JP7275962B2 - 長尺平板状材料 - Google Patents
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本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、しなやかであり、かつ、加熱加工後に毛羽立ちが少ない成形品が得られる長尺平板状材料を提供することを目的とする。
<1>連続強化繊維と、連続熱可塑性樹脂繊維を含む、長尺平板状材料であって、前記長尺平板状材料の長手方向は、端からそれぞれ0.25~30mmの領域であって、連続強化繊維を含まず、連続熱可塑性樹脂繊維を含む末端領域(A)を含み、前記長尺平板状材料の長手方向の前記末端領域(A)より内側の中央領域(B)における連続強化繊維の割合が、前記中央領域(B)の25~75体積%であり、前記長尺平板状材料の全領域における連続強化繊維の割合が20~60体積%であり、前記連続熱可塑性樹脂繊維の前記連続強化繊維への含浸率が30%以下である、長尺平板状材料。
<2>前記連続熱可塑性樹脂繊維が、ポリアミド樹脂を含む、<1>に記載の長尺平板状材料。
<3>前記連続熱可塑性樹脂繊維が、ジアミンに由来する構成単位およびジカルボン酸に由来する構成単位から構成され、ジアミンに由来する構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂を含む、<1>に記載の長尺平板状材料。
<4>前記連続熱可塑性樹脂繊維のJIS L 1096に従って測定した水分率が4%以下である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の長尺平板状材料。
<5>前記連続熱可塑性樹脂繊維が、融点が240℃以下の熱可塑性樹脂を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の長尺平板状材料。
<6>前記連続強化繊維が、炭素繊維およびガラス繊維から選択される少なくとも1種を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の長尺平板状材料。
<7>前記中央領域(B)における連続強化繊維の分散度が、60%以上である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の長尺平板状材料。
<8>前記中央領域(B)における連続熱可塑性樹脂繊維の含浸率が、10%以下である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の長尺平板状材料。
<9>前記長尺平板状材料の幅が、5~100mmである、<1>~<8>のいずれか1つに記載の長尺平板状材料。
<10>前記長尺平板状材料の厚みが、0.1~0.5mmである、<1>~<9>のいずれか1つに記載の長尺平板状材料。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
このような構成とすることにより、しなやかであり、かつ、加熱および加圧後に毛羽立ちが少ない成形品が得られる長尺平板状材料を提供可能になる。より具体的には、本発明では、末端領域(A)を有することにより、優れた効果を奏する。すなわち、本発明の長尺平板状材料は、通常、加熱加工時に連続熱可塑性樹脂繊維の含浸を進行させるが、本発明の長尺平板状材料は、例えば、熱プレスなどしたときに、端部まで圧力が十分に付与されなくても、プレス後も含浸しない領域をできにくくすることができる。さらに、長尺平板状材料の加熱加工する際に、連続強化繊維をはみ出しにくくすることができる。そのため、得られる成形品の毛羽立ちを生じにくくすることができる。
本発明は、長尺平板状材料に関する。図1は、長尺平板状材料の一例を示す模式図であって、1は長尺平板状材料を、2は中央領域(B)を、3は末端領域(A)をそれぞれ示している。
本発明の長尺平板状材料は、幅方向に対して、長手方向が十分に長く、例えば、前記長手方向が、前記幅方向の3倍以上であることが好ましく、さらには、5倍以上、10倍以上であってもよい。長尺平板状材料の形態には、テープ状、リボン状と呼ばれるものが含まれる。
本発明の長尺平板状材料においては、末端領域(A)は2つあるが、2つの末端領域の幅は、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
また、本発明の長尺平板状材料の末端領域(A)は、連続熱可塑性樹脂繊維が、全体の90質量%以上を占めることが好ましく、95質量%以上を占めることがより好ましく、98質量%以上を占めることがさらに好ましい。
また、図1に示す長尺平板状材料では、2つの末端領域(A)と前記末端領域(A)に連続している中央領域(B)とから構成されているが、末端領域(A)と中央領域(B)の間に、あるいは、中央領域(B)の中に、第三の領域を有していてもよい。
本発明の長尺平板状材料は、連続強化繊維を含む。
連続繊維とは、50mmを超える繊維をいい、1mを超えるものが実際的である。本発明における強化繊維の断面は、円形であってもよいし、扁平であってもよい。連続強化繊維は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。本発明で使用する連続強化繊維の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、1~100,000mの範囲であることが好ましく、より好ましくは100~10,000m、さらに好ましくは1,000~5,000mである。
