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JP7282190B2 - 光学異方性層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 - Google Patents

光学異方性層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、光学異方性層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置に関する。
光学補償シートおよび位相差フィルムなどの光学フィルムは、画像着色解消または視野角拡大のために、様々な画像表示装置で用いられている。
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶化合物からなる光学異方性層を有する光学フィルムを使用することが提案されている。
このような光学異方性層として、例えば、特許文献1には、スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物を1種類以上含む重合性組成物がスメクチック相を示した状態で固定化されている光学異方性層が記載されている([請求項1])。
また、特許文献2には、スメクチック相を示す液晶化合物がスメクチック相で固定化されている位相差フィルムであって、所定の条件を満たす非液晶化合物を含む位相差フィルムが記載されている([請求項1])。
特開2015-200861号公報 特開2016-051178号公報
本発明者らは、特許文献1に記載された光学異方性層および特許文献2に記載された位相差フィルムについて検討したところ、面状に改善の余地があり、また、これらを有する画像表示装置のコントラストに改善の余地があることを明らかとした。
そこで、本発明は、コントラストに優れた画像表示装置を作製することができる面状に優れた光学異方性層、ならびに、これを有する光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、スメクチック相の液晶状態を示す重合性棒状液晶化合物とともに、分子長が所定の関係式を満たす添加剤を配合した重合性液晶組成物を用いることにより、形成される光学異方性層の面状が良好となり、この光学異方性層を有する画像表示装置のコントラストが良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] スメクチック相の液晶状態を示す重合性棒状液晶化合物と、添加剤とを含む重合性液晶組成物を、スメクチック相の液晶状態で固定化してなる光学異方性層であって、
重合性棒状液晶化合物の分子長A(Å)と、光学異方性層のスメクチック相の層間隔B(Å)と、添加剤の分子長C(Å)が、下記式(1-1)の関係を満たす、光学異方性層。
0.5×B ≦ C ≦ 0.6×A ・・・(1-1)
[2] 重合性液晶組成物が、後述する式(3)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を有する重合体を含有する、[1]に記載の光学異方性層。
[3] 重合性棒状液晶化合物が、逆波長分散性を有する、[1]または[2]に記載の光学異方性層。
[4] 重合性棒状液晶化合物が、後述する式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を有する、[1]~[3]のいずれかに記載の光学異方性層。
[5] 重合性棒状液晶化合物が、後述する式(I)で表される化合物である、[4]に記載の光学異方性層。
[6] 後述する式(I)中のL-SP-D-(Aa1-D-(Gg1-Dが示す部分構造の溶解度パラメータの値を示すSPと、添加剤の溶解度パラメータの値を示すSPとが、下記式(2-1)の関係を満たす、[5]に記載の光学異方性層。
|SP-SP| ≦ 1.0 ・・・(2-1)
[7] 後述する式(I)中のL-SP-D-(Aa1-D-(Gg1-Dが示す部分構造の溶解度パラメータの値を示すSPと、添加剤の溶解度パラメータの値を示すSPとが、下記式(2-2)の関係を満たす、[5]または[6]に記載の光学異方性層。
|SP-SP| ≦ 0.3 ・・・(2-2)
[8] 添加剤が、分子の一方の末端に、重合性基を有し、かつ、分子の他方の末端に、置換基を有していてもよい芳香環を有する、[1]~[7]のいずれかに記載の光学異方性層。
[9] 重合性液晶組成物が、更に、重合性基を3個以上有する多官能液晶化合物を含有する、[1]~[8]のいずれかに記載の光学異方性層。
[10] [1]~[9]のいずれかに記載の光学異方性層を有する、光学フィルム。
[11] [10]に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
[12] [10]に記載の光学フィルム、または、[11]に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
本発明によれば、本発明は、コントラストに優れた画像表示装置を作製することができる面状に優れた光学異方性層、ならびに、これを有する光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することができる。
図1は、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、表記される二価の基(例えば、-CO-NR-)の結合方向は、結合位置を明記している場合を除き、特に制限されず、例えば、後述する式(I)中のDが-CO-NR-である場合、G側に結合している位置を*1、Ar側に結合している位置を*2とすると、Dは、*1-CO-NR-*2であってもよく、*1-NR-CO-*2であってもよい。
[光学異方性層]
本発明の光学異方性層は、スメクチック相の液晶状態を示す重合性棒状液晶化合物(以下、「重合性スメクチック棒状液晶化合物」とも略す。)と、添加剤とを含む重合性液晶組成物(以下、形式的に「本発明の重合性液晶組成物」とも略す。)を、スメクチック相の液晶状態で固定化してなる光学異方性層である。
また、本発明においては、重合性スメクチック棒状液晶化合物の分子長A(Å)と、光学異方性層のスメクチック相の層間隔B(Å)と、添加剤の分子長C(Å)が、下記式(1-1)の関係を満たすものである。
なお、本発明の重合性液晶組成物が、2種以上の重合性スメクチック棒状液晶化合物を含有している場合、少なくとも1つの重合性スメクチック棒状液晶化合物との関係で、下記式(1-1)を満たせばよい。
0.5×B ≦ C ≦ 0.6×A ・・・(1-1)
本発明において、重合性スメクチック棒状液晶化合物の分子長A、および、添加剤の分子長Cは、以下の手順で算出した値をいう。
(1)算出の対象となる化合物(対象化合物)の構造を特定する。
(2)対象化合物の化学式を作成したChemDrawファイルを「MDLMolfile形式」で保存する。
(3)保存したMDLMolfile形式のファイルを分子モデリング用アプリケーション(例えば、Winmostarなど)で開き、簡易分子力場法により構造最適化する。
(4)構造最適化後の対象化合物の両末端の原子間距離を分子長として算出する。
本発明において、光学異方性層のスメクチック相の層間隔Bは、以下の方法で算出した値をいう。
すなわち、作製した光学異方性層について、以下に示す装置および条件でX線回折測定を行い、スメクチック相秩序に由来するX線回折パターンから、スメクチック相の層間隔を算出する。
<装置および条件>
X線回折装置:薄膜構造評価専用X線回折装置(ATXG、リガク社製)
Cu線源:50kV・300mA
ソーラスリット:0.45
本発明においては、重合性スメクチック棒状液晶化合物の分子長A(Å)と、光学異方性層のスメクチック相の層間隔B(Å)と、添加剤の分子長C(Å)が、上記式(1-1)の関係を満たすことにより、形成される光学異方性層の面状が良好となり、この光学異方性層を有する画像表示装置のコントラストが良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、上記式(1-1)の関係を満たすことにより、塗布液中では、重合性スメクチック棒状液晶化合物の溶解性が向上し、また、スメクチック相の液晶状態で固定化する際には、スメクチック配向する重合性スメクチック棒状液晶化合物の分子間に、スメクチック配向を阻害することなく、添加剤が入り込むことができるため、形成される光学異方性層の面状が良好となり、この光学異方性層を有する画像表示装置のコントラストが良好になったと考えられる。
以下、本発明の重合性液晶組成物の各成分について詳細に説明する。
〔重合性スメクチック棒状液晶化合物〕
本発明の重合性液晶組成物が含有する重合性スメクチック棒状液晶化合物は、重合性基を有し、かつ、スメクチック相の液晶状態を示す棒状液晶化合物であれば特に限定されない。
重合性スメクチック棒状液晶化合物が有する重合性基は特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、公知のラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイルオキシ基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイルオキシ基が好ましいが、メタクリロイルオキシ基も重合性基として同様に使用することができる。
カチオン重合性基としては、公知のカチオン重合性基を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては、下記式(P-1)~(P-20)のいずれかで表される重合性基が挙げられる。
Figure 0007282190000001
また、重合性スメクチック棒状液晶化合物が示すスメクチック相の液晶状態は、高次のスメクチック相であることが好ましい。ここでいう高次のスメクチック相とは、スメクチックA相、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相及びスメクチックL相であり、中でも、スメクチックA相、スメクチックB相、スメクチックF相、スメクチックI相、傾斜したスメクチックF相および傾斜したスメクチックI相が好ましく、スメクチックA相、メクチックB相がより好ましい。
このような重合性スメクチック液晶化合物としては、例えば、特開2013-033249号公報の[0043]~[0055]段落に記載されたもの、特開2017-125009号公報の[0084]~[0091]段落に記載されたもの、下記式で表される化合物(1-1)~化合物(1-19)が挙げられる。なお、化合物(1-14)の構造中、アクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表すため、化合物(1-14)は、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
Figure 0007282190000002
Figure 0007282190000003
Figure 0007282190000004
Figure 0007282190000005
Figure 0007282190000006
Figure 0007282190000007
Figure 0007282190000008
本発明においては、光学補償性が向上する理由から、重合性スメクチック棒状液晶化合物が、逆波長分散性を有する重合性液晶化合物であることが好ましい。
ここで、本明細書において「逆波長分散性を有する重合性液晶化合物」とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいう。
