JP7135833B2 - リチウムイオン電池の製造方法およびリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本開示はリチウムイオン電池の製造方法およびリチウムイオン電池に関する。

特開２０１１－０７６９３０号公報（特許文献１）はリチウムイオン電池の容量回復方法を開示している。

特開２０１１－０７６９３０号公報

リチウムイオン電池（以下「電池」と略記され得る）は、例えば繰り返して使用されることにより、その容量が徐々に減少する。容量減少の要因の一つとして、正極と負極との間でＯＣＰ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）バランスが崩れることが挙げられる。

図１はＯＣＰバランスを図解する第１グラフである。
図１には、正極のＳＯＣ－ＯＣＰ曲線と負極のＳＯＣ－ＯＣＰ曲線とが示されている。図１の縦軸は正極または負極の開回路電位（ＯＣＰ）である。以下正極の開回路電位が「正極電位」と略記され得る。負極の開回路電位が「負極電位」と略記され得る。図１の横軸は電池の充電状態（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ，ＳＯＣ）である。「ＳＯＣ」は、電池の満充電容量に対する、その時点の残容量の比率である。

初期の電池では、例えば正極のＳＯＣがΔｘ［％］増加すると、負極のＳＯＣもΔｘ［％］増加すると考えられる。この状態がＯＣＰバランスの取れた状態である。

図２はＯＣＰバランスを図解する第２グラフである。
例えば充電時に、正極から放出されたリチウムイオン（Ｌｉ⁺）が、負極に吸収されずに、充放電に関与しない形態（不活性Ｌｉ）に変化したと仮定する。不活性Ｌｉの形態としては、例えばＬｉＦ、Ｌｉ₂ＣＯ₃等が考えられる。

正極はΔｘ［％］に相当するＬｉ⁺を放出する。正極のＳＯＣはΔｘ［％］増加する。正極から放出されたＬｉ⁺がすべて不活性Ｌｉに変化する。負極にはＬｉ⁺が吸収されないため、負極のＳＯＣは増加しない。その結果、正極電位と負極電位との対応関係にΔｘ［％］分のズレが生じることになる。すなわちＯＣＰバランスが崩れる。ＯＣＰバランスの崩れにより、一部の容量（例えばΔｘ［％］分の容量）が使用できなくなる。すなわち容量減少が生じることになる。

図３はＯＣＰバランスを図解する第３グラフである。
特許文献１では、容量減少が生じた電池に対して、添加剤（容量回復剤）が添加されている。添加剤は電解液に添加されている。特許文献１の添加剤は、電池の使用ＳＯＣ範囲内（１００％以下のＳＯＣ）に酸化電位を有している。

容量回復剤の添加後、正極電位が添加剤の酸化電位を超えるように、電池が充電される。これにより正極では、正極活物質に代わって添加剤が酸化される。電解液中にはＬｉ⁺が豊富に存在する。正極活物質に変わって添加剤が酸化されることにより、正極がＬｉ⁺を放出せずに、電解液中のＬｉ⁺が負極に吸収され得る。すなわち正極のＳＯＣが増加せずに、負極のＳＯＣのみが増加する。その結果、ＯＣＰバランスの崩れが改善されることが期待される。

前述のように特許文献１の添加剤は、電池の使用ＳＯＣ範囲内に酸化電位を有している。そのため容量減少の検出以前に、電解液に添加剤を添加しても容量回復に寄与しないと考えられる。電池の使用により添加剤が酸化し、消費されるためである。したがって特許文献１の添加剤は、容量減少の検出後、電解液に添加する必要がある。

しかし電池は通常密封されている。容量減少の検出後、電解液に添加剤を添加するためには、電池を開封する必要がある。電池の開封および再密封には相応の手間を要する。

一般に添加剤の酸化はガスの発生を伴う。発生したガスを逃がすため、所定時間に亘って開封状態を維持する必要がある。電池に内蔵される部材の多くは、空気に触れると劣化する。そのため電池の開封により、電池性能が低下する可能性がある。

