JP5426809B2

JP5426809B2 - 二次電池、二次電池を用いた電子機器及び輸送用機器

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Publication number: JP5426809B2
Application number: JP2006149295A
Authority: JP
Inventors: 一浩荒木
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2006-05-30
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2026-05-30
Also published as: JP2007323827A

Description

本発明は、二次電池に関し、より詳しくはリチウムイオン電池に関する。また、本発明は、二次電池を用いた電子機器及び輸送用機器に関する。

従来、様々な分野において、充放電を通して繰り返しの使用が可能な二次電池が使用されている。二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等が代表例として挙げられる。この中でもリチウムイオン電池は、大きい起電力を有し、小型且つ軽量化できることから、様々な分野において有用である。

従来のリチウムイオン電池は、一般的に、以下のような構成を備える（例えば、特許文献１参照）。
つまり、リチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極を備え、これら正極及び負極が、微多孔膜で形成されたセパレータにより互いに隔離された状態で、積層されている。この積層体は任意形状のケース内に収容され、非水電解液が注液されている。この非水電解液には、電気伝導度付与剤としてのリチウム塩が有効量含有されている。
また、正極は、正極活物質が厚さ２０μｍほどのアルミニウム箔に薄膜コーティングされたものであり、負極は、負極活物質が厚さ１０〜２０μｍほどの銅箔に薄膜コーティングされたものである。

このようなリチウムイオン電池は、例えば、小型民生機器（パソコン、携帯電話、携帯音楽プレーヤー等）用としては、既に実用化されている。しかし、自動車産業では、ニッケル水素電池等が電気自動車やハイブリッド車等のエネルギー源として既に使用されてはいるが、リチウムイオン電池の実用化には種々の問題が未だ残されている。

その一つとして、燃費向上の観点から、回生受け入れ性の向上が要請されている。回生受け入れ性を向上するためには、電池の内部抵抗を低減すること、及び、充放電曲線の平坦性をなくし満充電までの電位差を拡大することが重要となる。

電池の内部抵抗を低減するには、上述した非水電解液の抵抗を低減する必要がある。従来使用されている非水電解液用の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、負極に炭素材料を用いた場合には、安定性に優れる点で、エチレンカーボネートが一般に使用されている。

しかし、エチレンカーボネートの凝固点が比較的高いため、低温環境下ではイオン伝導度が著しく低下し、非水電解液の抵抗が増加する。そこで、ジメチルカーボネート等の低粘度溶媒と混合することで、リチウムイオンの移動速度を加速させ、イオン伝導度を上昇させる対策が考えられる。

一方、上述のリチウムイオン電池では、非水電解液にリチウム塩を有効量含有させたので、充放電曲線の平坦性が生じる。そこで、充放電曲線の平坦性をなくすため、負極材料として、黒鉛に替えて難黒鉛化炭素を採用することが考えられる。
特開平１１−１２１０３２号公報

しかし、前述した従来技術には、以下のような問題がある。
第１に、充分なイオン伝導度を得るためには、相当量の低粘度溶媒を添加する必要があるところ、低粘度溶媒は揮発性が高いため、生じた揮発ガスの影響で非水電解液が易燃化し、安全性が低下するおそれがある。

第２に、難黒鉛化炭素を生成するには、フルフリルアルコール樹脂やフェノール樹脂等の高価な物質を出発物質として使用し、焼成雰囲気を緻密に制御する必要がある。このため、難黒鉛化炭素は、黒鉛に比べて高コストとなる。また、環境を配慮し水系結着材を負極の結着材として使用した場合、難黒鉛化炭素に吸着された水分が完全には除去されず残存する場合がある。すると、残存した水分が初回充電時に分解されてガスを発生するため、安全性が低下するおそれがある。

そこで、本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものであり、回生受け入れ性及び安全性を向上でき且つ安価なリチウムイオン電池、このリチウムイオン電池を用いた電子機器及び輸送用機器を提供することを目的とする。