また、本発明においては、光学補償性がより向上する理由から、重合性スメクチック棒状液晶化合物が、下記式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を有する重合性液晶化合物であることが好ましい。
Figure 0007282190000009
上記式(Ar-1)~(Ar-7)中、*は、結合位置、すなわち、重合性スメクチック棒状液晶化合物に含まれる上記芳香環以外の部分との結合位置を表す。
また、上記式(Ar-1)中、Qは、NまたはCHを表し、Qは、-S-、-O-、または、-N(R)-を表し、Rは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、Yは、置換基を有してもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数3~12の芳香族複素環基、または、置換基を有してもよい炭素数6~20の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
ここで、Rが示す炭素数1~6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基などが挙げられる。
また、Yが示す炭素数6~12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
が示す炭素数3~12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
が示す炭素数6~20の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。
が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオール基、および、N-アルキルカルバメート基などが挙げられ、中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、または、ハロゲン原子が好ましい。
アルキル基としては、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基およびシクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、上記で例示したアルキル基にオキシカルボニル基(-O-CO-基)が結合した基が挙げられ、中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基またはイソプロポキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基としては、上記で例示したアルキル基にカルボニルオキシ基(-CO-O-基)が結合した基が挙げられ、中でも、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基またはイソプロピルカルボニルオキシ基が好ましく、メチルカルボニルオキシ基がより好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記式(Ar-1)~(Ar-7)中、Z、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OR、-NR、-SR10、-COOR11、または、-COR12を表し、R~R12は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、ZおよびZは、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
ここで、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~15のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ペンチル基(1,1-ジメチルプロピル基)、tert-ブチル基、1,1-ジメチル-3,3-ジメチル-ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、tert-ブチル基が特に好ましい。
炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数6~12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
炭素数6~20の1価の芳香族複素環基としては、具体的には、例えば、4-ピリジル基、2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、R~R10が示す炭素数1~6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基などが挙げられる。
また、ZおよびZは、上述した通り、互いに結合して芳香環を形成してもよく、例えば、上記式(Ar-1)中のZおよびZが互いに結合して芳香環を形成した場合の構造としては、例えば、下記式(Ar-1a)で表される基が挙げられる。なお、下記式(Ar-1a)中、*は、結合位置を表し、Q、QおよびYは、上記式(Ar-1)において説明したものと同様のものが挙げられる。
Figure 0007282190000010
また、上記式(Ar-2)および(Ar-3)中、AおよびAは、それぞれ独立に、-O-、-N(R13)-、-S-、および、-CO-からなる群から選択される基を表し、R13は、水素原子または置換基を表す。
13が示す置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar-2)中、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい、第14~16族の非金属原子を表す。
Xが示す第14~16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、水素原子または置換基が結合した窒素原子〔=N-RN1,RN1は水素原子または置換基を表す。〕、水素原子または置換基が結合した炭素原子〔=C-(RC1,RC1は水素原子または置換基を表す。〕が挙げられる。
置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
また、上記式(Ar-3)中、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、または、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR-、-CR=CR-、-NR-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。
ここで、DおよびDの一態様が示す2価の連結基としては、例えば、-CO-、-O-、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-、および、-CO-NR-などが挙げられる。R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。
これらのうち、-CO-、-O-、および、-CO-O-のいずれかであることが好ましい。
また、上記式(Ar-3)中、SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
ここで、SPおよびSPの一態様が示す炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基などが好適に挙げられる。なお、SPおよびSPは、上述した通り、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基であってもよく、Qで表される置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar-3)中、LおよびLは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、LおよびLの少なくとも1つが重合性基を表す。
ここで、LおよびLが示す1価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10が更に好ましい。また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~10がより好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、LおよびLの少なくとも一方が示す重合性基としては、上述したラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基と同様のものが挙げられ、中でも、上述した式(P-1)~(P-20)のいずれかで表される重合性基が好適に挙げられる。
また、上記式(Ar-4)~(Ar-7)中、Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
また、上記式(Ar-4)~(Ar-7)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
ここで、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
AxおよびAyとしては、国際公開第2014/010325号の[0039]~[0095]段落に記載されたものが挙げられる。
また、Qが示す炭素数1~20のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
更に、本発明においては、光学補償性が更に向上する理由から、重合性スメクチック棒状液晶化合物が、下記式(I)で表される化合物であることが好ましい。なお、下記式(I)中、Arは、上述した式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。ただし、下記式(I)中のq1が2である場合、複数のArは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
-SP-D-(Aa1-D-(Gg1-D-〔Ar-Dq1-(Gg2-D-(Aa2-D-SP-L ・・・(I)
上記式(I)中、a1、a2、g1およびg2は、それぞれ独立に、0または1を表す。ただし、a1およびg1の少なくとも一方は1を表し、a2およびg2の少なくとも一方は1を表す。
また、上記式(I)中、q1は、1または2を表す。
また、上記式(I)中、D、D、D、D、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、または、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR-、-CR=CR-、-NR-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。ただし、q1が2である場合、複数のDは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(I)中、GおよびGは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
また、上記式(I)中、AおよびAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
