JP7257541B2

JP7257541B2 - 熱可塑性ポリウレタン樹脂およびフィルム

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Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびフィルムに関し、詳しくは、熱可塑性ポリウレタン樹脂、および、その熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むフィルムに関する。

熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は、一般に、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの反応により得られるゴム弾性体である。熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、フィルム状に成形され、自動車の塗装面を保護するための保護フィルム（Paint Protection Film（ＰＰＦ））などとして、用いられている。

保護フィルムとしては、例えば、ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させて得られるＴＰＵ層を含む多層ポリウレタン保護フィルムが提案されており、また、ポリオールとしてカプロラクトンポリオールを用いること、さらに、ポリイソシアネートとしてジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特表２０１０－５０５６６３公報

一方、保護フィルムには、用途に応じて、伸縮特性（戻り力）および耐熱性が要求される。この点、上記の多層ポリウレタン保護フィルムは、耐熱性が十分ではないという不具合がある。

本発明は、伸縮特性（戻り力）および耐熱性を兼ね備える熱可塑性ポリウレタン樹脂、および、その熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むフィルムである。

本発明［１］は、６０モル％以上９９．５モル％以下の割合でトランス体を含有する１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、２５℃において液状である非晶性ポリカーボネートジオール、および、炭素数２～６の低分子量ジオールを含むポリオール成分との反応生成物を含む、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。

本発明［２］は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定した、１６０℃以上における前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解ピークの熱量が、１５Ｊ／ｇ以下である、上記［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。

本発明［３］は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定した、１６０℃以上における前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解ピークの熱量が、０．１Ｊ／ｇ以上である、上記［１］または［２］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。

本発明［４］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む、フィルムを含んでいる。

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂およびフィルムは、原料成分として、６０モル％以上９９．５モル％以下の割合でトランス体を含有する１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、２５℃において液状である非晶性ポリカーボネートジオール、および、炭素数２～６の低分子量ジオールを含むポリオール成分とを含む。

すなわち、原料成分として、結晶性が比較的高い１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、ハードセグメントにより結晶性を向上させる低分子量ジオールと、結晶性が比較的低い非晶性ポリカーボネートジオールとが用いられる。

そのため、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂およびフィルムは、ポリウレタン構造の凝集性をバランスよく調整でき、凝集性の高さに由来する耐熱性と、凝集性の低さに由来する伸縮特性とを、バランスよく兼ね備えることができる。

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを反応させることによって得られる。換言すれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、原料成分としてのポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応により得られる反応生成物である。

ポリイソシアネート成分は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、必須成分として含んでいる。

１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体がある。

本発明において、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体（トランス体）を所定割合で含有する。

より具体的には、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、トランス１，４体（トランス体）の含有割合が、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、７５モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上であり、９９．５モル％以下、好ましくは、９９モル％以下、より好ましくは、９６モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下である。

換言すると、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体およびシス１，４体の総量が１００モル％であるため、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、シス１，４体（シス体）の含有割合が、０．５モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、４モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上であり、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２５モル％以下、さらに好ましくは、２０モル％以下である。

トランス１，４体の含有割合が上記下限以上であれば、耐熱性の向上を図ることができる。

１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、国際公開ＷＯ２００９／０５１１１４号公報、国際公開ＷＯ２０１９／０６９８０２号公報などに記載の方法などにより、製造することができる。

また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。

１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの変性体としては、例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（ダイマー（例えば、ウレトジオン変性体など）、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）など）、ビウレット変性体（例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと３価アルコールとの反応より生成するポリオール変性体（付加体）など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとして、好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単量体（モノマー）が挙げられる。

ポリイソシアネート成分が、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいれば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの対称構造に由来する結晶性により、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上できる。すなわち、ポリイソシアネート成分が、トランス体を所定割合で含む１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含まない場合、ポリイソシアネート成分の結晶性が十分ではなく、熱可塑性ポリウレタン樹脂（後述）の凝集性が低下し、耐熱性に劣る場合がある。これに対して、ポリイソシアネート成分が、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいれば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの対称構造に由来して、ポリイソシアネート成分の結晶性を向上でき、熱可塑性ポリウレタン樹脂の凝集性を向上できるため、耐熱性の向上を図ることができる。

また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、その他のポリイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くポリイソシアネート）を、任意成分として含有することができる。

その他のポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアナトメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－ω、ω’－ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアナトプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）が含まれる。

脂環族ポリイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）としては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トランス，トランス－、トランス，シス－、およびシス，シス－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物（水添ＭＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３－または１，４－シクロヘキサンジイソシアネートおよびこれらの混合物、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、その異性体である２，６－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン（ＮＢＤＩ）、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタンなどの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネートおよび２，６－トリレンジイソシアネート、ならびに、これらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびに、これらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、その他のポリイソシアネートは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。変性体としては、例えば、多量体（ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

その他のポリイソシアネートの含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜選択される。

より具体的には、その他のポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０モル％未満、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、１０モル％以下、さらに好ましくは、５モル％以下、とりわけ好ましくは、０モル％である。

