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JP7272319B2 - Laminates for fuel cells - Google Patents

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JP7272319B2 JP2020089879A JP2020089879A JP7272319B2 JP 7272319 B2 JP7272319 B2 JP 7272319B2 JP 2020089879 A JP2020089879 A JP 2020089879A JP 2020089879 A JP2020089879 A JP 2020089879A JP 7272319 B2 JP7272319 B2 JP 7272319B2
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Description

本発明は、燃料電池用の積層体に関する。 The present invention relates to laminates for fuel cells.

水素等のアノードガスと、酸素等のカソードガスとを、化学反応させることによって発電を行う、燃料電池が知られている。 Fuel cells are known that generate electricity by chemically reacting an anode gas such as hydrogen and a cathode gas such as oxygen.

燃料電池は、電気的に接続された2つの電極に、それぞれ、水素等のアノードガス(燃料ガス)と酸素等のカソードガス(酸化剤ガス)を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する。 In a fuel cell, an anode gas (fuel gas) such as hydrogen and a cathode gas (oxidant gas) such as oxygen are supplied to two electrically connected electrodes, respectively, to electrochemically oxidize the fuel. directly converts chemical energy into electrical energy.

アノードガスとして水素が供給されたアノード(燃料極)では、下記式(a)の反応が進行する。
→ 2H + 2e ・・・(a)
At the anode (fuel electrode) to which hydrogen is supplied as the anode gas, the reaction of the following formula (a) proceeds.
H 2 → 2H + + 2e - (a)

上記式(1)で生じる電子(e)は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後に、カソード(酸化剤極)に到達する。他方で、上記式(a)で生じたプロトン(H)は、水と水和した状態で、電気浸透により、アノードとカソードとに挟まれた電解質膜内を、アノード側からカソード側に移動する。 The electrons (e ) generated in the above formula (1) reach the cathode (oxidant electrode) after going through an external circuit and working on an external load. On the other hand, the protons (H + ) generated in the above formula (a) move from the anode side to the cathode side in the electrolyte membrane sandwiched between the anode and the cathode by electroosmosis while being hydrated with water. do.

一方、カソードでは、電解質膜を通過した上記式(a)で生じたプロトン(H)と、カソードガスとして供給された酸素と、外部回路を経由した上記式(a)で生じた電子(e)とが、下記式(b)の反応を進行させる。
2H + 1/2O + 2e → HO ・・・(b)
On the other hand, at the cathode, the protons (H + ) generated by the above formula (a) that passed through the electrolyte membrane, the oxygen supplied as the cathode gas, and the electrons (e - ) advances the reaction of the following formula (b).
2H + + 1/2O 2 + 2e → H 2 O (b)

したがって、電池全体では下記式(c)に示す化学反応が進行し、起電力が生じて、外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
+ 1/2O → HO ・・・(c)
Therefore, the chemical reaction represented by the following formula (c) proceeds in the entire battery, an electromotive force is generated, and electrical work is performed on the external load.
H 2 + 1/2O 2 → H 2 O (c)

このような燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを、複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、等の利点を有することから、特にモバイル機器等の携帯用、あるいは電気自動車等の移動体用の電源として期待されている。 Such a fuel cell is generally constructed by stacking a plurality of unit cells each having a basic structure of a membrane electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes. Among them, a solid polymer electrolyte fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte membrane has advantages such as easy miniaturization and low temperature operation, and is particularly useful in mobile devices. It is expected to be used as a portable power source or a power source for mobile objects such as electric vehicles.

ここで、固体高分子電解質型燃料電池の単セルの構成としては、例えば、アノード側セパレーター、アノード側ガス拡散層、アノード側触媒層、電解質膜、カソード側触媒層、カソード側ガス拡散層、及びカソード側セパレーターが、この順に積層された積層体が知られている。 Here, the configuration of a single cell of a solid polymer electrolyte fuel cell includes, for example, an anode-side separator, an anode-side gas diffusion layer, an anode-side catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode-side catalyst layer, a cathode-side gas diffusion layer, and A laminate in which cathode-side separators are laminated in this order is known.

ここで、燃料電池は、高温低加湿の状況においては、アノードが乾燥しやすくなる。乾燥が進むと、抵抗分極が増大してセル性能が低下する。また、高温時の出力低下は避けられない。これに対して、カソードで生成した水をアノード側に送って利用することが提案されている(特許文献1参照)。 Here, in a fuel cell, the anode tends to dry out under high temperature and low humidity conditions. As drying progresses, resistive polarization increases and cell performance deteriorates. In addition, a decrease in output at high temperatures cannot be avoided. In response to this, it has been proposed to use the water generated at the cathode by sending it to the anode side (see Patent Document 1).

特許文献1においては、積層体を構成する層のうち、カソード側触媒層の厚みをアノード側触媒層の厚みよりも大きくし、アノード側ガス拡散層の厚みをカソード側ガス拡散層の厚みよりも大きくし、更に、積層体を構成するそれぞれの層の厚みを特定の関係とすることで、カソード側からアノード側への水の移動を促進する技術が提案されている。 In Patent Document 1, among the layers constituting the laminate, the thickness of the cathode-side catalyst layer is made larger than the thickness of the anode-side catalyst layer, and the thickness of the anode-side gas diffusion layer is made larger than the thickness of the cathode-side gas diffusion layer. A technique has been proposed in which the thickness of each layer constituting the laminate is increased and the thickness of each layer constituting the laminate is set in a specific relationship to promote the movement of water from the cathode side to the anode side.

特開2016-081581号公報JP 2016-081581 A

しかしながら、本発明者は、カソード側触媒層の厚みをアノード側触媒層の厚みよりも大きくすると、熱容量が増加して昇温速度が遅くなり、氷点下における電池の始動性が悪くなる場合があるとの知見を得た。具体的には、カソード側触媒層の厚みが増加することにより熱容量が増加し、このため、昇温のために必要となる熱量が大きくなり、結果的に電池を構成する積層体の昇温速度が遅くなり、氷点下における始動性が悪くなる。 However, the inventors of the present invention believe that if the thickness of the cathode-side catalyst layer is greater than the thickness of the anode-side catalyst layer, the heat capacity increases, the rate of temperature rise slows down, and the startability of the battery below freezing may deteriorate. I got the knowledge of Specifically, as the thickness of the cathode-side catalyst layer increases, the heat capacity increases, so the amount of heat required for temperature rise increases, resulting in the temperature rise rate of the laminate constituting the battery. becomes slower, and startability worsens below freezing.