また、上記式(I)中、SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、上記式(I)中、LおよびLは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、LおよびLの少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Arが、上述した式(Ar-3)で表される芳香環である場合は、LおよびLならびに下記式(Ar-3)中のLおよびLの少なくとも1つが重合性基を表す。
上記式(I)中、a1、a2、g1およびg2は、本発明の重合性液晶組成物がスメクチック相の液晶状態を示しやすくなる理由から、いずれも1であることが好ましい。
上記式(I)中、q1は、1であることが好ましい。
上記式(I)中、D、D、D、D、DおよびDの一態様が示す2価の連結基としては、上記式(Ar-3)中のDおよびDにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
これらのうち、-CO-、-O-、および、-CO-O-のいずれかであることが好ましい。
上記式(I)中、GおよびGの一態様が示す炭素数6~20の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環などの芳香族炭化水素環;フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環;が挙げられ、中でも、ベンゼン環(例えば、1,4-フェニル基など)が好ましい。
上記式(I)中、GおよびGの一態様が示す炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基としては、5員環又は6員環であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよいが飽和脂環式炭化水素基が好ましい。GおよびGで表される2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、特開2012-21068号公報の[0078]段落の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明においては、上記式(I)中のGおよびGは、シクロアルカン環であることが好ましい。
シクロアルカン環としては、具体的には、例えば、シクロヘキサン環、シクロペプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環などが挙げられる。
これらのうち、シクロヘキサン環が好ましく、1,4-シクロヘキシレン基がより好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が更に好ましい。
また、上記式(I)中、GおよびGについて、炭素数6~20の芳香環または炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(I)中、AおよびAの一態様が示す炭素数6~20以上の芳香環としては、上記式(I)中のGおよびGにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式(I)中、AおよびAの一態様が示す炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基としては、上記式(I)中のGおよびGにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
なお、AおよびAについて、炭素数6~20の芳香環または炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(I)中、SPおよびSPの一態様が示す炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、上記式(Ar-3)中のSPおよびSPにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
上記式(I)中、LおよびLが示す1価の有機基としては、上記式(Ar-3)中のLおよびLにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
上記式(I)中、LおよびLの少なくとも一方が示す重合性基としては、上述したラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基と同様のものが挙げられ、中でも、上述した式(P-1)~(P-20)のいずれかで表される重合性基が好適に挙げられる。
上記式(I)中、耐久性が良好となる理由から、上記式(I)中のLおよびLが、いずれも重合性基であることが好ましく、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であることがより好ましい。
本発明においては、光学異方性層の面状がより良好となる理由から、上記式(I)中のL-SP-D-(Aa1-D-(Gg1-Dが示す部分構造の溶解度パラメータの値を示すSPと、後述する添加剤の溶解度パラメータの値を示すSPとが、下記式(2-1)の関係を満たすことが好ましく、下記式(2-2)の関係を満たすことがより好ましい。
なお、本発明の重合性液晶組成物が、2種以上の重合性スメクチック棒状液晶化合物を含有している場合、少なくとも1つの重合性スメクチック棒状液晶化合物との関係で、下記式(2-1)を満たせばよい。
|SP-SP| ≦ 1.0 ・・・(2-1)
|SP-SP| ≦ 0.3 ・・・(2-2)
ここで、溶解度パラメータは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、R.F.Fedors,Polymer Engineering Science,14,p147~p154(1974)に記載の方法で計算される値である。
上記式(I)で表される化合物としては、例えば、特開2010-084032号公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落番号[0067]~[0073]に記載の化合物)、特開2016-053709号公報に記載の一般式(II)で表される化合物(特に、段落番号[0036]~[0043]に記載の化合物)、および、特開2016-081035公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落番号[0043]~[0055]に記載の化合物)等のうち、スメクチック相の液晶状態を示すものが挙げられる。
また、上記式(I)で表される化合物としては、下記式(1)~(22)で表される化合物が好適に挙げられ、具体的には、下記式(1)~(22)中のK(側鎖構造)として、下記表1~表3に示す側鎖構造を有する化合物のうち、スメクチック相の液晶状態を示すものが挙げられる。
なお、下記表1~表3中、Kの側鎖構造に示される「*」は、芳香環との結合位置を表す。
また、下記表2中の2-2および下記表3中の3-2で表される側鎖構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
Figure 0007282190000011
Figure 0007282190000012
Figure 0007282190000013
Figure 0007282190000014
Figure 0007282190000015
〔添加剤〕
本発明の重合性液晶組成物が含有する添加剤は、上述した式(1-1)および式(2-1)の関係を満たすものであれば、特に限定されない。
本発明においては、光学異方性層の面状がより良好となる理由から、上記添加剤が、分子の一方の末端に、重合性基を有し、かつ、分子の他方の末端に、置換基を有していてもよい芳香環を有する化合物であることが好ましく、分子の一方の末端に、重合性基を有し、かつ、分子の他方の末端に、置換基を有していていない芳香環を有する化合物であることがより好ましい。
ここで、添加剤の分子の一方の末端に有する重合性基としては、上述した重合性スメクチック棒状液晶化合物において説明したラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基と同様のものが挙げられ、中でも、上述した式(P-1)~(P-20)のいずれかで表される重合性基が好適に挙げられる。
また、添加剤の分子の他方の末端に有する芳香環としては、例えば、炭素数6~20の芳香環が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、および、フェナンスロリン環などの芳香族炭化水素環;フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、および、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環;が挙げられ、中でも、ベンゼン環(例えば、1,4-フェニル基など)が好ましい。
なお、芳香環が有していてもよい置換基としては、上述した重合性スメクチック棒状液晶化合物において説明した上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
本発明においては、光学異方性層の面状が更に良好となる理由から、添加剤が、下記式(II)で表される化合物であることが好ましい。
-SP-D-(Aa3-D10-(Gg3-D11-M ・・・(II)
上記式(II)中、a3およびg3は、それぞれ独立に、0~2の整数を表す。ただし、a3およびg3は、合計して1~3の整数を表す。
また、上記式(II)中、D、D10およびD11は、それぞれ独立に、単結合、または、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR-、-CR=CR-、-NR-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。
また、上記式(II)中、Gは、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。ただし、g3が2である場合、複数のGは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(II)中、Aは、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。ただし、a3が2である場合、複数のAは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(II)中、SPは、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、上記式(II)中、Lは、重合性基を表す。
また、上記式(II)中、Mは、置換基を有していてもよい芳香環を表す。
上記式(II)中、a3およびg3は、本発明の重合性液晶組成物がスメクチック相の液晶状態を示しやすくなる理由から、いずれも1であることが好ましい。
上記式(II)中、D、D10およびD11の一態様が示す2価の連結基としては、例えば、上記式(I)中のDなどの一態様が示す2価の連結基として例示したものと同様のものが挙げられ、中でも、-CO-、-O-、および、-CO-O-のいずれかであることが好ましい。
上記式(II)中、Gの一態様が示す炭素数6~20の芳香環としては、例えば、上記式(I)中のGなどの一態様が示す炭素数6~20の芳香環として例示したものと同様のものが挙げられ、中でも、ベンゼン環(例えば、1,4-フェニル基など)が好ましい。