本発明者らは、非水電解液にイオン性液体を有効量含有させることで、リチウム塩を添加しなくとも、優れた電気伝導度が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１）リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、これら正極及び負極の間に介在する非水電解液と、を備える二次電池であって、
前記非水電解液は、イオン性液体からなる電気伝導度付与剤を有効量含有し、且つ、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有しない二次電池。

ここで、「イオン性液体」とは、常温で液体として安定に存在する常温溶融塩を指す。また、「有効量」とは、所望の電気伝導度を付与できる程度の量を指し、イオン性液体の種類、リチウム塩の含有量等に応じて適宜設定されてよい。

（２）前記非水電解液は、前記イオン性液体を３．０ｍｏｌ／Ｌ以下含有する請求項１記載の二次電池。

（３）前記イオン性液体は、化学式１に示されるイオン性液体である（１）又は（２）記載の二次電池。

・・・化学式１
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はアルキル基又はアルコキシル基であり、Ｘはビストリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＴＦＳＩ）又はビスペンタフルオロエタンスルフォニルイミド（Ｂｅｔｉ）である。）

（４）化学式１におけるＲ_１〜Ｒ_４は、炭素数３以上７以下のアルキル基又はアルコキシル基である（３）記載の二次電池。

（５）前記非水電解液は、前記イオン性液体を希釈する有機溶媒を更に含有し、前記有機溶媒は、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種、及び／又は、環状カーボネートである（１）から（４）いずれか記載の二次電池。

（６）（１）から（５）いずれか記載の二次電池を用いた電子機器。

（７）（１）から（５）いずれか記載の二次電池を用いた輸送用機器。

本発明によれば、非水電解液にイオン性液体からなる電気伝導度付与剤を有効量含有させ、且つ、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有させなかった。これにより、電池の内部抵抗が低減されるとともに、負極の充電容量に対する電位変化の傾きが上昇し、充放電曲線の平坦性がなくなる。
このように回生受け入れ性が向上されるから、安価な黒鉛を負極材料として採用できる。黒鉛は水分の影響を受けにくい性質を有するから、初回充電時におけるガス発生等が抑制される。しかも、イオン性液体は揮発によるガス発生等を起こさないため、非水電解液が難燃性に維持される。
従って、回生受け入れ性及び安全性を向上でき且つコストを低減できる。

以下、本発明の実施形態について説明するが、特に限定されるものではない。

＜全体構成＞
本発明の二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極を備えるリチウムイオン電池である。また、正極及び負極の間にはセパレータが介在し、このセパレータで正極と負極とが隔離されている。

正極、負極、セパレータは、微多孔膜で形成されたセパレータにより互いに隔離された状態で、積層又は捲回されている。この積層体又は捲回体は外装ケース内に収容され、正極及び負極の間に非水電解液が注液されている。なお、外装ケースはステンレスやアルミニウムで形成されてよく、電池特性に大きい影響を与えるものではないため、円筒型、角型、楕円型、ラミネート型等の任意の形状を採用できる。

［電極］
電極は正極及び負極で構成され、これら正極及び負極の各々は、活物質が集電箔上に塗工されたシート形状である。

（正極活物質）
ここで、正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なＬｉ含有遷移金属複合酸化物である。電池（総括物質）質量及び電池容積を低減できる点で、充放電可能容量は９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ、作動電圧は３．６Ｖを超えることが好ましい。この特性は、輸送用機器用電池パック等のように、複数の電池を直列接続して使用する場合に、特に重要となる。具体的には、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ_２）、遷移金属を複数種含む複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_{（１−ｘ−ｙ）}−Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２）が好適な例として挙げられる。

（負極活物質）
一方、負極活物質は、炭素材料を主体とし、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質物質である。具体的には、初回クーロン効率やサイクル寿命等に優れる点で、結晶性の高い黒鉛質が好適な例として挙げられる。

（結着材）
また、通常、電極には結着材が含有される。結着材としては、有機溶剤に可溶であるポリマーが好ましい。具体的には、リチウムイオン電池の電位において分解されず且つ非水電解液に対して不溶である点で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）等が好適な例として挙げられる。