本発明で用いる熱可塑性樹脂繊維は、熱可塑性樹脂を含む連続繊維であり、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物(該熱可塑性樹脂組成物は熱可塑性樹脂のみからなっていてもよい)から構成される連続繊維である。ここで、連続繊維とは、50mmを超える繊維をいい、1mを超えるものが実際的である。本発明で使用する連続熱可塑性樹脂繊維の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、1~100,000mの範囲であることが好ましく、より好ましくは100~10,000m、さらに好ましくは1,000~5,000mである。
本発明における連続熱可塑性樹脂繊維の断面は、円形であってもよいし、扁平であってもよい。
連続熱可塑性樹脂繊維は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維は熱可塑性樹脂組成物から形成することができる。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の1種または2種以上のみからなってもよく、その他の成分を含んでいてもよい。
上記キシリレンジアミンは、少なくともメタキシリレンジアミンを含むことが好ましく、30~100モル%のメタキシリレンジアミンと、70~0モル%のパラキシリレンジアミンからなることがより好ましく、50~100モル%のメタキシリレンジアミンと、50~0モル%のパラキシリレンジアミンからなることがさらに好ましい。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の50モル%未満であり、30モル%以下であることが好ましく、より好ましくは1~25モル%、特に好ましくは5~20モル%の割合で用いる。
本発明で用いるポリアミド樹脂の第二の実施形態は、ジアミン由来の構成単位の10~90モル%がメタキシリレンジアミンに由来し、90~10モル%がパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の80モル%以上がセバシン酸に由来する態様である。
数平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
また、連続熱可塑性樹脂繊維に含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移点(好ましくは、ポリアミド樹脂)は、50~100℃が好ましく、55~100℃がより好ましく、特に好ましくは60~100℃である。この範囲であると、得られる成形品の耐熱性がより良好となる傾向にある。
ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。
融点およびガラス転移点の測定には、示差走査熱量計(DSC)を用い、試料量は約1mgとし、雰囲気ガスとしては窒素を30mL/分で流し、昇温速度は10℃/分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融した熱可塑性樹脂を、ドライアイスで急冷し、10℃/分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点、融点を求めることができる。
示差走査熱量計(DSC)は、例えば、島津製作所(SHIMADZU CORPORATION)製、DSC-60を用いることができる。
また、連続強化繊維の表面処理剤が有する官能基(例えば、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基)を有する溶融成形可能なフッ素樹脂を含んでいてもよい。前記フッ素樹脂の詳細は、特開2019-099955号公報の段落0023~0053の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
連続熱可塑性樹脂繊維が表面処理剤を有することにより、長尺平板状材料の製造工程やその後の加工工程で、連続熱可塑性樹脂繊維の切れを抑制することができる。
連続熱可塑性樹脂繊維の表面処理剤の量は、例えば、熱可塑性樹脂繊維の0.1~2.0質量%である。下限値は、0.5質量%以上が好ましく、0.8質量%以上がより好ましい。上限値としては、1.8質量%以下が好ましく、1.5質量%以下がより好ましい。このような範囲とすることにより、連続熱可塑性樹脂繊維の分散が良好となり、より均質な中央領域(B)を得られやすい。また、長尺平板状材料を製造する際には連続熱可塑性樹脂繊維には機械との摩擦力や繊維同士の摩擦力が生じ、その際に連続熱可塑性樹脂繊維が切れることがあるが、上記の範囲とすることによって繊維の切断をより効果的に防ぐことができる。また、均質な長尺平板状材料を得るために機械的な応力を連続熱可塑性樹脂繊維に加えるが、その際の応力により連続熱可塑性樹脂繊維が切断することをより効果的に防ぐことができる。
表面処理剤は、連続熱可塑性樹脂繊維や連続強化繊維を収束する機能を有するものであれば、その種類は特に定めるものではない。処理剤としては、エステル系化合物、アルキレングリコール系化合物、ポリオレフィン系化合物、フェニルエーテル系化合物、ポリエーテル系化合物、シリコーン系化合物、ポリエチレングリコール系化合物、アミド系化合物、スルホネート系化合物、ホスフェート系化合物、カルボキシレート系化合物およびこれらを2種以上組み合わせたものが好ましく、エステル系化合物がより好ましい。