上記式(II)中、Gの一態様が示す炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式(I)中のGなどの一態様が示す炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられ、中でも、シクロアルカン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましく、1,4-シクロヘキシレン基が更に好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が特に好ましい。
また、上記式(II)中、Gについて、炭素数6~20の芳香環または炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(II)中、Aの一態様が示す炭素数6~20以上の芳香環としては、上記式(I)中のGおよびGにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式(II)中、Aの一態様が示す炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基としては、上記式(I)中のGおよびGにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
なお、Aについて、炭素数6~20の芳香環または炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(II)中、SPの一態様が示す炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、上記式(I)中のSPなどの一態様が示す炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。
上記式(II)中、Lが示す重合性基としては、例えば、上述した重合性スメクチック棒状液晶化合物において説明したラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基と同様のものが挙げられ、中でも、上記式(P-1)~(P-20)のいずれかで表される重合性基が好適に挙げられる。
上記式(II)中、Mが示す芳香環としては、例えば、炭素数6~20の芳香環が挙げられ、具体的には、上記式(I)中のGなどの一態様が示す炭素数6~20の芳香環として例示したものと同様のものが挙げられ、中でも、ベンゼン環(例えば、1,4-フェニル基など)が好ましい。
なお、Mについて、芳香環が有していてもよい置換基としては、上記式(Ar-1)中のYが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(II)で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式(TN-1)~(TN-21)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007282190000016
Figure 0007282190000017
本発明においては、光学異方性層の面状がより良好となり、画像表示装置のコントラストがより良好となる理由から、添加剤の含有量は、重合性スメクチック棒状液晶化合物100質量部に対して1~100質量部であることが好ましく、5~50質量部であることがより好ましい。
〔重合体〕
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性層の面状がより良好となり、画像表示装置のコントラストがより良好となる理由から、下記式(3)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位(繰り返し単位)を有する重合体を含有していることが好ましい。
なお、上記重合体は、下記式(3)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を2以上有する共重合体であってもよく、他のモノマー由来の構成単位を有する共重合体であってもよい。
Figure 0007282190000018
上記式(3)中、R30は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
また、上記式(3)中、X30は、水素原子またはフッ素原子を表す。
上記式(3)中、L30は、-O-、または、-NR31-を表し、-O-を表すことが好ましい。
ここで、R31は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
炭素数1~6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基などが挙げられる。
上記式(3)中、mは1~6の整数を表し、nは1~18の整数を表す。
mは、1~3の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましい。特に、X30が水素原子である場合は、mが1であることが好ましく、X30がフッ素原子である場合は、mが2であることが好ましい。
nは、4~12の整数であることが好ましく、6~8の整数であることがより好ましく、6であることが更に好ましい。
上記式(3)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーとしては、例えば、特開2013-071945号公報の[0018]~[0021]段落に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、上記重合体を含有する場合の上記重合体の含有量は、重合性スメクチック棒状液晶化合物100質量部に対して0.01~10質量部であることが好ましく、0.1~3質量部であることがより好ましい。
〔多官能液晶化合物〕
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性層の面状がより良好となる理由から、上述した重合性スメクチック棒状液晶化合物以外に、重合性基を3個以上有する多官能液晶化合物を含有していることが好ましい。
ここで、多官能液晶化合物が有する重合性基としては、上述した重合性スメクチック棒状液晶化合物において説明したラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基と同様のものが挙げられ、中でも、上述した式(P-1)~(P-20)のいずれかで表される重合性基が好ましい。
また、多官能液晶化合物の骨格は、液晶性を示すものであれば特に限定されないが、下記(MG-I)で表される構造を含んでいることが好ましい。
MG-I:
-(Q-Z-(Q-Z-Q-(Z-Q-(Q-Z
上記式中、Q、Q、Q、QおよびQはそれぞれ独立して、1,4-フェニレン基(以下、「ベンゼン環」ともいう。)、1,4-フェニレン基の1個もしくは2個以上のCH基がNにより置き換えられたヘテロ環基、1,4-シクロヘキシレン基(以下、「シクロヘキサン環」ともいう。)、1,4-シクロヘキシレン基の1個のCH基もしくは隣接していない2個のCH基がOおよび/またはSにより置き換えられていてもよいへテロ環基、1,4-シクロヘキセニレン基、あるいは、ナフタレン-2,6-ジイル基である。これらの基は置換基を有していてもよい。中でも、Qはシクロヘキサン環、Q、Q、QおよびQはそれぞれ独立してベンゼン環またはシクロヘキサン環であることが、コスト等の観点から好ましい。
また、上記式中、Z、Z、ZおよびZはそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-COOCHCH-、-CHCHOCO-、-CHCH-、-OCH-、-CHO-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-NH=CH-、-CH=NH-、-SCO-、-OCS-、または、単結合である。中でも、コスト等の観点から、-COO-、-OCO-、-COOCHCH-、-CHCHOCO-であることが好ましい。
また、上記式中、k、l、mおよびnはそれぞれ独立して、0~2の整数であり、k、l、mおよびnの合計が2~4の整数であることが好ましく、4であることがより好ましい。
なお、多官能液晶化合物は、上記(MG-I)で表される構造を1分子中に2カ所以上有していてもよい。
上記多官能液晶化合物としては、特開2014-077068号公報の[0033]段落に記載された式(M3)で表される化合物が挙げられ、より具体的には、同公報の[0053]~[0055]段落に記載された具体例が挙げられる。
また、上記多官能液晶化合物の他の例としては、特開2016-053149号公報の[0027]~[0033]段落に記載された化合物のうち、化合物8、29、59~61、64、65および69が挙げられる。
本発明においては、多官能液晶化合物を含有する場合の多官能液晶化合物の含有量は、重合性スメクチック棒状液晶化合物100質量部に対して1~100質量部であることが好ましく、5~50質量部であることがより好ましい。
〔他の液晶化合物〕
本発明の重合性液晶組成物は、上述した重合性スメクチック棒状液晶化合物および多官能液晶化合物以外に、他の液晶化合物を含有していてもよい。
他の液晶化合物としては、例えば、重合性基を2個有し、かつ、ネマチック相の液晶状態を示す棒状液晶化合物などが挙げられ、具体的には、上述した重合性スメクチック棒状液晶化合物において説明した上記式(I)で表される化合物の例示のうち、スメクチック相の液晶状態を示すものが挙げられる。
本発明においては、他の液晶化合物を含有する場合の他の液晶化合物の含有量は、重合性スメクチック棒状液晶化合物100質量部に対して300質量部以下であることが好ましく、20~200質量部であることがより好ましい。
〔重合開始剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報、特開平10-29997号公報記載)等が挙げられる。
また、本発明においては、重合開始剤がオキシム型の重合開始剤であることも好ましく、その具体例としては、国際公開第2017/170443号の[0049]~[0052]段落に記載された開始剤が挙げられる。
〔溶媒〕
本発明の重合性液晶組成物は、本発明の光学異方性層を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
〔レベリング剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、本発明の光学異方性層の表面を平滑に保ち、配向制御を容易にする観点から、レベリング剤を含有することが好ましい。
このようなレベリング剤としては、添加量に対するレベリング効果が高い理由から、フッ素系レベリング剤またはケイ素系レベリング剤であることが好ましく、泣き出し(ブルーム、ブリード)を起こしにくい観点から、フッ素系レベリング剤であることがより好ましい。
レベリング剤としては、具体的には、例えば、特開2007-069471号公報の[0079]~[0102]段落の記載に記載された化合物、特開2013-047204号公報に記載された一般式(I)で表される化合物(特に[0020]~[0032]段落に記載された化合物)、特開2012-211306号公報に記載された一般式(I)で表される化合物(特に[0022]~[0029]段落に記載された化合物)、特開2002-129162号公報に記載された一般式(I)で表される液晶配向促進剤(特に[0076]~[0078]および[0082]~[0084]段落に記載された化合物)、特開2005-099248号公報に記載された一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物(特に[0092]~[0096]段落に記載された化合物)などが挙げられる。なお、後述する配向制御剤としての機能を兼ね備えてもよい。