（導電材）
電極には、抵抗を低減できる点で、導電材が含有されることが好ましい。導電材としては、非水電解液に対して安定で且つ優れた体積固有抵抗（１００Ω・ｃｍ未満）を有する点で、カーボンブラック（アセチレンブラック等）や気層成長された炭素繊維等の微粉体が好ましく用いられる。

以上の電極は、極活物質、導電材、結着材を適当な溶剤にて混合し、得られたスラリーを、適当な塗工装置を用いて適当な集電箔上に塗工することで作製できる。

なお、正極集電箔としては、アルミニウム、チタン、タンタル、これらの合金等が挙げられる。一方、負極集電箔としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、これらの中でも、薄膜への加工が容易である点及び安価である点で、銅が好ましい。

［セパレータ］
セパレータとしては、特に限定されず、小型民生機器用リチウムイオン電池で従来使用されているものでよい。具体的には、正極と負極を隔離でき且つ電解液を保持できる点で、不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜が好適な例として挙げられる。

［非水電解液］
非水電解液は、イオン性液体からなる電気伝導度付与剤を有効量含有する。

（イオン性液体）
イオン性液体としては、化学式１に示される分子構造のものが挙げられる。化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４はアルキル基又はアルコキシル基であり、Ｘはビストリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＴＦＳＩ）、ビスパーフルオロエタンスルフォニルイミド（Ｂｅｔｉ）、ＢＦ_４、ＰＦ_６のいずれか１種である。

・・・化学式１

化学式１におけるＲ_１〜Ｒ_４の炭素数は、小さすぎるとイオン性液体化しない場合があり、大きすぎると高粘性化してリチウムイオンの移動速度が減速される。そこで、Ｒ_１〜Ｒ_４は、３以上７以下のアルキル基又はアルコキシル基であることが好ましい。より好ましくは３以上５以下であり、更に好ましくは３以上４以下である。

一方、化学式１におけるＸは、リチウムイオン電池材料の分解や腐食を抑制できる点で、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＴＦＳＩ）又はビスパーフルオロエタンスルフォニルイミド（Ｂｅｔｉ）であることがより好ましい。

イオン性液体を支持塩の主成分とすることにより、負極の充電容量に対する電位変化の傾きが上昇し、充放電曲線の平坦性がなくなる。ここで、充放電曲線の平坦性の有無による、充電状態と入出力密度との関係の相違を図２に示す。

図２に示されるように、平坦性がある場合に比べ、平坦性がない場合には、入力密度が大きく、充電状態の変化に対する入力密度の傾きも大きい。このため、回生受け入れ性が優れていることが分かる。また、充電状態が低い状態では、出力密度が適度に抑制され、入力密度が出力密度よりもはるかに大きく、充分な余裕代を有している。以上から、平坦性がない負極を備える二次電池は、輸送用機器用の二次電池としても有用であることが分かる。

非水電解液の抵抗を低減するため、イオン性液体の濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。イオン性液体の濃度は、小さすぎると非水電解液のイオン伝導度が不充分となる一方、大きすぎるとイオン性液体の移動速度が不充分となることから、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

（リチウム塩）
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を含有してもよい。具体的には、後述の高誘電率溶媒中で容易に電離し、優れた電荷移動媒体の特性を発揮できる点で、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢｅｔｉの１種又は２種以上が好適な例として挙げられる。

ただし、非水電解液におけるリチウム塩の含有量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると充放電曲線の平坦性が生じるため、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満である必要がある。

（溶媒）
非水電解液は、イオン性液体のみで構成されてもよいが、イオン性液体が有機溶媒で希釈されたものでもよい。このような有機溶媒は、イオン伝導度を上昇できる点で、高誘電率、低粘度であることが好ましい。

高誘電率溶媒としては、リチウムイオン電池の電位窓において安定である点で、環状カーボネートが好ましい。更に、非水電解液にリチウム塩を含有させる場合、高いイオン伝導度を維持するためには、リチウム塩の電離を促進する必要がある。リチウム塩の電離を強く促進できる点で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）が好適な例として挙げられる。