本発明は、上記の背景に鑑みてなされたものであり、カソード側からアノード側への水の移動を促進しつつ、氷点下における始動性を確保することのできる、燃料電池用の積層体を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above background, and provides a laminate for a fuel cell that can promote the movement of water from the cathode side to the anode side while ensuring startability at below freezing temperatures. intended to

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、燃料電池用の膜電極接合体を構成する、アノード側触媒層、電解質膜、及びカソード側触媒層のそれぞれの厚みが特定の関係にあれば、カソード側触媒層の厚みをアノード側触媒層の厚みよりも大きくした場合であっても、氷点下における始動性を確保できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。 The inventor of the present invention has made intensive studies to solve the above problems. Then, if the respective thicknesses of the anode catalyst layer, the electrolyte membrane, and the cathode catalyst layer, which constitute the membrane electrode assembly for the fuel cell, have a specific relationship, the thickness of the cathode catalyst layer is set to the thickness of the anode catalyst layer. The present inventors have found that startability can be ensured even when the thickness is greater than the thickness of , and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.

アノード側触媒層、電解質膜、及びカソード側触媒層が、この順に積層されている燃料電池用の積層体であって、
前記アノード側触媒層の厚みをD1、前記電解質膜の厚みをD2、前記カソード側触媒層の厚みをD3としたときに、下記式(1)、及び下記式(2)を満足する、
燃料電池用の積層体。
D3>3.0×D1 ・・・(1)
D1>1/3×D2 ・・・(2)
A laminate for a fuel cell in which an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, and a cathode catalyst layer are laminated in this order,
When the thickness of the anode-side catalyst layer is D1, the thickness of the electrolyte membrane is D2, and the thickness of the cathode-side catalyst layer is D3, the following formulas (1) and (2) are satisfied.
Laminates for fuel cells.
D3>3.0×D1 (1)
D1>1/3×D2 (2)

本発明の燃料電池用の積層体によれば、カソード側触媒層の厚みをアノード側触媒層の厚みよりも大きくした場合であっても、、氷点下における始動性を確保することができ、その結果、アノード側への水の移動を促進しつつ、氷点下始動性が確保された燃料電池を実現することができる。 According to the laminate for a fuel cell of the present invention, even when the thickness of the cathode-side catalyst layer is made larger than the thickness of the anode-side catalyst layer, it is possible to ensure startability at sub-zero temperatures. , it is possible to realize a fuel cell in which sub-zero startability is ensured while promoting movement of water to the anode side.

一実施形態に係る本発明の燃料電池用の積層体の断面図である。1 is a cross-sectional view of a laminate for a fuel cell of the present invention according to one embodiment; FIG. 電解質膜の厚みに対するアノード側触媒層の厚みの比と始動時セル含水量との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the ratio of the thickness of the anode-side catalyst layer to the thickness of the electrolyte membrane and the water content of the cell at startup. アノード側触媒層の厚みに対するカソード側触媒層の厚みの比と許容含水量との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the ratio of the thickness of the cathode-side catalyst layer to the thickness of the anode-side catalyst layer and the allowable water content.

以下、本発明の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、種々変形して実施することができる。 Embodiments of the present invention will be described in detail below. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented in various modifications.

《燃料電池用の積層体》
本発明の燃料電池用の積層体は、燃料電池セルを構成する積層体の少なくとも一部であり、アノード側触媒層、電解質膜、及びカソード側触媒層が、この順に積層されている、積層体である。そして、アノード側触媒層、電解質膜、及びカソード側触媒層のそれぞれの厚みが、特定の関係を有する。
《Laminates for fuel cells》
A fuel cell laminate of the present invention is at least a part of a laminate constituting a fuel cell, and is a laminate in which an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, and a cathode catalyst layer are laminated in this order. is. The respective thicknesses of the anode-side catalyst layer, the electrolyte membrane, and the cathode-side catalyst layer have a specific relationship.

本発明の燃料電池用の積層体は、アノード側触媒層、電解質膜、及びカソード側触媒層のそれぞれの厚みが、特定の関係を有することにより、カソード側触媒層の厚みをアノード側触媒層の厚みよりも大きくした場合であっても、氷点下における始動性を確保することのできる、燃料電池を実現することができる。 In the fuel cell laminate of the present invention, the thicknesses of the anode catalyst layer, the electrolyte membrane, and the cathode catalyst layer have a specific relationship, so that the thickness of the cathode catalyst layer is equal to that of the anode catalyst layer. Even when the thickness is larger than the thickness, it is possible to realize a fuel cell that can ensure startability at subzero temperatures.

本発明の燃料電池用の積層体は、アノード側触媒層、電解質膜、及びカソード側触媒層を、必須の構成要素としていれば、その他の層が存在していてもよい。すなわち、本発明の燃料電池用の積層体の最小単位の構成体は、所謂膜電極接合体となる。その他の層としては、例えば、ガス拡散層やセパレーター等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The fuel cell laminate of the present invention may contain other layers as long as the anode catalyst layer, the electrolyte membrane, and the cathode catalyst layer are essential components. That is, the minimum unit constituent of the fuel cell laminate of the present invention is a so-called membrane electrode assembly. Examples of other layers include gas diffusion layers and separators, but are not limited to these.

一般的な燃料電池セルに格納される積層体の構成としては、例えば、アノード側セパレーター、アノード側ガス拡散層、アノード側触媒層、電解質膜、カソード側触媒層、カソード側ガス拡散層、及びカソード側セパレーターが、この順に積層された積層体が挙げられる。 The structure of a laminate stored in a general fuel cell includes, for example, an anode-side separator, an anode-side gas diffusion layer, an anode-side catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode-side catalyst layer, a cathode-side gas diffusion layer, and a cathode. A laminate in which the side separators are laminated in this order can be mentioned.

