反応を減らすと共にケイ素ベース材料の導電性を効果的に向上でき、充放電時の体積変化を効果的に緩和できる。
本発明の高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料の多元素ナノケイ素粒子の構造概略図である。 本発明の高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料の構造概略図である。 本発明の高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料の実施例２の材料の電子顕微鏡写真である。 本発明の高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料の実施例２の材料の初回充放電曲線図である。
以下に、本発明の実施例を参照しつつ本発明の実施例における技術的手段を明確かつ完全に説明する。
図１及び図２に示すように、高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料は、複数の多元素ナノケイ素粒子と充填修飾層で構成され、前記多元素ナノケイ素粒子が内から外へ順番に第１ナノケイ素層１０と、ナノケイ素酸化物層２０と、第２ナノケイ素層３０と、炭素被覆層４０とを備え、前記充填修飾層が炭素充填修飾層である。
前記多元素ナノケイ素粒子の粒径Ｄ５０は、３０～１５０ｎｍの範囲、より好ましくは３０～１１０ｎｍの範囲、特に好ましくは５０～１００ｎｍの範囲であり、前記多元素ナノケイ素粒子の数は少なくとも１つである。
前記多元素ナノケイ素粒子の酸素含有量が０～２０％の範囲、より好ましくは０～１５％の範囲、特に好ましくは０～１０％の範囲である。
前記第２ナノケイ素層３０の厚さは、２～３０ｎｍの範囲、より好ましくは３～２０ｎｍの範囲、特に好ましくは３～１０ｎｍの範囲である。
前記炭素被覆層４０の厚さは、３～１００ｎｍの範囲、より好ましくは３～６０ｎｍの範囲、特に好ましくは３～３０ｎｍの範囲である。
前記炭素充填修飾層は、少なくとも１つの層で、単層の厚さが０．２～１．０μｍの範囲である。
高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料の調製方法であって、
ナノケイ素、金属粉末及びバインダーを有機溶剤に均一に混合・分散させ、噴霧して前駆体Ａを得る工程Ｓ０と、
前駆体Ａを高温処理して前駆体Ｂを得る工程Ｓ１と、
前駆体Ｂを酸洗い、ろ過及び乾燥処理し、前駆体Ｃを得る工程Ｓ２と、
前駆体Ｃを炭素で充填・被覆して高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料を得る工程Ｓ３と、を含む。
前記ナノケイ素は、ナノ二酸化ケイ素であり、その酸素含有量は０～２０％の範囲、より好ましくは０～１５％の範囲、特に好ましくは０～１０％の範囲である。
工程Ｓ０における前記金属粉末は、Ｍｇ、Ａｌのうちの１種又は２種である。
工程Ｓ０における前記バインダーは、スクロース、グルコース、クエン酸、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ピッチ、ポリビニルアルコール、ポリピロール、ポリピロリドン、ＰＶＤＦのうちの１種又は複数種である。
ステップＳ０における前記有機溶剤は、石油系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アルカン系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、トルエンのうちの１種又は複数種の混合物である。前記石油系溶剤は、灯油、鉱油、植物油のうちの１種又は複数種の混合物である。前記アルコール系溶剤は、エタノール、メタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、ｎ－オクタノール、プロペノール、オクタノールのうちの１種又は複数種の混合物である。前記ケトン溶剤は、アセトン、メチルメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアセトン、シクロヘキサノン、およびメチルヘキサノンのうちの１種又は複数種の混合物である。アルカン溶剤は、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、イソヘプタン、３，３－ジメチルペンタン、３－メチルヘキサンンのうちの１種又は複数種の混合物である。
前記工程Ｓ１において、前記高温処理の方法は、保護雰囲気ガス下で６００～１０５０℃の範囲まで１～１０℃／分で昇温し、温度保持時間が２～１０時間の範囲であり、雰囲気ガスは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガス、アルゴン－水素混合ガスのうちの１種又は複数種である。
前記工程Ｓ２において、前記酸洗いに使用される溶液は、塩酸、硝酸、フッ化水素酸及びこれらの希釈液のうちの１種又は複数種であり、前記ろ過が吸引ろ過、遠心分離又は加圧ろ過のうちの１種である。
前記工程Ｓ３において、前記炭素充填被覆は液相法、固相法又は気相法のうちの１種又は複数種であり、前記高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料の初回可逆容量が１４００ｍＡｈ／ｇ以上で、効率≧８５％である。
工程Ｓ３における炭素充填被覆は、高温熱分解炭素被覆又は気相法による炭素充填被覆或いは液相法による炭素充填被覆のいずれかの１種であり、単層の厚さが０．２～１．０μｍの範囲である。
前記液相法による炭素充填被覆工程は、有機物炭素源、被覆対象物を溶媒と高速混合して均一に分散させた後スラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥し、更に熱処理を施すことを含む。
気相法による炭素充填被覆プロセスは、被覆対象物を反応器に入れ、保護雰囲気ガスを吹き込み、４００～１０００℃まで１～５℃／分で昇温し、０．５～２０．０Ｌ／分の吹き込み速度で有機炭素源ガスを吹き込み、０．５～２０時間保温し、室温まで自然冷却させることで気相被覆品を得ることを含む。