低粘度溶媒は、リチウムイオンやイオン性液体の移動速度を上昇させる作用を有する。イオン性液体や高誘電率溶媒は、粘性が高く、イオンの移動速度を低減させてしまうことから、低粘度溶媒の添加が望まれる。このような低粘度溶媒としては、リチウムイオン電池の電位窓において安定である点で、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテルが好ましい。具体的には、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジメチルエステル（ＤＭＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。

［作製方法等］
このようなリチウムイオン電池は、電子機器や輸送用機器において好適に使用でき、例えば、次のような方法で作製できる。まず、乾燥雰囲気下において、正極を正極缶に及び負極を封口板に各々収容し、セパレータが狭持された状態で正極及び負極を積層又は捲回させる。続いて、この積層体又は捲回体を封入するように、ガスケットを介して正極缶及び封口板をかしめ密封することで、電池を作製する。

＜実施例１＞
負極活物質に、トリメチルプロピルアンモニウムＴＦＳＩである「ＭＣＭＢ２５−２８」（大阪ガスケミカル社製）を用い、この負極活物質９０質量部と、結着材（（株）クレハ製＃１１２０）１０質量部とを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に混練し、ペースト状の負極合材とした。次に、この負極合材を、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔集電体に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。乾燥後、ロールプレスで圧縮した電極をΦ１４に打ち抜き、負極とした。

正極活物質にはＬｉＣｏＣＯ_２（本荘ケミカル社製）を用い、この正極活物質９０質量部と、結着材（（株）クレハ製＃１１２０）５質量部と、アセチレンブラック５質量部とを、溶媒であるＮＭＰ中に混練し、ペースト状の正極合材とした。次に、この正極合材を、アプリケーターを用いて、厚さ１４μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。乾燥後、ロールプレスで圧縮した電極をΦ１６に打ち抜き、正極とした。

また、セパレータには、ポリオレフィン系の微多孔膜（セルガード社製）を用いた。

エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比１：３で混合された溶媒で、化学式２で示されるイオン性液体を希釈し、イオン性液体０．５ｍｏｌ／Ｌの電解液を作製した。

・・・化学式２

乾燥雰囲気下において、正極を正極缶に及び負極を封口板に各々収容し、セパレータが狭持された状態で正極及び負極を積層させた。続いて、正極及び負極の間に電解液を注液した後、積層体を封入するように、ガスケットを介して正極缶及び封口板をかしめ密封することで、コインセル型のリチウムイオン電池を作製した。

＜実施例２＞
化学式３で示されるイオン性液体（ブチルトリメチルアンモニウムＴＦＳＩ）を使用した点を除き、実施例１と同様の手順で、リチウムイオン電池を作製した。

・・・化学式３

＜実施例３＞
化学式４で示されるイオン性液体（トリメチルペンチルアンモニウムＴＦＳＩ）を使用した点を除き、実施例１と同様の手順で、リチウムイオン電池を作製した。

・・・化学式４

＜実施例４＞
化学式５で示されるイオン性液体（ヘキシルトリメチルアンモニウムＴＦＳＩ）を使用した点を除き、実施例１と同様の手順で、リチウムイオン電池を作製した。

・・・化学式５

＜実施例５＞
化学式６で示されるイオン性液体（メチルプロピルピペラジニウムＴＦＳＩ）を使用した点を除き、実施例１と同様の手順で、リチウムイオン電池を作製した。

・・・化学式６

＜比較例＞
電解液として、ＬｉＰＦ_６１ｍｏｌ／Ｌ溶液を使用した点を除き、実施例１と同様の手順で、リチウムイオン電池を作製した。

［評価］
実施例１〜５及び比較例で作製したリチウムイオン電池について、充放電電流密度０．６５ｍＡ／ｃｍ^２、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖの条件の下、放電容量と閉回路電圧（ＣＣＶ）との関係を測定した。この結果を図１に示す。

