JP7197251B2

JP7197251B2 - アルカリ二次電池

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Publication number: JP7197251B2
Application number: JP2019030802A
Authority: JP
Inventors: 浩行柴岡
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2022-12-27
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Description

本発明は、アルカリ二次電池に関する。

アルカリ二次電池の一種として、水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素二次電池が知られている。このニッケル水素二次電池は、出力特性に優れていることから、各種機器の電源として使用されている。このようなニッケル水素二次電池としては、密閉型のニッケル水素二次電池が一般的である。この密閉型のニッケル水素二次電池は、一方端に開口を有し、他方端が負極端子を兼ねている外装缶と、この外装缶の中にアルカリ電解液とともに収容されている電極群と、上記した外装缶の開口を気密に閉塞する封口体とを備えている。

上記した封口体は、外装缶の開口に嵌め合わされる蓋板であって、中央に通気孔が穿設されている蓋板と、この通気孔を塞ぐように配設されている弁体と、この弁体を収容し、蓋板に溶接されている正極キャップとを備えている。この正極キャップは、筒状の胴体部と、胴体部の一方端を閉塞する頂壁と、頂壁とは反対側の開口の周縁に設けられたフランジとを有しており、正極端子を兼ねている。なお、胴体部の側面にはガス抜き孔が設けられている。

上記した弁体は、弾性材料、例えば、ゴム系材料により形成され、正極キャップの頂壁と蓋板との間に圧縮された状態で配設されており、所定の圧力まで通気孔の開口端を閉塞して電池の密閉性を保つ。この弁体は、電池内でガスが異常発生し、ガスの圧力が一定値を超えた場合、通気孔の開口端を開放してガスを放出し、電池が破裂することを防止する。つまり、この弁体は、安全弁として機能する。

上記した電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含んでいる。電極群の最外部は負極により形成されている。この電極群の最外部に位置する負極が外装缶の内壁と接触することにより、負極と負極端子とは電気的に接続されている。一方、電極群の正極と蓋板との間には、例えば、金属製の帯状体で形成された正極リードが配設され、正極リードの一方端部が蓋板に溶接され、正極リードの他方端部が正極の一部に溶接されている。これにより、正極と正極端子とは、正極リード及び蓋板を介して電気的に接続されている。

上記したようなニッケル水素二次電池においては、過充電が起こると正極から酸素ガスが発生するが、当該酸素ガスは、負極の水素吸蔵合金との反応によって水とすることができる。つまり、酸素ガスを負極の水素吸蔵合金で吸収できることから、電池内圧の上昇を抑えることができるので、ニッケル水素二次電池は密閉化が可能となっている。

ところで、ニッケル水素二次電池を使用する環境によっては、周囲温度が上昇し、正極から酸素ガスが発生しやすくなることがある。正極からの酸素ガスの発生量が、負極での酸素ガスの吸収量を上回るとニッケル水素二次電池の外装缶の破裂が起こるおそれがある。このような事態を回避するため、ニッケル水素二次電池には、上記したような安全弁が設けられている。

ところで、安全弁が作動すると、ガスとともにアルカリ電解液の一部も外装缶の外へ放出されてしまう。そうすると、電池の寿命が短くなるとともに、電池を収容している機器における電池周辺の部品にアルカリ電解液が付着し、斯かる部品が腐食されるおそれがある。そこで、安全弁が作動する事態となることを極力避けるべく、負極での酸素ガスの吸収を促進するための研究が種々行われている。例えば、特許文献１では、負極に白金などの貴金属触媒を添加し、酸素ガスの還元を促進する方法が開示されており、特許文献２では、水素吸蔵合金負極に撥水性層を設け、酸素ガスの負極上での吸収を促進させる技術が開示されている。

特開昭６０－１００３８２号公報特開昭６１－１１８９６３号公報

昨今、ニッケル水素二次電池は用途が益々拡大しており、例えば、緊急時の停電対策を目的としたバックアップ電源などに採用されている。

バックアップ電源は、停電などの突発的で短い電力供給の遮断に備えて装備されているので、常時充電される連続充電方法が採用される。連続充電の場合、満充電に達してもなお充電し続けてしまうので過充電になりやすい。過充電になると上記したように正極から酸素ガスが発生するので、連続充電を採用する用途では、ほとんどの間、正極から酸素ガスが発生していることになる。

また、ニッケル水素二次電池は、充電の際、電池反応により反応熱やジュール熱が発生し温度が上昇するので、内部の水素吸蔵合金は高温にさらされる。水素吸蔵合金は、高温にさらされると劣化が進行する。連続充電の場合、高温にさらされる期間が長いので、通常の使用態様に比べ水素吸蔵合金の劣化はより進行する。