本開示の目的は、リチウムイオン電池を開封することなく、リチウムイオン電池の容量を回復させることである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示のリチウムイオン電池の製造方法は以下の（Ａ）～（Ｃ）を少なくとも含む。
（Ａ）第１リチウムイオン電池を準備する。
（Ｂ）第１リチウムイオン電池の容量減少を検出する。
（Ｃ）容量減少が検出された第１リチウムイオン電池に対して、容量回復処理を施すことにより、第２リチウムイオン電池を製造する。
第１リチウムイオン電池は、正極、負極および電解液を少なくとも含んでいる。
容量減少の検出以前から、電解液はリチウム塩、溶媒および添加剤を含んでいる。
添加剤は酸化電位を有する。酸化電位は、第１リチウムイオン電池の充電状態が１００％である時の正極の開回路電位よりも高い。
容量回復処理において、添加剤の少なくとも一部が酸化するように、第１リチウムイオン電池が充電される。

本開示の電池の製造方法では、容量が減少した電池（第１リチウムイオン電池）に対して容量回復処理が施されることにより、容量が回復した電池（第２リチウムイオン電池）が新たに製造される。以下第１リチウムイオン電池が「第１電池」と略記され得る。第２リチウムイオン電池が「第２電池」と略記され得る。

図４はＯＣＰバランスを図解する第４グラフである。
本開示の電池の製造方法では、添加剤が第１電池の使用ＳＯＣ範囲外（１００％超のＳＯＣ）に酸化電位を有している。添加剤は、第１電池の通常使用時には酸化し難いと考えられる。そのため本開示の電池の製造方法では、容量減少の検出以前から（典型的には第１電池の完成当初から）、電解液が添加剤を含むことができる。したがって本開示の電池の製造方法では、第１電池を開封することなく、容量回復処理が実施され得る。

本開示の電池の製造方法では、容量減少の検出後、使用ＳＯＣ範囲外（１００％超のＳＯＣ）において、容量回復処理が実施される。すなわち添加剤の少なくとも一部が酸化するように、第１電池が充電される。これによりＯＣＰバランスの崩れが改善され、容量が回復することが期待される。

〔２〕添加剤は複数の成分からなっていてもよい。複数の成分は酸化電位が互いに異なる。容量回復処理において、複数の成分のうち一部の成分が酸化し、かつ複数の成分のうち一部の成分が酸化しないように、第１リチウムイオン電池が充電されてもよい。

酸化電位が互いに異なる複数の成分が添加剤に含まれていることにより、段階的に複数回の容量回復処理が実施され得る。例えば、酸化電位が互いに異なる２種の成分が添加剤に含まれていると仮定する。容量減少の検出後、酸化電位が低い方の成分が酸化するように、第１回目の容量回復処理が実施される。その後、再び容量減少が生じた場合には、残部成分（先の容量回復処理で酸化されていない成分）が酸化するように、第２回目の容量回復処理が実施される。残部成分は、酸化電位が高い方の成分である。

添加剤に含まれる成分の数に応じて、第３回目以降の容量回復処理が実施されてもよい。容量減少の大きさに応じて、一度の容量回復処理において、一部の成分のみが酸化するように、充電が行われてもよい。容量減少の大きさに応じて、一度の容量回復処理において、複数の成分が酸化するように、充電が行われてもよい。容量減少の大きさに応じて、一度の容量回復処理において、すべての成分が酸化するように、充電が行われてもよい。該態様も上記〔１〕のリチウムイオン電池の製造方法に当然に包含されている。

〔３〕添加剤に、例えば２－メトキシナフタレンおよびチオフェンからなる群より選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。

２－メトキシナフタレンおよびチオフェンの酸化電位は、第１電池のＳＯＣが１００％である時の正極電位（すなわち満充電時の正極電位）よりも高くなり得る。よって２－メトキシナフタレンおよびチオフェンの各々は、本開示の容量回復処理に使用できると考えられる。