長尺平板状材料は、公知の方法によって製造できる。
例えば、熱可塑性樹脂組成物を押出機にて溶融押出しし、ストランド状に押出し、ロールにて巻き取りながら延伸し、巻取体に巻き取った連続熱可塑性樹脂繊維束を得る。
上記で得た連続熱可塑性樹脂繊維の巻取体、および、あらかじめ準備された連続強化繊維の巻取体からそれぞれの繊維を引き出し、複数のガイドを通しながらエアブローにより開繊する。開繊しながら、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維を一束とする。このとき、複数のガイドを通しながらエアブローを与え、平板状に調製しながら均一化と幅寸法の制御を進めることが好ましい。このエアブローの際に連続強化繊維および連続熱可塑性樹脂繊維を上記の処理剤で表面処理してもよいし、あらかじめ表面処理した繊維束の繊維を巻取体から繰り出して用いてもよい。
本発明の好ましい実施形態に係る長尺平板状材料は、その状態のまま、芯材(ロール)に巻き取って巻取体とすることができる。
長尺平板状材料は、各種成形材料として用いることができ、織物、組物、編物等へ加工することもできる。
本発明の長尺平板状材料は、熱プレス、引抜成形、超音波成形、レーザー成形、3Dプリンタによる造形、金型成形、内圧成形等によって成形できる。特に、本発明の長尺平板状材料は、しなやかであることから、凹部や凸部を有する成形品の製造に適している。
本発明の長尺平板状材料は、例えば、パソコン、OA機器、AV機器、携帯電話などの電気・電子機器、光学機器、精密機器、玩具、家庭・事務電気製品などの部品やハウジング、さらには自動車、航空機、船舶などの部品に好適に利用することができる。
MPXD10:下記合成例により合成したキシリレンセバカミド樹脂、融点213℃、数平均分子量15400
MXD6:メタキシリレンアジパミド樹脂(三菱ガス化学(株)製、グレードS6001)、融点237℃、数平均分子量16800
PA6:ポリアミド樹脂6、宇部興産社製、1022B、融点220℃
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸(伊藤製油(株)製TAグレード)10kg(49.4mol)および酢酸ナトリウム/次亜リン酸ナトリウム・一水和物(モル比=1/1.5)11.66gを仕込み、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら170℃まで加熱溶融した。
メタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)とパラキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)のモル比が70/30である混合キシリレンジアミン6.647kg(メタキシリレンジアミン34.16mol、パラキシリレンジアミン14.64mol)を溶融したセバシン酸に撹拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に2.5時間かけて240℃まで昇温した。
滴下終了後、内温を上昇させ、250℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて255℃で20分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂MPXD10を得た。
得られたポリアミド樹脂の融点は、213℃、数平均分子量は、15400であった。
<<連続炭素繊維(CF)>>
三菱レイヨン社製、Pyrofil-TR-50S-12000-AD、8000dtex、繊維数12000f。エポキシ樹脂で表面処理されている。
<<連続ガラス繊維(GF)>>
日東紡績社製、ECG 75 1/0 0.7Z、繊度687dtex、繊維数400f、集束剤で表面処理されている。
<連続熱可塑性樹脂繊維の製造>
表1に示す熱可塑性樹脂を直径30mmのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、60穴のダイからストランド状に押出し、ロールにて巻き取りながら延伸し、連続熱可塑性樹脂の繊維束を巻取体に800m巻き取った。溶融温度は、連続熱可塑性樹脂の融点+15℃とした。
油剤(ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(花王製、エマノーン 1112))を深型のバットに満たし、表面をゴム処理したローラーをローラーの下部分が油剤に接するように設置してローラーを回転させることで、常に油剤がローラー表面に付着している状態にした。上記連続熱可塑性樹脂繊維をこのローラーに接触させることで連続熱可塑性樹脂繊維の表面に油剤を塗布した。
表面処理された連続熱可塑性樹脂繊維を、JIS L 1096に従って測定し、水分率を測定した。
長尺平板状材料は、以下の方法に従って製造した。
1m以上の長さを有する連続熱可塑性樹脂繊維の巻取体、および、1m以上の長さを有する連続強化繊維の巻取体からそれぞれの繊維を引き出し、複数のガイドを通しながらエアブローにより開繊を行った。開繊しながら、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維を一束とし、さらに、複数のガイドを通しながらエアブローを与え、均一化を進めた。
得られた長尺平板状材料は、炭素繊維を用いたものが繊度約13000dtex、繊維数約13500f、ガラス繊維を用いたものが繊度約15000dtex、繊維数約10000fであった。得られた長尺平板状材料は、直径5cmの芯材に巻き取った。