図1は、一実施形態に係る本発明の燃料電池用の積層体の断面図である。図1において、膜電極接合体100は、本発明に係る燃料電池の積層体の最小単位の一実施形態となる。膜電極接合体100を含む積層体200は、アノード側多孔質基材層41及びアノード側マイクロポーラス層42が積層されたアノード側ガス拡散層40、アノード側触媒層10、電解質膜30、カソード側触媒層20、並びに、カソード側多孔質基材層51及びカソード側マイクロポーラス層52が積層されたカソード側ガス拡散層50が、この順に積層された積層体である。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a fuel cell stack according to one embodiment of the present invention. In FIG. 1, the membrane electrode assembly 100 is an embodiment of the minimum unit of the fuel cell laminate according to the present invention. A laminate 200 including a membrane electrode assembly 100 includes an anode-side gas diffusion layer 40 in which an anode-side porous substrate layer 41 and an anode-side microporous layer 42 are laminated, an anode-side catalyst layer 10, an electrolyte membrane 30, a cathode-side The catalyst layer 20 and the cathode-side gas diffusion layer 50 in which the cathode-side porous substrate layer 51 and the cathode-side microporous layer 52 are laminated are laminated in this order.

図1において、D1はアノード側触媒層の厚みであり、D2は電解質膜の厚みであり、D3はカソード側触媒層の厚みである。 In FIG. 1, D1 is the thickness of the anode-side catalyst layer, D2 is the thickness of the electrolyte membrane, and D3 is the thickness of the cathode-side catalyst layer.

本発明の燃料電池用の積層体は、アノード側触媒層、電解質膜、及びカソード側触媒層のそれぞれの厚みが、特定の関係を有する。すなわち、図1に示される膜電極接合体100においては、アノード側触媒層の厚みD1、電解質膜の厚みD2、及びカソード側触媒層の厚みD3が、特定の関係を有する。 In the fuel cell laminate of the present invention, the respective thicknesses of the anode catalyst layer, the electrolyte membrane, and the cathode catalyst layer have specific relationships. That is, in the membrane electrode assembly 100 shown in FIG. 1, the thickness D1 of the anode catalyst layer, the thickness D2 of the electrolyte membrane, and the thickness D3 of the cathode catalyst layer have a specific relationship.

<触媒層>
触媒層は、本発明の燃料電池用の積層体において、必須の構成層である。本発明の燃料電池用の積層体は、触媒層として、アノード側触媒層とカソード側触媒層とを含み、これらの間に電解質膜が配置される。
<Catalyst layer>
The catalyst layer is an essential constituent layer in the fuel cell laminate of the present invention. The laminate for a fuel cell of the present invention includes, as catalyst layers, an anode side catalyst layer and a cathode side catalyst layer, with an electrolyte membrane disposed therebetween.

アノード側触媒層は、反応ガスである水素(H)を、プロトン(H)と電子(e)に分解する機能を有する。一方で、カソード側触媒層は、プロトン(H)と電子(e)と酸素(O)から、水(HO)を生成する機能を有する。 The anode-side catalyst layer has a function of decomposing hydrogen (H 2 ), which is a reaction gas, into protons (H + ) and electrons (e ). On the other hand, the cathode-side catalyst layer has the function of generating water (H 2 O) from protons (H + ), electrons (e ), and oxygen (O 2 ).

アノード側及びカソード側の触媒層は、同様の材料で形成することができる。例えば、白金や白金合金等の触媒を担持した導電性の担体が用いられ、更に具体的には、例えば、導電性物質として機能するカーボンブラック等の炭素粒子に触媒が担持された、触媒担持炭素粒子と、上記した電解質膜の構成成分である、イオン交換基によりプロトン伝導性を発現する電解質成分と、から構成される層が挙げられる。触媒担持炭素粒子が、プロトン伝導性を有するアイオノマー等の電解質成分により被覆されて形成された層であってもよい。 The catalyst layers on the anode side and cathode side can be made of similar materials. For example, a conductive carrier supporting a catalyst such as platinum or a platinum alloy is used, and more specifically, a catalyst-supporting carbon in which a catalyst is supported on carbon particles such as carbon black that functions as a conductive substance. Examples include a layer composed of particles and an electrolyte component that exhibits proton conductivity due to ion exchange groups, which is a component of the electrolyte membrane described above. A layer formed by coating the catalyst-supporting carbon particles with an electrolyte component such as an ionomer having proton conductivity may be used.

本発明の燃料電池用の積層体において、カソード側触媒層の厚みは、アノード側触媒層の厚みの3倍より大きい。すなわち、アノード側触媒層の厚みをD1とし、カソード側触媒層の厚みをD3としたときに、本発明の燃料電池用の積層体は、下記式(1)を満足する。
D3>3.0×D1 ・・・(1)
In the fuel cell laminate of the present invention, the thickness of the cathode-side catalyst layer is more than three times the thickness of the anode-side catalyst layer. That is, when the thickness of the anode side catalyst layer is D1 and the thickness of the cathode side catalyst layer is D3, the fuel cell laminate of the present invention satisfies the following formula (1).
D3>3.0×D1 (1)

上記式(1)を満足することにより、カソード側からアノード側への水の移動を促進することができる。 By satisfying the above formula (1), the movement of water from the cathode side to the anode side can be promoted.