２－メトキシナフタレンの酸化電位と、チオフェンの酸化電位とは、互いに異なっている。２－メトキシナフタレンおよびチオフェンの両方が添加剤に含まれていることにより、少なくとも２回の容量回復処理が実施され得ると考えられる。

〔４〕本開示のリチウムイオン電池は正極、負極および電解液を少なくとも含む。電解液はリチウム塩、溶媒および添加剤を含む。添加剤は複数の成分からなる。複数の成分は酸化電位が互いに異なる。複数の成分に２－メトキシナフタレンおよびチオフェンからなる群より選択される少なくとも１種が含まれている。

上記〔４〕に記載の電池においては、段階的に複数回の容量回復処理が実施できると考えられる。

図１はＯＣＰバランスを図解する第１グラフである。 図２はＯＣＰバランスを図解する第２グラフである。 図３はＯＣＰバランスを図解する第３グラフである。 図４はＯＣＰバランスを図解する第４グラフである。 図５は本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図６は本実施形態のリチウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。 図７は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図８は実験結果を示すグラフである。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン電池の製造方法＞
図５は本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の電池の製造方法は「（Ａ）電池の準備」、「（Ｂ）容量減少の検出」および「（Ｃ）容量回復処理」を少なくとも含む。

《（Ａ）第１電池の準備》
図６は本実施形態のリチウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。
本実施形態の電池の製造方法は、第１電池１００を準備することを含む。
第１電池１００は、例えば新たに製造されてもよい。第１電池１００は、例えば市場から回収されてもよい。例えば第１電池１００を搭載する電動車両、蓄電設備、電子機器等の定期点検時等に、第１電池１００が回収されてもよい。第１電池１００は、例えば第１電池１００を搭載する電動車両、電子機器等と共に回収されてもよい。

（リチウムイオン電池）
第１電池１００はリチウムイオン電池である。第１電池１００はケース１０１を含む。ケース１０１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）合金製であってもよい。ケース１０１は密封されている。ケース１０１は角形（扁平直方体）である。ただしケース１０１は例えば円筒形であってもよい。ケース１０１は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。

ケース１０１は容器１０２および蓋１０３を含む。蓋１０３は例えばレーザ溶接により容器１０２と接合されている。蓋１０３に正極端子９１および負極端子９２が設けられている。蓋１０３に、例えば注液口、ガス排出弁、ＣＩＤ（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ）等がさらに設けられていてもよい。ケース１０１は電極群５０および電解液（不図示）を収納している。

図７は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は巻回型である。電極群５０は、正極１０とセパレータ３０と負極２０とセパレータ３０とがこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。電解液は電極群５０に含浸されている。すなわち第１電池１００は、正極１０、負極２０および電解液を少なくとも含んでいる。

電極群５０は積層（スタック）型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０と負極２０とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。

（正極）
正極１０はシート状である。正極１０は正極集電体１１および正極活物質層１２を含む。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面に配置されている。正極活物質層１２は正極集電体１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は正極集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。正極集電体１１は例えばＡｌ箔等であってもよい。

正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等であってもよい。

正極活物質層１２は例えば導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。導電材も特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック等であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。

（負極）
負極２０はシート状である。負極２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に配置されている。負極活物質層２２は負極集電体２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。

例えば充電中にＬｉ⁺の一部が不活性Ｌｉとなり、負極２０の表面等に付着することが考えられる。不活性Ｌｉの生成により、ＯＣＰバランスが崩れることになる。不活性Ｌｉは例えばＬｉ化合物であり得る。Ｌｉ化合物は、例えばＬｉＦ、Ｌｉ₂ＣＯ_3、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＣＯ₂Ｒ（Ｒはアルキル基等を示す）等であり得る。Ｌｉ化合物は、例えばＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、ＸＰＳ（ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等により同定され得る。