〔配向制御剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含有することができる。
配向制御剤により、ホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向(垂直配向)の配向状態を形成することができる。
ホモジニアス配向を促進する配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤や、高分子の配向制御剤を用いることができる。
低分子の配向制御剤としては、例えば、特開2002-20363号公報の[0009]~[0083]段落、特開2006-106662号公報の[0111]~[0120]段落、および、特開2012-211306号公報の[0021]~[0029]段落の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開2004-198511号公報の[0021]~[0057]段落、および、特開2006-106662号公報の[0121]~[0167]段落を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ホメオトロピック配向を形成または促進する配向制御剤としては、例えば、ボロン酸化合物、オニウム塩化合物が挙げられ、具体的には、特開2008-225281号公報の[0023]~[0032]段落、特開2012-208397号公報の[0052]~[0058]段落、特開2008-026730号公報の[0024]~[0055]段落、特開2016-193869号公報の[0043]~[0055]段落などに記載された化合物を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
配向制御剤の含有する場合の含有量は、組成物中の全固形分質量に対して0.01~10質量%であることが好ましく、0.05~5質量%であることがより好ましい。含有量がこの範囲であると、望む配向状態を実現しつつ、析出や相分離、配向欠陥等が無く、均一で透明性の高い硬化物を得ることができる。
〔その他の成分〕
本発明の重合性液晶組成物は、上述した成分以外の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
本発明の光学異方性層は、上述した本発明の重合性液晶組成物をスメクチック相の液晶状態で固定化した硬化物である。
硬化物の形成方法としては、例えば、上述した本発明の重合性液晶組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm~50J/cmであることが好ましく、20mJ/cm~5J/cmであることがより好ましく、30mJ/cm~3J/cmであることが更に好ましく、50~1000mJ/cmであることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
なお、本発明においては、硬化物は、後述する本発明の光学フィルムにおける任意の支持体上や、後述する本発明の偏光板における偏光子上に形成することができる。
本発明の光学異方性層は、下記式(III)を満たす光学異方性層であることが好ましい。
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(III)
ここで、上記式(III)中、Re(450)は、光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。なお、本明細書において、レターデーションの測定波長を明記していない場合は、測定波長は550nmとする。
また、面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
具体的には、AxoScan OPMF-1にて、平均屈折率((Nx+Ny+Nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF-1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
また、このような光学異方性層は、ポジティブAプレートまたはポジティブCプレートであることが好ましく、ポジティブAプレートであることがより好ましい。
ここで、ポジティブAプレート(正のAプレート)とポジティブCプレート(正のCプレート)は以下のように定義される。
フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ポジティブCプレートはRthが負の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
式(C1) nz>nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
「実質的に同一」とは、ポジティブAプレートでは、例えば、(ny-nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx-nz)×dが、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。また、ポジティブCプレートでは、例えば、(nx-ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0~10nm、好ましくは0~5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
光学異方性層がポジティブAプレートである場合、λ/4板として機能する観点から、Re(550)が100~180nmであることが好ましく、120~160nmであることがより好ましく、130~150nmであることが更に好ましく、130~140nmであること特に好ましい。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
[光学フィルム]
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性層を有する光学フィルムである。
図1は、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
なお、図1は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致せず、図1に示す支持体および配向膜は、いずれも任意の構成部材である。
図1に示す光学フィルム10は、支持体16と、配向膜14と、硬化物としての光学異方性層12とをこの順で有する。
また、光学異方性層12は、異なる2層以上の光学異方性層の積層体であってもよい。例えば、後述する本発明の偏光板を円偏光板として用いる場合、または、本発明の光学フィルムをIPS方式またはFFS方式の液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いる場合には、ポジティブAプレートとポジティブCプレートの積層体であることが好ましい。
また、光学異方性層を支持体から剥離して、光学異方性層単独で光学フィルムとして用いてもよい。
以下、本発明の光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
〔光学異方性層〕
本発明の光学フィルムが有する光学異方性層は、上述した本発明の光学異方性層である。
本発明の光学フィルムにおいては、上記光学異方性層の厚みについては特に限定されないが、0.1~10μmであるのが好ましく、0.5~5μmであるのがより好ましい。
〔支持体〕
本発明の光学フィルムは、上述したように、光学異方性層を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
このような支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が80%以上であるのが好ましい。
このような支持体としては、例えば、ガラス基板やポリマーフィルムが挙げられ、ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー;、塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
本発明においては、上記支持体の厚みについては特に限定されないが、5~60μmであるのが好ましく、5~40μmであるのがより好ましい。
〔配向膜〕
本発明の光学フィルムは、上述した任意の支持体を有する場合、支持体と光学異方性層との間に、配向膜を有しているのが好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。
本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第01/88574号の43頁24行~49頁8行に記載された配向膜;特許第3907735号公報の段落[0071]~[0095]に記載の変性ポリビニルアルコール;特開2012-155308号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜;等が挙げられる。
本発明においては、配向膜の形成時に配向膜表面に接触しないことで面状悪化を防ぐことが可能となる理由から、配向膜としては光配向膜を利用することも好ましい。
光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第2005/096041号の段落[0024]~[0043]に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料;特開2012-155308号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜;Rolic Technologies社製の商品名LPP-JP265CPなどを用いることができる。
また、本発明においては、上記配向膜の厚さは特に限定されないが、支持体に存在しうる表面凹凸を緩和して均一な膜厚の光学異方性層を形成するという観点から、0.01~10μmであることが好ましく、0.01~1μmであることがより好ましく、0.01~0.5μmであることがさらに好ましい。
〔紫外線吸収剤〕
本発明の光学フィルムは、外光(特に紫外線)の影響を考慮して、紫外線(UV)吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤は、本発明の光学異方性層に含有されてしてもよいし、本発明の光学フィルムを構成する光学異方性層以外の部材に含有されていてもよい。光学異方性層以外の部材としては、例えば、支持体が好適に挙げられる。
紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性を発現できる従来公知のものがいずれも使用できる。このような紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収性が高く、画像表示装置で用いられる紫外線吸収能(紫外線カット能)を得る観点から、ベンゾトリアゾール系またはヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
また、紫外線の吸収幅を広くするために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を2種以上併用することができる。
紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、特開2012-18395公報の[0258]~[0259]段落に記載された化合物、特開2007-72163号公報の[0055]~[0105]段落に記載された化合物などが挙げられる。