アノード側触媒層の厚みD1と、カソード側触媒層の厚みD3とは、下記式(1a)の関係であってもよく、下記式(1b)の関係であってもよい。
D3>3.5×D1 ・・・(1a)
D3>4.0×D1 ・・・(1b)
The thickness D1 of the anode-side catalyst layer and the thickness D3 of the cathode-side catalyst layer may have the relationship of the following formula (1a) or the following formula (1b).
D3>3.5×D1 (1a)
D3>4.0×D1 (1b)

また、本発明の燃料電池用の積層体において、アノード側触媒層の厚みD1と、カソード側触媒層の厚みD3とは、下記式(1c)の関係であってもよく、下記式(1d)の関係であってもよい。
D3<6.0×D1 ・・・(1c)
D3<5.0×D1 ・・・(1d)
Further, in the fuel cell laminate of the present invention, the thickness D1 of the anode side catalyst layer and the thickness D3 of the cathode side catalyst layer may satisfy the relationship of the following formula (1c), or the following formula (1d). may be a relationship of
D3<6.0×D1 (1c)
D3<5.0×D1 (1d)

本発明の燃料電池用の積層体において、アノード側触媒層及びカソード側触媒層の厚みは、上記の関係を満足できる状態であれば、特に限定されるものではない。用途に応じて、適宜設定することができる。 In the fuel cell laminate of the present invention, the thicknesses of the anode side catalyst layer and the cathode side catalyst layer are not particularly limited as long as the above relationship can be satisfied. It can be appropriately set according to the application.

なお、本発明におけるアノード側触媒層及びカソード側触媒層の厚みは、それぞれの層の任意の10箇所を測定した平均値であってよい。 The thicknesses of the anode-side catalyst layer and the cathode-side catalyst layer in the present invention may be average values obtained by measuring arbitrary 10 points of each layer.

<電解質膜>
電解質膜は、本発明の燃料電池用の積層体において、必須の構成層である。電解質膜は、電子及びガスの流通を阻止するとともに、アノードで発生したプロトン(H)を、アノード側触媒層からカソード側触媒層に移動させる機能を有する。
<Electrolyte membrane>
The electrolyte membrane is an essential constituent layer in the fuel cell laminate of the present invention. The electrolyte membrane has the function of blocking the flow of electrons and gases, and of transferring protons (H + ) generated at the anode from the anode-side catalyst layer to the cathode-side catalyst layer.

本発明の燃料電池用の積層体において、アノード側触媒層の厚みは、電解質膜の厚みの1/3より大きい。すなわち、アノード側触媒層の厚みをD1とし、電解質膜の厚みをD2としたときに、本発明の燃料電池用の積層体は、下記式(2)を満足する。
D1>1/3×D2 ・・・(2)
In the fuel cell laminate of the present invention, the thickness of the anode-side catalyst layer is greater than ⅓ of the thickness of the electrolyte membrane. That is, when the thickness of the anode catalyst layer is D1 and the thickness of the electrolyte membrane is D2, the fuel cell laminate of the present invention satisfies the following formula (2).
D1>1/3×D2 (2)

上記式(2)を満足することにより、上記式(1)を満足する場合であっても、積層体の熱容量を低減することができる。その結果、カソード側からアノード側への水の移動を促進しつつ、氷点下における始動性を確保することができる。 By satisfying the above formula (2), the heat capacity of the laminate can be reduced even when the above formula (1) is satisfied. As a result, it is possible to ensure startability at subzero temperatures while facilitating movement of water from the cathode side to the anode side.

アノード側触媒層の厚みD1と、電解質膜の厚みD2とは、下記式(2a)の関係であってもよく、下記式(2b)の関係であってもよい。
D1>2/5×D2 ・・・(2a)
D1>2/3×D2 ・・・(2b)
The thickness D1 of the anode-side catalyst layer and the thickness D2 of the electrolyte membrane may have the relationship of the following formula (2a) or the following formula (2b).
D1>2/5×D2 (2a)
D1>2/3×D2 (2b)

また、本発明の燃料電池用の積層体において、電解質膜の厚みは、アノード側触媒層の厚みよりも大きいことが好ましい。すなわち、アノード側触媒層の厚みD1と、電解質膜の厚みD2とは、下記式(2c)の関係であることが好ましく、下記式(2d)の関係であってもよい。
D1<1×D2 ・・・(2c)
D1<5/6×D2 ・・・(2d)
Moreover, in the fuel cell laminate of the present invention, the thickness of the electrolyte membrane is preferably larger than the thickness of the anode-side catalyst layer. That is, the relationship between the thickness D1 of the anode-side catalyst layer and the thickness D2 of the electrolyte membrane preferably satisfies the following formula (2c), or may satisfy the following formula (2d).
D1<1×D2 (2c)
D1<5/6×D2 (2d)

また、本発明の燃料電池用の積層体において、電解質膜の厚みは、カソード側触媒層の厚みよりも小さいことが好ましい。すなわち、電解質膜の厚みD2と、カソード側触媒層の厚みD3と、は、下記式(3a)の関係であることが好ましく、下記式(3b)の関係であってもよい。
D2<1.0×D3 ・・・(3a)
D2<4/5×D3 ・・・(3b)
Moreover, in the fuel cell laminate of the present invention, the thickness of the electrolyte membrane is preferably smaller than the thickness of the cathode-side catalyst layer. That is, the thickness D2 of the electrolyte membrane and the thickness D3 of the cathode-side catalyst layer preferably have the relationship of the following formula (3a), or may have the relationship of the following formula (3b).
D2<1.0×D3 (3a)
D2<4/5×D3 (3b)

本発明の燃料電池用の積層体において、電解質膜の厚みは、上記の関係を満足できる状態であれば、特に限定されるものではない。用途に応じて、適宜設定することができる。電解質膜の厚みは、例えば、10μm以下であってもよい。 In the fuel cell laminate of the present invention, the thickness of the electrolyte membrane is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied. It can be appropriately set according to the application. The thickness of the electrolyte membrane may be, for example, 10 μm or less.

なお、本発明における電解質膜の厚みは、電解質膜の任意の10箇所を測定した平均値であってよい。 In addition, the thickness of the electrolyte membrane in the present invention may be an average value obtained by measuring arbitrary 10 points of the electrolyte membrane.