負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、チタン酸リチウム等であってもよい。

負極活物質層２２は例えばバインダをさらに含んでいてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

（電解液）
本実施形態では、容量減少の検出以前から、電解液がＬｉ塩、溶媒および添加剤を含んでいる。典型的には、電解液がケース１０１に注入された時点から、電解液がＬｉ塩、溶媒および添加剤を含んでいる。

Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等であってもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９～５／５（体積比）」であってもよい。環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。

（添加剤）
本実施形態の添加剤は、容量回復処理に使用できる成分からなる。容量回復処理の詳細は後述される。本実施形態の添加剤はいわば「犠牲剤」である。容量回復処理において、添加剤が酸化している間、正極活物質の酸化は抑制されると考えられる。すなわち添加剤は、充電中、正極活物質の代わりに酸化し得る。

添加剤は所定の酸化電位を有する。酸化電位は、添加剤が酸化反応を生起する電位を示す。酸化反応により、添加剤は例えば分解してもよい。酸化反応により、添加剤は例えばガスを生じてもよい。

添加剤の含量（添加量）は特に限定されるべきではない。添加剤の含量が多い程、容量回復処理において回復できる容量が大きくなると考えられる。ただし添加剤の含量が過度に多いと、電解液の粘度が高くなり、抵抗が増加する可能性もある。添加剤は、電解液に例えば０．００１ｍоｌ／Ｌ以上０．１ｍоｌ／Ｌ以下含まれていてもよい。

添加剤の酸化電位は、第１電池１００のＳＯＣが１００％である時の正極電位（すなわち満充電時の正極電位）よりも高い。満充電時の正極電位は、例えば３．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上４．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下であってもよい。「Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺」は電位の単位である。「Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺」は、Ｌｉの酸化還元反応が生起する電位を基準（０Ｖ）としている。満充電時の正極電位は、例えば３．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上３．７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下であってもよい。

添加剤が満充電時の正極電位よりも高い酸化電位を有する限り、添加剤は特に限定されるべきではない。ただし添加剤の酸化電位が過度に高いと、添加剤を酸化させる際に、正極活物質および負極活物質等に不可逆的な構造変化が生じる可能性がある。さらに電解液の溶媒等が分解する可能性もある。これらにより容量が却って減少する可能性がある。したがって添加剤の酸化電位は、正極活物質および負極活物質の構造変化が生じず、かつ電解液の溶媒が分解しない電位であることが望ましい。

例えば分子軌道計算等により、所望の酸化電位を有する化合物が選別されてもよい。添加剤は、例えば３．７１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上４．０５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下の酸化電位を有していてもよい。添加剤の酸化電位は、例えば第１電池１００のＳＯＣが１００％超１２０％以下の時の正極電位であってもよい。

添加剤は１種の成分からなっていてもよい。添加剤は複数の成分からなっていてもよい。複数の成分は、酸化電位が互いに異なっていてもよい。その場合、段階的に複数回の容量回復処理が実施され得る。添加剤は例えば２種の成分からなっていてもよい。添加剤は例えば３種の成分からなっていてもよい。

添加剤に、例えば２－メトキシナフタレンおよびチオフェンからなる群より選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。添加剤が複数の成分からなっている場合、複数の成分に２－メトキシナフタレンおよびチオフェンからなる群より選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。

２－メトキシナフタレンの酸化電位は、３．９２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺程度であると考えられる。チオフェンの酸化電位は、４．０１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺程度であると考えられる。２－メトキシナフタレンおよびチオフェンの酸化電位は、満充電時の正極電位よりも高くなり得る。よって２－メトキシナフタレンおよびチオフェンの各々は、容量回復処理に使用され得る。

添加剤は２－メトキシナフタレンおよびチオフェンを含んでいてもよい。２－メトキシナフタレンの酸化電位と、チオフェンの酸化電位とは、互いに異なっている。２－メトキシナフタレンおよびチオフェンの両方が添加剤に含まれていることにより、少なくとも２回の容量回復処理が実施され得ると考えられる。