換言すれば、ポリイソシアネート成分の総量に対して、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの変性体を含む。）の含有割合は、例えば、５０モル％を超過、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上、とりわけ好ましくは、１００モル％である。

つまり、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で含有する。

ポリオール成分は、分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物である。

ポリオール成分は、分子量４００を超過する高分子量ポリオールと、分子量４００以下の低分子量ポリオールとを、必須成分として含有する。

なお、ポリオール成分に分子量分布がある場合には、数平均分子量が採用される。また、このような場合において、数平均分子量は、ＧＰＣ法による測定や、ポリオール成分の各成分の水酸基価および処方により決定することができる（以下同様）。

高分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、４００を超過する化合物である。

高分子量ポリオールは、必須成分として、２５℃において液状（液体状態）である非晶性ポリカーボネートジオールを含有する。換言すれば、ポリオール成分は、必須成分として、非晶性ポリカーボネートジオールを含有する。

非晶性ポリカーボネートジオールは、平均水酸基数２の非晶性ポリカーボネートポリオールである。非晶性ポリカーボネートジオールにおいて、非晶性とは、２５℃において液状（Ｅ型粘度計により測定される２５℃での粘度が５０００００ｍＰａ・ｓ以下）であることを示す。

非晶性ポリカーボネートジオールは、例えば、２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物を、変性剤としての２価アルコールで変性することにより得ることができる。

エチレンカーボネートの開環重合物において、開始剤としての２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール（１，４－ブチレングリコール）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオールなどの炭素数２～８の直鎖状アルカンジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの炭素数４～８の直鎖状エーテルジオールなどの直鎖状２価アルコールなどが挙げられる。これら２価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

開始剤としての２価アルコールとして、好ましくは、直鎖状２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、炭素数２～８の直鎖状アルカンジオールが挙げられる。

エチレンカーボネートの開環重合物において、変性剤としての２価アルコールとしては、例えば、直鎖状２価アルコール、分岐鎖状２価アルコールが挙げられる。直鎖状２価アルコールとしては、上記した開始剤としての２価アルコールとは異なる種類の直鎖状２価アルコールが、選択される。

変性剤としての直鎖状２価アルコールは、開始剤としての２価アルコールとは異なる種類であればよいが、好ましくは、開始剤としての２価アルコールよりも炭素数が多い直鎖状２価アルコールが挙げられる。より具体的には、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールなどの炭素数４～１０の直鎖状アルカンジオールなどが挙げられる。これら直鎖状２価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、変性剤としての分岐鎖状２価アルコールとしては、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールなどの炭素数４～１０の分岐状アルカンジオールなどが挙げられる。これら分岐鎖状２価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

これら変性剤としての２価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

変性剤としての２価アルコールとして、好ましくは、開始剤としての２価アルコールよりも炭素数が多い直鎖状２価アルコール、または、分岐鎖状２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、分岐鎖状２価アルコールが挙げられが挙げられ、さらに好ましくは、３－メチル－１，５－ペンタンジオールが挙げられる。

なお、エチレンカーボネートの開環重合物を２価アルコールにより変性する方法は、特に制限されず、公知の方法が採用される。例えば、２価アルコールを開始剤として、公知の方法でエチレンカーボネートを開環重合させた後、得られた開環重合物と、変性剤としての２価アルコールとを、さらに、共重合させる。

これら非晶性ポリカーボネートジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。すなわち、単独種類の非晶性ポリカーボネートジオールを使用してもよく、また、例えば、数平均分子量、開始剤としての２価アルコール、変性剤としての２価アルコールなどが互いに異なる２種類以上の非晶性ポリカーボネートジオールを併用してもよい。

非晶性ポリカーボネートジオールの数平均分子量（２種類以上併用される場合それらの混合物の平均分子量）は、伸縮特性の向上を図る観点から、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１３００以上、とりわけ好ましくは、１５００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、３０００以下、とりわけ好ましくは、２０００以下である。

高分子量ポリオールは、非晶性ポリカーボネートジオールを単独で含有することもできるが、必要に応じて、その他の高分子量ポリオール（非晶性ポリカーボネートジオールを除く高分子量ポリオール）を含有することもできる。

すなわち、高分子量ポリオールは、任意成分として、その他の高分子量ポリオール（非晶性ポリカーボネートジオールを除く高分子量ポリオール）を含有することができる。

その他の高分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量が４００を超過し１００００以下の高分子量ポリオール（非晶性ポリカーボネートジオールを除く。）が挙げられ、より具体的には、結晶性ポリカーボネートポリオール、平均水酸基数３以上の非晶性ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。これらその他の高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

その他の高分子量ポリオールとして、好ましくは、結晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられる。

結晶性ポリカーボネートポリオールは、２５℃において固状（固体状態）のポリカーボネートポリオールである。

結晶性ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記の２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物などが挙げられる。これら結晶性ポリカーボネートポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合方法は、特に制限されず、公知の方法が採用される。