好ましくは、有機炭素源は、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブテン、塩化ビニル、フッ化ビニル、２フッ化ビニリデン、クロロエタン、フルオロエタン、ジフルオロエタン、クロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、メチルアミン、ホルムアルデヒド、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、フェノールのうちの１種又は複数種である。
高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料の応用であって、前記高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料をリチウムイオン電池の負極材料に応用する。
好ましくは、前記高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料の粒子径Ｄ５０は、２～３０μｍの範囲、より好ましくは２～２０μｍの範囲、特に好ましくは２～１０μｍの範囲である。
好ましくは、前記高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料の比表面積は、１～１５ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは１～１０ｍ２／ｇの範囲、特に好ましくは１～５ｍ２／ｇの範囲である。
好ましくは、前記高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料における酸素含有量は、０～１０％の範囲、より好ましくは０～８％の範囲、特に好ましくは０～５％の範囲である。
好ましくは、前記高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料における炭素含量は、２０～９０％の範囲、より好ましくは２０～６０％の範囲、特に好ましくは３０～５０％の範囲である。
好ましくは、前記高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料におけるケイ素含量は、５～９０％の範囲、より好ましくは２０～７０％の範囲、特に好ましくは３０～６０％の範囲である。
（実施例１）
１、１００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素、５ｇのマグネシウム粉末及び１０ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、噴霧して前駆体Ａ１を得た。
２、窒素雰囲気条件下で、前駆体Ａ１を焼結し、昇温速度を１℃／分、熱処理温度を１０００℃とし、５時間温度保持時間し、冷却後前駆体Ｂ１を得た。
３、前駆体Ｂ１と濃度５％の希塩酸を１：５質量比で混合させ、酸洗い、水洗、吸引ろ過及び乾燥処理を施して前駆体Ｃ１を得た。
４、前駆体Ｃ１とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１℃／分、熱処理温度を１０００℃、温度保持時間を５時間とし、冷却後高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料を得た。
（実施例２）
１、１００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素、３ｇのマグネシウム粉末及び１０ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、噴霧して前駆体Ａ２を得た。
２、窒素雰囲気条件下で、前駆体Ａ２を焼結し、昇温速度を１℃／分、熱処理温度を１０００℃とし、５時間温度保持し、冷却後前駆体Ｂ２を得た。
３、前駆体Ｂ２と濃度５％の希塩酸を１：５質量比で混合させ、酸洗い、水洗、吸引ろ過及び乾燥処理を施して前駆体Ｃ２を得た。
４、前駆体Ｃ２とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１℃／分、熱処理温度を１０００℃、温度保持時間を５時間とし、冷却後高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料を得た。
（実施例３）
１、１００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素、７ｇのマグネシウム粉末及び１０ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、噴霧して前駆体Ａ３を得た。
２、窒素雰囲気条件下で、前駆体Ａ３を焼結し、昇温速度を１℃／分、熱処理温度を１０００℃とし、５時間温度保持し、冷却後前駆体Ｂ３を得た。
３、前駆体Ｂ３と濃度５％の希塩酸を１：５質量比で混合させ、酸洗い、水洗、吸引ろ過及び乾燥処理を施して前駆体Ｃ３を得た。
４、前駆体Ｃ３とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１℃／分、熱処理温度を１０００℃、温度保持時間を５時間とし、冷却後高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料を得た。
（実施例４）
１、１００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素、３ｇのマグネシウム粉末及び１０ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、噴霧して前駆体Ａ４を得た。
２、窒素雰囲気条件下で、前駆体Ａ４を焼結し、昇温速度を１℃／分、熱処理温度を１０００℃とし、５時間温度保持し、冷却後前駆体Ｂ４を得た。
３、前駆体Ｂ４と濃度５％の希塩酸を１：５質量比で混合させ、酸洗い、水洗、吸引ろ過及び乾燥処理を施して前駆体Ｃ４を得た。
４、１０００ｇの得られた前駆体Ｃ４をＣＶＤ炉に取り、１０００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でメタンガスを吹き込み、メタンガス吹き込み時間が４時間であり、冷却後高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料を得た。
（実施例５）
１、１００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素、３ｇのマグネシウム粉末及び１０ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、噴霧して前駆体Ａ５を得た。