電解質膜としては、特に限定されるものではなく、燃料電池に用いられる電解質膜として公知の膜を用いることができる。電解質膜として固体高分子電解質膜を用いる固体高分子電解質型燃料電池の場合には、例えば、パーフルオロスルホン酸(PFSA)アイオノマー等のスルホン酸基を含む高分子電解質樹脂で形成された、イオン伝導性を有するイオン交換膜が挙げらる。なお、スルホン酸基に限定されるものではなく、例えば、リン酸基やカルボン酸基等、他のイオン交換基(電解質成分)を含む膜であってもよい。 The electrolyte membrane is not particularly limited, and known membranes as electrolyte membranes used in fuel cells can be used. In the case of a solid polymer electrolyte fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane as the electrolyte membrane, for example, an ion-conducting polymer electrolyte resin formed of a polymer electrolyte resin containing sulfonic acid groups such as perfluorosulfonic acid (PFSA) ionomer. an ion-exchange membrane having properties. The membrane is not limited to sulfonic acid groups, and may include other ion exchange groups (electrolyte components) such as phosphoric acid groups and carboxylic acid groups.

本発明においては、市販されているイオン交換膜を適用してもよく、パーフルオロスルホン酸(PFSA)アイオノマーなどの固体高分子材料である高分子電解質樹脂で形成されており、イオン伝導性を有する高分子膜を電解質とするイオン交換膜からなる。スルホン酸基を含むフッ素樹脂系イオン交換膜の市販品としては、例えば、デュポン社のナフィオン(登録商標)、旭化成(株)のアシプレックス(登録商標)、旭硝子(株)のフレミオン(登録商標)等が挙げられる。 In the present invention, a commercially available ion exchange membrane may be applied, which is formed of a polymer electrolyte resin, which is a solid polymer material such as perfluorosulfonic acid (PFSA) ionomer, and has ion conductivity. It consists of an ion-exchange membrane with a polymer membrane as an electrolyte. Examples of commercially available fluororesin-based ion exchange membranes containing sulfonic acid groups include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. etc.

<ガス拡散層>
ガス拡散層は、本発明の燃料電池用の積層体において、任意の層となる層である。ガス拡散層は、アノード側触媒層及びカソード側触媒層に隣接するように配置され、供給される反応ガスを拡散させて均一にし、隣接する触媒層にガスを行き渡らせる機能を有する。
<Gas diffusion layer>
The gas diffusion layer is an optional layer in the fuel cell laminate of the present invention. The gas diffusion layer is arranged adjacent to the anode-side catalyst layer and the cathode-side catalyst layer, and has the function of diffusing and uniforming the reactant gas to be supplied and spreading the gas over the adjacent catalyst layers.

一般的にガス拡散層は、多孔質基材層、及びマイクロポーラス層が、積層された積層体となっている。そして、マイクロポーラス層が、隣接する触媒層に面する。 Generally, the gas diffusion layer is a laminated body in which a porous substrate layer and a microporous layer are laminated. The microporous layer then faces the adjacent catalyst layer.

(多孔質基材層)
ガス拡散層における多孔質基材層は、隣接する触媒層に、反応ガスを供給する多孔質の層である。多孔質基材層は、ガス透過性を有するとともに、導電性を有する材料で構成されることが好ましい。
(Porous substrate layer)
The porous substrate layer in the gas diffusion layer is a porous layer that supplies reaction gas to the adjacent catalyst layer. The porous substrate layer is preferably made of a material having gas permeability and electrical conductivity.

本発明においては、多孔質基材層として一般的に用いられる材料であれば、特に限定されることなく用いることができ、例えば、カーボンペーパー若しくはカーボンクロス等のカーボン多孔質体、又は金属メッシュ若しくは発泡金属等の金属多孔質体等を挙げることができる。なお、カーボンペーパー若しくはカーボンクロス等のカーボン多孔質体は、例えば、炭素繊維と、焼成により炭化する樹脂等のバインダー等から形成されていてもよい。 In the present invention, any material that is commonly used as a porous substrate layer can be used without particular limitation. For example, carbon porous bodies such as carbon paper or carbon cloth, metal mesh or Metal porous bodies, such as foam metal, etc. can be mentioned. Incidentally, the porous carbon body such as carbon paper or carbon cloth may be formed of, for example, carbon fiber and a binder such as a resin that is carbonized by firing.

ガス拡散層を構成する多孔質基材層の細孔径、密度、厚み等は、特に限定されるものではなく、形成される燃料電池の要求性能に応じて、適宜設定することができる。 The pore size, density, thickness, etc. of the porous base material layer constituting the gas diffusion layer are not particularly limited, and can be appropriately set according to the required performance of the fuel cell to be formed.

(マイクロポーラス層(MPL))
ガス拡散層におけるマイクロポーラス層は、多孔質基材層の上に存在し、触媒層と隣接する層である。燃料電池用の積層体を構成するガス拡散層にMPLが形成されることにより、燃料電池セルにおけるガス拡散性が向上する。
(Microporous layer (MPL))
The microporous layer in the gas diffusion layer is the layer that overlies the porous substrate layer and is adjacent to the catalyst layer. By forming the MPL on the gas diffusion layer that constitutes the fuel cell laminate, the gas diffusion property in the fuel cell is improved.

マイクロポーラス層(MPL)の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、多孔質基材層の表面に、MPL形成用スラリーをダイコータ等によって塗工し、あるいは、MPL形成用ペーストを塗工ヘッドから吐出して塗工し、その後、乾燥及び焼成する方法が挙げられる。 The method for producing the microporous layer (MPL) is not particularly limited. A method of discharging from a coating head, coating, and then drying and baking may be used.

MPL形成用スラリー、又はMPL形成用ペーストは、特に限定されるものではないが、一般に、炭素粒子と撥水性樹脂とを、主成分として含む組成物である。したがって、MPLは、これらを主成分とする層となる。 The MPL-forming slurry or MPL-forming paste is not particularly limited, but is generally a composition containing carbon particles and a water-repellent resin as main components. Therefore, the MPL becomes a layer containing these as main components.

炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラフェン、又は黒鉛等の粒子等を挙げることができる。 Examples of carbon particles include particles of carbon black, graphene, graphite, and the like.

炭素粒子の平均一次粒子径は、25nm~70nmであってよい。炭素粒子の平均一次粒子径は、25nm以上、45nm以上、又は65nm以上であってよく、70nm以下、60nm以下、又は50nm以下であってよい。 The carbon particles may have an average primary particle size of 25 nm to 70 nm. The average primary particle size of the carbon particles may be 25 nm or more, 45 nm or more, or 65 nm or more, and may be 70 nm or less, 60 nm or less, or 50 nm or less.