結晶性ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、伸縮特性および耐熱性の両立を図る観点から、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１３００以上、とりわけ好ましくは、１５００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、３０００以下、とりわけ好ましくは、２０００以下である。

また、結晶性ポリカーボネートポリオールの１分子あたりの平均水酸基数は、例えば、１．８以上、好ましくは、２以上であり、例えば、４以下、好ましくは、３以下であり、とりわけ好ましくは、２である。

その他の高分子量ポリオールの配合割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、適宜設定される。

すなわち、その他の高分子量ポリオールとして、結晶性が比較的高い高分子量ポリオール（結晶性ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなど）を過剰に用いると、凝集性が高くなり、伸縮特性（戻り力）の低下を惹起する場合がある。

そのため、その他の高分子量ポリオール（結晶性ポリカーボネートポリオールなど）の割合は、優れた伸縮特性を維持できる範囲に調整される。

より具体的には、高分子量ポリオールの総モルに対して、その他の高分子量ポリオール（結晶性ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなど）の含有割合は、例えば、６０モル％以下、好ましくは、５０モル％以下であり、通常、０モル％以上であり、とりわけ好ましくは、０モル％である。

換言すれば、高分子量ポリオールの総モルに対して、非晶性ポリカーボネートジオールの含有割合は、例えば、４０モル％以上であり、好ましくは、５０モル％以上であり、通常、１００モル％以下であり、とりわけ好ましくは、１００モル％である。

すなわち、高分子量ポリオールは、とりわけ好ましくは、その他の高分子量ポリオールを含有せず、非晶性ポリカーボネートジオールを単独で含有する。

高分子量ポリオールの分子量（数平均分子量）は、伸縮特性および耐熱性の両立を図る観点から、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１３００以上、とりわけ好ましくは、１５００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、３０００以下、とりわけ好ましくは、２０００以下である。

低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量４００以下、例えば、５０以上の化合物である。

低分子量ポリオールは、必須成分として、炭素数２～６の低分子量ジオールを含有する。換言すれば、ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２～６の低分子量ジオールを含有する。

炭素数２～６の低分子量ジオールは、１分子中の炭素数が２以上６以下であり、１分子中に水酸基を２つ有する、分子量４００以下の化合物である。

炭素数２～６の低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールなどの炭素数２～６のアルカンジオール（炭素数２～６のアルキレングリコール）、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２～６のエーテルジオール、例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンなどの炭素数２～６のアルケンジオール、例えば、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

炭素数２～６の低分子量ジオールにおいて、炭素数は、２以上、好ましくは、３以上であり、６以下、好ましくは、５以下であり、とりわけ好ましくは、４である。

炭素数２～６の低分子量ジオールの分子量は、例えば、５０以上、好ましくは、７０以上であり、４００以下、好ましくは、３００以下である。

炭素数２～６の低分子量ジオールとして、耐熱性の向上を図る観点から、好ましくは、炭素数２～６のアルカンジオールが挙げられ、より好ましくは、１，４－ブタンジオールが挙げられる。

低分子量ポリオールは、炭素数２～６の低分子量ジオールを単独で含有することもできるが、必要に応じて、その他の低分子量ポリオール（炭素数２～６の低分子量ジオールを除く低分子量ポリオール）を含有することもできる。

すなわち、低分子量ポリオールは、任意成分として、その他の低分子量ポリオール（炭素数２～６の低分子量ジオールを除く低分子量ポリオール）を含有することができる。

その他の低分子量ポリオールは、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上４００以下の、炭素数２～６の低分子量ジオールを除く化合物が挙げられる。

その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数７以上の低分子量ジオール、３価以上の低分子量ポリオールなどが挙げられる。

炭素数７以上の低分子量ジオールとしては、例えば、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールなどの炭素数７～２０のアルカン－１，２－ジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどの炭素数７以上の２価アルコールが挙げられる。これら炭素数７以上の低分子量ジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

３価以上の低分子量ポリオールは、分子量が４００以下であり、１分子中に水酸基を３
つ以上有する化合物であって、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールなどの３価アルコール（低分子量トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。これら３価以上の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

これらその他の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

その他の低分子量ポリオールの分子量は、例えば、５０以上、好ましくは、７０以上であり、４００以下、好ましくは、３００以下である。

その他の低分子量ポリオールの配合割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、適宜設定される。

より具体的には、その他の低分子量ポリオール（炭素数２～６の低分子量ジオールを除く低分子量ポリオール）の含有割合は、低分子量ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下、とりわけ好ましくは、０質量部である。

換言すれば、炭素数２～６の低分子量ジオールの含有割合が、低分子量ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上、より好ましくは、９０質量部以上、とりわけ好ましくは、１００質量部である。

つまり、低分子量ポリオールは、好ましくは、その他の低分子量ポリオール（炭素数２～６の低分子量ジオールを除く低分子量ポリオール）を含有せず、炭素数２～６の低分子量ジオールを単独で含有する。