２、窒素雰囲気条件下で、前駆体Ａ５を焼結し、昇温速度を１℃／分、熱処理温度を１０００℃とし、５時間温度保持し、冷却後前駆体Ｂ５を得た。
３、前駆体Ｂ５と濃度５％の希塩酸を１：５質量比で混合させ、酸洗い、水洗、吸引ろ過及び乾燥処理を施して前駆体Ｃ５を得た。
４、前駆体Ｃ５とピッチを１０：２質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１℃／分、熱処理温度を１０００℃、温度保持時間を５時間とし、冷却後前駆体Ｄ５を得た。
５、１０００ｇの得られた前駆体Ｄ５をＣＶＤ炉に取り、１０００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でメタンガスを吹き込み、メタンガス吹き込み時間が３０分であり、冷却後高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料を得た。
（実施例６）
１、１００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素、５ｇのアルミニウム粉末及び１０ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、噴霧して前駆体Ａ６を得た。
２、窒素雰囲気条件下で、前駆体Ａ６を焼結し、昇温速度を１℃／分、熱処理温度を１０００℃とし、５時間温度保持し、冷却後前駆体Ｂ６を得た。
３、前駆体Ｂ６と濃度５％の希塩酸を１：５質量比で混合させ、酸洗い、水洗、吸引ろ過及び乾燥処理を施して前駆体Ｃ６を得た。
４、前駆体Ｃ６とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１℃／分、熱処理温度を１０００℃、温度保持時間を５時間とし、冷却後高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料を得た。
＜比較例１＞
１、１００ｇの粒径Ｄ５０が１００ｎｍのナノケイ素と１０ｇのクエン酸をアルコール中に均一混合して分散させ、噴霧して前駆体Ａ０を得た。
２、窒素雰囲気条件下で、前駆体Ａ０を焼結し、昇温速度を１℃／分、熱処理温度を１０００℃とし、５時間温度保持し、冷却後前駆体Ｂ０を得た。
３、前駆体Ｂ０とピッチを１０：３質量比で溶融し、その後窒素雰囲気条件下で焼結し、昇温速度を１℃／分、熱処理温度を１０００℃、温度保持時間を５時間とし、冷却後多元素被覆ケイ素ベース複合材料を得た。
比較例１及び実施例１～６で」調製された複合材料を負極材料として初回サイクル試験を行う。
Figure 0007284803000001
表１は、比較例と実施例の初回サイクル試験結果を示す。
Figure 0007284803000002
本発明の高い初期効率の多元素被覆ケイ素ベース複合材料の中間のナノケイ素酸化物層は、充放電時の体積変化を効果的に緩和でき、材料がサイクル過程での微粉化を効果的に防ぐことができ、次外層のナノケイ素層が不可逆なリチウム消費を低減して、初期効率を向上することができ、最外層の炭素被覆層がケイ素ベース材料の導電性を効果的に向上し、ナノケイ素と電解液との直接接触を抑制して副反応を減らすと共に充放電時の体積変化を効果的に緩和できる。充填修飾層は、ナノケイ素と電解液との直接接触を抑制して副反応を減らすと共にケイ素ベース材料の導電性を効果的に向上でき、充放電時の体積変化を効果的に緩和できる。
以上、本発明を詳細に説明したが、以上の述べるものは本発明の好ましい実施例のみであって、これらによって本発明の保護範囲が限定的に解釈されない。当業者であれば、本発明の技術的思想を逸脱することなく、様々な変形及び改良が可能であり、かかる変形及び改良は本発明の保護範囲に含めることを指摘しておかなければならない。
１０ 第１ナノケイ素層
２０ ナノケイ素酸化物層
３０ 第２ナノケイ素層
４０ 炭素被覆層

Claims (4)

  1. リチウムイオン電池の負極材料に応用される充填修飾層と複数層のナノケイ素粒子で構成される被覆ケイ素ベース複合材料の調製方法であって、
    ナノケイ素、Ｍｇ、Ａｌのうちの１種又は２種である金属粉末及びバインダーを有機溶剤に均一に混合・分散させ、噴霧して前駆体Ａを得る工程Ｓ０と、
    前駆体Ａを高温処理して前駆体Ｂを得る工程Ｓ１と、
    前駆体Ｂを酸洗い、ろ過及び乾燥処理し、前駆体Ｃを得る工程Ｓ２と、
    前駆体Ｃを炭素で充填・被覆して充填修飾層と複数層のナノケイ素粒子で構成される被覆ケイ素ベース複合材料を得る工程Ｓ３と、
    を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池の負極材料に応用される充填修飾層と複数層のナノケイ素粒子で構成される被覆ケイ素ベース複合材料の調製方法。
  2. 前記工程Ｓ１において、前記高温処理の方法は、保護雰囲気ガス下で６００～１０５０℃の範囲まで１～１０℃／分で昇温し、温度保持時間が２～１０時間の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池の負極材料に応用される充填修飾層と複数層のナノケイ素粒子で構成される被覆ケイ素ベース複合材料の調製方法。
  3. 前記工程Ｓ２において、前記酸洗いに使用される溶液は、塩酸、硝酸、フッ化水素酸及びこれらの希釈液のうちの１種又は複数種であり、前記ろ過が吸引ろ過、遠心分離又は加圧ろ過のうちの１種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池の負極材料に応用される充填修飾層と複数層のナノケイ素粒子で構成される被覆ケイ素ベース複合材料の調製方法。
  4. 前記工程Ｓ３において、前記の炭素で充填・被覆することは液相法による炭素充填被覆、固相法による炭素充填被覆又は気相法による炭素充填被覆のうちの１種又は複数種であり、前記被覆ケイ素ベース複合材料の初回可逆容量が１４００ｍＡｈ／ｇ以上で、効率≧８５％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池の負極材料に応用される充填修飾層と複数層のナノケイ素粒子で構成される被覆ケイ素ベース複合材料の調製方法。
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