続いて、図１に基づいて、放電曲線の平坦性の有無について解析した。

ここで、「平坦性がない」とは、放電曲線がＳＯＣ（充電状態）５０％において上下限電圧の中点±０．２Ｖの範囲を通過すること、及び、ＳＯＣ２０％以下の領域において０．４Ｖ以上の電圧降下がないこと、の両条件を満たしている状態を指すものと定義する。

この定義によれば、平坦性を有する充放電曲線を示す負極を備える電池は、制御の中間にあるＳＯＣ５０％において、ＯＣＶ（開回路電圧）が高く維持されているため、通常、ＯＣＶから上限電圧（例えば、４．２Ｖ）まで０．４Ｖ程度の余裕代しか有しない。一方、平坦性のない充放電曲線を示す負極を備える電池は、通常、ＯＣＶが３．６Ｖ程度であることから、ＯＣＶから上限電圧まで０．６Ｖの余裕代を有する。このことは、内部抵抗が等しければ、平坦性のない充放電曲線を示す負極を備える電池の方が、優れた回生受け入れ性を発揮できることを示すものである。

一方、平坦性を有する充放電曲線を示す負極を備える電池の特徴は、放電時に、ＳＯＣ２０％未満の範囲で、大きく（例えば、０．４Ｖ以上）電圧降下することである。つまり、輸送用機器用電池として頻繁に使用されることが予想されるＳＯＣ１００〜２０％の範囲では、下限電圧まで１Ｖ近い電圧差が常に確保されている。このような電池は、入力密度に対して出力密度が大きすぎて、入力と出力とのバランスが取れていないため、輸送用機器の電源として適していない。

これに対して、平坦性がない充放電曲線を示す負極を備える電池では、入力密度が上昇されるとともに出力密度が適度に抑制されるため、入力と出力とのバランスが取れている。従って、このような電池は、輸送用機器の電源として有用である。

図１に示されるように、実施例１〜５で作製された電池の放電曲線は平坦性がなかった。一方、比較例で作製された電池の放電曲線は平坦性を有していた。即ち、実施例１〜５で作製された電池は、優れた回生受け入れ性を有し、入力と出力とのバランスが取れているため、輸送用機器の電源として有用であることが確認された。

本発明の実施例に係る電池の放電曲線を示す図である。二次電池における充電状態と入出力密度との関係を示す図である。

Claims

リチウムイオンを吸蔵放出可能な、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、これら正極及び負極の間に介在する非水電解液と、を備える二次電池であって、
前記非水電解液は、イオン性液体からなる電気伝導度付与剤及び前記イオン性液体を希釈する有機溶媒のみから調製され、
前記非水電解液は、前記イオン性液体を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有し、
前記有機溶媒は、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種、及び／又は、環状カーボネートであり、
前記イオン性液体は、化学式１に示されるイオン性液体である二次電池。

・・・化学式１
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はアルキル基又はアルコキシル基であり、Ｘはビストリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＴＦＳＩ）又はビスペンタフルオロエタンスルフォニルイミド（Ｂｅｔｉ）である。）
化学式１におけるＲ_１〜Ｒ_４は、炭素数３以上７以下のアルキル基又はアルコキシル基である請求項１記載の二次電池。
請求項１又は２記載の二次電池を用いた電子機器。
請求項１又は２記載の二次電池を用いた輸送用機器。
リチウムイオンを吸蔵放出可能な、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、これら正極及び負極の間に介在する非水電解液と、を備える二次電池の製造方法であって、
化学式１に示されるイオン性液体からなる電気伝導度付与剤と、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種、及び／又は、環状カーボネートからなり前記イオン性液体を希釈する有機溶媒と、のみから、前記イオン性液体を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有するように前記非水電解液を調製する二次電池の製造方法。

・・・化学式１
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はアルキル基又はアルコキシル基であり、Ｘはビストリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＴＦＳＩ）又はビスペンタフルオロエタンスルフォニルイミド（Ｂｅｔｉ）である。）