添加剤は、例えば、２－メトキシナフタレン（３．９２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、チオフェン（４．０１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、ｏ－ジメトキシベンゼン（４．０５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、１，２，４－トリメトキシベンゼン（３．７１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、１，６－ジメトキシナフタレン（３．８８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）およびＮ－メチルピロール（３．７７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで括弧内の電位は各物質の酸化電位を示す。

（その他の添加剤）
電解液に、その他の添加剤がさらに含まれていてもよい。本実施形態において、その他の添加剤とは、容量回復処理に使用されない添加剤を示す。

その他の添加剤として、例えばＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤が考えられる。ＳＥＩ形成剤は、１００％以下のＳＯＣにおいて、分解することにより、例えば負極活物質の表面に被膜を形成する。典型的なＳＥＩ形成剤は低ＳＯＣで還元分解することにより、負極活物質の表面に被膜を形成する。本実施形態の容量回復処理は、１００％超のＳＯＣにおいて実施される。したがってＳＥＩ形成剤は、本実施形態の容量回復処理に使用できないと考えられる。ＳＥＩ形成剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が考えられる。

その他の添加剤として、例えば過充電防止剤も考えられる。過充電防止剤は、第１電池１００が過充電された時に分解することにより、ガスを生じる。ガスの発生により、ケース１０１の内圧が上昇する。これによりＣＩＤ等の作動が促進される。通常、過充電防止剤の酸化電位は、正極活物質の構造変化が生じ得る電位帯にある。過充電防止剤の酸化電位は、例えば４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上であり得る。過充電防止剤が分解するように充電が行われると、正極活物質に不可逆的な構造変化が生じ、第１電池１００の容量が却って減少すると考えられる。また過充電防止剤の分解によりＣＩＤが作動した場合には、電流経路が切断される。電流経路の切断により、電池が使用できなくなる。したがって過充電防止剤は、本実施形態の容量回復処理に使用できないと考えられる。過充電防止剤としては、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が考えられる。

（セパレータ）
セパレータ３０は正極１０と負極２０との間に配置されている。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製であってもよい。セパレータ３０の表面に耐熱膜が形成されていてもよい。耐熱膜は例えばベーマイト、アルミナ等の耐熱材料を含み得る。

《（Ｂ）容量減少の検出》
本実施形態の電池の製造方法は、第１電池１００の容量減少を検出することを含む。
例えば第１電池１００の使用および保管等により、容量減少が生じると考えられる。本実施形態の「容量減少」は、その時点の使用可能容量が定格容量に対して減少していることを示す。

容量減少の検出方法は特に限定されるべきではない。容量減少は従来公知のあらゆる方法により検出され得る。容量減少は、例えば第１電池１００を搭載する電動車両等において検出されてもよい。

例えば第１電池１００の容量が測定されることにより、容量減少が直接検出されてもよい。例えば０．１～１Ｃの電流レート、かつ０～１００％のＳＯＣ範囲で充放電が行われることにより、容量が測定されてもよい。「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、第１電池１００を１時間で満充電にする電流レートを示す。

容量減少は間接的に検出されてもよい。例えば第１電池１００の抵抗が測定されることにより、抵抗の増加量から容量減少が検出されてもよい。例えば第１電池１００の使用履歴に基づいて、容量減少が検出されてもよい。使用履歴としては、例えば第１電池１００が製造されてからその時点までの経過時間、第１電池１００の使用（充放電）回数、第１電池１００が経験した温度環境、第１電池１００が経験した電圧範囲等が考えられる。複数の因子（例えば抵抗、電圧および温度等）に基づいて、容量減少が検出されてもよい。

《（Ｃ）容量回復処理》
本実施形態の電池の製造方法は、容量減少が検出された第１電池１００に対して、容量回復処理を施すことにより、第２電池（不図示）を製造することを含む。容量回復処理において、添加剤の少なくとも一部が酸化するように、第１電池１００が充電される。