水素吸蔵合金が劣化していない状態では、酸素ガスが発生したとしても負極にて当該酸素ガスを十分吸収可能である。しかし、水素吸蔵合金の劣化が進行してくると、水素吸蔵合金自体の酸素ガスを吸収する能力が落ちてくるので、特許文献１や特許文献２のように酸素ガスの吸収を促進する処置が施されていても、酸素ガスの吸収が進行し難くなる。このため、連続充電の期間が長くなると酸素ガスは電池内で増加してくる。そうすると、電池内の構成部材は、酸素ガスにさらされる度合いが増す。

電池内の構成部材のうち、蓋板及び正極リードをはじめほとんどの金属系の部品は、ニッケルめっきが施された鉄系材料により形成されている。通常の充電方法によれば、酸素ガスにさらされる度合いは少ないので、これら蓋板及び正極リードは、酸化に十分耐え得る。しかし、連続充電の場合、上記のように、酸素ガスにさらされる度合いが増加するので、蓋板及び正極リードは酸化され、錆が生じてしまう。特に、蓋板と正極リードとの溶接部及びその周辺は、溶接の影響でニッケルめっき層が薄くなっている可能性があり、錆やすい。このように、蓋板と正極リードとの溶接部に錆が生じると電池の内部抵抗値が上昇し、電池が放電不能となるおそれがある。

また、上記のような酸化が進行すると蓋板には腐食による孔が生じ、この孔からアルカリ電解液が漏れるおそれもある。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、連続充電を行った場合でも電池内部の金属部品の錆の発生を抑制するとともにアルカリ電解液の漏れを抑制することができるアルカリ二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明によれば、セパレータを介して対向している正極及び負極を含んでいる電極群と、上端に開口を有する外装缶であって、前記電極群を電解液とともに収容している外装缶と、前記外装缶の開口に嵌め合わされている蓋板及び前記蓋板における前記外装缶の外側に位置する外面に電気的に接続されている正極端子を含む封口体と、一方端部が、前記蓋板における前記外装缶の内側に位置する内面と電気的に接続されており、他方端部が、前記正極と電気的に接続されている、正極リードと、前記正極リードの前記一方端部と前記蓋板の前記内面とが重なる範囲を少なくとも覆う被覆層であって、酸素の透過を抑制する被覆層と、を備えており、前記被覆層における最薄部の厚さが３μｍ以上である、アルカリ二次電池が提供される。

また、前記被覆層は、前記正極リードの全面のうち前記正極リードが他の部材と接触している面を除いた範囲を覆っている構成とすることが好ましい。

また、前記被覆層は、前記蓋板の前記内面のうち前記蓋板が他の部材と接触している面を除いた範囲、及び、前記正極リードの全面のうち前記正極リードが他の部材と接触している面を除いた範囲を覆っている構成とすることが好ましい。

また、前記被覆層は、ブロンアスファルトを含む構成とすることが好ましい。

本発明に係るアルカリ二次電池は、セパレータを介して対向している正極及び負極を含んでいる電極群と、上端に開口を有する外装缶であって、前記電極群を電解液とともに収容している外装缶と、前記外装缶の開口に嵌め合わされている蓋板及び前記蓋板における前記外装缶の外側に位置する外面に電気的に接続されている正極端子を含む封口体と、一方端部が、前記蓋板における前記外装缶の内側に位置する内面と電気的に接続されており、他方端部が、前記正極と電気的に接続されている、正極リードと、前記正極リードの前記一方端部と前記蓋板の前記内面とが重なる範囲を少なくとも覆う被覆層であって、酸素の透過を抑制する被覆層と、を備えており、前記被覆層における最薄部の厚さが３μｍ以上である。これにより、連続充電により過充電状態となって酸素ガスが外装缶内に充満したとしても蓋板や正極リードといった金属部品が酸化することを抑えることができる。このため、本発明によれば、連続充電を行った場合でも電池内部の金属部品の錆の発生を抑制するとともにアルカリ電解液の漏れを抑制することができるアルカリ二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係る円筒型ニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。本発明の実施形態に係るニッケル水素二次電池の封口体の部分を拡大して示した断面図である。本発明の実施形態に係る酸素ブロック層の形状を概略的に示した断面図である。

本発明が適用されるアルカリ二次電池について、例えば、円筒型ニッケル水素二次電池（以下、電池という）２に本発明を適用した場合を例に図面を参照して説明する。

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。この外装缶１０はニッケルめっき鋼製の板材を加工して形成される。外装缶１０は、導電性を有しており、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の中には、電極群２２が収容されている。

この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８により形成される。詳しくは、電極群２２は、セパレータ２８を間に挟んだ状態で重ね合わされた正極２４及び負極２６が渦巻状に巻回されて形成される。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、一般的なニッケル水素二次電池に用いられるものが用いられる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。

セパレータ２８の材料としては、一般的なニッケル水素二次電池に用いられるものが用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン繊維製不織布を用いることが好ましい。

正極２４は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の正極基材と、前記した空孔内及び正極基材の表面に保持された正極合剤とを含む。

このような正極基材としては、例えば、発泡ニッケルを用いることができる。
正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加剤を結着させると同時に正極合剤を正極基材に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。

正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。
導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）、コバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）_２）等のコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。

