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JP7187266B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 Download PDF

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Description

本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
電子写真装置に使用される電子写真感光体として、支持体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層させた電子写真感光体が用いられている。
電子写真感光体の表面層である電荷輸送層の結着樹脂としては、従来、ポリカーボネート樹脂がよく使用されてきた。しかし、近年、電子写真感光体の耐摩耗性向上させるために、機械的強度が比較的高いビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂が提案されている（特許文献１）。
特開２０１８－０４９１４８号公報
しかしながら、電荷輸送層にビフェニル骨格を有するポリカーボネート樹脂を用いる電子写真感光体においては、ハーフトーン画像出力時に電子写真感光体の前回転時の光照射履歴が濃度差として現れるゴースト画像が発生しやすいという課題があった。電子写真装置の高画質化に伴い、このゴースト画像に対する改善が望まれていた。
したがって、本発明の目的は耐摩耗性とゴースト抑制の両立ができる電子写真感光体を提供することにある。
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる電子写真感光体は、支持体上に、下引き層と、電荷発生層と、電荷輸送層とをこの順に有する電子写真感光体であって、該電荷輸送層が電荷輸送物質及び結着樹脂を含有し、該電荷発生層がフタロシアニン結晶及び結着樹脂を含有し、該下引き層がチタン酸ストロンチウム粒子及び結着樹脂を含有し、該電荷輸送層が含有する該結着樹脂が、構造単位として下記式（１－１）で示される構造単位及び下記式（２－２）で示される構造単位のみを有する重合体のみからなる、ことを特徴とする電子写真感光体に関する。
Figure 0007187266000001
Figure 0007187266000002
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
また、本発明は、電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段を有する電子写真装置に関する。
本発明によれば、耐摩耗性の向上とゴースト現象の抑制が両立できる電子写真感光体を提供することができる。また、本発明によれば、上記電子写真感光体を有する電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の１例を示す図である。 本発明の電子写真感光体の耐久性評価におけるハーフトーン部におけるゴースト部と非ゴースト部の濃度差の測定方法を示す図である。
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、支持体上に、下引き層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、該電荷輸送層が、電荷輸送物質及び結着樹脂を含有し、該電荷発生層が、フタロシアニン結晶及び結着樹脂を含有し、該下引き層が、チタン酸ストロンチウム粒子及び結着樹脂を含有し、該電荷輸送層が含有する該結着樹脂が、構造単位として下記式（１－１）で示される構造単位及び下記式（２－２）で示される構造単位のみを有する重合体のみからなる、ことを特徴とする。
Figure 0007187266000003
Figure 0007187266000004
従来、電子写真感光体の電荷輸送層の結着樹脂としてビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂を用いることにより、電荷輸送層の耐摩耗性が向上し、電子写真感光体の長寿命化を図ることができことが知られている。しかしながら、ビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂を電荷輸送層に含有する電子写真感光体を用いて画像出力を繰り返すと、ハーフトーン画像出力時に感光体前回転の露光履歴が濃度差として現れるゴースト画像が発生してしまうという問題が生じていた。
ゴーストが発生する原因としては、本発明者らは以下のように考えている。ビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂のビフェニル骨格は、電荷のトラップサイトとして働きやすいため電荷輸送層に電荷が蓄積されやすい。電荷輸送層中に蓄積した電荷は、露光後の次の帯電時に帯電電位の低下を生じさせ、ハーフトーン画像の濃度が濃くなることでゴースト画像を発生させると考えられる。また、電荷発生層と電荷輸送層、及び電荷発生層と下引き層の間において電荷が注入されにくい状態となると、電荷輸送層中に電荷が蓄積しやすくなる。そのため、画像出力を繰り返した際に顕著にゴースト画像が発生すると推測される。
さらに近年、電荷輸送層を厚膜化し、電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量を少なくすることにより耐摩耗性を向上させる手法が用いられている。しかしながら、電荷輸送層を厚膜化すると電荷輸送層中の電荷の蓄積量が増加する。また、電荷輸送層の厚膜化により電荷輸送物質の含有割合が低くなると、電荷輸送層中での電荷輸送物質間の距離が広がり電荷が移動しにくくなるため、電荷の蓄積量が増加することになる。そのため、電荷輸送層中のゴーストがより顕著に発生しやすくなると考えられる。
これに対して、本発明者らは、下引き層がチタン酸ストロンチウム粒子と結着樹脂を含有し、電荷発生層にフタロシアニン顔料及び結着樹脂を含有する電子写真感光体を用いることで、上記課題を解決できる理由を以下のように推測している。
ゴーストの抑制には、電子写真感光体にトラップされ滞留する電荷の蓄積を軽減することが必要である。露光時に発生した電荷が次帯電までに導電性支持体までに移動しきれないことにより、電荷輸送層や各層間の界面に蓄積し、ゴーストが発生していると考えられる。そのため、低電界下での電荷移動を十分に保つことが必要である。電子写真感光体が電荷発生層にフタロシアニン結晶を含有し、さらに下引き層にチタン酸ストロンチウム粒子を含有することにより、下引き層中の電子搬送性が向上し、電荷発生層と下引き層間の界面において電荷の滞留が少なくなっていると考えられる。また、フタロシアニン結晶を含有する電荷発生層は高感度であり、光エネルギーに対して効率的にキャリア発生するため電荷発生層内でのキャリアトラップが少ないと推測される。そのため、露光を受けた際に電荷発生層と電荷輸送層及び電荷発生層と下引き層の間の界面において電荷が滞留しにくくなると本発明者らは推測している。よって、画像出力を繰り返し行っても電荷輸送層中に電荷が蓄積されにくい状態となり、ゴースト現象が発生しにくくなると考えられる。一方、下引き層には帯電時に支持体から感光層への電荷の注入、特に高電界下での電荷注入を阻止する機能も求められる。チタン酸ストロンチウム粒子を下引き層に有することにより、高電界下での支持体からの電荷注入阻止を維持しつつ、ゴーストを抑制することができることを見出し、本発明に至った。
以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、支持体上に下引き層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、をこの順に有する。
本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の塗布液を順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。以下、支持体及び各層について説明する。