なお、炭素粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型電子顕微鏡(SEM)等の電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した100個以上の粒子について定方向径(Feret径)を測定し、得られた測定値を算術平均した値である。 The average primary particle diameter of the carbon particles is determined by using an electron microscope such as a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM) to determine the directional diameter (Feret diameter), and the arithmetic mean of the obtained measured values.

撥水性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系の高分子材料や、ポリプロピレン、ポリエチレン等を挙げることができる。 Examples of water-repellent resins include fluorine-based polymer materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polypropylene, Polyethylene etc. can be mentioned.

ガス拡散層を構成するマイクロポーラス層(MPL)の厚みは、特に限定されるものではなく、形成される燃料電池の要求性能に応じて、適宜設定することができる。例えば、20μm以上であってもよい。 The thickness of the microporous layer (MPL) that constitutes the gas diffusion layer is not particularly limited, and can be appropriately set according to the required performance of the fuel cell to be formed. For example, it may be 20 μm or more.

以下、実験結果を示して、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing experimental results.

実験例においては、電解質膜の厚みを固定し、アノード側触媒層の厚み(実験例1)、更にカソード側触媒層の厚み(実験例2)を変化させて、合計で12の燃料電池を作製した。実験例1で作製した燃料電池の6つについては、始動時セル含水量を評価し、実験例2で作製した燃料電池の6つについては、容含水量を評価した。 In the experimental examples, the thickness of the electrolyte membrane was fixed, and the thickness of the anode side catalyst layer (Experimental example 1) and the thickness of the cathode side catalyst layer (Experimental example 2) were varied to fabricate a total of 12 fuel cells. bottom. The six fuel cells fabricated in Experimental Example 1 were evaluated for cell water content at start-up, and the six fuel cells fabricated in Experimental Example 2 were evaluated for capacity water content.

なお、始動時セル含水量とは、発電後に氷点下始動を想定した掃気・排水処理をした後に、残水している水の量であり、氷点下における燃料電池の始動性に関する指標となる。始動時セル含水量が少ないほど、氷点下における燃料電池の始動性は良好となるが、始動時セル含水量が少なすぎると、燃料電池が発電できなくなり始動困難となる。 Note that the cell water content at start-up is the amount of water remaining after scavenging and wastewater treatment assuming a sub-zero start after power generation, and is an index for the startability of the fuel cell at sub-zero temperatures. The lower the cell water content at start-up, the better the startability of the fuel cell below freezing.

また、許容含水量とは、氷点下始動時の総電流量を生成水量に換算したものであり、氷点下における燃料電池の始動性に関する指標となる。燃料電池の許容含水量が十分に高ければ、燃料電池が十分に反応を進めていることとなり、氷点下における燃料電池の始動性が良好であることを意味する。 Also, the allowable water content is the amount of generated water converted from the total amount of electric current at sub-zero starting, and serves as an index for the startability of the fuel cell at sub-zero temperatures. If the permissible water content of the fuel cell is sufficiently high, it means that the reaction of the fuel cell is progressing sufficiently, which means that the startability of the fuel cell is good at temperatures below freezing.

したがって、一般的に、始動時セル含水量と許容含水量との間には相関関係があり、始動時セル含水量が低下すると、許容含水量は増加する関係となる。 Therefore, in general, there is a correlation between the cell water content at startup and the allowable water content, and when the cell water content at startup decreases, the allowable water content increases.

《実験例1》電解質膜の厚み(D2)に対するアノード側触媒層の厚み(D1)の比と、始動時セル含水量との関係
実験例1においては、電解質膜の厚み(D2)は固定し、アノード側触媒層の厚み(D1)を変化させて、6つの燃料電池を作製した。得られた6つの燃料電池について、始動時セル含水量を評価した。
<<Experimental Example 1>> The relationship between the ratio of the thickness (D1) of the anode catalyst layer to the thickness (D2) of the electrolyte membrane and the water content of the cell at startup In Experimental Example 1, the thickness (D2) of the electrolyte membrane was fixed. , and the thickness (D1) of the anode-side catalyst layer was varied to fabricate six fuel cells. The cell water content at start-up was evaluated for the six fuel cells obtained.

<燃料電池の作製>
(ガス拡散層の作製)
多孔質基材として、カーボンペーパーを12枚準備した。それぞれのカーボンペーパーの表面に、炭素粒子とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含むマイクロポーラス層(MPL)形成用スラリーを、ダイコータによって塗工し、乾燥の後に焼成することで、多孔質基材層にマイクロポーラス層(MPL)が積層されたガス拡散層を作製した。
<Fabrication of fuel cell>
(Preparation of gas diffusion layer)
Twelve sheets of carbon paper were prepared as porous substrates. A slurry for forming a microporous layer (MPL) containing carbon particles and polytetrafluoroethylene (PTFE) is applied to the surface of each carbon paper with a die coater, dried and then baked to form a porous substrate layer. A gas diffusion layer was prepared by laminating a microporous layer (MPL) on the substrate.

(膜電極接合体(MEA)の作製)
電解質膜として、厚みが9μmのフッ素系プロトン導電性ポリマーを含む膜を、6枚準備した。
(Production of membrane electrode assembly (MEA))
As electrolyte membranes, six membranes containing a fluorine-based proton conductive polymer having a thickness of 9 μm were prepared.

電解質膜の片面に、白金合金が担持された炭素粒子とアイオノマーとを含むカソード側触媒層形成インクを塗工し、乾燥することで、カソード側触媒層を形成した。 A cathode-side catalyst layer forming ink containing platinum alloy-supported carbon particles and an ionomer was applied to one surface of the electrolyte membrane and dried to form a cathode-side catalyst layer.