正極添加剤は、正極の特性を改善するために、必要に応じ適宜選択されたものが添加される。主な正極添加剤としては、例えば、酸化イットリウムや酸化亜鉛が挙げられる。

正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、正極活物質粒子の集合体である正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えば発泡ニッケルに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を保持した正極２４が製造される。

次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。

負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材であり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。

負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤、導電材及び結着剤を含む。ここで、水素吸蔵合金は、負極活物質である水素を吸蔵及び放出可能な合金である。水素吸蔵合金の種類としては、特に限定はされないが、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含む希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金が好適なものとして用いられる。上記した結着剤は水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極芯体に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては親水性もしくは疎水性のポリマーを用いることができ、導電材としては、カーボンブラック、黒鉛、ニッケル粉等を用いることができる。

負極添加剤は、負極の特性を改善するために、必要に応じ適宜選択されたものが添加される。

負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粉末と、導電材と、結着剤と、水とを準備し、これらを混練して負極合剤ペーストを調製する。なお、必要に応じて負極添加剤を更に添加しても構わない。得られた負極合剤ペーストは負極芯体に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体はロール圧延を施されて水素吸蔵合金の充填密度を高められた後、所定形状に裁断され、これにより負極２６が製造される。

以上のようにして製造された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。

上記したような電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、その開口に封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４、弁体１８及び正極キャップ２０を含む。

蓋板１４は、ニッケルめっき鋼製の板材を加工して製造された導電性を有する円板形状の部材であり、電池２の内側に位置する内面１４ａと、この内面１４ａとは反対側である電池２の外側に位置する外面１４ｂとを有している。また、蓋板１４の中央には、内面１４ａから外面１４ｂにかけて貫通する通気孔としての中央貫通孔１６が設けられている。この中央貫通孔１６は、通常、後述する弁体１８により閉塞されている。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。

蓋板１４の外面１４ｂには、ニッケルめっき鋼製の板材を加工して製造された正極キャップ２０が電気的に接続されている。この正極キャップ２０は、弁体１８を収容する部品であるとともに、電池２における正極端子となる部品である。

この正極キャップ２０は、図２に示すように、円筒形状の胴体部４０と、胴体部４０の基端４１の開口４５の周縁に設けられた円環状のフランジ４２と、基端４１とは反対側の先端部４３を閉塞するように設けられた頂壁４４とを有している。また、図２から明らかなように、胴体部４０の下部には側方へ開口するガス抜き孔４６が穿設されている。この正極キャップ２０は、弁体１８を覆うように配設され、フランジ４２の部分が蓋板１４の外面１４ｂに溶接されている。ここで、正極キャップ２０の胴体部４０の内径は、蓋板１４の中央貫通孔１６の直径よりも大きい。

弁体１８は、一般的なニッケル水素二次電池に用いられているものが用いられる。好ましくは、例えば、ゴム系材料で形成された円柱状又は段付きの円柱状の弁体が用いられる。

ゴム系材料で形成された弁体１８は、弾性変形が可能であり、ある程度圧縮された状態で正極キャップ２０の中に収容されている。これにより、弁体１８は、頭部５２が正極キャップ２０の頂壁４４の内面に当接し、全体的に蓋板１４に向けて押圧される。そして、弁体１８の本体部５４の基端面５８が中央貫通孔１６を覆い気密に閉塞する。つまり、弁体１８は、所定の圧力で中央貫通孔１６を塞いでいる。

電池２が過充電等されて、外装缶１０内にガスが異常発生して電池２内のガスの圧力が上昇し、その圧力が所定の圧力を超えると、弁体１８は圧縮されて変形し、中央貫通孔１６が開かれる。その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極キャップ２０のガス抜き孔４６を介して外部にガスが放出される。ガスの放出により電池２内のガスの圧力が下がると弁体１８は元の形状に戻り再度電池２を密閉する。

次に、図１から明らかなように、外装缶１０内には、電極群２２と蓋板１４との間に正極リード３０が配設されている。正極リード３０は、ニッケルめっき鋼製の帯状体であり、その一方端部３８が蓋板１４の内面１４ａに溶接され、その他方端部が正極２４の一部に溶接されている。このように、正極２４に溶接された正極リード３０が、正極端子（正極キャップ２０）と接続されている蓋板１４にも溶接されることにより、正極２４と正極端子（正極キャップ２０）とは、これら蓋板１４及び正極リード３０を介して互いに電気的に接続される。

なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通って延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。