＜支持体＞
本発明の電子写真感光体は、支持体を有する。本発明の電子写真感光において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
＜下引き層＞
本発明においては、支持体の上に下引き層を設ける。
下引き層には、チタン酸ストロンチウム粒子と結着樹脂を含有する。チタン酸ストロンチウム粒子を含有することにより、下引き層中の電荷輸送性が良好となり、ゴーストを抑制できると考えられる。また、下引き層を設けることにより、支持体の欠陥の被覆や、感光層の塗布性、感光層と支持体の接着性及び支持体から感光層への電荷の注入を阻止しやすくすることもできる。
下引き層が含むチタン酸ストロンチウム粒子の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、電荷発生層と下引き層の界面での電荷発生材料とチタン酸ストロンチウム粒子の接触面積が増加し、電荷発生層と下引き層の界面での電荷の注入が良化する。そのため、電荷輸送層中の電荷の蓄積が減少し、よりゴースト現象が抑制されると推測される。粒子の比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法で測定することができる。測定装置としては、例えば比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（マウンテック（株）社製、）が挙げられる。
チタン酸ストロンチウム粒子の粒子径は、一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径が小さいほど比表面積が大きくなり、上記の理由によりゴースト現象がより抑制されると考えられる。一次粒子の個数平均粒子径は、粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、任意の１０個の粒子の長径を平均して求めることができる。測定装置としては、例えばＪＥＭ－２８００（日本電子（株）製）が挙げられる。
チタン酸ストロンチウム粒子の表面は、下引き層中での分散性を良化させるため、シランカップリング剤で処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。また、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピル－トリス（２－メトキシエトキシ）シラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルメトキシシラン等も用いることができる。
シランカップリング剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法または湿式法のいずれでもよい。チタン酸ストロンチウム粒子に対するシランカップリング剤の量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。表面処理に用いるシランカップリング剤の量をこの範囲に調整することにより、チタン酸ストロンチウム粒子の比表面積を上記の範囲にすることができる。
下引き層が含む結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質をさらに含有してもよい。電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物が挙げられる。
本発明において、下引き層中のチタン酸ストロンチウム粒子の含有量は、結着樹脂に対して５０質量％以上５００質量％以下が好ましく、１００質量％以上５００質量％以下がより好ましい。この範囲とすることで、本発明の電子写真感光体はゴースト抑制効果を得ることができ、また、十分な強度の下引き層とすることができる。
また、下引き層には、シリコーンオイルや樹脂粒子などの添加剤をさらに含有してもよい。
下引き層の平均膜厚は、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。
下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布して塗膜を形成し、乾燥及び／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。チタン酸ストロンチウム粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
＜電荷発生層＞
電荷発生層は、フタロシアニン結晶及び結着樹脂を含有する。
電荷発生層が含むフタロシアニン結晶としては、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、チタンなどの金属またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったものが使用される。フタロシアニン結晶を含有する電荷発生層を、チタン酸ストロンチウム粒子を含有する下引き層上に有することにより、下引き層への電荷の注入性がよくなり、ゴーストが抑制できると考えられる。フタロシアニン結晶は、チタニルフタロシアニン結晶及びガリウムフタロシアニン結晶であることが好ましく、それらの中でも、オキシチタニウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶はより感度が高く、電気特性の観点から好ましい。
電荷発生層中のフタロシアニン結晶の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。
電荷発生層が含む結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗布液を下引き層上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂を含有する。
電荷輸送層が含むビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂としては、耐摩耗性の観点から下記一般式（１）で示される構造単位と、下記一般式（２）で示される構造単位とを有するビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂が用いられる。
Figure 0007187266000005
 一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基を示し、ｍ及びｎは、各々独立に、０以上４以下の整数を示す。
Figure 0007187266000006
 一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｍ及びｎは、各々独立に、０以上４以下の整数を示す。Ｘは、シクロアルキレン基、アルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－または－ＳＯ２－を表す。
一般式（１）で示される構造単位の具体例を以下に示す。
Figure 0007187266000007
一般式（２）で示される構造単位の具体例を以下に示す。
Figure 0007187266000008
電荷輸送層が含む電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、ブタジエン化合物が挙げられる。また、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物が好ましい。これらの電荷輸送物質は、いずれか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
電荷輸送層において、ビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂の電荷輸送物質に対する含有量は、電荷発生物質と結着樹脂の相溶性の観点から、１００質量％以上が好ましく、耐摩耗性の観点から１２５質量％以上が好ましい。さらに、電荷輸送層中にトラップされる電荷量を低減する観点から、２５０質量％以下が好ましい。