第２電池は、第１電池１００と実質的に同一構造を有する。ただし第２電池は、第１電池１００よりも容量が増加している。第２電池の電解液は、第１電池１００の電解液とは異なる組成を有する。よって第２電池は、第１電池１００と同一性を欠く新たな製品であると考えられる。

例えば第１電池１００を搭載する電動車両等において（すなわちオンボードにおいて）、容量回復処理が実施されてもよい。第１電池１００を搭載する電動車両等から、第１電池１００が取り外された後、電動車両等の外部において容量回復処理が実施されてもよい。

本実施形態の容量回復処理は、第１電池１００の容量が増加するように実施される。例えば、第１電池１００が過度に充電されると、容量が却って減少することがある。こうした場合、本実施形態の容量回復処理は実施されていないとみなされる。例えば、前述の過充電防止剤（ＣＨＢ等）が酸化するように、第１電池１００が充電された場合には、正極活物質に不可逆的な構造変化が生じ、回復不可能な容量減少が生じ得る。この場合、容量回復処理が実施されていないとみなされる。

本実施形態の容量回復処理では、第１電池１００が充電される。容量回復処理には、一般的な充放電装置が使用され得る。充電は、例えば定電流（ＣＣ）方式充電であってもよい。充電レートは低い方が良いと考えられる。充電レートが高いと過電圧が生じ、目的の成分以外の成分が酸化する等の不都合が生じ得る。充電レートは、例えば０．０１Ｃ以上０．５Ｃ以下であってもよい。充電レートは０．１Ｃ以上０．５Ｃ以下であってもよい。

充電は添加剤の少なくとも一部が酸化するように実施される。目的の成分以外の成分が酸化しないように、目的の成分の酸化電位付近で、正極電位が略一定に保たれることが望ましい。例えば、添加剤の酸化電位付近で、ＣＣ方式充電から定電圧（ＣＶ）方式充電に切り替えられてもよい。

本実施形態の容量回復処理において、添加剤は実質的に全部が酸化してもよい。添加剤の一部が酸化してもよい。添加剤が複数の成分からなり、かつ複数の成分が互いに異なる酸化電位を有する場合、複数の成分のうち一部の成分が酸化し、かつ複数の成分のうち一部の成分が酸化しないように、第１電池１００が充電されてもよい。この場合、第１回目の容量回復処理後、再び容量減少が生じた際に、第２回目の容量回復処理が実施され得る。第２回目の容量回復処理では、第１回目の容量回復処理において未酸化の残部成分が酸化するように充電が行われる。添加剤に含まれる成分の数に応じて、第３回目以降の容量回復処理も実施できると考えられる。例えば添加剤に、酸化電位が互いに異なる４種の成分が含まれている場合、合計４回の容量回復処理が実施され得る。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

《試験電池の作製》
リチウムイオン電池が準備された。リチウムイオン電池は使用済み電池である。すなわちリチウムイオン電池は、使用によって容量が減少している。

リチウムイオン電池が解体されることにより、正極および負極が回収された。正極と負極との間では、ＯＣＰバランスが崩れていると考えられる。正極および負極がそれぞれ所定サイズに切断された。切断後の正極および負極により、小型の試験電池が組み立てられた。試験電池において満充電時の正極電位は、３．６５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺程度であると考えられる。

試験電池に第１電解液が注入された。注入量は規定量の５０％である。「規定量」は、この実験の試験電池に対して必要と考えられる電解液量を示す。第１電解液は以下の成分からなる。

（第１電解液）
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（濃度 １．１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／３／４（体積比）］
添加剤：なし

第１電解液の注入後、試験電池が一旦密封された。密封後、試験電池の初期特性（初期容量、抵抗等）が測定された。

初期特性の測定後、試験電池が開封され、第２電解液が注入された。注入量は規定量の５０％である。すなわち第１電解液と第２電解液との合計が規定量（１００％）である。第２電解液の注入後、再び試験電池が密封された。第２電解液は以下の成分からなる。