本発明においては、蓋板１４の内面１４ａ及び正極リード３０の表面の所定位置には、酸素の透過を抑制する被覆層としての酸素ブロック層６０が設けられている。この酸素ブロック層６０は、酸素の透過を阻止できる材料により形成される。このような材料としては、例えば、気密性を保持するために用いられるシール剤が好適なものとして挙げられる。また、このシール剤は、アルカリ電解液と接する可能性があるので、アルカリ雰囲気において劣化しないシール剤であることがより好ましい。このようなシール剤としては、例えば、ブロンアスファルトが挙げられる。このブロンアスファルトは、有機溶剤（例えば、トルエン）に溶かしてペースト状にしたものが用いられる。また、ブロンアスファルトの他に、ゴム系材料を採用しても同様な効果が得られる。好ましいゴム系材料としては、耐アルカリ性を有するゴム系材料が挙げられ、具体的には、エチレンプロピレンジエンゴムが挙げられる。なお、ゴム系材料の場合、塩素や硫黄といった添加物を含むものは、金属材料の錆の発生を促進させるおそれがあるので、塩素や硫黄を添加剤として含むものは避けるべきである。なお、酸素ブロック層６０を形成する材料として、上記したようなシール剤に限定されるものではなく、金属部分をコーティングできる耐アルカリ性の材料であれば特に限定されない。

酸素ブロック層６０を形成する方法としては、例えば、上記したブロンアスファルトを有機溶剤に溶かしてペースト状にしたものを刷毛、ブレード、ローラ等で蓋板１４や正極リード３０といった金属部材３６の所定範囲に塗布し、乾燥させることにより酸素ブロック層６０を形成する方法を採用することが好ましい。

酸素ブロック層６０を形成する範囲は、酸素ガスにより酸化されやすい箇所をカバーできる範囲とすることが好ましい。蓋板１４及び正極リード３０において酸化されやすい箇所は、ニッケルめっき層が変質したり薄くなったり剥がれが生じたりしている部分である。このような部分は、溶接作業の影響により生じることがほとんどである。つまり、蓋板１４及び正極リード３０が重なり合った溶接部Ｗが、ニッケルめっき層が変質したり薄くなったり剥がれが生じたりしている部分となる可能性が高い。よって、少なくとも、正極リード３０が蓋板１４に重なり溶接されている溶接部Ｗを覆う範囲に酸素ブロック層６０を形成する。

好ましくは、上記した溶接部Ｗを含む、正極リード３０の全体に酸素ブロック層６０を形成する。詳しくは、正極リード３０の全面のうち、正極リードが他の部材、例えば、蓋板１４や正極２４と接触している面を除いた範囲に被覆層としての酸素ブロック層６０を形成する。

より好ましくは、蓋板１４の内面１４ａの全体及び正極リード３０の表面を覆う範囲に酸素ブロック層６０を形成する。詳しくは、蓋板１４の内面１４ａのうち、蓋板１４が他の部材、例えば、正極リード３０と接触している面を除いた範囲、及び、正極リード３０の全面のうち、正極リードが他の部材、例えば、蓋板１４や正極２４と接触している面を除いた範囲に被覆層としての酸素ブロック層６０を形成する。これにより、酸素ガスにさらされる可能性がある範囲を酸素ブロック層６０で覆うことができる。

蓋板１４及び正極リード３０のニッケルめっき層には、ピンホールが存在する場合があり、このピンホールを基点に酸化が進み、錆が生じることがある。このようなピンホールの位置は特定できないので、酸素ガスにさらされる可能性がある範囲の全体を覆うことがより好ましい態様となる。

ここで、蓋板１４には、中央貫通孔１６が設けられているが、この中央貫通孔１６の内周面にも酸素ブロック層６０を設けることが好ましい。中央貫通孔１６の内周面に酸素ブロック層６０を設けることにより、中央貫通孔１６の内周面を基点とする錆の発生を抑制することができ、より好ましい。

また、酸素ブロック層６０の厚さは、３μｍ未満であると、酸素の透過を十分に阻止することができず、錆の発生が抑えられない。好ましくは、酸素ブロック層６０の厚さは９μｍ以上に設定する。これにより、酸素の透過をより確実に阻止することができ、錆の発生を抑えられるからである。酸素ブロック層６０の厚さは、厚いほど酸素の透過を阻止できるので好ましいが、あまり厚くしても上記効果は飽和してくる。よって、酸素ブロック層６０の厚さは、９μｍ以上、８０μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは、９μｍ以上、１６μｍ以下とする。

ここで、酸素ブロック層６０は、全体として厚さが均一であることが理想である。しかしながら、酸素ブロック層６０の形成条件等により厚さが不均一になることがある。設定した厚さが小さい場合、例えば、３μｍ程度の場合、部分的に３μｍを下回り、極端に薄い部分が形成されることがある。このような場合、斯かる極端に薄い部分を起点として錆が発生することがある。

よって、図３に示すように、金属部材３６の表面上に形成された酸素ブロック層６０については、最も薄い最薄部６２の厚さＴを３μｍ以上に設定する。

酸素ブロック層６０において、極端に薄い部分、例えば、厚さが３μｍ未満の部分が生じていると、酸素ブロック層６０の外観は、色合いに濃淡が生じ、いわゆるムラがある状態となる。つまり、ムラが生じていると、厚さが３μｍ未満の極端に薄い部分が生じており、最薄部６２の厚さＴが３μｍ以上という条件を満たしていないことの目安になる。