そして、ポリオール成分は、必須成分として、上記の通り、高分子量ポリオールとしての非晶性ポリカーボネートジオールと、低分子量ポリオールとしての炭素数２～６の低分子量ジオールとを含有し、好ましくは、非晶性ポリカーボネートジオールと、炭素数２～６の低分子量ジオールとからなる。

ポリオール成分において、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの含有割合は、それらの総量に対して、高分子量ポリオールが、例えば、２０モル％以上、好ましくは、３０モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９０モル％以下、より好ましくは、７０モル％以下、さらに好ましくは、５０モル％未満、とりわけ好ましくは、４０モル以下である。また、低分子量ポリオールが、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、３０モル％以上、さらに好ましくは、５０モル％を超過し、とりわけ好ましくは、６０モル％以上、例えば、８０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下である。

そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより、得ることができる。

より具体的には、この方法では、上記のポリイソシアネート成分と上記のポリオール成分とを反応させる（反応工程）。

上記各成分（ポリイソシアネート成分、ポリオール成分）を反応させるには、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の方法が採用される。各種物性の向上の観点から、好ましくは、プレポリマー法が採用される。

具体的には、プレポリマー法では、まず、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、非晶性ポリカーボネートポリオールを含む高分子量ポリオールとを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する（プレポリマー合成工程）。

プレポリマー合成工程では、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオールとを、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により反応させる。

バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオールとを、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。

溶液重合では、有機溶剤に、ポリイソシアネート成分および高分子量ポリオールを加えて、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。

また、上記の重合反応では、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。

アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫（オクチル酸スズ）、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクタン酸ビスマス（オクチル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられ、好ましくは、オクチル酸スズ、オクチル酸ビスマスが挙げられる。

さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ウレタン化触媒の添加割合は、ポリイソシアネート成分および高分子量ポリオールの総量１００００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。

なお、ウレタン化触媒は、必要に応じて、公知の触媒希釈剤（溶剤）により希釈された溶液または分散液として添加することができる。

また、上記重合反応においては、未反応のポリイソシアネート成分や、有機溶剤を用いた場合には有機溶剤を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。

プレポリマー合成工程において、各成分の配合割合は、高分子量ポリオール中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）として、例えば、１．３以上、好ましくは、１．５以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、１５以下、より好ましくは、１０以下、さらに好ましくは、８以下である。

より具体的には、プレポリマー合成工程における各成分の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、ポリイソシアネート成分が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、１００質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。

また、プレポリマー合成工程において、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度（後述）を調整するために、高分子量ポリオールとともに、上記低分子量ポリオールなどを、適宜の割合で配合することもできる。

そして、この方法では、イソシアネート基含有率が、例えば、１．０質量％以上、好ましくは、１．５質量％以上、より好ましくは、３．０質量％以上、さらに好ましくは、５．０質量％以上、例えば、３０．０質量％以下、好ましくは、１９．０質量％以下、より好ましくは、１６．０質量％以下、さらに好ましくは、１２．０質量％以下に達するまで上記成分を反応させる。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。

なお、イソシアネート基含有量（イソシアネート基含有率）は、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法などの公知の方法によって求めることができる。

次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、炭素数２～６の低分子量ジオールを含む低分子量ポリオールとを反応させて、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物を得る（鎖伸長工程）。

すなわち、この方法において、炭素数２～６の低分子量ジオールを含む低分子量ポリオールは、鎖伸長剤である。

そして、鎖伸長工程では、イソシアネート基末端プレポリマーと低分子量ポリオールとを、例えば、上記したバルク重合や上記した溶液重合などの重合方法により反応させる。

反応温度は、例えば、室温以上、好ましくは、５０℃以上、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下であり、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１時間以上、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。

また、各成分の配合割合は、低分子量ポリオール中の水酸基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）として、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．１以下である。

より具体的には、鎖伸長工程における各成分の配合割合は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、低分子量ポリオールが、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、２．５質量部以上、より好ましくは、３．５質量部以上、さらに好ましくは、４．５質量部以上、とりわけ好ましくは、５．５質量部以上であり、例えば、１５．０質量部以下、好ましくは、１０．０質量部以下、より好ましくは、９．０質量部以下である。

また、鎖伸長工程において、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度（後述）を調整するために、低分子量ポリオールとともに、上記高分子量ポリオールなどを、適宜の割合で配合することもできる。

さらに、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒は、イソシアネート基末端プレポリマーおよび／または低分子量ポリオールに配合することができ、また、それらの混合時に別途配合することもできる。

また、上記の反応生成物を得る方法として、ワンショット法を採用する場合には、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分（高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含む）とを、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．９以上、好ましくは、０．９５以上、より好ましくは、０．９８以上、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下、より好ましくは、１．０８以下となる割合で、同時に配合して撹拌混合する。

また、この撹拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、７０℃以上、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下で、反応時間が、例えば、３０秒以上１時間以下で実施する。