続いて、アノード側触媒層形成インクとして、白金が担持された炭素粒子とアイオノマーとを含む組成物を準備した。カソード側触媒層が形成されていない電解質膜の面に、アノード側触媒層形成インクを塗工し、乾燥することで、アノード側触媒層を形成し、膜電極接合体(MEA)を作製した。なお、作製した膜電極接合体の6枚は、アノード側触媒層の厚み(D1)が異なるものとした。 Subsequently, a composition containing platinum-supported carbon particles and an ionomer was prepared as an ink for forming an anode-side catalyst layer. An anode-side catalyst layer-forming ink was applied to the surface of the electrolyte membrane on which no cathode-side catalyst layer was formed, and dried to form an anode-side catalyst layer, thereby producing a membrane electrode assembly (MEA). The thickness (D1) of the anode-side catalyst layer of the six membrane electrode assemblies thus produced was different.

(燃料電池の作製)
上記で作製したガス拡散層のうち2枚と、上記で作製した膜電極接合体(MEA)のうち1枚とを用いて、アノード側ガス拡散層/アノード側触媒層/電解質膜/カソード側触媒層/カソード側ガス拡散層、の順となるよう積層し、一対のセパレータで挟み込むことで、アノード側触媒層の厚み(D1)が互いに異なる6つの燃料電池を作製した。
(Fabrication of fuel cell)
Using two of the gas diffusion layers prepared above and one sheet of the membrane electrode assembly (MEA) prepared above, anode-side gas diffusion layer/anode-side catalyst layer/electrolyte membrane/cathode-side catalyst By stacking layers in the order of layer/cathode-side gas diffusion layer and sandwiching them between a pair of separators, six fuel cells with different anode-side catalyst layer thicknesses (D1) were produced.

なお、アノード側触媒層及びカソード側触媒層には、それぞれに隣接するガス拡散層のマイクロポーラス層(MPL)が面するように配置した。 The anode-side catalyst layer and the cathode-side catalyst layer were arranged so that the microporous layers (MPL) of the adjacent gas diffusion layers faced each other.

<始動時セル含水量の評価>
作製した6種類の燃料電池について、始動時セル含水量を評価した。始動時セル含水量は、セルの乾燥重量を予め測っておき、発電後に氷点下始動を想定した掃気・排水処理をした後のセルの重量から、乾燥重量を差し引くことにより求めた。
<Evaluation of cell water content at start-up>
The cell water content at start-up was evaluated for the six types of fuel cells produced. The cell water content at start-up was obtained by measuring the dry weight of the cell in advance and subtracting the dry weight from the weight of the cell after scavenging and drainage treatment assuming sub-zero start-up after power generation.

それぞれの電池について、電解質膜の厚み(D2)に対するアノード側触媒層の厚み(D1)の比を求め、得られた始動時セル含水量の逆数と組み合わせて、図2にプロットした。グラフの横軸は、電解質膜の厚み(D2)に対するアノード側触媒層の厚み(D1)の比であり、グラフの縦軸は、得られた燃料電池セルの始動時セル含水量の逆数の相対値を示す。 For each battery, the ratio of the thickness (D1) of the anode-side catalyst layer to the thickness (D2) of the electrolyte membrane was determined, and plotted in FIG. The horizontal axis of the graph is the ratio of the thickness (D1) of the anode-side catalyst layer to the thickness (D2) of the electrolyte membrane, and the vertical axis of the graph is the reciprocal of the cell water content at startup of the obtained fuel cell. indicate a value.

図2より、アノード側触媒層の厚み(D1)が、電解質膜の厚み(D2)の1/3よりも大きい範囲であれば、適量となる始動時セル含水量となることから、氷点下における始動性が良好となることが判る。 From FIG. 2, if the thickness (D1) of the anode-side catalyst layer is greater than 1/3 of the thickness (D2) of the electrolyte membrane, the cell water content at start-up will be appropriate. It can be seen that the properties are improved.

《実験例2》アノード側触媒層の厚み(D1)に対するカソード側触媒層の厚み(D2)の比と許容含水量との関係
実験例2においては、電解質膜の厚み(D2)は固定し、アノード側触媒層の厚み(D1)及びカソード側触媒層の厚み(D3)を変化させて、6つの燃料電池を作製した。得られた6つの燃料電池について、許容含水量を評価した。
<<Experimental Example 2>> Relationship between the ratio of the thickness (D2) of the cathode-side catalyst layer to the thickness (D1) of the anode-side catalyst layer and the allowable water content In Experimental Example 2, the thickness (D2) of the electrolyte membrane was fixed, Six fuel cells were produced by changing the thickness (D1) of the anode side catalyst layer and the thickness (D3) of the cathode side catalyst layer. The permissible water content was evaluated for the six fuel cells obtained.

<燃料電池の作製> <Fabrication of fuel cell>

(膜電極接合体(MEA)の作製)
電解質膜として、厚みが9μmのフッ素系プロトン導電性ポリマーを含む膜を、6枚準備した。
(Production of membrane electrode assembly (MEA))
As electrolyte membranes, six membranes containing a fluorine-based proton conductive polymer having a thickness of 9 μm were prepared.

電解質膜の片面に、白金合金が担持された炭素粒子とアイオノマーとを含むカソード側触媒層形成インクを塗工し、乾燥することで、カソード側触媒層を形成した。なお、作製したカソード側触媒層は、互いに厚みが異なるものとした。 A cathode-side catalyst layer forming ink containing platinum alloy-supported carbon particles and an ionomer was applied to one surface of the electrolyte membrane and dried to form a cathode-side catalyst layer. In addition, the prepared cathode-side catalyst layers were different in thickness from each other.