以上説明したように、本発明によれば、封口体１１における蓋板１４及び正極リード３０の表面の適切な部位に酸素ブロック層６０が存在するので、電池２を連続充電した際に、過充電状態となって酸素ガスが発生したとしても蓋板１４及び正極リード３０が酸化され、錆が生じることは有効に防止することができる。このため、錆に起因する内部抵抗値の上昇やアルカリ電解液の漏れを抑制することができ、より高品質の電池を提供することができる。

［実施例］
１．ニッケル水素二次電池の製造
（参考例１）
（１）封口体の製造
まず、ニッケル水素二次電池に一般的に用いられている、エチレンプロピレンジエンゴム製の弁体１８を準備した。この弁体１８は、図２に示すように、円柱状の頭部５２と、頭部５２よりも縮径された本体部５４とを含んでいる。頭部５２の中心軸線Ｃ１と、本体部５４の中心軸線Ｃ２とは一致している。つまり、頭部５２と本体部５４とは同軸上にある。このため、弁体１８は、全体として段付きの円柱形状をなしている。

次に、厚さ０．２ｍｍのニッケルめっき鋼板に対し、打ち抜き加工及びプレス加工を施し、フランジ付き円筒体形状の正極キャップ２０を製造した。詳しくは、図２に示すように、正極キャップ２０は、円筒形状の胴体部４０と、胴体部４０の基端４１の開口４５の周縁に設けられた円環状のフランジ４２と、基端４１とは反対側の先端部４３を閉塞するように設けられた頂壁４４とを有している。胴体部４０の下部には側方へ開口するガス抜き孔４６が穿設されている。そして、フランジ４２の半径は４．９ｍｍとした。

また、厚さ０．２ｍｍのニッケルめっき鋼板に対し、打ち抜き加工を施し、中央に中央貫通孔１６が設けられている円板状の蓋板１４を製造した。

次に、弁体１８を正極キャップ２０の内部に収容するとともに、この正極キャップ２０を蓋板１４の外面１４ｂ上に重ね、フランジ４２の部分と蓋板１４の外面１４ｂとを溶接した。このとき、弁体１８は蓋板１４の中央貫通孔１６を塞ぐ位置に配設した。このようにして封口体１１を製造した。

（２）ＡＡサイズの円筒型ニッケル水素二次電池の組み立て
一般的なＡＡサイズのニッケル水素二次電池に用いられる正極２４及び負極２６を準備した。これら正極２４及び負極２６の間にポリプロピレン繊維製不織布により形成されたセパレータ２８を挟み、正極２４及び負極２６の重合わせ体を形成した。そして、この重合わせ体を渦巻状に巻回し、電極群２２を製造した。

ここで、正極２４には、予めニッケルめっき鋼製の薄板により形成した正極リード３０の他方端部を溶接しておいた。この正極リード３０は、電極群２２の一方端から突出するような位置に配設されている。

得られた電極群２２を、ＡＡサイズ用の有底円筒形状の外装缶１０内に水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリ電解液とともに収容した。

次いで、封口体１１における蓋板１４の内面１４ａと正極リード３０の一方端部３８とを重ね合わせ、溶接した。これにより、正極２４と正極端子（正極キャップ２０）とが、蓋板１４及び正極リード３０を介して電気的に接続された。

その後、蓋板１４の内面１４ａのうち蓋板１４と正極リード３０の一方端部３８とが接触している面を除いた範囲にシール剤を塗布するとともに、正極リードの全面のうち、正極リード３０の一方端部３８と蓋板１４とが接触している面及び正極リード３０と正極２４とが接触している面を除いた範囲にシール剤を塗布し、酸素ブロック層６０を形成した。つまり、蓋板１４と正極リード３０の一方端部３８とが重ね合わされた溶接部Ｗを覆う範囲を含む正極リード３０のほぼ全面及び蓋板１４の内面１４ａのほぼ全体にわたり、酸素ブロック層６０を形成した。ここで、シール剤としては、ブロンアスファルトをトルエンに溶かしてペースト状にしたものを用いた。

このとき、酸素ブロック層６０の厚さが５μｍとなるようにシール剤を刷毛で塗布した。シール剤を塗布後、乾燥処理を施し、酸素ブロック層６０を得た。その後、酸素ブロック層６０の外観を観察した。その結果、ムラは認められなかった。ムラの有無に関しては、表１の塗布ムラの有無の欄に記載した。

その後、封口体１１を、絶縁パッキン１２を介して外装缶１０の上端開口にかしめ固定した。このようにしてＡＡサイズの電池２を製造した。なお、製造した電池２の定格容量は２３００ｍＡｈである。また、製造した電池２の寸法は、高さ５０ｍｍ、直径１４ｍｍである。
上記した手順を繰り返し、電池２を３個製造した。

（３）初期活性化処理
得られた電池２に対し、温度２５℃の環境下にて、０．１Ｃの電流で１６時間の充電を行った後に、０．２Ｃの電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる充放電作業を２回繰り返し、初期活性化処理を行った。このようにして、電池２を使用可能状態とした。