また、撹拌混合時には、必要により、上記したウレタン化触媒や有機溶剤を、適宜の割合で添加することができる。

これにより、反応生成物として、熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られる。

また、この方法では、必要に応じて、得られた反応生成物を熱処理することができる（熱処理工程）。

熱処理工程は、上記の反応生成物（熱処理前の反応生成物（一次生成物））を熱処理して二次生成物（熱処理後の反応生成物）を得る工程である。

熱処理工程では、上記の反応工程で得られた一次生成物を、所定の熱処理温度で、所定の熱処理期間静置することにより熱処理した後、必要により乾燥させる。

熱処理温度としては、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。

熱処理温度が上記範囲であれば、とりわけ良好に、伸縮特性および耐熱性を兼ね備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。

熱処理期間としては、例えば、３日以上、好ましくは、４日以上、より好ましくは、５日以上、さらに好ましくは、６日以上であり、例えば、１０日以下、好ましくは、９日以下、より好ましくは、８日以下である。

熱処理期間が上記範囲であれば、とりわけ良好に、伸縮特性および耐熱性を兼ね備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。

また、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造では、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、さらには、加水分解防止剤（カルボジイミド化合物など）、染料（ブルーイング剤など）、可塑剤、ブロッキング防止剤、表面改質剤、滑剤、離型剤、顔料、フィラー、防錆剤、充填剤などの添加剤を、添加することができる。

これら添加剤は、各成分の混合時、合成時または合成後に添加することができる。

添加剤を添加するタイミングは、特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート成分に添加してもよく、また、ポリオール成分に添加してもよく、ポリイソシアネート成分およびポリオールの混合時に同時に添加してもよく、さらに、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の混合後、その混合物に添加してもよい。

また、添加剤の添加量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、このようにして得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、原料成分として、６０モル％以上９９．５モル％以下の割合でトランス体を含有する１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、２５℃において液状である非晶性ポリカーボネートジオール、および、炭素数２～６の低分子量ジオールを含むポリオール成分とを含む。

なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。

熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント（ポリイソシアネート成分と低分子量ポリオールとの反応により形成されるハードセグメント）濃度は、例えば、各成分の配合割合（仕込）から、公知の方法で算出することができる。

より具体的には、ハードセグメント濃度は、例えば、プレポリマー法が採用される場合には、各成分の配合処方（仕込）から次式により算出することができる。
［鎖伸長剤（ｇ）＋（鎖伸長剤（ｇ）／鎖伸長剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネート成分の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（ポリイソシアネート成分（ｇ）＋ポリオール成分の総質量（ｇ））×１００
また、１６０℃以上における熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解ピーク（吸熱ピーク）の熱量（エンタルピー変化）は、例えば、０．１Ｊ／ｇ以上、好ましくは、０．５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは、１．０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは、１．５Ｊ／ｇ以上、とりわけ好ましくは、２．０Ｊ／ｇ以上であり、例えば、２０Ｊ／ｇ以下、好ましくは、１５Ｊ／ｇ以下、より好ましくは、１０．５Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは、７．０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは、５．０Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは、４．０Ｊ／ｇ、とりわけ好ましくは、３．０Ｊ／ｇ以下である。

１６０℃以上における熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解ピークの熱量が、上記下限を上回っていれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の凝集性が低すぎないため、優れた耐熱性を得ることができる。

また、１６０℃以上における熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解ピークの熱量が、上記上限を下回っていれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の凝集性が高すぎないため、優れた伸縮特性を得ることができる。

すなわち、１６０℃以上における熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解ピークの熱量が上記の範囲内であれば、凝集性を適度に調整でき、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性と伸縮特性との両立を図ることができる。

なお、融解ピークの熱量は、後述する実施例に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により測定される。

また、伸縮特性は、例えば、伸長変形後の戻り力（伸縮変形後の形状復元率）により評価される。

具体的には、伸縮特性の観点から、熱可塑性ポリウレタン樹脂の１５秒６０％引張後の戻り力（形状復元率）は、例えば、９７．０％以上、好ましくは、９７．５％以上、より好ましくは、９８．０％以上、さらに好ましくは、９８．２％以上であり、通常、１００．０％以下である。

なお、１５秒６０％引張後の戻り力（形状復元率）は、後述する実施例に準拠して、引張試験機などにより測定される。

また、耐熱性は、より具体的には、貯蔵弾性率（Ｅ’）により評価される。

具体的には、耐熱性の観点から、熱可塑性ポリウレタン樹脂の８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が、例えば、１０×１０^６ＭＰａ以上、好ましくは、１５×１０^６ＭＰａ以上、より好ましくは、２０×１０^６ＭＰａ以上であり、例えば、５０×１０^６ＭＰａ以下、好ましくは、４０×１０^６ＭＰａ以下、より好ましくは、３０×１０^６ＭＰａ以下である。

なお、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、後述する実施例に準拠して、動的粘弾性測定により測定される。