続いて、アノード側触媒層形成インクとして、白金が担持された炭素粒子とアイオノマーとを含む組成物を準備した。カソード側触媒層が形成されていない電解質膜の面に、アノード側触媒層形成インクを塗工し、乾燥することで、アノード側触媒層を形成し、膜電極接合体(MEA)を作製した。なお、作製したアノード側触媒層は、互いに厚みが異なるものとした。
(ガス拡散層の作製)
多孔質基材として、カーボンペーパーを12枚準備した。実験例1と同様にして、それぞれのカーボンペーパーの表面にマイクロポーラス層(MPL)を形成し、多孔質基材層にマイクロポーラス層(MPL)が積層されたガス拡散層を作製した。
Subsequently, a composition containing platinum-supported carbon particles and an ionomer was prepared as an ink for forming an anode-side catalyst layer. An anode-side catalyst layer-forming ink was applied to the surface of the electrolyte membrane on which no cathode-side catalyst layer was formed, and dried to form an anode-side catalyst layer, thereby producing a membrane electrode assembly (MEA). Note that the produced anode-side catalyst layers had different thicknesses.
(Preparation of gas diffusion layer)
Twelve sheets of carbon paper were prepared as porous substrates. In the same manner as in Experimental Example 1, a microporous layer (MPL) was formed on the surface of each carbon paper, and a gas diffusion layer was produced by stacking the microporous layer (MPL) on the porous substrate layer.

(燃料電池の作製)
上記で作製したガス拡散層のうち2枚と、上記で作製した膜電極接合体(MEA)のうち1枚とを用いて、アノード側ガス拡散層/アノード側触媒層/電解質膜/カソード側触媒層/カソード側ガス拡散層、の順となるよう積層し、一対のセパレータで挟み込むことで、アノード側触媒層の厚み(D1)及びカソード側触媒層の厚み(D3)がそれぞれ異なる6つの燃料電池を作製した。
(Fabrication of fuel cell)
Using two of the gas diffusion layers prepared above and one sheet of the membrane electrode assembly (MEA) prepared above, anode-side gas diffusion layer/anode-side catalyst layer/electrolyte membrane/cathode-side catalyst By stacking layers in the order of layer/cathode-side gas diffusion layer and sandwiching them between a pair of separators, six fuel cells with different anode-side catalyst layer thicknesses (D1) and cathode-side catalyst layer thicknesses (D3) was made.

アノード側触媒層及びカソード側触媒層には、それぞれに隣接するガス拡散層のマイクロポーラス層(MPL)が面するように配置した。 The anode-side catalyst layer and the cathode-side catalyst layer were arranged so that the microporous layers (MPL) of the adjacent gas diffusion layers faced each other.

<電池の評価>
(許容含水量)
作製した6種類の燃料電池について、許容含水量を評価した。なお、許容含水量は、以下の操作により求めた。
<Battery Evaluation>
(Allowable water content)
The permissible water content was evaluated for the six types of fuel cells produced. In addition, the allowable water content was obtained by the following operation.

氷点下でセルの温度を維持したまま、電池を始動をする。始動後しばらくは、電流を掃引できるが、生成水が凍り始めると次第に掃引できる電流量が減少し、ある時点で電流は掃引できなくなる。始動から掃引した電流量の合計(総電流量)をクーロン換算し、燃料電池が始動してから生成した水量として算出し、これを許容含水量とした。 Start the battery while maintaining the cell temperature below freezing. The current can be swept for a while after starting, but when the generated water begins to freeze, the amount of current that can be swept gradually decreases, and at a certain point the current cannot be swept. The total amount of current swept from the start (total amount of current) was converted into coulombs, and the amount of water generated after the fuel cell was started was calculated as the allowable water content.

それぞれの電池について、アノード側触媒層の厚み(D1)に対するカソード側触媒層の厚み(D3)の比を求め、得られた許容含水量と組み合わせて、図3にプロットした。グラフの横軸は、アノード側触媒層の厚み(D1)に対するカソード側触媒層の厚み(D3)の比であり、グラフの縦軸は、得られた燃料電池セルの許容含水量の相対値を示す。 For each battery, the ratio of the thickness (D3) of the cathode side catalyst layer to the thickness (D1) of the anode side catalyst layer was obtained and plotted in FIG. 3 in combination with the obtained allowable water content. The horizontal axis of the graph is the ratio of the thickness (D3) of the cathode side catalyst layer to the thickness (D1) of the anode side catalyst layer, and the vertical axis of the graph is the relative value of the allowable water content of the obtained fuel cell. show.

図3より、カソード側触媒層の厚み(D)が、アノード側触媒層の厚み(D1)の3倍よりも大きい範囲であれば、十分に大きい許容含水量を有することから、氷点下における始動性を確保できることが判る。 From FIG. 3, if the thickness (D) of the cathode-side catalyst layer is three times or more the thickness (D1) of the anode-side catalyst layer, it has a sufficiently large allowable water content. can be ensured.

100 膜電極接合体
200 積層体
10 アノード側触媒層
20 カソード側触媒層
30 電解質膜
40 アノード側ガス拡散層
41 アノード側多孔質基材層
42 アノード側マイクロポーラス層
50 カソード側ガス拡散層
51 カソード側多孔質基材層
52 カソード側マイクロポーラス層
D1 アノード側触媒層の厚み
D2 電解質膜の厚み
D3 カソード側触媒層の厚み
REFERENCE SIGNS LIST 100 membrane electrode assembly 200 laminate 10 anode side catalyst layer 20 cathode side catalyst layer 30 electrolyte membrane 40 anode side gas diffusion layer 41 anode side porous substrate layer 42 anode side microporous layer 50 cathode side gas diffusion layer 51 cathode side Porous substrate layer 52 Cathode-side microporous layer D1 Thickness of anode-side catalyst layer D2 Thickness of electrolyte membrane D3 Thickness of cathode-side catalyst layer

Claims (1)

アノード側触媒層、電解質膜、及びカソード側触媒層が、この順に積層されている燃料電池用の積層体であって、
前記アノード側触媒層の厚みをD1、前記電解質膜の厚みをD2、前記カソード側触媒層の厚みをD3としたときに、下記式(1)、及び下記式(2)を満足する、
燃料電池用の積層体。
D3>3.0×D1 ・・・(1)
D1>1/3×D2 ・・・(2)
A laminate for a fuel cell in which an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, and a cathode catalyst layer are laminated in this order,
When the thickness of the anode-side catalyst layer is D1, the thickness of the electrolyte membrane is D2, and the thickness of the cathode-side catalyst layer is D3, the following formulas (1) and (2) are satisfied.
Laminates for fuel cells.
D3>3.0×D1 (1)
D1>1/3×D2 (2)
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