（参考例２）
正極リード３０の全面のうち、正極リード３０の一方端部３８と蓋板１４とが接触している面及び正極リード３０と正極２４とが接触している面を除いた範囲にのみシール剤を塗布し、酸素ブロック層６０を形成したこと、及び、酸素ブロック層６０の厚さが５μｍとなるようにシール剤を塗布したことを除いて、参考例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。つまり、参考例２では、正極リード３０の全面のうち他の部材と接触していない面にのみ酸素ブロック層６０が形成されている。
なお、酸素ブロック層６０のムラを観察した結果、ムラは認められなかった。

（参考例３）
蓋板１４と正極リード３０の一方端部３８とが重ね合わされた溶接部Ｗを覆う範囲にのみシール剤を塗布し、酸素ブロック層６０を形成したこと、及び、酸素ブロック層６０の厚さが５μｍとなるようにシール剤を塗布したことを除いて、参考例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。
なお、酸素ブロック層６０のムラを観察した結果、ムラは認められなかった。

（実施例１）
酸素ブロック層６０の厚さが９μｍとなるようにシール剤を塗布したことを除いて、参考例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。なお、酸素ブロック層６０のムラを観察した結果、ムラは認められなかった。

（参考例４）
正極リード３０の全面のうち、正極リード３０の一方端部３８と蓋板１４とが接触している面及び正極リード３０と正極２４とが接触している面を除いた範囲にのみシール剤を塗布し、酸素ブロック層６０を形成したこと、及び、酸素ブロック層６０の厚さが９μｍとなるようにシール剤を塗布したことを除いて、参考例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。つまり、参考例４では、正極リード３０の全面のうち他の部材と接触していない面にのみ酸素ブロック層６０が形成されている。
なお、酸素ブロック層６０のムラを観察した結果、ムラは認められなかった。

（参考例５）
蓋板１４と正極リード３０の一方端部３８とが重ね合わされた溶接部Ｗを覆う範囲にのみシール剤を塗布し、酸素ブロック層６０を形成したこと、及び、酸素ブロック層６０の厚さが９μｍとなるようにシール剤を塗布したことを除いて、参考例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。
なお、酸素ブロック層６０のムラを観察した結果、ムラは認められなかった。

（実施例２）
酸素ブロック層６０の厚さが１６μｍとなるようにシール剤を塗布したことを除いて、参考例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。なお、酸素ブロック層６０のムラを観察した結果、ムラは認められなかった。

（参考例６）
正極リード３０の全面のうち、正極リード３０の一方端部３８と蓋板１４とが接触している面及び正極リード３０と正極２４とが接触している面を除いた範囲にのみシール剤を塗布し、酸素ブロック層６０を形成したこと、及び、酸素ブロック層６０の厚さが１６μｍとなるようにシール剤を塗布したことを除いて、参考例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。つまり、参考例６では、正極リード３０の全面のうち他の部材と接触していない面にのみ酸素ブロック層６０が形成されている。
なお、酸素ブロック層６０のムラを観察した結果、ムラは認められなかった。

（参考例７）
蓋板１４と正極リード３０の一方端部３８とが重ね合わされた溶接部Ｗを覆う範囲にのみシール剤を塗布し、酸素ブロック層６０を形成したこと、及び、酸素ブロック層６０の厚さが１６μｍとなるようにシール剤を塗布したことを除いて、参考例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。
なお、酸素ブロック層６０のムラを観察した結果、ムラは認められなかった。

（実施例３）
酸素ブロック層６０の厚さが８０μｍとなるようにシール剤を塗布したことを除いて、参考例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。なお、酸素ブロック層６０のムラを観察した結果、ムラは認められなかった。

（参考例８）
正極リード３０の全面のうち、正極リード３０の一方端部３８と蓋板１４とが接触している面及び正極リード３０と正極２４とが接触している面を除いた範囲にのみシール剤を塗布し、酸素ブロック層６０を形成したこと、及び、酸素ブロック層６０の厚さが８０μｍとなるようにシール剤を塗布したことを除いて、参考例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。つまり、参考例８では、正極リード３０の全面のうち他の部材と接触していない面にのみ酸素ブロック層６０が形成されている。
なお、酸素ブロック層６０のムラを観察した結果、ムラは認められなかった。

（参考例９）
蓋板１４と正極リード３０の一方端部３８とが重ね合わされた溶接部Ｗを覆う範囲にのみシール剤を塗布し、酸素ブロック層６０を形成したこと、及び、酸素ブロック層６０の厚さが８０μｍとなるようにシール剤を塗布したことを除いて、参考例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。
なお、酸素ブロック層６０のムラを観察した結果、ムラは認められなかった。

（参考例１０）
酸素ブロック層６０の厚さが３μｍとなるようにシール剤を、ローラを用いて塗布したことを除いて、参考例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。なお、酸素ブロック層６０のムラを観察した結果、ムラは認められなかった。