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物が挙げられる。また、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
電荷輸送層の平均膜厚は、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、耐摩耗性の観点から３０μｍ以上であることが特に好ましい。さらに、高解像度及び生産性の観点から、５０μｍ以下であることが好ましい。
電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液を電荷発生層上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、上述の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
また、本発明の電子写真装置は、上述の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段を有することを特徴とする。
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。なお、前露光手段は必ずしも必要ではない。また、本発明のプロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。また、以下の記載において、実施例１、２、４～１５はそれぞれ参考例である。
＜表面処理されたチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ１Ａの製造方法＞
硫酸チタニルを加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、前記含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液（酸化チタン換算で２．２モルのチタニアゾルを含む）に対し、１．１倍モル量の塩化ストロンチウムを含む水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガスで置換した。さらに、酸化チタン換算でチタニアゾルの濃度が１．１モル／Ｌになるように純水を加えた。次に、撹拌混合し、９０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを１５分かけて添加し、そのあと、２０分間反応を行った。反応液に５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去し、スラリーを得た。さらに、前記スラリーに、ｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌した後、スラリーを純水で繰り返し洗浄した。さらに、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した後に、ヌッチェでろ過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ１を得た。
チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ１の１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤としてＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加し、６時間撹拌させた。その後トルエンを減圧除去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理されたチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ１Ａを得た。チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ１Ａの一次粒子の個数平均粒径は３５ｎｍ、比表面積は６３ｍ２／ｇであった。
＜表面処理されたチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ２Ａの製造方法＞
チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ１の製造方法に記載したチタニアゾル分散液を、酸化チタン換算で２．６モルのチタニアゾルを含む分散液に調整し、この分散液に１．０倍モル量の塩化ストロンチウムを含む水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガスで置換した。さらに、酸化チタン換算でチタニアゾルの濃度が１．３モル／Ｌになるように純水を加えた。次に、撹拌混合し、９５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬを５分かけて添加し、そのあと、２０分間反応を行った。反応液に５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去し、スラリーを得た。さらに、前記スラリーに、ｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌した後、スラリーを純水で洗浄を繰り返した。さらに、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した後に、ヌッチェでろ過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ２を得た。
チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ２の１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤としてＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加し、6時間撹拌させた。その後トルエンを減圧除去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理されたチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ２Ａを得た。チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ２Ａの一次粒子の個数平均粒径は１０ｎｍ、比表面積は８５ｍ２／ｇであった。
＜チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ３および表面処理されたチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ３Ａの製造方法＞
チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ１の製造方法に記載したチタニアゾル分散液を、酸化チタン換算で０．６モルのチタニアゾルを含む分散液に調整し、この分散液に１．２倍モル量の塩化ストロンチウムを含む水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガスで置換した。さらに、酸化チタン換算でチタニアゾルの濃度が０．３モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、８０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬを４８０分かけて添加し、そのあと、２０分間反応を行った。
反応液に５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去し、スラリーを得た。さらに、前記スラリーに対して純水で洗浄を行い、得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ３を得た。チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ３の個数平均粒径は１００ｎｍ、比表面積は３０ｍ２／ｇであった。
チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ３の１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤としてＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加し、6時間撹拌させた。その後トルエンを減圧除去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理されたチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ３Ａを得た。チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ３Ａの一次粒子の個数平均粒径は１００ｎｍ、比表面積は２８ｍ２／ｇであった。
＜表面処理されたチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ４Ａの製造方法＞
チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ１の製造方法に記載したチタニアゾル分散液を酸化チタン換算で０．６モルのチタニアゾルを含む分散液に調整し、この分散液に１．２倍モル量の塩化ストロンチウムを含む水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガスで置換した。さらに、０．０５モルの硫酸アルミニウムを添加した後、酸化チタン換算でチタニアゾルの濃度が０．３モル／Ｌになるように純水を加えた。次に、撹拌混合し、８０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍＬを５分かけて添加し、そのあと、２０分間反応を行った。
反応液に５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去し、スラリーを得た。さらに、前記スラリーに対して純水で洗浄を行い、得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ４を得た。
チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ４の１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤としてＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加し、６時間撹拌させた。その後トルエンを減圧除去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理されたチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ４Ａを得た。チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ４Ａの一次粒子の個数平均粒径は１１０ｎｍ、比表面積は２３ｍ２／ｇであった。
（実施例１）
支持体（導電性支持体）として、長さ３５７．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、外径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーを用意した。用意したアルミニウムシリンダーを、旋盤を用いて表面の切削加工を行った。切削条件として、Ｒ０．１のバイトを用い、主軸回転数＝１００００ｒｐｍ、バイトの送り速度を０．０３～０．０６ｍｍ／ｒｐｍの範囲で連続的に変化させて加工した。
次に、ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ－１、積水化学工業（株）製）１５部とブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化バイエルウレタン（株）製）１５部をメチルエチルケトン２５０部と１－ブタノール２５０部に溶解した。この混合液にチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ１Ａ６０部を加えた。これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置を用いて２３℃雰囲気下で３時間分散し、下引き層用塗布液を得た。得られた下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１６０℃で乾燥させることによって、膜厚が２．０μｍの下引き層を形成した。
次に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業（株）製）１０部をシクロヘキサノン６００部に溶解した。この液に、電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２７．３°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶（式３）１５部を加えた。直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した後、酢酸エチル６００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を前記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
Figure 0007187266000009
次に、式４で示される化合物（電荷輸送物質）６０部、（式１－１）で示される構造単位と（式２－３）で示される構造単位を質量比３：７で有するビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂（ＰＣ－１、重量平均分子量４万）７５部をｏ－キシレン３４０部及びテトラヒドロフラン２００部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。
Figure 0007187266000010
 以上のようにして、実施例１の電子写真感光体を作製した。
［電子写真感光体の評価］
評価用の電子写真装置として、キヤノン（株）製の複写機ｉＲＣ３３８０の改造機を使用した。
温度２３℃湿度５０％ＲＨの環境において、印字率５％の画像で連続５枚出力の印刷ジョブを１００００回繰り返した。その後、電子写真感光体１周目に１ｃｍ角のべた黒パッチ部１３を有し、２周目以降にハーフトーン部を有する画像（図２）を１０枚連続で出力し、ハーフトーン部におけるゴースト部１４と非ゴースト部の濃度差を測定した。濃度は、分光濃度計Ｘ－ｒｉｔｅ５０４（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
さらには、耐摩耗性評価として、初期と耐久後でのハーフトーン画像（ＨＴ画像）の濃度低下及び耐久後の傷によるハーフトーン画像欠陥有無を確認した。耐久は、温度２３℃湿度５０％ＲＨの環境において、印字率５％の画像で連続５枚出力の印刷ジョブを１００００回繰り返した。電荷輸送層の削れ量が多いほど、ＨＴ画像の濃度変化が大きくなる。評価方法として、初期に濃度０．５になるようにＨＴ画像形成を行い、初期と同じ帯電、露光、現像、転写設定で耐久後にＨＴ画像形成を行った。得られたＨＴ画像の濃度測定を行い、下記評価基準で評価を行った。結果を表１に示す。
＜耐摩耗性評価基準＞
Ａ：画像濃度低下０．１以下
Ｂ：画像濃度低下０．１１以上０．２０未満
Ｃ：画像濃度低下０．２０以上
Ｄ：スジ状の画像欠陥あり
（実施例２）
実施例１において、電荷発生物質をＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．３°、１６．０°、２４．９°、２８．０°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（式５）に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