また、市販品として、Tinuvin400、Tinuvin405、Tinuvin460、Tinuvin477、Tinuvin479、および、Tinuvin1577(いずれもBASF社製)等を用いることができる。
[偏光板]
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有するものである。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性層がλ/4板(ポジティブAプレート)である場合、円偏光板として用いることができる。
本発明の偏光板を円偏光板として用いる場合は、上述した本発明の光学異方性層をλ/4板(ポジティブAプレート)とし、λ/4板の遅相軸と後述する偏光子の吸収軸とのなす角が30~60°であることが好ましく、40~50°であることがより好ましく、42~48°であることが更に好ましく、45°であることが特に好ましい。
また、本発明の偏光板は、IPS方式またはFFS方式の液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いることもできる。
本発明の偏光板をIPS方式またはFFS方式の液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いる場合は、上述した本発明の光学異方性層を、ポジティブAプレートとポジティブCプレートとの積層体の少なくとも一方のプレートとし、ポジティブAプレート層の遅相軸と、後述する偏光子の吸収軸とのなす角が直交または平行であることが好ましく、具体的には、ポジティブAプレート層の遅相軸と、後述する偏光子の吸収軸とのなす角が0~5°または85~95°であることがより好ましい。
ここで、λ/4板またはポジティブAプレート層の「遅相軸」は、λ/4板またはポジティブAプレート層の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、偏光子の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
〔偏光子〕
本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
これらのうち、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂(-CH-CHOH-を繰り返し単位として含むポリマー、特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン-ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも1つ)を含む偏光子であることが好ましい。
本発明においては、偏光子の厚みは特に限定されないが、3μm~60μmであるのが好ましく、3μm~30μmであるのがより好ましく、3μm~10μmであるのが更に好ましい。
〔粘着剤層〕
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける光学異方性層と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
硬化物と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比(tanδ=G”/G’)が0.001~1.5である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
〔接着剤層〕
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける光学異方性層と、偏光子との間に、接着剤層が配置されていてもよい。
硬化物と偏光子との積層のために用いられる接着剤層としては、活性エネルギー線の照射または加熱により硬化する硬化性接着剤組成物が好ましい。
硬化性接着剤組成物としては、カチオン重合性化合物を含有する硬化性接着剤組成物、および、ラジカル重合性化合物を含有する硬化性接着剤組成物などが挙げられる。
接着剤層の厚さは、0.01~20μmが好ましく、0.01~10μmがより好ましく、0.05~5μmが更に好ましい。接着剤層の厚さがこの範囲にあれば、積層される保護層または光学異方性層と偏光子との間に浮きや剥がれを生じず、実用上問題のない接着力が得られる。
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
〔液晶表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
<液晶セル>
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、FFS(Fringe-Field-Switching)モード、又はTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)及び(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、及びPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、及び特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-54982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、特開平10-307291号公報などに開示されている。
〔有機EL表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子と、本発明の光学異方性層からなるλ/4板(ポジティブAプレート)と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
〔保護フィルム1の作製〕
<コア層セルロースアシレートドープ1の調製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープ1を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層セルロースアシレートドープ1
――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・エステルオリゴマー(下記化合物1-1) 10質量部
・耐久性改良剤(下記化合物1-2) 4質量部
・紫外線吸収剤(下記化合物1-3) 3質量部
・メチレンクロライド(第1溶剤) 438質量部
・メタノール(第2溶剤) 65質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物1-1
Figure 0007282190000019
化合物1-2
Figure 0007282190000020
化合物1-3
Figure 0007282190000021
<外層セルロースアシレートドープ1の調製>
上記のコア層セルロースアシレートドープ1の90質量部に、下記のマット剤分散液1を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープ1を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶剤) 76質量部
・メタノール(第2溶剤) 11質量部
・コア層セルロースアシレートドープ1 1質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
<偏光子保護フィルム1の作製>
上記コア層セルロースアシレートドープ1とその両側に外層セルロースアシレートドープ1とを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した。ドラム上のフィルムの溶剤含有率略20質量%の状態で、ドラム上からフィルムを剥ぎ取り、得られたフィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、フィルム中の残留溶剤が3~15質量%の状態で、フィルムを横方向に1.2倍延伸しつつ乾燥した。その後、得られたフィルムを熱処理装置のロール間を搬送することにより、厚さ25μmのセルロースアシレートフィルム1を作製し、保護フィルム1とした。
〔ハードコート層付き保護フィルム1の作製〕
ハードコート層形成用の塗布液として、下記表4に記載のハードコート用硬化性組成物(ハードコート1)を調製した。
Figure 0007282190000022
上記表4中、UV開始剤1の構造を以下に示す。
Figure 0007282190000023
上記ハードコート用硬化性組成物1を、上記にて作製した偏光子保護フィルム1の表面上へ塗布し、その後、100℃で60秒乾燥し、窒素0.1%以下の条件でUVを1.5kW、300mJにて照射し、硬化させ、膜厚5μmのハードコート層を有するハードコート層付保護フィルム1を作製した。なお、ハードコート層の膜厚の調整は、スロットダイを用い、ダイコート法において塗布量を調整することにより行った。
〔片面保護膜付き偏光板1の作製〕
(1)フィルムのケン化
作製したハードコート層付き保護フィルム1を37℃に調温した4.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(ケン化液)に1分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒間浸漬した後、さらに水洗浴に通した。そして、得られたフィルムに対して、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、ケン化処理したハードコート層付き保護フィルム1を作製した。
(2)偏光子の作製
特開2016-148724号公報の実施例に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、膜厚は15μmの偏光子を調製した。このようにして作製した偏光子を偏光子1とした。
(3)貼り合わせ
このようにして得た偏光子1と、ケン化処理したハードコート層付き保護フィルム1とを、PVA((株)クラレ製、PVA-117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせて、片面保護膜付き偏光板1(以後、単に「偏光板1」とも称する。)を作製した。このとき、保護フィルムのセルロースアシレートフィルム側が、偏光子側になるように貼り合わせた。
〔片面保護膜付き偏光板2の作製〕
偏光板1の作製において、保護フィルム1の表面上へハードコート層を設けなかった以外は同様にして片面保護膜付き偏光板2(以後、単に「偏光板2」とも称する。)を作製した。なお、下記実施例および比較例では特に断りのない場合は視認側に偏光板1を、バックライト側に偏光板2を用いて各液晶表示装置を作製した。
〔保護フィルム2の作製〕
<コア層セルロースアシレートドープ2の作製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープ2を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層セルロースアシレートドープ2
――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・下記ポリエステル 12質量部
・上記耐久性改良剤(上記化合物1-2) 4質量部
・メチレンクロライド(第1溶剤) 430質量部
・メタノール(第2溶剤) 64質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリエステル(数平均分子量800)