（比較例１）
蓋板１４及び正極リード３にシール剤を塗布せず、酸素ブロック層６０を形成しなかったことを除いて、参考例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。

（比較例２）
酸素ブロック層６０の厚さが３μｍとなるようにシール剤を塗布したことを除いて、参考例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。なお、酸素ブロック層６０のムラを観察した結果、ムラが認められた。

２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）連続充電試験
参考例１～１０、実施例１～３及び比較例１、２の電池について、７０℃の環境下にて、０．１Ｃの充電電流を流し、連続充電を行った。連続充電継続中において、１ヶ月毎に電池の放電容量を測定した。そして、測定した放電容量が初期の放電容量の６０％を下回った時点で電池の寿命に達したものとし、そこで連続充電を終了させた。その後、電池を２５℃の室温まで冷却した。

（２）電池の破壊検査
次に、連続充電試験が終了した電池を解体し、内部から蓋板１４と正極リード３０の接合体を取り出した。そして、かかる接合体について錆の発生状態を目視観察した。錆の有無を確認し、製造した３個の電池のうち錆が発生していた電池の個数を数え、１個でも錆が発生した電池が存在した場合は「有」とし、錆が発生した電池が存在していなかった場合は「無」として、その結果を表１に示した。なお、酸素ブロック層６０を有する参考例１～１０、実施例１～３及び比較例２については、酸素ブロック層６０を剥がした後の状態を観察した。

更に、蓋板１４の内面１４ａ及び正極リード３０の全面のうち他の部材と接触していない面の合計の表面積に対する、錆が発生している部分の表面積の百分率を求めた。その結果を錆発生比率として表１に示した。錆発生比率が１００％の場合、蓋板１４の内面１４ａ及び正極リード３０の全面に全体的に錆が発生していることを示し、錆発生比率の値が低いほど錆の発生が少なく、錆発生比率が０％の場合、錆が発生していないことを示す。

３．考察
表１より、シール剤を塗布せず、酸素ブロック層を形成していない比較例１の電池では、錆が生じており、その錆は蓋板１４の内面１４ａ及び正極リード３０の全体にわたっている。これは、連続充電により過充電状態となり、酸素ガスが発生し、その酸素ガスにより金属部分が腐食され錆が発生したものと考えられる。

また、シール剤を塗布し、厚さ３μｍの酸素ブロック層６０を形成した比較例２の電池においても、錆が生じており、その錆は蓋板１４の内面１４ａ及び正極リード３０の全体にわたっている。この比較例２においては、酸素ブロック層６０にムラが生じており、極端に薄い部分が生じていた。この薄い部分の厚さは３μｍ未満であると考えられる。このことから、酸素ブロック層６０の厚さが３μｍとなるように塗布しても、シール剤の塗布ムラにより３μｍ未満の極端に薄い部分が生じると、酸素ガスによる金属部分の腐食を抑えることができず、錆が発生してしまうことがわかる。このため、酸素ブロック層６０の最薄部の厚さは３μｍ以上とすべきであることがわかる。

一方、シール剤を塗布し、厚さ５μｍ～８０μｍの酸素ブロック層６０を形成した参考例１～９、実施例１～３の電池においては、錆の発生比率が８０％以下に抑えられており、比較例１及び２よりも錆の発生を抑制できていることがわかる。

また、酸素ブロック層６０を形成する部位が、正極リードと蓋板との溶接部である第１パターン、正極リードのみである第２パターン及び正極リードの全体及び蓋板の内面である第３パターンを比較した場合、錆発生比率は、第１パターンが最も高く、第２パターンが中程度であり、第３パターンが最も低い。このことから、第３パターンが錆の発生を最も抑制できるので、酸素ブロック層６０を形成する部位は、第３パターンとすることが好ましいといえる。

ここで、酸素ブロック層６０を形成する部位が、正極リードの全体及び蓋板の内面である第３パターンにおいて、酸素ブロック層６０の厚さを５μｍとした参考例１では、錆発生比率が５０％であった。これに対し、酸素ブロック層６０の厚さを９μｍとした実施例１、酸素ブロック層６０の厚さを１６μｍとした実施例２及び酸素ブロック層６０の厚さを８０μｍとした実施例３は、いずれも錆発生比率が０％であり、錆の発生は無く、蓋板１４の内面１４ａ及び正極リード３０は金属光沢を維持しており、ほぼ初期の状態であった。これは、連続充電により過充電状態となり、酸素ガスが発生したとしても、蓋板１４の内面１４ａ及び正極リード３０は、酸素ブロック層６０により確実に保護され、酸素ガスによる腐食を受けなかったものと考えられる。このように、蓋板の内面１４ａ及び正極リード３０は、初期の状態を維持できているので、内部抵抗値の上昇や腐食にともなう漏液は回避できていることは明らかである。このことから、酸素ブロック層６０を形成する部位が正極リードの全体及び蓋板の内面である第３パターンを採用し、且つ、酸素ブロック層６０の厚さを９μｍ以上とすることがより好ましいといえる。