Figure 0007187266000011
（実施例３）
実施例１の電荷輸送層において、ビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂を（式１－１）で示される構造単位と（式２－２）で示される構造単位を質量比４：６で有するビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂（ＰＣ－２、重量平均分子量５万）に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１の下引き層において、チタン酸ストロンチウム粒子をＳ２Ａに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１の下引き層において、チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ３に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１の下引き層において、チタン酸ストロンチウム粒子をＳ４Ａに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例１の下引き層において、チタン酸ストロンチウム粒子をＳ３Ａに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例７において、下引き層に用いたチタン酸ストロンチウム粒子の量を１５０部に変更した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
実施例７において、下引き層に用いたチタン酸ストロンチウム粒子の量を３０部に変更した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
実施例７において、下引き層に用いたチタン酸ストロンチウム粒子の量を２７部に変更した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
実施例１０において、電荷輸送層に用いた電荷輸送物質の量を３０部に変更した以外は、実施例１０と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２）
実施例１０において、電荷輸送層の膜厚を４０μｍに変更した以外は、実施例１０と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３）
実施例１０において、電荷輸送層に用いた電荷輸送物質の量を２５部に変更した以外は、実施例１０と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１４）
実施例１０において、電荷輸送層に用いた電荷輸送物質の量を６０部に変更した以外は、実施例１０と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１５）
実施例１４において、電荷輸送層の膜厚を２５μｍに変更した以外は、実施例１４と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、下引き層にチタン酸ストロンチウム粒子を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１１において、電荷発生物質を下記構造のアゾ顔料（式６）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
Figure 0007187266000012
（比較例３）
実施例１１において、下引き層のチタン酸ストロンチウム粒子を酸化チタン粒子（商品名：ＴＴ０－５５、石原産業株式会社製、一次粒子の個数平均粒径４０ｎｍ、比表面積４０ｍ２／ｇ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例１１において、下引き層のチタン酸ストロンチウム粒子を酸化亜鉛粒子（商品名：ＭＺ３００、テイカ株式会社製、一次粒子の個数平均粒径７０ｎｍ、比表面積１５ｍ２／ｇ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例５）
実施例１５において、下引き層のチタン酸ストロンチウム粒子を酸化チタン粒子（商品名：ＴＴ０－５５、石原産業株式会社製）に変更した。さらに電荷輸送層のビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂をビスフェノールＺの単独重合型ポリカーボネート樹脂（ＰＣ－３，重量平均分子量４万）に変更した以外は、実施例１５と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
Figure 0007187266000013
表１に示すように、本発明の電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置であれば、耐摩耗性とゴースト抑制の両立を図ることができる。
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
１３ べた黒パッチ部
１４ ゴースト部

Claims (10)

  1. 支持体上に、下引き層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
    該電荷輸送層が、電荷輸送物質及び結着樹脂を含有し、
    該電荷発生層が、フタロシアニン結晶及び結着樹脂を含有し、
    該下引き層が、チタン酸ストロンチウム粒子及び結着樹脂を含有し、
    該電荷輸送層が含有する該結着樹脂が、構造単位として下記式（１－１）で示される構造単位及び下記式（２－２）で示される構造単位のみを有する重合体のみからなる、
    ことを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 0007187266000014
    Figure 0007187266000015
  2. 前記電荷輸送層の膜厚が、３０μｍ以上である、請求項１に記載の電子写真感光体。
  3. 前記電荷輸送層において、前記重合体の含有量が、前記電荷輸送物質の含有量に対して、１２５質量％以上２５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
  4. 前記フタロシアニン結晶が、チタニルフタロシアニン結晶である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  5. 前記下引き層において、前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、前記結着樹脂の含有量に対して、１００質量％以上５００質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  6. 前記チタン酸ストロンチウム粒子の比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  7. 前記チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項６に記載の電子写真感光体。
  8. 前記チタン酸ストロンチウム粒子が、シランカップリング剤で表面処理されている、請求項６又は７に記載の電子写真感光体。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在である、ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
  10. 請求項１～８のいずれか１項に記載の電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する、ことを特徴とする電子写真装置。
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