Figure 0007282190000024
<外層セルロースアシレートドープ2の作製>
上記のコア層セルロースアシレートドープ2の90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープ2を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶剤) 76質量部
・メタノール(第2溶剤) 11質量部
・コア層セルロースアシレートドープ 1質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
<保護フィルム2の作製>
上記コア層セルロースアシレートドープ2と上記外層セルロースアシレートドープ2を平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープ2とその両側に外層セルロースアシレートドープ2とを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。
次いで、ドラム上のフィルムの溶剤含有率略20質量%の状態で、ドラム上からフィルムを剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。
その後、得られたフィルムを熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、膜厚40μmのセルロースアシレートフィルム2を作製し、保護フィルム2とした。保護フィルム2の位相差を測定した結果、Re=1nm、Rth=-5nmであった。
〔光学異方性層1の作製〕
<光配向膜用組成物1の調製>
WO2016/002722号公報の実施例1に記載された光配向膜形成材料を調製した。
<光学異方性層形成用組成物の調製>
下記組成の光学異方性層形成用組成物を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層形成用組成物1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性スメクチック棒状液晶化合物S1 80.0質量部
・下記添加剤V2 20.0質量部
・下記光重合開始剤B1 1.0質量部
・モノマーM1
(NKエステルA-200、新中村化学工業社製) 1.0質量部
・下記重合体P1 0.09質量部
・メチルエチルケトン 190.33質量部
・シクロペンタノン 47.58質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性スメクチック棒状液晶化合物S1
Figure 0007282190000025
添加剤V2
Figure 0007282190000026
光重合開始剤B1
Figure 0007282190000027
重合体P1(下記式中:a~bは、a:b=65:35であり、樹脂中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の含有量(質量%)を示す。)
Figure 0007282190000028
<光学異方性層1の作製>
作製した保護フィルム2の片側の面に、先に調製した光配向膜用組成物1を特開2006-122889号公報の実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、120℃で1分間乾燥して溶剤を除去した。その後、偏光紫外線を照射(10mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)することで、厚さ0.3μmの光配向膜1を形成した。
次いで、光配向膜1上に、先に調製した光学異方性層形成用組成物1をダイコート法で搬送速度30m/分の条件で1300mmの塗布幅で、3800mを連続塗布し、110℃まで加熱した後、60℃に冷却させて配向を安定化させた。
その後、60℃に保ち、窒素雰囲気下(酸素濃度100ppm)で紫外線照射(500mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)によって配向を固定化し、厚さ2μmの光学異方性層を作製した。
なお、光学異方性層形成用組成物1に含まれる重合性スメクチック棒状液晶化合物および添加剤についての分子長(Å)およびSP値、ならびに、上述した式(1-1)および(2-1)中の値を下記表5に示す。
[実施例2~8および比較例1~4]
重合性スメクチック棒状液晶化合物および添加剤などを下記表5に示す化合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、光学異方性層を作製した。
なお、下記表5中、重合性スメクチック棒状液晶化合物などの構造を以下に示す。
なお、下記重合性スメクチック棒状液晶化合物S2および液晶化合物T2のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、下記重合性スメクチック棒状液晶化合物S2および液晶化合物T2は、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
重合性スメクチック棒状液晶化合物S2
Figure 0007282190000029
重合性スメクチック棒状液晶化合物S3
Figure 0007282190000030
液晶化合物T1
Figure 0007282190000031
液晶化合物T2
Figure 0007282190000032
液晶化合物T3
Figure 0007282190000033
液晶化合物T4(多官能液晶化合物)
Figure 0007282190000034
添加剤V1
Figure 0007282190000035
添加剤V3
Figure 0007282190000036
添加剤V4
Figure 0007282190000037
添加剤V5
Figure 0007282190000038
添加剤V6
Figure 0007282190000039
添加剤V7
Figure 0007282190000040
重合体P2(下記式中:a~cは、a:b:c=66:26:8であり、樹脂中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の含有量(mol%)を示す。)
Figure 0007282190000041
〔評価〕
<コントラスト>
コントラストの測定は、テーブル上に、下から順に直下型LEDバックライト光源、上側偏光板、作製した光学異方性層、下側偏光板を各面が水平になるように設置した積層体で行った。この時、作製した光学異方性層と上側偏光板は回転可能とした。
光源から出射し、上側偏光板、作製した光学異方性層、下側偏光板と順に透過した光を垂直方向から輝度計(BM-5A、TOPCON製)を用いて輝度を測定した。
測定は、まず試料のない状態で上側偏光板を回転させて最も輝度が暗くなる位置に合わせた(クロスニコルの状態)。
次いで、試料を挿入し、クロスニコル下で試料を回転させて最小となる輝度を測定した。
次いで、上側偏光板と下側偏光板の2枚の偏光板を平行ニコル配置にして、試料を回転させて最大となる輝度を測定した。
上側偏光板および下側偏光板に起因する輝度漏れの寄与を除去するため、下記式により求められる値を、フィルムのコントラストと定義し、以下の基準で評価した。結果を下記表5に示す。
コントラスト=1/〔{(フィルム設置時のクロスニコル下における最小輝度)/(フィルム設置時の平行ニコル下における最大輝度)}-{(試料のない状態でのクロスニコル下における最小輝度)/(試料のない状態での平行ニコル下における最大輝度)}〕
<評価基準>
A:120000以上
B:50000以上120000未満
C:10000以上50000未満
D:10000未満
<面状>
光学異方性層を作製する際に、光学異方性層形成用組成物の塗布開始から、長手方向に塗布開始から3800m地点の搬送方向50mm×幅方向1300mmのサンプルを切り出した。
クロスニコルに配置した偏光板の間に、切り出したサンプルを配置し、面状を観察し、以下の基準で評価した。結果を下記表5に示す。
<評価基準>
AAA:スジは全く視認されない
AA:部分的に非常に弱いスジが発生しているが、気にならない
A:部分的に弱いスジが発生しているが、気にならない
B:全面に弱いスジが発生しているが、気にならない
C:全面の弱いスジと、部分的な強いスジが発生しており、気になる
D:全面に強いスジが発生しており、非常に気になる
Figure 0007282190000042
上記表5に示す結果から、添加剤を配合しない場合には、画像表示装置のコントラストが劣ることが分かった(比較例1~2)。
また、添加剤を配合していても、上記式(1-1)を満たさない場合は、画像表示装置のコントラストは改善するものの、光学異方性層の面状が劣ることが分かった(比較例3~4)。
これに対し、添加剤を配合し、上記式(1-1)を満たす場合には、光学異方性層の面状に優れ、画像表示装置のコントラストも良好となることが分かった(実施例1~8)。
特に、実施例2と実施例3との対比から、上記式(3)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を有する重合体を配合した場合には、光学異方性層の面状がより良好となり、画像表示装置のコントラストもより良好となることが分かった。
また、実施例2と実施例4との対比から、添加剤が、分子の一方の末端に重合性基を有し、かつ、分子の他方の末端に、置換基を有していていない芳香環を有する化合物であると、光学異方性層の面状がより良好となることが分かった。
また、実施例5と実施例6との対比から、重合性スメクチック棒状液晶化合物の溶解度パラメータの値を示すSPと、添加剤の溶解度パラメータの値を示すSPとの差の絶対値が0.3以下であると、光学異方性層の面状がより良好となることが分かった。
また、実施例7と実施例8との対比から、重合性基を3個以上有する多官能液晶化合物を配合した場合には、光学異方性層の面状がより良好となることが分かった。
10 光学フィルム
12 光学異方性層
14 配向膜
16 支持体

Claims (12)

  1. スメクチック相の液晶状態を示す重合性棒状液晶化合物と、添加剤とを含む重合性液晶組成物を、スメクチック相の液晶状態で固定化してなる光学異方性層であって、
    前記重合性棒状液晶化合物の分子長A(Å)と、前記光学異方性層のスメクチック相の層間隔B(Å)と、前記添加剤の分子長C(Å)が、下記式(1-1)の関係を満たす、光学異方性層。
    0.5×B ≦ C ≦ 0.6×A ・・・(1-1)
  2. 前記重合性液晶組成物が、下記式(3)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を有する重合体を含有する、請求項1に記載の光学異方性層。
    Figure 0007282190000043
    ここで、前記式(3)中、
    30は、水素原子またはメチル基を表す。
    30は、-O-、または、-NR31-を表し、R31は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
    mは1~6の整数を表し、nは1~18の整数を表す。
    30は、水素原子またはフッ素原子を表す。
  3. 前記重合性棒状液晶化合物が、逆波長分散性を有する、請求項1または2に記載の光学異方性層。
  4. 前記重合性棒状液晶化合物が、下記式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の光学異方性層。
    Figure 0007282190000044
    ここで、前記式(Ar-1)~(Ar-7)中、