また、参考例１０のように、酸素ブロック層６０の厚さがムラ無く３μｍで均一に形成されている場合は、ムラの有る比較例２よりも錆の発生が抑えられるといえる。このことからも、酸素ブロック層６０の最薄部の厚さは３μｍ以上とすべきであるといえる。

以上より、本発明に係るニッケル水素二次電池は、連続充電のような過充電状態になりやすい状況でも、酸素ガスの影響を受けにくく、錆の発生を抑制することができる。このため、本発明によれば、錆の発生にともなう不具合を抑制すること、例えば、内部抵抗値の上昇やアルカリ電解液の漏れを抑制することが可能な高品質の電池を供給することができる。

なお、本発明は上記した実施形態及び実施例に限定されることはなく、種々の変形が可能であって、例えば、電池の種類は、ニッケル水素二次電池に限定されず、ニッケル－カドミウム二次電池等であってもよい。また、電池の形状は円筒型に限定されず、角型であってもよい。

＜本発明の態様＞
本発明の第１の態様は、セパレータを介して対向している正極及び負極を含んでいる電極群と、上端に開口を有する外装缶であって、前記電極群を電解液とともに収容している外装缶と、前記外装缶の開口に嵌め合わされている蓋板及び前記蓋板における前記外装缶の外側に位置する外面に電気的に接続されている正極端子を含む封口体と、一方端部が、前記蓋板における前記外装缶の内側に位置する内面と電気的に接続されており、他方端部が、前記正極と電気的に接続されている、正極リードと、前記正極リードの前記一方端部と前記蓋板の前記内面とが重なる範囲を少なくとも覆う被覆層であって、酸素の透過を抑制する被覆層と、を備えており、前記被覆層における最薄部の厚さが３μｍ以上である、アルカリ二次電池である。

本発明の第１の態様によれば、連続充電により電池内に酸素ガスが発生したとしても、蓋板や正極リードは、被覆層に保護され、酸素ガスによる酸化が抑制されるので、錆の発生にともなう不具合が起こることを防止することができる。

本発明の第２の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記被覆層は、前記正極リードの全面のうち前記正極リードが他の部材と接触している面を除いた範囲を覆っている、アルカリ二次電池である。

本発明の第２の態様によれば、正極リードの表面のうち酸素ガスにさらされる可能性がある部分を全体的に被覆層で覆うので、より確実に錆の発生を抑制することができる。例えば、正極リードのニッケルめっきにピンホールが発生していたとしても、錆の発生を抑制できる。

本発明の第３の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記被覆層は、前記蓋板の前記内面のうち前記蓋板が他の部材と接触している面を除いた範囲、及び、前記正極リードの全面のうち前記正極リードが他の部材と接触している面を除いた範囲を覆っている、アルカリ二次電池である。

本発明の第３の態様によれば、蓋板及び正極リードの表面のうち酸素ガスにさらされる可能性がある部分を全体的に被覆層で覆うので、より確実に錆の発生を抑制することができる。例えば、蓋板や正極リードのニッケルめっきにピンホールが発生していたとしても、錆の発生を抑制できる。

本発明の第４の態様は、上記した本発明の第１の態様～第３の態様の何れかにおいて、前記被覆層は、ブロンアスファルトを含む、アルカリ二次電池である。

本発明の第４の態様によれば、ブロンアスファルトは、酸素を透過し難く、耐アルカリ性も有していることから、アルカリ二次電池内において、安定的に蓋板及び正極リードの錆の発生を抑制できる。

２ニッケル水素二次電池
１０外装缶
１２絶縁パッキン
１１封口体
１４蓋板
１８弁体
２０正極キャップ（正極端子）
２４正極
２６負極
２８セパレータ
４２フランジ
６０酸素ブロック層（被覆層）

Claims

セパレータを介して対向している正極及び負極を含んでいる電極群と、
上端に開口を有する外装缶であって、前記電極群を電解液とともに収容している外装缶と、
前記外装缶の開口に嵌め合わされている金属製の蓋板及び前記蓋板における前記外装缶の外側に位置する外面に電気的に接続されている正極端子を含む封口体と、
一方端部が、前記蓋板における前記外装缶の内側に位置する内面と電気的に接続されており、他方端部が、前記正極と電気的に接続されている、正極リードと、
前記蓋板の前記内面のうち前記蓋板が他の部材と接触している面を除いた範囲、及び、前記正極リードの全面のうち前記正極リードが他の部材と接触している面を除いた範囲を覆う被覆層であって、酸素の透過を抑制する被覆層と、
を備えており、
前記被覆層における最薄部の厚さが９μｍ以上である、アルカリ二次電池。
前記被覆層における最薄部の厚さが１６μｍ以上である、請求項１に記載のアルカリ二次電池。
前記被覆層における最薄部の厚さが２０μｍを超えている、請求項１に記載のアルカリ二次電池。
前記被覆層は、ブロンアスファルトを含む、請求項１～３の何れかに記載のアルカリ二次電池。