そして、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、例えば、公知の成形方法で成形（一次成形）することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂を任意の形状に成形することができ、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む成形品（一次成形品）を得ることができる。

一次成形における成形方法としては、例えば、熱圧縮成形、射出成形、押出成形、裁断成形、溶融紡糸成形、３Ｄプリンター成形などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

一次成形品の形状としては、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、中空状、箱状などが挙げられ、好ましくは、ペレット状が挙げられる。

例えば、一次成形品として、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られた場合、好ましくは、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、公知の成形方法で二次成形し、熱可塑性ポリウレタン樹脂の二次成形品を得ることができる。

二次成形における成形方法としては、上記の成形方法が挙げられ、好ましくは、押出成形が挙げられる。

二次成形品の形状としては、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、中空状、箱状などが挙げられ、好ましくは、フィルム状が挙げられる。

すなわち、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品として、好ましくは、フィルムが挙げられる。

そして、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むフィルムを含んでいる。

すなわち、本発明のフィルムは、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂から成形されている。つまり、本発明のフィルムは、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品である。

このようなフィルムは、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むため、伸縮特性および耐熱性に優れる。

そのため、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むフィルムは、上記の各種物性が要求される分野において好適に用いることができる。例えば、上記のフィルムは、自動車産業などの各種産業分野において、各種製品の塗装面を保護するための保護フィルム（Paint Protection Film（ＰＰＦ））のベースフィルムなどとして、好適に用いられる。

保護フィルム（ＰＰＦ）は、ポリウレタン樹脂を含むフィルムを、各種製品（とりわけ、自動車、バイクなど）の塗装面に貼着し、各種製品の表面を保護するための積層フィルムである。保護フィルム（ＰＰＦ）は、例えば、ポリエステル樹脂を含む剥離層と、その剥離層上に配置されるアクリル粘着層と、アクリル粘着層上に配置されるベースフィルム層とを備える。また、保護フィルムは、さらに、ベースフィルム層上に配置される表面保護層を備えることもできる。

このような保護フィルム（ＰＰＦ）において、ベースフィルム層として、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むフィルムを用いることにより、優れた伸縮特性および耐熱性を得ることができ、各種製品（自動車、バイクなど）を良好に保護することができる。

なお、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、フィルムに限定されず、伸縮特性および耐熱性が要求される各種産業分野において、好適に用いることができる。

より具体的には、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、糸、繊維（チューブ、タイツ、スパッツ、スポーツウエア、スポーツグッズ、サポーター、水着などに用いられる糸、複合繊維）、モノフィラメント、フィルム（衣料用の伸縮性フィルム、ホットメルトフィルム、創傷被覆フィルムなど）の分野において好適に使用される。

また、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、透明性硬質プラスチック、コーティング材料、粘着剤、接着剤、防水材、ポッティング剤、インク、バインダー、シート、バンド（例えば、時計バンドなどのバンド、例えば、自動車用伝動ベルト、各種産業用搬送ベルト（コンベアベルト）などのベルト）、チューブ（例えば、医療用チューブ、カテーテルなどの部品の他、エアーチューブ、油圧チューブ、電線チューブなどのチューブ、例えば、消防ホースなどのホース）、ブレード、スピーカー、センサー類、高輝度用ＬＥＤ封止剤、有機ＥＬ部材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、シャンデリア、外灯、シール材、封止材、コルク、パッキン、防振・制震・免震部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車の内外装部品、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、カールコードなど工業用品、シート、フィルムなどの介護用品、スポーツ用品、レジャー用品、各種雑貨、防振・免振材料、衝撃吸収材、光学材料、導光フィルムなどのフィルム、自動車部品、表面保護シート、化粧シート、転写シート、半導体保護テープなどのテープ部材、ゴルフボール部材、テニスラケット用ストリング、農業用フィルム、壁紙、防曇付与剤、不織布、マットレスやソファーなどの家具用品、ブラジャーや肩パッドなどの衣料用品、紙おむつ、ナプキン、メディカルテープの緩衝材などの医療用品、化粧品、洗顔パフや枕などのサニタリー用品、靴底（アウトソール）、ミッドソール、カバー材などの靴用品、さらには、車両用のパッドやクッションなどの体圧分散用品、ドアトリム、インスツルメントパネル、ギアノブなどの手で触れる部材、電気冷蔵庫や建築物の断熱材、ショックアブソーバーなどの衝撃吸収材、充填材、車両のハンドル、自動車内装部材、自動車外装部材などの車両用品、化学機械研磨（ＣＭＰ）パッドなどの半導体製造用品などにおいて、好適に用いられる。