実施例4は、実施例1に記載の上記長尺平板状材料について、芯材に巻き取る前に、加熱ロールを用いて両面加熱することで、表1に示す通り微含浸させた。
得られた材料は、いずれもしなやかであった。
長尺平板状材料の末端領域(A)の幅、ならびに、中央領域(B)の幅は、芯材に巻き取った巻取体の状態で、それぞれノギスを用いて測定した。測定は、任意の10か所について行い、数平均値として算出した。表中の末端領域の幅は、両末端の合計である。また、末端領域(A)の幅は、ほぼ同じであった。
長尺平板状材料の厚みは巻取体から振動やねじりを加えずに直線状に1m巻き出し、マイクロメーターで任意の10カ所について測定し、数平均値として算出した。
長尺平板状材料の中央領域(B)の含浸率は以下の通り測定した。
長尺平板状材料を適当な長さに切り取り、末端領域(A)を除去した後、エポキシ樹脂で包埋し、長尺平板状材料の断面部にあたる面を研磨し、断面図を、超深度カラー3D形状測定顕微鏡を使用して撮影した。得られた断面写真に対し、連続強化繊維の熱可塑性樹脂が含浸した領域を画像解析ソフトImageJを用いて選択し、その面積を測定した。含浸率は、連続強化繊維の熱可塑性樹脂が含浸した領域/断面積(単位%)として示した。
超深度カラー3D形状測定顕微鏡は、VK-9500(コントローラー部)/VK-9510(測定部)(キーエンス製)を使用した。
長尺平板状材料の中央領域(B)の分散度は以下の通り測定した。
長尺平板状材料を適当な長さに切り取り、末端領域(A)を除去した後、エポキシ樹脂で包埋し、長尺平板状材料の長手方向に垂直な断面を研磨し、断面図を、超深度カラー3D形状測定顕微鏡を使用して撮影した。図2に示すように、撮影画像において、放射状に補助線を等間隔に6本ひき、各補助線上にある連続強化繊維領域の長さをa1, a2, a3・・・ai(i=n)と測量した。また、各補助線上にある連続熱可塑性樹脂繊維の領域の長さをb1, b2, b3・・・bi(i=m)と測量した。その結果に基づき、次式により分散度を算出した。
長尺平板状材料を150mmに切り取り、平滑なアルミ板の上に20層、同方向に積層した。1mm厚のアルミ製のスペーサーを周囲に、長尺平板状材料に接触しないように配置し、上から平滑なアルミ板を当てて、融点+15℃で0.3MPaで1分間プレス成形した。得られた成形品の成形性(毛羽立ち)を以下の通り、目視で評価した。実施例1つ当たり10回試験を行い、平均値を算出した。
A:毛羽立ちが全くなかった
B:毛羽立ちが1~2ヵ所あった
C:毛羽立ちが3~5ヵ所あった
D:毛羽立ちが6ヵ所以上あった
上記成形品から、成形性(発泡)を以下の通り、目視で評価した。
A:目立つ発泡がなかった。
B:両脇が発泡した成形品があった。
C:全面が発泡した成形品があった。
上記結果から明らかなとおり、本発明の長尺平板状材料では、毛羽立ちが効果的に抑制された。
2 中央領域(B)
3 末端領域(A)
Claims (10)
- 連続強化繊維と、連続熱可塑性樹脂繊維を含む、長尺平板状材料であって、
前記長尺平板状材料の長手方向は、端からそれぞれ0.25~30mmの領域であって、連続強化繊維を含まず、連続熱可塑性樹脂繊維を含む末端領域(A)を含み、
前記長尺平板状材料の長手方向の前記末端領域(A)より内側の中央領域(B)における連続強化繊維の割合が、前記中央領域(B)の25~75体積%であり、
前記長尺平板状材料の全領域における連続強化繊維の割合が20~60体積%であり、
前記連続熱可塑性樹脂繊維の前記連続強化繊維への含浸率が30%以下である、長尺平板状材料。 - 前記連続熱可塑性樹脂繊維が、ポリアミド樹脂を含む、請求項1に記載の長尺平板状材料。
- 前記連続熱可塑性樹脂繊維が、ジアミンに由来する構成単位およびジカルボン酸に由来する構成単位から構成され、ジアミンに由来する構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂を含む、請求項1に記載の長尺平板状材料。
- 前記連続熱可塑性樹脂繊維のJIS L 1096に従って測定した水分率が4%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の長尺平板状材料。
- 前記連続熱可塑性樹脂繊維が、融点が240℃以下の熱可塑性樹脂を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の長尺平板状材料。
- 前記連続強化繊維が、炭素繊維およびガラス繊維から選択される少なくとも1種を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の長尺平板状材料。
- 前記中央領域(B)における連続強化繊維の分散度が、60%以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の長尺平板状材料。
- 前記中央領域(B)における連続熱可塑性樹脂繊維の含浸率が、10%以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の長尺平板状材料。
- 前記長尺平板状材料の幅が、5~100mmである、請求項1~8のいずれか1項に記載の長尺平板状材料。
- 前記長尺平板状材料の厚みが、0.1~0.5mmである、請求項1~9のいずれか1項に記載の長尺平板状材料。
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