（第２電解液）
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（濃度 １．１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／３／４（体積比）］
添加剤：２－メトキシナフタレンおよびチオフェンの２種

密封後の試験電池において、電解液（第１電解液と第２電解液との混合液）には、０．０２５ｍоｌ／Ｌの２－メトキシナフタレンと、０．０２５ｍоｌ／Ｌのチオフェンとが含まれている。

《容量回復試験》
（第１回目の容量回復処理）
第２電解液の注入後、試験電池に対して第１回目の容量回復処理が施された。すなわち２－メトキシナフタレンが酸化し、チオフェンが酸化しないように、試験電池が充電された。充電後、試験電池の容量が測定された。

（第２回目の容量回復処理）
容量測定後、試験電池に対して第２回目の容量回復処理が施された。すなわちチオフェンが酸化するように、試験電池が充電された。充電後、試験電池の容量が測定された。

《結果》
図８は実験結果を示すグラフである。
グラフの縦軸は、解体前のリチウムイオン電池における単位面積あたりの容量（単位：Ａｈ／ｃｍ²）に対する、試験電池における単位面積あたりの容量の比率を示す。容量回復処理の度に、容量の増加が認められる。

２－メトキシナフタレンおよびチオフェンの各々は、満充電時の正極電位よりも高い酸化電位を有する。よって２－メトキシナフタレンおよびチオフェンの各々は、当初から電解液に添加しておくことができると考えられる。その場合、リチウムイオン電池を開封することなく、容量回復処理が実施できると考えられる。

今回の実験では、第１回目および第２回目の容量回復処理が連続して実施されている。実運用としては、第１回目の容量回復処理後、電池が使用されることにより、再び容量減少が検出された後、第２回目の容量回復処理を実施することが考えられる。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極群、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 第１電池、１０１ ケース、１０２ 容器、１０３ 蓋。

Claims (3)

1. リチウムイオン電池の製造方法であって、
   第１リチウムイオン電池を準備すること、
   前記第１リチウムイオン電池の容量減少を検出すること、および
   前記容量減少が検出された前記第１リチウムイオン電池に対して、容量回復処理を施すことにより、第２リチウムイオン電池を製造すること、
   を少なくとも含み、
   前記第１リチウムイオン電池は、正極、負極および電解液を少なくとも含んでおり、
   前記容量減少の検出以前から、前記電解液はリチウム塩、溶媒および添加剤を含んでおり、
   前記添加剤は酸化電位を有し、
   前記酸化電位は、前記第１リチウムイオン電池の充電状態が１００％である時の前記正極の開回路電位よりも高く、
   前記容量回復処理において、前記添加剤の少なくとも一部が酸化するように、前記第１リチウムイオン電池が充電され、
   前記添加剤は、前記電解液に０．００１ｍоｌ／Ｌ以上０．１ｍоｌ／Ｌ以下含まれており、
   前記添加剤は、２－メトキシナフタレンと、チオフェンと、任意成分とからなり、
   前記任意成分は、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、１，６－ジメトキシナフタレン、およびＮ－メチルピロールからなる群より選択される少なくとも１種である、
   リチウムイオン電池の製造方法。
2. 前記容量回復処理において、前記添加剤のうち一部の成分が酸化し、かつ前記添加剤のうち一部の成分が酸化しないように、前記第１リチウムイオン電池が充電される、
   請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
3. 正極、負極および電解液を少なくとも含み、
   前記電解液はリチウム塩、溶媒および添加剤を含み、
   前記添加剤は、前記電解液に０．００１ｍоｌ／Ｌ以上０．１ｍоｌ／Ｌ以下含まれており、
   前記添加剤は複数の成分からなり、
   前記複数の成分は酸化電位が互いに異なり、
   前記複数の成分に２－メトキシナフタレンおよびチオフェンが含まれている、
   リチウムイオン電池。

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