さらには、上記の成形品は、被覆材（フィルム、シート、ベルト、ワイヤー、電線、金属製の回転機器、ホイール、ドリルなどの被覆材）、押出成形用途（テニス、バトミントンなどのガットおよびその収束材などの押出成形用途）、マイクロペレット化などによるパウダー形状でのスラッシュ成形品、人造皮革、表皮、シート、被覆ロール（鉄鋼などの被覆ロール）、シーラント、ローラー、ギアー、ボール、バットのカバーあるいはコア材（ゴルフボール、バスケットボール、テニスボール、バレーボール、ソフトボール、バットなどのカバーあるいはコア材（これらはポリウレタン樹脂を発泡成形した形態であってもよい。））、マット、スキー用品、ブーツ、テニス用品、グリップ（ゴルフクラブや二輪車などのグリップ）、ラックブーツ、ワイパー、シートクッション部材、介護製品のフィルム、３Ｄプリンター成形品、繊維強化材料（炭素繊維、リグニン、ケナフ、ナノセルロースファイバー、ガラス繊維などの繊維の強化材料）、安全ゴーグル、サングラス、メガネフレーム、スキーゴーグル、水泳ゴーグル、コンタクトレンズ、ガスアシストの発泡成形品、ショックアブソーバー、ＣＭＰ研磨パッド、ダンバー、ベアリング、ダストカバー、切削バルブ、チッピングロール、高速回転ローラー、タイヤ、時計、ウエアブルバンドなど、伸縮特性および耐熱性が要求される用途において、好適に使用される。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
１）原料
＜ポリイソシアネート成分（ａ）＞
１，４－Ｈ_６ＸＤＩ：製造例１に記載の方法で合成した１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス体８６モル％／シス体１４モル％
Ｈ_１２ＭＤＩ：４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
＜高分子量ポリオール（ｂ）＞
ｂ－１）ＵＨ１００Ｗ：数平均分子量（Ｍｎ）１０００、結晶性ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ－１００Ｗ、平均水酸基数２、宇部興産製
ｂ－２）ＵＨ２００Ｗ：数平均分子量（Ｍｎ）２０００、結晶性ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ－２００Ｗ、平均水酸基数２、宇部興産製
ｂ－３）ＵＰ１００：数平均分子量（Ｍｎ）１０００、非晶性ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＰ－１００、平均水酸基数２、宇部興産製
ｂ－４）ＵＰ２００：数平均分子量（Ｍｎ）２０００、非晶性ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＰ－２００、平均水酸基数２、宇部興産製
ｂ－５）Ｃ２０９０Ｒ：数平均分子量（Ｍｎ）２０００、非晶性ポリカーボネートジオール、商品名クラレポリオールＣ－２０９０Ｒ、変性剤：３－メチル－１，５－ペンタンジオール、平均水酸基数２、クラレ・イソプレンケミカル製
ｂ－６）２１０Ｎ：数平均分子量（Ｍｎ）１０００、ポリカプロラクトンジオール、商品名プラクセル２１０Ｎ、平均水酸基数２、ダイセル社製
ｂ－７）２２０Ｎ：数平均分子量（Ｍｎ）２０００、ポリカプロラクトンジオール、商品名プラクセル２２０Ｎ、平均水酸基数２、ダイセル社製
＜低分子量ポリオール（ｃ）＞
１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール、三菱化学社製、炭素数（Ｃ）２～６低分子量ジオール
＜ウレタン化触媒＞
スタノクト：オクチル酸スズ、商品名；スタノクト、エーピーアイコーポレーション製
＜触媒希釈剤＞
ジイソノニルアジペート：商品名：ＤＩＮＡ、大八化学工業社製
＜添加剤＞
酸化防止剤：ヒンダードフェノール化合物、商品名；イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン社製
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール化合物、商品名；チヌビン２３４、ＢＡＳＦジャパン社製
耐光安定剤：ヒンダードアミン化合物、商品名；アデカスタブＬＡ－７２、ＡＤＥＫＡ製
＜ポリイソシアネート成分（ａ）の製造＞
合成例１１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ_６ＸＤＩ）の合成
国際公開ＷＯ２０１９／０６９８０２号公報の製造例３の記載に準拠して、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ_６ＸＤＩ）を得た。

得られた１，４－Ｈ_６ＸＤＩのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比は、トランス体８６モル％、シス体１４モル％であった。

２）熱可塑性ポリウレタン樹脂
実施例１～５および比較例１～６
表１に記載の処方に従い、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびシートを得た。

より具体的には、まず、予め８０℃に温調した高分子量ポリオール（ｂ）を計量し、窒素雰囲気下、８０℃の油浴中で、高速撹拌ディスパーを使用して、７００±５０ｒｐｍで１時間撹拌した。次いで、高分子量ポリオール（ｂ）に、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製耐熱安定剤）、チヌビン５７１（ＢＡＳＦ社製紫外線吸収剤）およびアデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製ＨＡＬＳ）を、添加剤として添加し、窒素雰囲気下、８０℃の油浴中で、高速撹拌ディスパーを使用して、７００±５０ｒｐｍで３０分撹拌した。添加剤の添加量は、最終的なポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量１００質量部に対して、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製耐熱安定剤）０．３質量部、チヌビン５７１（ＢＡＳＦ社製紫外線吸収剤）０．４質量部、アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製ＨＡＬＳ）０．１質量部とした。