    *は、結合位置を表す。
    は、NまたはCHを表す。
    は、-S-、-O-、または、-N(R)-を表し、Rは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
    は、置換基を有してもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数3~12の芳香族複素環基、または、置換基を有してもよい炭素数6~20の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
    、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OR、-NR、-SR10、-COOR11、または、-COR12を表し、R~R12は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、ZおよびZは、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
    およびAは、それぞれ独立に、-O-、-N(R13)-、-S-、および、-CO-からなる群から選択される基を表し、R13は、水素原子または置換基を表す。
    Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい、第14~16族の非金属原子を表す。
    およびDは、それぞれ独立に、単結合、または、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR-、-CR=CR-、-NR-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。
    SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
    およびLは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、LおよびLの少なくとも1つが重合性基を表す。
    Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
    Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
    AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
    は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。
  5. 前記重合性棒状液晶化合物が、下記式(I)で表される化合物である、請求項4に記載の光学異方性層。
    -SP-D-(Aa1-D-(Gg1-D-〔Ar-Dq1-(Gg2-D-(Aa2-D-SP-L ・・・(I)
    ここで、前記式(I)中、
    a1、a2、g1およびg2は、それぞれ独立に、0または1を表す。ただし、a1およびg1の少なくとも一方は1を表し、a2およびg2の少なくとも一方は1を表す。
    q1は、1または2を表す。
    、D、D、D、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、または、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR-、-CR=CR-、-NR-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。ただし、q1が2である場合、複数のDは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    およびGは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
    およびAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
    SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
    およびLは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、LおよびLの少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Arが、前記式(Ar-3)で表される芳香環である場合は、LおよびLならびに前記式(Ar-3)中のLおよびLの少なくとも1つが重合性基を表す。
    Arは、前記式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。ただし、q1が2である場合、複数のArは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
  6. 前記式(I)中のL-SP-D-(Aa1-D-(Gg1-Dが示す部分構造の溶解度パラメータの値を示すSPと、前記添加剤の溶解度パラメータの値を示すSPとが、下記式(2-1)の関係を満たす、請求項5に記載の光学異方性層。
    |SP-SP| ≦ 1.0 ・・・(2-1)
  7. 前記式(I)中のL-SP-D-(Aa1-D-(Gg1-Dが示す部分構造の溶解度パラメータの値を示すSPと、前記添加剤の溶解度パラメータの値を示すSPとが、下記式(2-2)の関係を満たす、請求項5または6に記載の光学異方性層。
    |SP-SP| ≦ 0.3 ・・・(2-2)
  8. 前記添加剤が、分子の一方の末端に、重合性基を有し、かつ、分子の他方の末端に、置換基を有していてもよい芳香環を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の光学異方性層。
  9. 前記重合性液晶組成物が、更に、重合性基を3個以上有する多官能液晶化合物を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の光学異方性層。
  10. 請求項1~9のいずれか1項に記載の光学異方性層を有する、光学フィルム。
  11. 請求項10に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
  12. 請求項10に記載の光学フィルム、または、請求項11に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7385669B2 (ja) * 2019-09-27 2023-11-22 富士フイルム株式会社 光学異方性層、光学フィルム、偏光板、画像表示装置
WO2021060423A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 富士フイルム株式会社 光学異方性層、光学フィルム、偏光板、画像表示装置
JP7530964B2 (ja) * 2020-03-27 2024-08-08 富士フイルム株式会社 光学異方性層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
US11906828B2 (en) 2020-09-30 2024-02-20 Sioptica Gmbh Switchable light filter and use thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015200861A (ja) 2013-09-11 2015-11-12 富士フイルム株式会社 光学異方性層とその製造方法、積層体とその製造方法、偏光板、液晶表示装置及び有機el表示装置
WO2016143883A1 (ja) 2015-03-12 2016-09-15 富士フイルム株式会社 重合性組成物、フィルム、および投映像表示用ハーフミラー
WO2019124439A1 (ja) 2017-12-19 2019-06-27 富士フイルム株式会社 液晶表示装置
WO2019167926A1 (ja) 2018-02-28 2019-09-06 富士フイルム株式会社 積層体、有機電界発光装置、液晶表示装置
WO2020203491A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 化合物、重合性組成物、硬化物、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
WO2020203519A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 化合物、重合性組成物、硬化物、光学フィルム、偏光板および画像表示装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6047604B2 (ja) * 2014-03-31 2016-12-21 富士フイルム株式会社 液晶化合物および光学フィルム、ならびに光学フィルムの製造方法
KR20150113886A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 후지필름 가부시키가이샤 광학 필름, 편광판, 및 광학 필름의 제조 방법
JP6149078B2 (ja) * 2014-08-29 2017-06-14 富士フイルム株式会社 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、積層体、組成物、偏光板および液晶表示装置
KR102210179B1 (ko) * 2016-11-29 2021-01-29 후지필름 가부시키가이샤 중합성 액정 조성물, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판, 화상 표시 장치 및 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치
WO2019009255A1 (ja) * 2017-07-03 2019-01-10 富士フイルム株式会社 液晶フィルム、光学積層体、円偏光板、有機エレクトロルミネッセンス表示装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015200861A (ja) 2013-09-11 2015-11-12 富士フイルム株式会社 光学異方性層とその製造方法、積層体とその製造方法、偏光板、液晶表示装置及び有機el表示装置
WO2016143883A1 (ja) 2015-03-12 2016-09-15 富士フイルム株式会社 重合性組成物、フィルム、および投映像表示用ハーフミラー
WO2019124439A1 (ja) 2017-12-19 2019-06-27 富士フイルム株式会社 液晶表示装置
WO2019167926A1 (ja) 2018-02-28 2019-09-06 富士フイルム株式会社 積層体、有機電界発光装置、液晶表示装置
WO2020203491A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 化合物、重合性組成物、硬化物、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
WO2020203519A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 化合物、重合性組成物、硬化物、光学フィルム、偏光板および画像表示装置

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