次いで、得られた混合物に、ポリイソシアネート成分（ａ）を添加し、さらに、予めジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ、大八化学社製）により４質量％に希釈したオクチル酸スズ（商品名：スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）を、触媒量（固形分量）として、５ｐｐｍとなるように添加した。

次いで、得られた混合物を、８０℃の油浴中で、高速撹拌ディスパーを使用して、７００±５０ｒｐｍで５分間撹拌混合した。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得た（プレポリマー合成工程）。

次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、予め計量して８０℃に温調した１，４－ブタンジオール（低分子量ポリオール（ｃ））を添加し、高速撹拌ディスパーを使用して、７００±５０ｒｐｍで撹拌、３～２０分間撹拌混合した（鎖伸長工程）。

低分子量ポリオール（ｃ）の添加量は、低分子量ポリオール（ｃ）中の水酸基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．００となるように、調整した。

また、発熱速度を見ながら、上記の触媒（ＤＩＮＡ希釈オクチル酸スズ）を、適宜添加した。

次いで、得られた混合液を、予め１５０℃に温調したテフロン（登録商標）製のバットに流し込み、１５０℃にて２時間反応させた後、さらに、１００℃に降温して２０時間反応を継続させ、反応生成物として、熱可塑性ポリウレタン樹脂（熱処理前の反応生成物（一次生成物））を得た。

次いで、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を、バットから取り出し、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕し、粉砕ペレットを得た。次いで、粉砕ペレットを、８０℃のオーブン中で７日間熱処理（養生、熟成）し、真空減圧下、２３℃で１２時間乾燥した。これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂の二次生成物（熱処理後の反応性生物）を得た。

その後、得られた粉砕ペレット（二次生成物）を、単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０－２８ＭＧ、テクノベル社製）によって、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、シリンダー温度１５０～２５０℃の範囲でストランドを押出処理し、カットした。

これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形物（一次成形物）として、ペレットを得た。

その後、ペレットを、予め真空減圧下、８０℃で１２時間乾燥させ、単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０－２８ＭＧ、テクノベル社製）を使用して、回転数２０ｒｐｍ、シリンダー温度１５０～２５０℃の範囲で押出成形し、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形物（二次成形物）として、厚み１５０μｍのフィルムを得た。

４）評価
＜伸縮特性：戻り力（形状復元率）＞
厚み１５０μｍ（１０ｍｍ幅×１０ｃｍ長さ）のフィルムを、万能試験機Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ（インテスコ製、標線間距離８０ｍｍ、引張速度５００ｍｌ／ｍｉｎ）にセットし、標線間距離の６０％（４８ｍｍ）伸長させた後、解放した。

解放から１５秒後、標線間距離を測定し、フィルムの戻り力を測定した。

なお、フィルムの戻り力は、伸長後のフィルムの長さに対する、伸長前のフィルムの長さの比率（％）として示し、その値が高い（１００％に近い）ほど、戻り力（形状復元率）が高いことを示すとした。

＜耐熱性：貯蔵弾性率（Ｅ’）＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂の１５０μｍのフィルムの動的粘弾性スペクトルを、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御製、型式：ＤＶＡ－２２０）を用いて、測定温度－１００℃～２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張モード、標線間長２０ｍｍ、静／動応力比１．８、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定した。

そして、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。

なお、Ｅ’が高いほど、耐熱性に優れることを示すとした。

＜融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ７０００Ｘ、日立ハイテクサイエンス製）を使用して、以下の通り測定した。

すなわち、熱可塑性ポリウレタン樹脂約１０ｍｇを、アルミニウム製パンに採取した。このアルミニウム製パンにカバーを被せてクリンプしたものを測定用試料（サンプル）とした。同様にアルミナを採取したものをリファレンス試料とした。

サンプルおよびリファレンスをセル内の所定位置にセットした後、流量３０ＮｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、試料を１０℃／ｍｉｎの速度で、２０℃から－１００℃まで冷却し、同温度で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温し、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で－７０℃まで冷却した。

そして、－１００℃から２７０℃までの昇温中に現れるピークの内、１６０℃以上における吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度、および、そのピークの熱量（エンタルピー変化）（Ｊ／ｇ）を測定した。

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂およびフィルムは、自動車産業などの各種産業分野において、好適に用いられる。

Claims

６０モル％以上９９．５モル％以下の割合でトランス体を含有する１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、
２５℃において液状である非晶性ポリカーボネートジオール（ただし、液状ポリエーテルポリカーボネートジオールと、ジアリールカーボネート由来の構造単位および２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール由来の構成単位を含むポリカーボネートジオールとを除く。）、および、炭素数２～６の低分子量ジオールを含むポリオール成分と
の反応生成物を含む
ことを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂。
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定した、１６０℃以上における前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解ピークの熱量が、１５Ｊ／ｇ以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定した、１６０℃以上における前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解ピークの熱量が、０．１Ｊ／ｇ以上である
ことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む
ことを特徴とする、フィルム。